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Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonat enthaltenden Produkten
Seit Tanatar im Jahre 1899 erstmals ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat
aus Wasserstoffsuperoxyd und Soda veröffentlichte (Berl. Ber. 3a, a), sind verschiedene
Abänderungen dieses Verfahrens bekanntgeworden, die alle das Merkmal gemeinsam haben,
daß man Soda in wässerige Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd einträgt, wobei man
das Percarbonat als kristallisierten Niederschlag erhält. In allen Fällen hat man
bei diesen Verfahren mit zum Teil recht erheblichen Verlusten an Sauerstoff und
Alkali in den Mutterlaugen zu rechnen. Auch haften dem Niederschlag, selbst bei
sehr guter Absaugung oder Zentrifugierüng, immer noch recht große Mengen Mutterlauge
an, die beim Trocknen Anlaß zu weiteren Sauerstoffverlusten durch Zersetzung von
bereits gebildetem Persalz geben.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, um die mit den vorerwähnten
Nachteilen verbundene Bildung von Mutterlauge zu vermeiden, bei der Umsetzung einer
Lösung von Wasserstoffsuperoxyd mit Natriumcarbonat dieses in einem zur Bindung
des mit dem Wasserstoffsuperoxyd zugeführten Wassers ausreichenden Überschuß anzuwenden.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte haben aber den Nachteil,
daß sie infolge ihres starken Gehaltes an überschüssiger Soda stark alkalisch und
hygroskopisch sind, was sowohl ihre Lagerbeständigkeit als auch' die Haltbarkeit
der wässerigen Lösungen stark beeinträchtigt.
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Erfindungsgemäß werden sowohl die mit der Bildung von Mutterlauge
verbundenen Nachteile der ersterwähnten Verfahren als auch die durch den Sodaüberschuß
bedingten Nachteile der letzterwähnten Verfahren dadurch vermieden, daß man bei
der Umsetzung einer Lösung von Wasserstoffsuperoxyd mit Natriumcarbonat an Stelle
überschüssiger Soda wasserfreies bzw. praktisch wasserfreies Natriumsulfat, z. B.
in Form des zu billigem Preis zur Verfügung stehenden technischen Sulfats, in einer
zur Bindung des mit dem Wasserstoffsuperoxyd zugeführten Wassers an das Natriumsulfat
als Kristallwasser ausreichenden Menge verwendet. Wegen der außerordentlich leichten
Abgabe des Kristallwassers aus dem hierbei entstandenen Glaubersalz ist es möglich,
dem aus Percarbonat und Glaubersalz bestehenden, äußerlich trokkenen Umsetzungsprodukt
das darin an das Glaubersalz gebundene Wasser durch Verdunstung bei höchstens mäßig
erhöhter Temperatur wieder zu entziehen, wobei der Verdunstungsvorgang in an sich
bekannter Weise,
z. B. durch Anwendung von vermindertem Druck oder
überleiten und/oder Hindurchleiten von Luft, beschleunigt «erden kann, so daß nennenswerte
Zersetzungen des vorlian-. denen Percarbonats nicht eintreten können: Die Entwässerung
der erfindungsgemäß zunächst erhaltenen Produkte ist dadurch noch@~ weiter erleichtert,
daß diese Produkte in' äußerlich trockener Form anfallen und man somit in der Lage
ist, sie während des Trokkenvorgangs, z. B. unter starker Bewegung und Darüber-
oder Hindurchleiten von z. B. erwärmter Luft, in kurzer Zeit mit großen Luftmengen
in Berührung zu bringen und so den Entwässerungsvorgang ganz erheblich zti beschleunigen.
Die Anwendung des Wasserstoffsuperoxyds erfolgt vorteilhaft in möglichst konzentrierter
Form, um die Menge des an das Natriumsulfat zu bindenden Wassers und des hierfür
benötigten Natriumsulfats nach Möglichkeit zu vermindern.
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Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge miteinander
vereinigt werden.
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So kann man z. B. zunächst die Lösung des Wasserstoffsuperoxyds mit
der äquivalenten Menge von N atriumcarbonat vermischen und zu dem Gemisch die benötigte
Menge von Natriumsulfat unter Kühlung und gründlicher Vermischung hinzufügen, wobei
ein sehr dicker Brei entsteht, den man entweder bis zur völligen Verfestigung des
Produktes weiter in Bewegung halten kann oder auch an einem luftigen Ort in dünner
Schicht bis zur völligen Verfestigung stehenlassen kann.
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Oder man trägt zunächst das Natriumsulfat in die Lösung des Wasserstoffsuperoxyds
ein, wobei es zum größten Teil in Lösung gebt. und fügt sodann erst das Natriunicarbonat
unter Kühlung allmählich hinzu. Das erhaltene, zunächst breiförmige Produkt kann
alsdann in derselben Weise, wie zuvor erwähnt, weiterbehandelt werden.
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Auch kann man das Natriumsulfat in der Lösung des Wasserstoffsuperoxyds
zunächst suspendieren oder, gegebenenfalls unter gelinder Erwärmung, in Lösung bringen
und sodann bis zur Ausscheidung eines großen Teils des Natriumsulfats als Glaubersalz
abkühlen und dann erst das N atriumcarbonat hinzufügen. Diese Arbeitsweise bietet
den Vorteil, daß ein großer Teil der bei dem Auskristallisieren des Glaubersalzes
auftretenden Wärme bereits vor dem -Eintragen des Natriumcarbonats und dem Eintreten
der alkalischen Reaktion des Reaktionsgemisches abgeführt und unschädlich gemacht
wird. Es kann infolgedessen die Zumischung des Natriumcarbonats bedeutend schneller
erfolgen als bei Abführung der Kristallisationswärine erst während der Zumischung
desselben, wodurch die hierfür benötigte Zeitdauer sowie die Gesamtdauer des Prozesses
bis zum äußerlichen Trockenwerden des Gemisches erheblich abgekürzt und die Gefahr
des Verlustes an aktivem Sauerstofi infolge von Zersetzungsvorgängen itn entsprechenden
Maße ver--ringert wird.
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" Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die miteinander
zur Unisetzung zti bringenden Mengen des Natriumcarbonats und des Natriumsulfats
miteinander mischen und dies Gemisch unter Kühlung in die Lösung des Wasserstoffsuperoxyds
einrühren oder auch umgekehrt die Lösung des Wasserstoffsuperoxyds langsam in das
sehr lebhaft bewegte Gemisch des Natriunicarbonats mit dein Natriumsulfat einfließen
lassen, wobei der Zufluß des Wasseistofsuperoxyds derart ztt regeln ist, daß das
Gemisch stets äußerlich trocken bleibt.
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In allen Fällen ist anschließend (las erhaltene. äußerlich trockene
Gemisch von Natriumpercarbonat mit Glaubersalz unter Verineidung von zu nennenswerten
Zersetzungserscheinungen führenden Temperaturen von dem darin an das Natriumsulfat
gebundenen Wasser durch Verdunstung zu befreien.
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Bei richtiger Bemessung der Mengen der miteinander zur Umsetzung gebrachten
Reaktionskomponenten erhält man in allen Fällen in nahezu quantitativer Ausbeute
die entwässerten Produkte in Form eines sandigen, leicht streubaren und im Gegensatz
zu den bekannten sodahaltigen Produkten kaum hygroskopischen Kristallmehls.
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Zur völligen Entwässerung der erfindungsgemäß zunächst erhaltenen
glaubersalzhaltigen Umsetzungsprodukte genügt es im Sommer in der Regel, sie ohne
irgendwelche zusätzliche Erwärmung der Einwirkung eines Luftstroms auszusetzen.
Im Winter genügt es im allgemeinen, die Trockenluft auf etwa 22 bis 27° zu erwärmen.
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Die leichte Durchführbarkeit der beschriebenen Umsetzung mußte insbesondere
überraschen in Anbetracht der großen, wahrscheinlich auf Bildung labiler Additionsprodukte,
etwa von der Zusammensetzung Nag S 04 d. H202 beruhenden außerordentlich großen
Löslichkeit des Natriumsulfats in konzentrierten Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd.
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So wurde z. B. festgestellt, daß sich bei plus io° etwa die 5.5fache
Menge von Nag S 04 in einer Wasserstoff superoxydlösung von 3o Gewichtsprozent H202
in Lösung bringen läßt, als dem in der Wasserstoffsuperoxydlösung enthaltenen Wasser
entspricht.
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Nenn es trotz dieser außerordentliche weitgehenden Löslichkeit des
Natriumsulfats in einerWasserstoffsuperoxydlösung erfindungsg eina äß möglich ist,
ohne Schwierigkeit züi
trockenen Salzgemischen zu gelangen, so dürfte
dies. vermutlich auf einer gegenseitigen Aussalzung von Natriumcarbonat und Natriumsulfat
als Percarbonat und Glaubersalz in dem Reaktionsgemisch beruhen.
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Gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen das Alkalipercarbonat
aus einer wässerigen Lösung ausgefällt und von der Mutterlauge sodann auf mechanischem
Wege, z. B. durch Absaugen, abgetrennt wird, liegt ein Vorteil des Verfahrens nach
der vorliegenden Erfindung schon darin, daß die Haltbarkeit des Percarbonats in
:der erfindungsgemäß erhaltenen trockenen Masse eine weit größere ist als in den
nach den vorerwähnten bekannten Verfahren zunächst erhaltenen feuchten Kristallmassen
und daß dies wieder .dazu beiträgt, daß die Verluste an aktivem Sauerstoff infolge
der Zersetzung des Percarbonats in den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten bedeutend
geringer sind als -in den von der Mutterlauge getrennten, noch feuchten Kristallpasten
nach den bekannten Verfahren. Beispiele 1. In 15o Gewichtsteile einer wässerigen
Lösung von Wasserstoffsuperoxyd mit 36 Gewichtsprozent 11, 02 werden unter
äußerer Kühlung roh Teile wasserfreies Natriumcarbonat allmählich eingerührt. Alsdann
werden in dies Gemisch 78 Teile technisches, praktisch wasserfreies Natriumsulfat
unter lebhaftem Umrühren und weiterer Kühlung eingetragen, wofür im ganzen etwa
zwei Stunden benötigt werden. Sobald das Umsetzungsprodukt fast trocken ist, wird
es in dünner Schicht ausgebreitet und an einem luftigen Ort der völligen Kristallisation
überlassen.
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Das auf diese Weise verfestigte, äußerlich trockene Produkt wird schließlich
durch Einwirkenlassen eines Luftstroms bei etwa 15 bis 25° entwässert, wobei es
zu einem feinen, leicht streubaren Kristallmehl zerfällt.
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Ausbeute 238 Gewichtsteile Trockenprodukt mit To °% aktivem Sauerstoff.
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2. In 120 Gewichtsteile einer Lösung von Wasserstoffsuperoxyd mit
45 Gewichtsprozenten H2 02 werden 53! Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat unter
Rühren suspendiert oder unter gelindem Erwärmen gelöst. Durch Abkühlen der erhaltenen
Suspension oder Lösung auf minus 15° wird ein sehr beträchtlicher Teil des Natriumsulfats
als Glaubersalz zum Auskristallisieren gebracht. In das kalte Gemisch werden sodann
roh Gewichtsteilewasserfreies Natriumcarbonat unter gründlicher Dürchmischung so
rasch eingetragen, als ohne Klumpenbildung möglich ist, worauf man weiterrührt,
bis die Masse äußerlich trocken erscheint. Ihre Entwässerung erfolgt schließlich
wie im Beispiel r. Ausbeute 2ro Gewichtsteile Trockenprodukt mit 11,3 °% aktivem
Sauerstoff. Ausbeute an Sauerstoff im Trockenprodukt 95 111,-
3.
In ein inniges Gemisch von roh Gewichtsteilen wasserfreies Natriumcarbonat und 78
Gewichtsteilen praktisch wasserfreies Natriumsulfat werden unter lebhaftem Umrühren
der trockenen Masse r2o Gewichtsteile einer Wasserstoffsuperoxydlösung mit 45 Gewichtsprozenten
H202 so langsam eingegeben, daß die Masse ständig trocken bleibt. Bringt man auf
dieselbe während der Zugabe des Wasserstoffsuperoxyds eine reichliche Menge von
Luft zur Einwirkung, z. B. dadurch, daß man einen Luftstrom durch oder über die
während des Umsetzungsvorgangs vermittels geeigneter Rühr- oder Mischvor= richtungen
in einem Behälter dauernd energisch umgewälzte Masse führt, so kann von einer weiteren
Kühlung während der Umsetzung abgesehen werden, weil durch den Luftstrom so viel
Wasser aus der ihm dargebotenen großen Salzoberfläche zur Verdunstung gebracht wird,
daß die hierdurch bewirkte Abkühlung genügt, um zu nennenswerten Sauerstoffverlusten
führende Temperatursteigerungen zu vermeiden.
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Ausbeute 2ro Gewichtsteile Trockenprodukt mit 10,4 °% aktivem Sauerstoff.