DE1079603B

DE1079603B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat

Info

Publication number: DE1079603B
Application number: DED21435A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Bretschneider
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1955-10-04
Filing date: 1955-10-04
Publication date: 1960-04-14

Description

Vom Natriumperborat, der sich vom Metaborat ableitenden Aktivsauerstoff-Verbindung mit dem Verhältnis Na:B = I: 1, sind im ersten halben Jahrhundert nach ihrer Entdeckung durch T ana tar (1898) nur zwei definierte kristalline Hydrate bekanntgeworden: das normalerweise aus wäßriger, Lösung entstehende Tetrahydrat des Handels, Na[BO₂-H₂O₂] -3H₂O, mit theoretisch 10,4% aktivem Sauerstoff, praktisch etwa 10,2% aktivem Sauerstoff, sowie das aus diesem durch vorsichtige Entwässerung gewinnbare Monohydrat, Na[BO₂-H₂O₂], mit etwa 16,0% aktivem Sauerstoff.

Setzt man in wäßriger Lösung Natriummetaborat und Wasserstoffperoxyd oder Stoffe, die in wäßriger Lösung diese Komponenten ergeben, z. B. Borax, Ätznatron und Wasserstoffperoxyd oder Borax, Natriumperoxyd und Wasserstoffperoxyd usw., um, so entsteht das seit mehr als vier Jahrzehnten industriell gefertigte Perborat-Tetrahydrat, Na [B O₂ · H₂ O₂] · 3 H₂ O, mit 10,2 bis 10,4% aktivem Sauerstoff. Es ist dabei ohne Bedeutung, ob die Fällung bei 10, 30° C oder noch höherer Temperatur vorgenommen wird; in der Regel entsteht unter diesen Verhältnissen stets Perborat-Tetrahydrat.

Erst durch die niederländische Patentschrift 78 613 wurde man auf die Existenz eines bisher nicht bekannten kristallinen Trihydrats, Na[BO₂-H₂O₂]-2H₂O, mit theoretisch 11,78% aktivem Sauerstoff, welches nicht durch bloße Entwässerung aus dem Tetrahydrat erhältlich ist und eine eigene Röntgenstruktur besitzt, aufmerksam, und es wurde auch eine Vorschrift zu seiner Herstellung gegeben.

Danach kann man durch Rühren oder Umwälzen einer Suspension von Tetrahydrat in Wasser, bei einer Temperatur bis zu 60° C über einen Zeitraum von 4 Stunden bis zu 4 Tagen das erwähnte Trihydrat erhalten. Von Vorteil ist die Zugabe von Impfsalz aus vorherigen Prozessen sowie von Stabilisatoren für den aktiven Sauerstoff.

Es ist schließlich schon vorgeschlagen worden, perborathaltige Lösungen bei Temperaturen von 20 bis 60° C herzustellen, diese Lösungen dann auf vorzugsweise 0 bis 5° C abzukühlen und hierbei durch Kristallisation das Natriumperborat-Trihydrat zu gewinnen. In der Praxis wurde dieses Verfahren nicht eingeführt, da bei den verwendeten tiefen Temperaturen die Kristallisation nur sehr langsam stattfindet. Bei den Temperaturen von 0 bis 5° C ist außerdem der Existenzbereich des Natriumperborat-Trihydrats unterschritten, so daß man bestenfalls ein Gemisch von Natriumperborat-Tetrahydrat mit metastabilem Natriumperborat-Trihydrat erhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß festes Natriumperborat-Trihydrat auf einfache Weise so hergestellt wer-Verfahren zur Herstellung
von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Günther Bretschneider, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt worden

den kann, daß man eine wäßrige Lösung von Natriummetaborat und Wasserstoffperoxyd oder Stoffen, die diese bilden, in Gegenwart von Impfkeimen für Natriumperborat-Trihydrat bei Temperaturen zwischen 10 und 86° C zur Kristallisation bringt. Als Impfkeime werden vorteilhafterweise Kristalle des Trihydrats verwendet.

Es wurde weiter gefunden, daß die Kristallisation wesentlich erleichtert wird, wenn man sie in Gegenwart von solchen Verbindungen vornimmt, die die Löslichkeit des Natriumperborats in Wasser herabsetzen. Besonders geeignet sind hierbei Natriumsalze starker Säuren, vorzugsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat.

Um eine bessere Kristallisationsgeschwindigkeit zu erreichen, kann man die Kristallisation bei Temperaturen zwischen 30 und 60° C durchführen.

Die Kristallisation wird erleichtert, wenn man die Stoffe, die die Löslichkeit des Perborats im Wasser herabsetzen, in Form von 10%igen oder höher konzentrierten wäßrigen Lösungen verwendet. An Stelle eines Gemisches von Natriummetaborat und H₂O₂ können auch solche Stoffe verwendet wer,den, die diese Verbindungen bilden. Als geeignet hat sich ein Gemisch von Borax, Natriumperoxyd und Chlorwasserstoff, der auch durch Natriumbicarbonat ersetzt werden kann, erwiesen.

Dem auszukristallisierenden Gemisch können an sich bekannte Stabilisatoren für Perverbindungen, ζ. Β. Magnesiumsilicat, zugesetzt werden.

Zur Herstellung von Natriumperborat-Trihydrat war es bisher notwendig, ganz besondere Maßnahmen anzuwenden, unter denen die wichtigste diejenige ist, daß man von festem Tetrahydrat ausgehen muß und

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erst auf diesem Umwege zu dem Trihydrat gelangt. Dies bedeutet eine Komplikation bei der Herstellung und setzt ein Arbeiten in zwei Stufen voraus, wobei in der ersten Stufe das feste Tetrahydrat auskristallisiert und von der Mutterlauge getrennt wird und in der zweiten Stufe das Tetrahydrat dann in das Trihydrat umgewandelt wird. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es dagegen möglich, das Trihydrat in einem einfachen und ungleich schneller ablaufenden Arbeitsgang aus einer wäßrigen Lösung von Perborat oder solches bildenden Stoffen zu gewinnen, ohne den umständlichen Weg über das Tetrahydrat einzuschlagen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Perborat-Trihydrat entspricht der Zusammensetzung Na:B:O_a:H₂O = 1:1:1:3 mit 11,7% aktivem Sauerstoff, ist kristallin und von hoher Haltbarkeit. Es neigt nicht — wie das Tetrahydrat -—.zum Klumpen und Backen. Sein Schmelzpunkt liegt bei 86 bis 89° C; die Löslichkeit beträgt:

beim Trihydrat

bei 0° C 0,073 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 15° C 0,125 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 30° C 0,220 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 40° C 0,313 Mol Perborat pro kg Lösung,

zum Vergleich beim Tetrahydrat

bei 0° C 0,066 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 15° C 0,128 Mol Perbor,at pro kg Lösung,
bei 30° C 0,252 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 40° C 0,403 Mol Perborat pro kg Lösung.

Beispiel 1

1000 1 einer etwa 30 kg Natriumperborat-Trihydrat als Impf salz in fester Form enthaltenden wäßrigen Lösung werden mit 31 einer Magnesiumsilicataufschlämmung und 300 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure als Stabilisatoren versetzt. Bei einer Temperatur von 50 bis 55° C gibt man in etwa äquimolarem Verhältnis im Verlauf von 3 Stunden 640 Mol NaBO₂ in Form einer wäßrigen Metaboratlösung und 640MoI H₂O₂ in Form einer H₂O₂-Lösung, die in 100 cm³ 40 g H₂O₂ enthält, unter Rühren in die vorgelegte Lösung. Dabei kristallisiert das Trihydrat aus. Nach erfolgtem Eintragen rührt man weiter und kühlt die Suspension auf etwa 25° C herunter, sodann wird die Lösung auf eine Nutsche oder in eine Zentrifuge abgelassen, gut abgeschleudert, zweimal mit je 100 1. kaltem Wasser gedeckt und der Festkörper auf übliche Weise getrocknet. Man erhält Trihydrat (Na:B:O_a:H₂O=l: 1:1:3) mit 11,72% aktivem Sauerstoff; der Verlust an H₂O₂ beträgt 7%.

Beispiel 2

In 1000 1 einer 20- bis 25%igen NaCl-Lösung läßt man unter Rühren bei Anwesenheit von festem Trihydrat, entsprechend 20 bis 40% der zu erwartenden Menge des zu fällenden Trihydrats, bei einer Temperatur von 35 bis 40° C 3 1 einer Magnesiumsilicataufschlämmung und sodann in äquivalentem Verhältnis (1:1) 89,5 kg Natriummetaborat (Na B O₂-4 H₂ O) in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung und 56,51 einer H₂O₂-Lösung, die in 100 cm³ etwa 40 g H₂O₂ enthält, im Laufe von 2 Stunden einfließen. Dabei kristallisiert das Trihydrat aus. Nach Beendigung des Eintragens rührt man noch 1 Stunde bei sinkender Temperatur, bevor man das gebildete Trihydrat bei etwa 20° C auf übliche Weise von der Mutterlauge abtrennt, auswäscht und trocknet.

Man erhält nach Abzug des Impfsalzes 81,6 kg Trihydrat (Na: B :O_ß: H₂O = I: Ir¹1:3,03) mit 11,67% aktivem Sauerstoff, das sind etwa 92,5% Ausbeute bezüglich des eingesetzten Metaborats; der Zer-Setzungsverlust an H₂O₂ beträgt 3,5%. Will man einen nächsten Ansatz gleich anschließen, entnimmt man dem Bottich nur etwa 80% des Inhalts, füllt den als Impfsalzaufschlämmung dienenden Rest mit Mutterlauge, eventuell unter Ergänzung von NaCl, auf ίο und verfährt wie oben.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, nur wird das

Na B O₂ · 4 H₂ O in fester Form eingetragen. Die Aus-

beute, bezogen auf das eingesetzte Metaborat, beträgt

92,8% der Theorie. Vom eingesetzten H₂O₂ haben

sich 3,2% zersetzt.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 2, nur arbeitet man bei 40 bis 45° C und setzt als Stabilisator außer dem Magnesiumsilicat noch 300 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure zu. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Metaborat, beträgt 93% der Theorie. Vom eingesetzten H₂O₂ sind 3% zersetzt.

Beispiel 5

1000 1 einer etwa 30 kg Natriumperborat-Trihydrat als Impfsalz in fester Form enthaltenden 15%igen Kochsalzlösung werden mit 51 einer Magnesiumsilicataufschlämmung und 300 g Na-Äthylendiamintetraacetat versetzt und auf eine Temperatur, von 45° C gebracht. Sodann gibt man in etwa äquimolaren Verhältnissen (1:4:6) im Verlauf von 2 Stunden 160 Mol Borax, 640MoI Na₂O₂ und 960 Mol HCl in Form von etwa 30%iger Salzsäure unter Rühren in die vorgelegte Lösung, die man auf einer Temperatur von etwa 45° C hält. Dabei kristallisiert Trihydrat aus. Nach erfolgtem Eintragen rührt man weiter und kühlt die Suspension auf etwa 20° C herunter, sodann wird die Lösung auf εΐηε Nutsche oder, in eine Zentrifuge abgelassen, gut abgeschleudert, zweimal mit je 100 1 kaltem Wasser gedeckt und der Festkörper auf übliche Weise getrocknet. Man erhält 111 kg Trihydrat (Na:B:O_o:H₂O=l: 1:1:3) in 93%iger Ausbeute mit 11,6% aktivem Sauerstoff; der Zersetzungsverlust an H₂ O₂ beträgt 3 bis 4% (Rest in den Waschwässern) .

Will man weiterarbeiten, so läßt man, ohne zu kühlen, nur drei Viertel des Bottichs nach Beendigung der Kristallisation ablaufen und benutzt den Rest als Impfsalz für den neuen Ansatz, der nach Auffüllen des Bottichs auf 1000 1 mit abgeschleuderter Mutterlauge und Wasser wie oben vorgenommen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat der Zusammensetzung Na [B O₂-H₂ O₂]-2 H₂ O durch Kristallisation aus einer^ wäßrigen Lösung von Natriumperborat oder solches bildenden Stoffen in Gegenwart von Impfkeimen, vorzugsweise Kristallen des Natriumperborat-Trihydrats, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 10 und 86° C kristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in Gegenwart von die Löslichkeit des Natriumperborats herabsetzen-

den Verbindungen, vorzugsweise von Natriumsaken starker Säuren, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Löslichkeit des Perborats herabsetzenden Stoffe in Form 10%iger oder, höher konzentrierter wäßriger Lösungen verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Borax, Natr_;iumperoxyd und Salzsäure und/oder Natriumbicarbonat verwendet wenden.

S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in Gegenwart von Stoffen durchgeführt wird, die das Natriumperborat stabilisieren.

In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr. 78 613.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 048 881.