-
Herstellung von hochprozentigen Peroxyden oder Persalzen Es ist bereits
vorgeschlagen worden, Verbindungen, die aktiven Sauerstoff enthalten, dadurch unmittelbar
in fester Form zu gewinnen, daß man eine wäßrige Wassexstoffsuperoxydlösung auf
kristallwasserfreie Salze (wie Borax, NatrIumphosphat oder -sulfat, Magnesiumsulfat,
Alaun usw.) einwirken läßt, wobei die Wasserstoffsuptroxydlösung an Stelle des Kristallwassers
aufgenommen wird. Um Percarbonate mit höherem Gehalt an aktivarm Sauerstoff herzustellen,
ist später vorgeschlagen worden, von feinem Carbionat auszugehen, das nur einen
Teil seines Kristallwassers verloren hat, Moder ein Gemisch von wasserfreier Soda
und gepulverter Kristallsoda zu verwenden. Es (entsteht in dieser Weise eine breiige
Masse, die dann durch Absaugen, Abpressen @o. dgl. von der Mutterlauge befreit oder
auch ohne Absaugen der -Mutterlauge im Vakuum :oder trockenen Luftstrom getrocknet
wird. Es wurde angenommen, daß das Wasser des Wasserstoffsuperoxyds einen Teil des
Carbonatgemisches löst und die Bildung des neuen, sauerstoffhaltigen Produktes in
dieser Lösung stattfindet, wobei das gelöste Carbonat aussalzend auf die Perverbindung
wirkt, bis der Endzustand erreicht ist, beidem viel. Percarbonat mit wenig Carbonat
in fester Form und wenig Peroarbanat :mit viel Carbonat in Lösung vorliegt. Den
erwünschten Grad der Haltbarkeit hat man auch auf diesem Wege nicht erreicht. Durch
den Zusatz der bekannten Schutzstoffe (Stabilisatoren) zu - dem fertigen Präparat
oder durch die übliche Vornahme der Reaktion in Gegenwart solcher Stoffe wird die
Lagerbeständigkeit zwar gesteigert, aber gleichfalls nicht in'hinreichendem'Maße.
Überdies läßt bei der Herstellung von Verbindungen aus Oxyden oder Carbonaten, deren
wäßrige Lösungen alkalisch reagieren und daher auf Wasserstoffsuperoxyd an sich
schon zersetzend reinwirken, auch die Sauerstoffausbeute viel zu wünschen übrig;
insbesondere sind höher Bonzentrierte Verbindungen dieser Art nur mit erheblichen
Sauerstoffverlusten herstellbar.
-
Die Erfindung löst die Aufgabe der Herstellung von festen hochprozentigen
P@er-,oxyden. und Persalzen, die fast unbegrenzt lagerfähig sind, -mit sehr befriedigender,
zum Teil nahezu quantitativer Sauerstoffausbeute. inwieweit es sich um echte PerVerbindungenoder
um Wasserstoffsupieroxyd-Additionsprodukte handelt, kann. dahingestellt bleiben.
Das Verfahren greift auf die ursprüngliche Methode zurück, indem @es zum Unterschied
von dem späteren Vorschlag grundsätzlich von kristallwasserfreien Salzen. ausgeht
und diese mit feiner derart beschränkten Menge von Wasserstioffsuperoxydlösung behandelt,
daß unmittelbar praktisch trockene
Gemische entstehen. Der Wasserggehalt
der trockenen Verbindungen wird dann aber, vorzugsweise ohne Pause, jedenfalls vor
dem völligen Abbinden der Flüssigkeit, durch schonende Vakuumtrocknung, Einwirkung
eines kalten oder warmen Luftstromes @o. dgl. weiter vermindert. In gleicher Weisse
werden der Erfindung gemäß. durch Einwirkung von wä:ßiiger Wasserstoffsuperoxydlösung
auf trockene Metalloxyde hochprozentige Peroxyde gewonnen. _ Es hat sich gezeigt,
daß man aus den trocken gewonnenen Salzen oder, besser gesagt, Gemischeis, die unmittelbar
in fester Form entstanden sind, das aufgenommene Wasser in dieser Weise nachträglich
mindestens zum großen Teil ohne Sauerstoffverluste heraustreiben kann, so. daß es
dadurch gelingt, mit den gewöhnlichen Wasserstoffsuperoxydläsungen des Handels zu
Konzentrationen zu gelangen, die bisher überhaupt nicht oder nur unter erheblichen
Sauerstoffverlusten @erreichbar waren. Dies ist insbesondere auch bei den Percarbonaten
und dem Natrium-, Calcium- und Magnesiumsuperoxyd der Fall. Von bekannten Verfahren
zur Herstellung von Perpho,sphaten, die mit geringen Sauersboffverlusten zu ho,chprozen;tigen
Produkten führen.,, unterscheidet sich das Verfahren durch seine Einfachheit und
Wirtschaftlichkeit.
-
Ein weiterer allgemeiner Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß
bei diesem die Reinheit der Ausgangsstoffe keine besondere Rolle spielt, wogegen
sonst kleinste Mengen katalytisch wirkender Stoffe (insbesondere Metalloxyde), die
in den Ausgangsstoffen als unvermeidliche Begleiter vorhanden sind, durch katalytische
Zersetzung des Wasserstoffsuperoxydes zu Verlusten führen. Es ist daher vorgeschlagen
worden, diese Katalysatoren aus den Reaktionslösungen vollständig zu entfernen,
bevor die Urisetzung vorgenommen wird. Im Gegensatz hierzu werden die hohen Umsetzungsausbeuten
des vorliegenden Verfahrens bei Verwendung technischer Ausgangsmaterialien ohne
weitere Reinigung herreicht.
-
Zwingende Voraussetzung des Erfolges ist, daß eine feuchte Mischung
auch. vorübergehend nicht entsteht, das heißt, daß es -beim Zusammenbringen der
Wasserstoffsuperoxydlösung mit den festen Stoffen an keiner Stelle zu einer Ansammlung
von Flüssigkeit kommt, die eine hydrolytische Spaltung zur Folge hätte. Die entsprechend
blemessene Menge :der H; 02-Lösung muß daher beim Zufließten im festen Stoff sogleich
ganz gleichmäßig verteilt werden. -Die Haltbarkeit der _so entstehenden Erzeugnisse,
die an sich schon sehr groß ist, kann durch den Zusatz von Stabilisatoren. in bekannter
Weise gesteigert werden. Man kann diese Schtttzstof fe ientweder der Wass:erstoffsuperoxydlösung
zusetzen oder auch als feste Stoffe den umzusetzenden Oxyden oder Salzen einverleiben.
Die Schutzstoffe können feiner zum Teil in den festen Stoff, zum Teil. in die Wasserstoffsuperoxydlösungeingetragen
werden, so daß eine Vermischung erst bei der Umsetzung stattfindet oder aus geeigneten
Zusätzen zu jedem der beiden Reaktionsteilnehmer bei der Reaktion .selbst jerzeugt
werden. Stabilisatoren, dieeinem der beiden Komponentenoder beiden zugesetzt werden
können, sind z. B. Pyrophosphorsäure, Pyrophos: phate, Wasserglas, Protalbinsäure,
Gummi arabicum, Natriumchlorid, Borsäure, Zinnchlorid. Zum. Zweck der wechselseitigen
Umsetzung können beispielsweise -die -folgenden Paare von Reagentien dienen, wobei
der erste Teilbestandteil dem festen Stoffe, der zweite der Flüssigkeit zuzusetzen
ist: Magnesiumchlorid-Wasserglas, Stannat-Schwefelsäure, Stannat-Phosphorsäure,
Stannat-Flußsäure, Zinnfluorid-Phosphorsäure. Ausführung sb-eispiel z. io kg calcinierte
Soda, die vorher mit Zoo g Magnesiumchlorid vermischt wurden, werden mit 61/2 1
einer 40%igen wäßrigen Wasserstoffsuper oxydlösung, die als Zusatz 5 % Wasserglas
,enthält, unter lebhaftem Rühren umgesetzt, wobei die Wasserstoffsup:eroxydlösung
im langsamen Strahl zufließt, so daß das H20. von dem Salz nach Maßgabe des Zusatzes
aufgenommen wird und nur eine geringe Wärmeentwicklung ,auftritt. Man :erhält ein
Produkt mit etwa i3% H202 mit einer Sauerstoffausbeute von 98,750;o. Die praktisch
trocken gewonnene Verbindung wird sofort nach der Vermischung durch einen Warm-
oder Kaltlufttrockner geschickt. Hierdurch gewinnt man ein festes Produkt mit 24%
H202, entsprechend 86,2% N%C04, wobei die Sauerstoffausheute 95%, beträgt.
-
2. i kg 'gebrannter Kalk wird mit 50o cmeiner 30%igen wäßizgen Wasserstoffsuperoxydlösung,
die 2 % Borsäure enthält, unter allmählicher Zufügung dieser Lösung sorgfähig vermischt.
Es ergibt sich ein trockenes Reakrionspmdukt mit einem H202-Gehalt von etwa io%.
Die Sauerstoffausbeute beträgt 8o%. Nach dem Durchgang durch einen Warm- oder I#Wtlufttnocknererhöht
'sich. der H202-Gehalt auf i2%, entsprechend 25,45% Ca 02, bei einer Ausbeute von
75 0j0._ 3, z kg Magnesiumoxyd wird mit iooö cm7-einer 3oo/oigen wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung,
die 2 % Phosphorsäure bithält, unter sorgfältiger Regelung des Zuflusses zu einem
trockenen Reaktionsprodukt umgesetzt, das mit einem Gehalt von 13 % H2 02 meiner
Ausbeute
von 93% entsteht. Durch Trocknen im Luftstrom erhöht sich der Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd
,auf i70;0, entsprechend 28,i5% Mg02, bei einer Sauerstoffausbeute von go%.