DE2641220A1 - In waschmitteln stabile gemischte persalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
In waschmitteln stabile gemischte persalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 15.7.1976 Nr. 135
25 Boulevard de 1'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)
In Waschmitteln stabile gemischte Persalze, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gemischten
Persalzen, die in Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen können. Insbesondere betreffen sie ein Verfahren zur
Herstellung von gemischten Persalzen, die in Waschmittelgemischen stabil sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung
dieser Persalze als Oxydationsmittel in den Waschmittelgemischen.
Die Verknappung der Bormineralien und die zunehmend strenger werdenden Normen zur Reinhaltung der Umwelt zwingen die Waschmittelbenutzer,
ein Produkt zu wählen, das das Perborat in den Waschpulvern ersetzen kann.
Das Natriumpercarborat 2 Na3CO3 χ 3 H3O2 scheint der geeignete.
Ersatz zu sein und es besitzt unter anderem auch gegenüber Perborat den Vorteil, daß es sich in Wasser schneller auflöst.
Jedoch hat das Natriumpercarbonat den Nachteil, daß es wesentlich weniger stabil ist als Perborat. Tatsächlich zersetzt
sich Natriumpercarbonat im Verlauf seines Einsatzes für die Wäsche, in den im Einzelhandel verkauften Waschmittelpulverpaketen
wie in den Silos oder während des Transporte vom
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ζ -
Fabrikant zum Waschmitte!verbraucher unter sehr beträchtlichem
Verlust an aktivem Sauerstoff, der höher als bei Perborat liegt. Die Entfernung der Verunreinigungen wie z.B. der
Schwermetalle, die die Zersetzungsreaktion katalysieren, löst das Problem der Instabilität von Percarbonat in allen
Fällen mit Ausnahme der Stabilität in Waschmittelgemischen. Während Perborat nach vier monatlicher Lagerung bei Raumtemperatur
in Waschmitteln weniger als 4 % seines aktiven Sauerstoffs verliert, verliert ein Percarbonat, das unter
den übrigen Bedingungen genau so stabil ist wie Perborat, wenigstens 20 % seines aktiven Sauerstoffs.
Es wurden zahlreiche Lösungen zur Verbesserung der Stabilität von Percarbonat in Waschmitteln vorgeschlagen. Die französischen
Patente Nr. 73/27.523, 73/35.424, 73/03.115 und 74/02.642 der Gesellschaft INTEROX beschreiben die Stabilisierung
von Percarbonat durch Umhüllung mit organischen Polymeren, die das Percarbonatkorn von den anderen Bestandteilen
des Waschmittels isolieren. Die Umhüllungsbehandlung gemäß den genannten Patenten der INTEROX erfolgt an trockenen Percarbonatkörnern
und besteht darin, daß man auf ihre Oberfläche eine Lösung des Umhüllungsmittels aufsprüht und anschließend
trocknet.
In der FR-PS 2.227.320 der Gesellschaft DU PONT DE NEMOURS wird eine andere Lösung vorgeschlagen, die darin besteht, daß
man eine Mg -Ionen enthaltende Lösung auf das pulverförmige Waschmittelgemisch sprüht, trocknet und dann das Percarbonat
zugibt, wodurch die Verunreinigungen, die die Zersetzung des Percarbonats katalysieren, von Magnesia umhüllt sind, die
aus der Reaktion zwischen den Mg -Ionen und den alkalischen Bestandteilen des Waschmittels entsteht.
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Alle diese Lösungen haben den Nachteil, daß sie äußerst teuer sind und den Preis der so stabilisierten Waschmittelgemische
prohibitiv erhöhen.
Es besteht daher ein wirtschaftliches Bedürfnis, nach einem
wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Oxydiermitteln, die das Perborat in Waschmitteln ersetzen können und darin
eine ausι eichende Trockenstabilität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung befriedigt dieses Bedürfnis. Die Anmelderin
hat ihre Untersuchungen weder auf die Stabilisierung von bereits hergestelltem Natriumpercarbonat noch auf die Inhibierung
der anderen Bestandteile des Waschmittelgemisches mit Ausnahme von Per ■■ "bonat, sondern auf die direkte Herstellung
von Oxydati^-jmitteln gerichtet, die aus gemischten
Persalzen bestehen, die in trockenen Waschmitteln stabil sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
solcher gemischter Persalze, die in Waschmitteln im Trockenen stabil sind, durch Zugabe von Wasserstoffperoxid mit einem
Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% H3O3 und 0,6 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf 100%iges H3O2, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA),
zu Natriumcarbonat-Monohydrat oder hydratisiertem Natriumcarbonat
mit einem Gehalt von 75 bis 90 Gew.-% Na3CO-, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat,
Natriummetasilikat, . Natriumdisilikat, Natriumzitrat,
Natriumglucoheptonat, Natriumcarborat, wasserfreies
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und/oder das gemischte Natrium-/ Kaliumcarbonat zugibt.
Der Anteil der zu 100 Gew.-Teilen an eingesetztem Carbonat-Monohydrat
oder -Hydrat zuzugebenden Verbindung hängt von
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Λ —
der chemischen Beschaffenheit dieser Verbindung ab. Man muß
offensichtlich von dieser Verbindung genügend zusetzen, um ein gemischtes Persalz mit einer angemessenen Stabilität zu erhalten,
andererseits ist es aus preislichen Erwägungen nicht erwünscht, zuviel zuzugeben.
Eine zu große Menge der genannten Verbindungen kann auch Schwierigkeiten bei der Herstellung mit sich bringen, wie
dies beispielsweise mit Natriumglucoheptonat der Fall ist.
Man darf auch den Gehalt des Endprodukts an aktivem Sauerstoff nicht all zu sehr absenken.
Die Mengen dieser Verbindung betragen.daher, in Gewichtsteilen auf 100 Gew.-Teile eingesetzten Carbonats, 20 bis 130,
vorzugsweise 40 bis 70 für Natriumsulfat und Kaliumsulfat, 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12 für Natriumpyrophosphat und
Kaliumpyrophosphat, Natriummetasilikat, Natriumdisilikat, Natriumzitrat und Natriumperborat, 1 bis 10, vorzugsweise
2 bis 5 Natriumglucoheptonat, 10 bis 50,- vorzugsweise 15 bis 30 für wasse-rfreies Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und gemischtes
Natrium-/Kaliumcarbonat.
Die Zugabe von Wasserstoffperoxid wird bei Temperaturen
zwischen etwa 20 und 60 C, vorzugsweise 35 und 55 C über
eine Zeit von 15 min bis 2 h, vorzugsweise 1 h und 1 1/2 h durchgeführt.
Die Verbindung kann in einem beliebigen Punkt des Verfahrens zugesetzt werden: Vor, während oder nach Zugabe von Wasserstoffperoxid.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung
nach Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung zum Natriumcarbonat zugesetzt.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens gibt man zum Reakr
tionsgemisch o,6 bis 2 Gew.-% Magnesiumsilikat.
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Die erfindungsgemäß hergestellten gemischten Persalze werden als Oxydationsmittel in Waschmittelgemischen verwendet. Die
folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
Beschreibung des in den Beispielen benutzten Stabilitätstests.
Man wiegt die verschiedenen Bestandteile der Formulierung (Bestandteile des Waschmittelpulvers und zu prüfendes gemischtes
Persalz) und homogenisiert die erhaltene Mischung 2 bis 3 min lang mit Hilfe eines Spatels.
Man überführt die homogenisierte Mischung in eine weiße
3 Schachtel aus gegengeleimtem Karton (Fassungsvermögen 150 cm ),
die man mit Hilfe eines Klebebands verschließt. Man wiegt und numeriert die Schachtel. Nach der gewählten Frist wiegt man
die Schachtel erneut. Man gibt den Inhalt der Schachtel in 1.000 ml deionisiertes Wasser von Raumtemperatur und läßt die
erhaltene Lösung 20 min lang unter magnetischem Rühren stehen. Man entnimmt unter Rühren 50 ml der Lösung, die man in ein
Becherglas mit 100 ml 1 N Schwefelsäure gibt und titriert unter magnetischem Rühren mit Hilfe einer 0,1 N K MnO.-Lösung
manganometrisch. Man behandelt die Ausgangsmischung auf dieselbe Art. Der Vergleich der Werte für aktiven Sauerstoff
im Ausgangsgemisch und in der Mischung zu dem gewünschten Zeitpunkt ergibt den Verlust an aktivem Sauerstoff nach Korrektur
des Gewichtsverlustes oder- Gewinns des Pulvers während des jeweiligen Versuchs. Die Messungen werden jeweils an mehreren
Proben derselben Zusammensetzung durchgeführt. Das angegebene Ergebnis ist das statistische Ergebnis. Die Versuche
zur Alterung wurden alle nach einer Frist von 1 Monat im Trockenschrank bei 43° C durchgeführt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Persalzes auf Basis von Natriumcarbonat und Magnesiumsilikat, das nicht zur
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Erfindung gehört. Es wird lediglich zum Vergleich angeführt.
Man füllt einen Mischer von 1 m mit 300 kg Natriumcarbonat-Monohydrat.
Nach Anschalten des Geräts gibt man 4,6 kg Magnesiumsilikat zu und fügt während 115 min 180 kg Wasserstoffperoxid
von 68 Gew.-% H3O3 mit einem Gehalt von 2,3 kg EDTA
zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse bleibt unter 50° C. Man trocknet das erhaltene Produkt im Fließbett. Das Endprodukt
hat einen Gehalt von 14,1 % an aktivem Sauerstoff. Sein mittlerer Durchmesser beträgt 375 ,u. Seine scheinbare
3 Dichte in ungepreßtem Zustand beträgt da = O,850 g/cm .
In einen Mischer gibt man 315 g wasserfreies Natriumsulfat und 250 g Natriumcarbonat-Monohydrat. Man setzt während
30 min 146,5 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung mit 1,9 g EDTA zu. Die Temperatur des Pulvers, das am Ende des Verfahrens
feucht ist, beträgt 30° C. Man trocknet das Produkt anschließend an der Luft.
Man erhält 634 g eines Produkts mit 7,68 % aktivem Sauerstoff,
das aus Körnern eines mittleren Durchmessers von 430 /U und einer scheinbaren Dichte im nichtgepreßten Zu-
3
stand von 0,785 g/cm besteht.
stand von 0,785 g/cm besteht.
In einen Mischer gibt man 11,8 g Natriumpyrophosphat und 25Og Natriumcarbonat-Monohydrat. Man gibt während 30 min
146,5 g einer Sauerstoffperoxid-Lösung mit 1,9 g EDTA zu. Man trocknet das erhaltene Produkt in der Luft. Der Gehalt
des getrockneten Endprodukts an aktivem Sauerstoff beträgt 14,4 %. Sein mittlerer Teilchendurchmesser beträgt 410 ,u
und seine scheinbare Dichte in nichtgepreßtem Zustand 0,790 g/cm3.
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Man arbeitet wie in Beispiel 2 oben, wobei man jedoch das Natriumsulfat durch 12,6 g Natriumglucoheptonat ersetzt,
das man gleichzeitig mit Wasserstoffperoxid zusetzt. Das Endprodukt hat einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von
14,9 %. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 215 ,u,
die scheinbare Dichte im ungepreßtem Zustand 0,747 g/cm .
In einen 1 m -Mischer gibt man 300 kg Natriumcarbonat-Monohydrat und setzt während 115 min 180 kg Wasserstoffperoxid-Lösung
von 68 Gew.-% H3O2 mit 2,3 kg EDTA zu. Die Temperatur
der Reaktionsmasse überschreitet 50° C nicht.
Man gibt anschließend 40 kg wasserfreies Natriumcarbonat zu und trocknet das Produkt im Fließbett. Das Endprodukt enthält
12,2 % aktiven Sauerstoff, hat einen mittleren Teilchendurchmesser
von 445 ,u und eine scheinbare Dichte im unge-
3
preßten Zustand von 0,910 g/cm .
preßten Zustand von 0,910 g/cm .
Man gibt in einen 1 m -Mischer 300 kg Natriumcarbonat-Monohydrat und setzt 180 kg Wasserstoffperoxid-Lösung von 68 Gew.-%
H3O2 mit 2,3 kg EDTA zu. In der 90. Minute der Zugabe von
Wasserstoffperoxid, nachdem 80 % der Gesamtmenge zugegeben worden waren, fügt man während 8 min 40 kg sehr feines Natriumperborat
zu, das aus der Luftentstaubungsanlage von Trocknern einer industriellen Herstellung stammt. Die Gesamtmenge an
Wasserstoffperoxid wird in 115 min zugegeben.
Man trocknet das Produkt im Fließbett. Das Endprodukt weist einen Gehalt von 14,6 % aktivem Sauerstoff, einen mittleren
Teilchendurchmesser von 368 /U und eine scheinbare Dichte
im ungepreßtem Zustand von 0,880 g/cm auf.
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Es werden Waschmittelgemisehe mit 2,5 % aktivem Sauerstoff
aus den nach den Beispielen 1 bis 6 erzeugten Persalzen und den Laugen-hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle
unten gegeben wird. Die Stabilität^dieser Gemische wird bestimmt,
indem man den oben beschriebenen Stabilitätstest auf Verbindungen anwendet, die 50 g des Waächmittels A oder B
und ungefähr 10 g der Persalzes gemäß Beispiel 1 bis 6 enthalten.
Die Ergebnisse der Stabilitätsmessungen sind in Tabelle 1 enthalten.
Beispiel. | Waschlauge A | Waschlauge B | 26,8 |
9,8 | |||
1 : Vergleich | % Verlust an aktivem Sauerstoff | 10,8 | |
2 | 47,2 | 10,4 | |
3 | 27,8 | 10,1 | |
4 | 23,4 | 8,9 | |
5 | 25,7 | 5 | |
6 | 21,6 | ||
Natriumperborat | 19,5 | ||
7 |
Das zu Vergleichszwecken getestete Perborat wurde nach dem
Verfahren der französischen Patentschrift 71/00.900 vom 13. Januar 1971 der Anmelderin hergestellt.
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Bestandteile | Waschmittel - Lauge A |
Was chmitte £■ Lauge B |
Phosphate | ||
Tripolyphosphat Pyrophosphat Orthophosphat (Dinatrium-) Metaphosphat |
48,7 9,8 1,0 |
30,4 4,0 1,0 12,0 |
Oberflächenaktive Mittel | - | |
Seifen Sulfonate nicht-ionische Natriumsilikat |
9,7 11,2 |
J 13.5." 5,3 |
Natriumsulfat | 6,5 | 7,25 |
Natriumcarbonat | 3,7 | 2,65 |
Wasser | auf 100 | auf 100 |
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von gemischten Persalzen, die
_Xin Lösung Wasserstoffperoxid freigeben können und im
Trockenen in Waschraitteln stabil sind, durch Zugabe von Wasserstoffperoxid-Lösung mit einem Gehalt von 60 bis
80 Gew.-% H2O2 und 0,6 bis 1,8 Gew.-% EDTA, bezogen auf
100 % H9O9, zu Natriumcarbonat-Monohydrat oder hydratisiertem
Natriumcarbonat mit einem Gehalt von 75 bis 90 Gew.-% Na9CO.,, dadurch gekennzeichnet, daß man zum
Reaktionsgemisch Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriummetasilikat,
Natriumdisilikat, Natriumzitrat, Natriumglucoheptonat, Natriumperborat, wasserfreies Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und/oder gemischtes Natrium-/Kaliumcarbonat zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung nach Zugabe der Wasserstoffperoxid-Lösung
zum Natriumcarbonat zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Reaktionsgemisch o,6 bis 2 Gew.-% Magnesiumsilikat
zusetzt.
4. Gemischte Persalze, hergestellt nach Anspruch" 1,2 oder
5. Verwendung der gemischten Persalze nach Anspruch 4 als Oxidationsmittel in Waschmittelgemischen.
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