DE608830C - Herstellung von hochprozentigen Peroxyden oder Persalzen - Google Patents

Description

• Herstellung von hochprozentigen Peroxyden oder Persalzen Es ist bereits vorgeschlagen worden, Verbindungen, die aktiven Sauerstoff enthalten, dadurch unmittelbar in fester Form zu gewinnen, daß man eine wäßrige Wassexstoffsuperoxydlösung auf kristallwasserfreie Salze (wie Borax, NatrIumphosphat oder -sulfat, Magnesiumsulfat, Alaun usw.) einwirken läßt, wobei die Wasserstoffsuptroxydlösung an Stelle des Kristallwassers aufgenommen wird. Um Percarbonate mit höherem Gehalt an aktivarm Sauerstoff herzustellen, ist später vorgeschlagen worden, von feinem Carbionat auszugehen, das nur einen Teil seines Kristallwassers verloren hat, Moder ein Gemisch von wasserfreier Soda und gepulverter Kristallsoda zu verwenden. Es (entsteht in dieser Weise eine breiige Masse, die dann durch Absaugen, Abpressen @o. dgl. von der Mutterlauge befreit oder auch ohne Absaugen der -Mutterlauge im Vakuum :oder trockenen Luftstrom getrocknet wird. Es wurde angenommen, daß das Wasser des Wasserstoffsuperoxyds einen Teil des Carbonatgemisches löst und die Bildung des neuen, sauerstoffhaltigen Produktes in dieser Lösung stattfindet, wobei das gelöste Carbonat aussalzend auf die Perverbindung wirkt, bis der Endzustand erreicht ist, beidem viel. Percarbonat mit wenig Carbonat in fester Form und wenig Peroarbanat :mit viel Carbonat in Lösung vorliegt. Den erwünschten Grad der Haltbarkeit hat man auch auf diesem Wege nicht erreicht. Durch den Zusatz der bekannten Schutzstoffe (Stabilisatoren) zu - dem fertigen Präparat oder durch die übliche Vornahme der Reaktion in Gegenwart solcher Stoffe wird die Lagerbeständigkeit zwar gesteigert, aber gleichfalls nicht in'hinreichendem'Maße. Überdies läßt bei der Herstellung von Verbindungen aus Oxyden oder Carbonaten, deren wäßrige Lösungen alkalisch reagieren und daher auf Wasserstoffsuperoxyd an sich schon zersetzend reinwirken, auch die Sauerstoffausbeute viel zu wünschen übrig; insbesondere sind höher Bonzentrierte Verbindungen dieser Art nur mit erheblichen Sauerstoffverlusten herstellbar.
• Die Erfindung löst die Aufgabe der Herstellung von festen hochprozentigen P@er-,oxyden. und Persalzen, die fast unbegrenzt lagerfähig sind, -mit sehr befriedigender, zum Teil nahezu quantitativer Sauerstoffausbeute. inwieweit es sich um echte PerVerbindungenoder um Wasserstoffsupieroxyd-Additionsprodukte handelt, kann. dahingestellt bleiben. Das Verfahren greift auf die ursprüngliche Methode zurück, indem @es zum Unterschied von dem späteren Vorschlag grundsätzlich von kristallwasserfreien Salzen. ausgeht und diese mit feiner derart beschränkten Menge von Wasserstioffsuperoxydlösung behandelt, daß unmittelbar praktisch trockene Gemische entstehen. Der Wasserggehalt der trockenen Verbindungen wird dann aber, vorzugsweise ohne Pause, jedenfalls vor dem völligen Abbinden der Flüssigkeit, durch schonende Vakuumtrocknung, Einwirkung eines kalten oder warmen Luftstromes @o. dgl. weiter vermindert. In gleicher Weisse werden der Erfindung gemäß. durch Einwirkung von wä:ßiiger Wasserstoffsuperoxydlösung auf trockene Metalloxyde hochprozentige Peroxyde gewonnen. _ Es hat sich gezeigt, daß man aus den trocken gewonnenen Salzen oder, besser gesagt, Gemischeis, die unmittelbar in fester Form entstanden sind, das aufgenommene Wasser in dieser Weise nachträglich mindestens zum großen Teil ohne Sauerstoffverluste heraustreiben kann, so. daß es dadurch gelingt, mit den gewöhnlichen Wasserstoffsuperoxydläsungen des Handels zu Konzentrationen zu gelangen, die bisher überhaupt nicht oder nur unter erheblichen Sauerstoffverlusten @erreichbar waren. Dies ist insbesondere auch bei den Percarbonaten und dem Natrium-, Calcium- und Magnesiumsuperoxyd der Fall. Von bekannten Verfahren zur Herstellung von Perpho,sphaten, die mit geringen Sauersboffverlusten zu ho,chprozen;tigen Produkten führen.,, unterscheidet sich das Verfahren durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit.
• Ein weiterer allgemeiner Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß bei diesem die Reinheit der Ausgangsstoffe keine besondere Rolle spielt, wogegen sonst kleinste Mengen katalytisch wirkender Stoffe (insbesondere Metalloxyde), die in den Ausgangsstoffen als unvermeidliche Begleiter vorhanden sind, durch katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxydes zu Verlusten führen. Es ist daher vorgeschlagen worden, diese Katalysatoren aus den Reaktionslösungen vollständig zu entfernen, bevor die Urisetzung vorgenommen wird. Im Gegensatz hierzu werden die hohen Umsetzungsausbeuten des vorliegenden Verfahrens bei Verwendung technischer Ausgangsmaterialien ohne weitere Reinigung herreicht.
• Zwingende Voraussetzung des Erfolges ist, daß eine feuchte Mischung auch. vorübergehend nicht entsteht, das heißt, daß es -beim Zusammenbringen der Wasserstoffsuperoxydlösung mit den festen Stoffen an keiner Stelle zu einer Ansammlung von Flüssigkeit kommt, die eine hydrolytische Spaltung zur Folge hätte. Die entsprechend blemessene Menge :der H; 02-Lösung muß daher beim Zufließten im festen Stoff sogleich ganz gleichmäßig verteilt werden. -Die Haltbarkeit der _so entstehenden Erzeugnisse, die an sich schon sehr groß ist, kann durch den Zusatz von Stabilisatoren. in bekannter Weise gesteigert werden. Man kann diese Schtttzstof fe ientweder der Wass:erstoffsuperoxydlösung zusetzen oder auch als feste Stoffe den umzusetzenden Oxyden oder Salzen einverleiben. Die Schutzstoffe können feiner zum Teil in den festen Stoff, zum Teil. in die Wasserstoffsuperoxydlösungeingetragen werden, so daß eine Vermischung erst bei der Umsetzung stattfindet oder aus geeigneten Zusätzen zu jedem der beiden Reaktionsteilnehmer bei der Reaktion .selbst jerzeugt werden. Stabilisatoren, dieeinem der beiden Komponentenoder beiden zugesetzt werden können, sind z. B. Pyrophosphorsäure, Pyrophos: phate, Wasserglas, Protalbinsäure, Gummi arabicum, Natriumchlorid, Borsäure, Zinnchlorid. Zum. Zweck der wechselseitigen Umsetzung können beispielsweise -die -folgenden Paare von Reagentien dienen, wobei der erste Teilbestandteil dem festen Stoffe, der zweite der Flüssigkeit zuzusetzen ist: Magnesiumchlorid-Wasserglas, Stannat-Schwefelsäure, Stannat-Phosphorsäure, Stannat-Flußsäure, Zinnfluorid-Phosphorsäure. Ausführung sb-eispiel z. io kg calcinierte Soda, die vorher mit Zoo g Magnesiumchlorid vermischt wurden, werden mit 61/2 1 einer 40%igen wäßrigen Wasserstoffsuper oxydlösung, die als Zusatz 5 % Wasserglas ,enthält, unter lebhaftem Rühren umgesetzt, wobei die Wasserstoffsup:eroxydlösung im langsamen Strahl zufließt, so daß das H20. von dem Salz nach Maßgabe des Zusatzes aufgenommen wird und nur eine geringe Wärmeentwicklung ,auftritt. Man :erhält ein Produkt mit etwa i3% H202 mit einer Sauerstoffausbeute von 98,750;o. Die praktisch trocken gewonnene Verbindung wird sofort nach der Vermischung durch einen Warm- oder Kaltlufttrockner geschickt. Hierdurch gewinnt man ein festes Produkt mit 24% H202, entsprechend 86,2% N%C04, wobei die Sauerstoffausheute 95%, beträgt.
• 2. i kg 'gebrannter Kalk wird mit 50o cmeiner 30%igen wäßizgen Wasserstoffsuperoxydlösung, die 2 % Borsäure enthält, unter allmählicher Zufügung dieser Lösung sorgfähig vermischt. Es ergibt sich ein trockenes Reakrionspmdukt mit einem H202-Gehalt von etwa io%. Die Sauerstoffausbeute beträgt 8o%. Nach dem Durchgang durch einen Warm- oder I#Wtlufttnocknererhöht 'sich. der H202-Gehalt auf i2%, entsprechend 25,45% Ca 02, bei einer Ausbeute von 75 0j0._ 3, z kg Magnesiumoxyd wird mit iooö cm7-einer 3oo/oigen wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung, die 2 % Phosphorsäure bithält, unter sorgfältiger Regelung des Zuflusses zu einem trockenen Reaktionsprodukt umgesetzt, das mit einem Gehalt von 13 % H2 02 meiner Ausbeute von 93% entsteht. Durch Trocknen im Luftstrom erhöht sich der Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd ,auf i70;0, entsprechend 28,i5% Mg02, bei einer Sauerstoffausbeute von go%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen P.eroxydenoder Piersalzendurrh Behandlung von Metalloxyden oder Salzen mit wäßriger Wasserstoffsuperoxydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß trokkene Metalloxyde oder wasserfnele Salze mit derart begrenzten Mengen der Wass@erstoffsuperoxydlösung und in solcher Weise vermischt werden, daß eine feuchte Mischung auch vorübergehend nicht entsteht und hernach der Wassergehalt des unmittelbar in trockener Form gewonnenen Produktes durch schonende Vakuumtrocknung, Entwässern im Luftstrom o. dgl. vorzugsweise sogleich, jedenfalls aber vor dem völligen Abbinden der Flüssigkeit noch weiter vermindert und damit der Gehalt an aktivem Sauerstoff und die Haltbarkeit erhöht wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Stabilisatoren. rentweder dem festen oder dem flüssigen Teilbestaaidteil :oder beiden zugesetzt oder aus geeigneten Zusätzen zu jedem der beiden Reaktionsteilnehmer bei der Reaktion gebildet werden.