DE69824279T2

DE69824279T2 - Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat

Info

Publication number: DE69824279T2
Application number: DE69824279T
Authority: DE
Inventors: Timo Korvela; Ikka Renvall
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2018-06-27
Also published as: EP0967175A1; ES2222565T3; US20010048911A1; KR20000006419A; DE69824279D1; PL189650B1; KR100599462B1; BR9902618A; EP0967175B1; CA2272743A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Beschichtung stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat (SCPH) und ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten SCPH. Das Erzeugnis der Erfindung ist insbesondere zur Verwendung in Detergentien auf Basis von Silikat-Buildern wie Zeolithen geeignet.
Lange Zeit wurde Natriumperborat als Bleichmittel in Detergentien verwendet. Die Haupthandelsware war bisher Natriumperborattetrahydrat (PB 4). Der größte Nachteil von PB 4 besteht in dessen beschränkter Wasserlöslichkeit. Als es immer üblicher wurde, niedrigere Temperaturen und einen Bleichaktivator wie z.B. TAED zu verwenden, ging man zu besser löslichem Natriumperboratmonohydrat (PB 1) über. Später wurde Natriumperborat auch bei Detergentien für Geschirrspülautomaten anstelle von chlorierten Verbindungen sowie in Fleckensalzen eingeführt.
Natriumperborat ist ein recht brauchbares Produkt und ist ziemlich stabil in phosphatfreien Produkten, die sich insbesondere in Ländern weiter verbreitet haben, in denen es keine umfangreiche und effektive Abwasserbehandlung gibt. Der Hauptnachteil von Natriumperborat besteht vielleicht darin, dass dieses Bor enthält. Bor soll für Gesundheitsrisiken verantwortlich sein. Aus diesem Grund wurde eine zulässige Höchstkonzentration von Bor in Trinkwasser festgelegt. Es bestehen ebenfalls Forderungen, diese Grenze weiter zu senken. Daher besteht ein Bedarf an einem borfreien Bleichmittel.
Natriumcarbonat-Peroxyhydrat (2 Na₂CO₃·3 H₂O₂) ist das Produkt der Wahl, da es keinerlei umweltschädliche Abbau produkte zurücklässt. Außerdem handelt es sich dabei um eine sehr gut wasserlösliche Verbindung.
Natriumcarbonat-Peroxyhydrat (SCPH) wird zwar weithin, aber irreführender Weise, als „Natriumpercarbonat" bezeichnet, wodurch der Eindruck entsteht, dass es sich bei dem Erzeugnis um eine sogenannte Perverbindung oder ein Persalz handelt. Wie die oben stehende Formel zeigt, ist SCPH jedoch nur ein sogenanntes Additionsprodukt, in dem Wasserstoffperoxid nur lose gebunden ist. Es enthält keine Gruppe, die der Struktur der echten Perverbindungen entsprechen würde, wie Natriumperborat, Mononatriumpersulfat, Alkalipersulfate usw. Es gibt ein echtes Natriumpercarbonat, das jedoch eine gefährliche Verbindung ist und etwa in Haushaltsprodukten nicht verwendet werden kann. Die geringe Stabilität von SCPH ist wahrscheinlich zum Teil darauf zurückzuführen, dass es sich um eine Additionsverbindung handelt. Aufgrund dieses Merkmals sind die technischen Kriterien für das Herstellungsverfahren sehr hoch. Recht stabile Natriumcarbonat-Peroxyhydrate können mit modernen Techniken hergestellt werden, diese sind jedoch ohne eine Beschichtung nicht stabil, wenn sie in Detergent-Mischungen mit anderen Bestandteilen vermischt werden. Siehe beispielsweise PCT/FI 93/00356 derselben Anmelderin.
In Haushaltsprodukten wie zum Beispiel Detergentien für Geschirrspülautomaten und Fleckensalzen, bei denen die Eigenschaften denen von Waschmitteln nahe kommen und die oberflächenaktive Stoffe, Enzyme, Wasserstoffperoxid-Aktivatoren usw. enthalten, ist es wünschenswert, das SCPH vor der Zersetzung zu schützen.
In technisch-chemischen Haushaltsprodukten werden Bleichmittel überwiegend in (Voll-)Waschmitteln verwendet. Es ist immer üblicher geworden, als Builder verschiedene Arten von Zeolithen, insbesondere Zeolith 4 A anstelle von Natrium tripolyphosphat (STPP) zu verwenden. Es war nicht möglich, SCPH als solches in Zeolithe enthaltenden Detergentien zu verwenden, da sich das Erzeugnis bei Kontakt mit Zeolithen schnell zersetzt.
Der Grund für diese Erscheinung ist nicht genau bekannt. Es muss angemerkt werden, dass Zeolithe im Allgemeinen eine beträchtliche Menge Wasser enthalten, so enthält beispielsweise Zeolith 4 A normalerweise etwa 20 % Wasser. ihn einen Eindruck von Umweltfreundlichkeit zu erzielen, wurden vermehrt Zeolithe und auch andere Silikate anstelle von Phosphaten verwendet. Ebenso geht die Entwicklung dahin, Natriumperborat durch Natriumcarbonat-Peroxyhydrat zu ersetzen. Aufgrund der Instabilität von SCPH traten jedoch Probleme auf. Um diese Probleme zu lösen, wurden viele verschiedene Stabilisierungsverfahren entwickelt.
Eine Gruppe von Stabilisierungsverfahren umfasst die Verwendung von organischen Verbindungen entweder von monomeren oder polymeren Verbindungen. Diese können das SCPH zwar geringfügig stabilisieren, die organischen Verbindungen können jedoch leicht mit SCPH oder Wasserstoffperoxid reagieren, welches entsteht, wenn das Peroxyhydrat Feuchtigkeit adsorbiert oder sich in Wasser auflöst. Die Salze von einfachen Polycarbonsäuren, wie z.B. Natriumcitrat, sind nicht sehr effektive Chelatbildner für Übergangsmetallionen und die Übergangsmetallchelate können ebenfalls als Zersetzungskatalysatoren sowohl für Natriumcarbonat-Peroxyhydrat als auch für Wasserstoffperoxid wirken. Die Polymere mit geringerer Molmasse leiden unter der Reaktivität mit dem Bleichmittel oder Wasserstoffperoxid, während die Verbindungen mit größerer Molmasse die Auflösungszeit des beschichteten Endproduktes zusätzlich verlängern können.
Eine große Anzahl von Erfindungen betrifft Beschichtungen, die Borsäuren oder Bor enthaltende Verbindungen enthalten, wie etwa Alkaliortho- und -metaborate mit oder ohne Additive wie z.B. Alkalisilkate. Alle diese Verfahren weisen den Nachteil auf, dass trotz oftmals recht hoher Stabilität diese immer noch Bor enthalten. In vielen Fällen kann auch die Löslichkeit des Endproduktes bei der Verwendung von borhaltigen Materialien geringer sein, was nicht unbedingt zu den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes zählt.
Zur Vermeidung der vorgenannten Nachteile bestand das Ziel darin, Beschichtungen zu entwickeln, die erstens keine organischen Verbindungen enthalten, zumindest keine, die mit SCPH oder alkalischem Wasserstoffperoxid in Gegenwart oder Abwesenheit von Übergangsmetallionen reagieren können, und zweitens Beschichtungen, die keine Bor-Verbindungen enthalten.
US-Patent 4 325 933 (Kao Soap Co., Ltd.) zufolge kann Magnesiumsulfat zur Beschichtung verwendet werden, doch Magnesiumsulfat allein erzielt keine ausreichende Stabilität. EP 623 553 (Mitsubishi Gas Chemical) beschreibt ein Produkt, bei dem die Beschichtung erhalten wird durch eine Schicht, die Magnesiumsulfat, Natriumsilikat und zusätzlich ein Alkalimetallsalz enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallbicarbonaten und Alkalimetallsulfaten besteht. Die Herstellung einer solchen Beschichtung birgt den Nachteil, dass drei verschiedene Beschichtungschemikalien verwendet werden müssen. Außerdem kann Natriumsilikat, zumindest bei der Verwendung in größeren Mengen, die Verbackungsneigung erhöhen, wodurch wiederum die Produktivität des Beschichtungsverfahrens verringert wird, wenn ein Fließbett-Trockner als Beschichtungsvorrichtung verwendet wird.
Eine Beschichtung gemäß GB 1 466 799 (Interox) unter alleiniger Verwendung von Natriumcarbonatanhydrid oder Natriumsulfat ist bereits seit langer Zeit bekannt. Dem Dokument zufolge führt jede dieser Verbindungen zu einer geringeren Stabilität als deren Mischung.
Da bekannt ist, dass Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumchlorid zusammen mit Wasserstoffperoxid ein Additionsprodukt bilden können, gibt es die Erfindungen EP 592 969 und EP 624 549 (Solvay Interox GmbH), die auf der Verwendung von Natriumsulfat und Natriumchlorid als Beschichtungsmaterial basieren. Chloridionen sind in einem Waschverfahren von Nachteil, da sie zur Korrosion von rostfreiem Stahl führen können, welcher als Baustoff für Waschmaschinen verwendet wird. Außerdem können chlorierte Verbindungen entstehen, wenn ein Bleichmittel auf Basis von Wasserstoffperoxid und ein Bleichaktivator verwendet werden, um ein Bleichmittel mit höherem Oxidationspotential als Wasserstoffperoxid zu erhalten. Ein Beispiel für diese Art von Bleichmittel ist Peroxyessigsäure, die aus Bleichmitteln auf Basis von Wasserstoffperoxid und Tetraacetylethylendiamin (TAED) gebildet wird.
Die Anmelderin hat ein Verfahren gemäß WO 95/15291 entwickelt, bei dem Natriumsulfat verwendet wird und bei dem die in einer Fließbett-Vorrichtung gebildeten Granulatkörner in einem Fließbett unter Verwendung einer Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre beschichtet werden, wenn die Natriumsulfat-Lösung in den Fließbett-Trockner eingespeist wird.
Später wurde beansprucht, dass Natriumsulfat allein gemäß WO 97/19890 (Degussa AG) vorteilhaft sei, wenn das Natriumcarbonat-Peroxyhydrat durch Fließbettgranulation hergestellt wird und die Beschichtung mit Natriumsulfat in einem Fließbett-Trockner ausgeführt wird.
Chelatbildner wurden bei der Synthese von kristallinem Natriumcarbonat-Peroxyhydrat verwendet. In einigen Patenten oder Patentanmeldungen wurde ebenfalls erwähnt, dass Che latbildner als zusätzliche Bestandteile verwendet werden können.
Das zuvor erwähnte Dokument EP 623 553 schlägt vor, dass zusätzlich ein Chelatbildner oder Stabilisator wie EDTA oder Salze davon, NTA usw. in Kombination mit einem borfreien Beschichtungsmaterial, welches bereits mehrere anorganische Bestandteile enthält, verwendet werden können.
Die zuvor erwähnte EP 624 549 schlägt vor, dass bei der Beschichtung mit einer Mischung von Natriumsulfat und Natriumchlorid viele verschiedene Chelatbildner wie EDTA und Phosphonsäure verwendet werden können. Die nutzbringende Wirkung dieser Chelatbildner wurde jedoch nicht gezeigt. Gleiches gilt für die Anmeldung DE 4 324 104 (Degussa).
WO 95/23208 (EKA Chemicals AB) schlägt vor, dass eine Beschichtung, die Silikat und ein Magnesiumsalz enthält, kein EDTA, DTPA oder NTA enthalten sollte, sondern einen stickstofffreien Chelatbildner aus den Gruppen von aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren.
WO 97/35951 (Solvay Interox) schlägt vor, dass bei der Herstellung von SCPH durch Kristallisation die Beschichtungsmaterialien oft vorteilhafterweise einen oder mehrere Stoffe umfassen, die aus den folgenden gewählt sind: Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall, insbesondere Natrium oder lösliches Magnesium, Salze von Mineralsäure oder anderen anorganischen Säuren und insbesondere Sulfat, Carbonat, Bicarbonat, Phosphat und/oder polymere Phosphate, Silikate, Borate und die entsprechenden Borsäuren. Die Beschichtung kann außerdem oder alternativ wasserlösliche Säuren und Salze von Metallchelatierungsmitteln umfassen wie in den Klassen von Aminoethylenpolycarboxylaten und Aminoethylenpolymethylenphosphonaten, einschließlich der wohlbekannten EDTA, DTPA, EDTMPA und DTPMPA, und/oder chelatbildende Car bon- oder Hydroxycarbonsäuren wie Citrat, Tartrat oder Gluconat. Weitere Bestandteile können Fettsäuren (z.B. bis zu C20) und/oder das entsprechende Amid umfassen. So wurden alle möglichen Kombinationen erwähnt, von denen viele bekannterweise unzulänglichen Schutz für SCPH erzeugen. Es wurde kein Beweis erbracht, dass eine Kombination eines Chelatbildners mit Natriumsulfat die Qualität der Beschichtung verbessern würde, wenn Natriumsulfat verwendet wird.
Die anhand der beiden oben genannten Verfahren (WO 95/15291 und WO 97/19890) hergestellten Erzeugnisse unter Verwendung von Natriumsulfat allein oder mit einer Zwischenschicht Natriumbicarbonat können eine akzeptable Stabilität für die meisten der zurzeit üblichen Waschmittel erlangen. Außerdem sind diese sehr leicht unter ausschließlicher Verwendung der Natriumsulfat-Lösung herzustellen. Da die Rohstoffe und Verfahren zur Herstellung verschiedener Arten von Detergentien sich schnell verändern, besteht Bedarf an guten Beschichtungen, die in einer sich verändernden Umgebung verwendet werden können und auch in den derzeitigen Systemen ebenso gute Ergebnisse zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass man, wenn bestimmte Chelatbildner zu der Natriumsulfat-Lösung gegeben werden und Natriumcarbonat-Peroxyhydrat-Granulatkörner unter Verwendung dieser Natriumsulfat-Lösung in einem Fließbett beschichtet werden, Beschichtungen erhält, die das Produkt im Kontakt mit Zeolith 4 A sehr stabil machen. Dieses Erzeugnis kann selbstverständlich ebenfalls in Produkten verwendet werden, die Arten von Zeolithen und Silikaten enthalten, die Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nicht so schnell wie Zeolith 4 A zersetzen, wie z.B. Zeolith 24 A (Crosfield-Gruppe), Zeolith P (Degussa AG), Schichtsilikate (Hoechst AG) usw. sowie andere Builder wie Phosphate.
Man fand außerdem, dass bestimmte Arten von Chelatbildnern zu einer zusätzlichen Stabilität des beschichteten SCPH führen, wenn der Chelatbildner in kleinen Mengen unter die Natriumsulfat-Lösung gemischt wird, welche später als Beschichtungsmittel verwendet wird.
Die Chelatbildner, die die stabilisierende Wirkung der Natriumsulfatbeschichtung unterstützen, zählen beispielsweise zu den Aminophosphonaten wie (Poly-)Aminopolymethylenphosphonsäuren, z.B. EDTMPA und DTPMPA. Phosphonate ohne Amino-Gruppe, z.B. 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure (HEDP) zeigen jedoch keine Wirkung. Eine weitere Gruppe von Verbindungen besteht aus den herkömmlichen (Poly-)Aminopolycarbonsäuren wie EDTA und DTPA. Diese Chelatbildner wurden in vielen verschiedenen Anmeldungen verwendet, um Peroxy-Verbindungen wie Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in unterschiedlichen Kombinationen und unterschiedlichen Mengen, insbesondere in Gegenwart von Übergangsmetallen, die die Zersetzung von Peroxy-Verbindungen katalysieren können, zu stabilisieren. Es ist jedoch bekannt, dass der Eisen-EDTA-Komplex Natriumperborat zersetzt, während ein Mn-DTPA-Komplex sowie ein Mn-DTPMA-Komplex die Zersetzung von Peressigsäure katalysieren. Daher hängt die Stabilisierung einer Peroxy-Verbindung von der betroffenen Peroxy-Verbindung und von der Umgebung ab.
Überraschenderweise fand man auch, dass Chelatbildner, die alkalische Wasserstoffperoxid-Lösungen nicht so gut stabilisieren wie z.B. EDTA und DTPA in Gegenwart von Übergangsmetallen (WO 97/30209, Tabelle 6), wie Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure (EDDS) und 2,2'-Iminodisuccinsäure (ISA), die Stabilität von SCPH verbessern, wenn diese auf die Natriumsulfat-Beschichtung angewandt werden. Da S,S-EDDS im Gegensatz zur Mischung der verschiedenen Isomere schnell biologisch abbaubar ist, ist es natürlich aus Gründen der Umweltfreundlichkeit besser, das biologisch abbaubare Isomer als Additiv zu verwenden. ISA kann aus Ammoniak und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure hergestellt werden. Dann werden D,D-, L,L- und D,L-Isomere von ISA gebildet. ISA kann ebenfalls aus L-Asparaginsäure hergestellt werden, woraufhin hauptsächlich die L,L- und D,L-Isomere gebildet werden. Wenn D,L-Asparaginsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, sind die Isomere D,L-, L,L- und D-D-ISA. Da alle Mischungen gute biologische Abbaueigenschaften zeigen, ist die Wahl der Produkte hier nicht sehr wichtig. Im Folgenden wird aus D,L-Asparaginsäure hergestellte ISA als „D,L-ISA" bezeichnet. Ein Merkmal dieser Chelatbildner ist, dass diese eine Asparaginsäure- oder eine Succinsäure-Einheit enthalten, wie es bei EDDS und ISA der Fall ist. Die anderen Beispiele sind Asparaginsäure-N,N-Diessigsäure und Asparaginsäure-N-Monoessigsäure. Die Succinsäure-Gruppe kann durch wenige CH₂-Einheiten erweitert werden. Es können auch vorteilhafterweise Verbindungen verwendet werden, die eine Asparaginsäure-Einheit und/oder eine Succinsäure-Gruppe enthalten (PCT/FI 97/00332 und FI 980530). Beispiele hierfür sind etwa N-bis[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]asparaginsäure (BCA 6) und N-bis[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amin (BCA 4). Letzteres kann eine Übergangsmetallionen enthaltende, alkalische Wasserstoffperoxid-Lösung nicht stabilisieren, während erstere dazu in der Lage ist, beide verbessern die Stabilität von beschichtetem SCPH jedoch fast in gleichem Maße.
Da diese Chelatbildner, die keine guten Stabilisatoren für alkalisches Wasserstoffperoxid sind, gute Wirkung bei Natriumsulfat zeigen, kann der Mechanismus nicht davon abhängen, dass der Chelatbildner die möglichen Übergangsmetalle bindet und das freigesetzte Wasserstoffperoxid vor der Zersetzung schützt, wenn das beschichtete SCPH feuchten und erwärmten Bedingungen ausgesetzt wird und wenn Wasserstoffperoxid sowohl aus dem SCPH heraus als auch aus der umge benden Atmosphäre freigesetzt werden könnte, wenn es durch die Schutzschicht aus Natriumsulfat oder durch die feinen Poren, Risse usw. in der Schutzbeschichtung eindringen könnte.
Somit ist der Schutzmechanismus unbekannt, kann jedoch nicht, zumindest nicht ausschließlich, von der Inaktivierung der schädlichen Metallionen abhängen, wodurch die Zersetzung von SCPH gehemmt werden könnte.
Man fand außerdem, dass, wenn kristallines SCPH granuliert und anschließend durch Fließbett-Verfahren beschichtet wird, die Stabilität deutlich geringer ist und die oben genannten Chelatbildner die Stabilität von beschichtetem SCPH nicht verbessern, zumindest nicht bei Zugabe in kleinen Mengen.
Daher ist es von sehr entscheidender Bedeutung, dass die SCPH-Granulatkörner durch das Fließbett-Verfahren hergestellt werden und nicht kristallines SCPH als Ausgangsmaterial verwendet wird.
So wird gemäß einem Aspekt der Erfindung ein stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat bereitgestellt, welches Natriumcarbonat-Peroxyhydrat-Granulatkörner umfasst, die aus nicht-kristallinem Natriumcarbonat-Peroxyhydrat hergestellt sind und eine Überzugsschicht aufweisen, wobei die Überzugsschicht Natriumsulfat und einen Chelatbildner umfasst, der aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus:

(a) (Poly)aminophosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalze,
(b) (Poly)aminopolycarbonsäuren oder deren Alkalimetallsalze, und
(c) N-bis- oder -tris[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amine oder deren Alkalimetallsalze,

Die Derivate der Gruppe (a) umfassen beispielsweise (Poly)aminophosphonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (I)
wobei
A -CH₂PO₃R₂ bedeutet, wobei R Wasserstoff oder M ist und M ein Alkalimetallion,
x gleich 0–6, vorzugsweise 0–3,
y gleich 0–6, vorzugsweise 0–2,
a gleich 2–10, vorzugsweise 2–4, und
b gleich 2–10, vorzugsweise 2–6, ist.
Bevorzugte Derivate der Formel (I) sind: Aminotri(methylenphosphonsäure), d.h. Dequest 2000 (x = 0 und y = 0, Säure), Pentanatriumsalz von Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), d.h. EDTMPA oder Dequest 2046 (x = 0, b = 2 und y = 1), Heptanatriumsalz von Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), d.h. DTPMPA oder Dequest 2066 (x = 1, a = 2, y = 1 und b = 2), und Dequest 2050 (x = 0, b = 6 und y = 1) .
Die Derivate der Gruppe (b) umfassen beispielsweise (Poly)aminopolycarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (II) oder (III) oder (IV):
wobei
B gleich -CH₂COOR ist,
D gleich -CH₂COOR oder -CH₂CH₂OH ist,
R gleich Wasserstoff oder M ist, wobei M ein Alkalimetallion ist,
x gleich 0–6, vorzugsweise 0–3, ist,
y gleich 0–6, vorzugsweise 0–2, ist,
a gleich 2–10, vorzugsweise 2–4, ist, und
b gleich 2–10, vorzugsweise 2–6, ist;
wobei
n gleich 1–3 ist,
m gleich 0–3 ist,
p gleich 1–3 ist
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkalimetallion sind und
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₂OH, CH₂CH₂OH oder CH₂O (CH₂CH₂O)_1–10CH₂CH₂OH sind;
wobei
n gleich 1–3, vorzugsweise 1 oder 2, ist,
R₄ gleich -CH₂COOR₁ ist,
R₅ gleich -CH₂COOR₁ oder Wasserstoff ist, und
R₁ gleich Wasserstoff oder ein Alkalimetallion ist.
Bevorzugte Derivate der Formel (II) sind:
Ethylendiamintetraessigsäure, d.h. EDTA (D = B, x = 0, b = 2 und y = 1)
Diethylentriaminpentaessigsäure, d.h. DTPA (D = B, x = 1, a = 2, b = 2 und y = 1)
PDTA (D = B, x = 0, b = 3 und y = 1)
HEDTA (D = -CH₂CH₂OH, x = 0, b = 2 und y = 1) und
NTA (D = B, x = 0 und y = 0) .
Bevorzugte Derivate der Formel (III) sind:
2,2'-Iminodisuccinsäure, d.h. ISA (m = 0, R₂ = H, n = 1 und p = 1)
Ethylendiamin-N,N'-disucciasäure, d.h. EDDS (m = 1, R₂ = H, R₃ = H, n = 1 und p = 1) .
Bevorzugte Derivate der Formel (IV) sind:
Asparaginsäure-N,N-diessigsäure (R₅ = R₄ und n = 1) und
Asparaginsäure-N-monoessigsäure (R₅ = H und n = 1).
Die Derivate der Gruppe (c) umfassen beispielsweise N-bis- oder -tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amin-Derivate der allgemeinen Formel (V)
wobei
eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen,
eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1–10 Carboxylgruppen,
eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1–10 Carboxylestergruppen,
eine (poly)ethoxylierte Kohleawasserstoffgruppe mit 1–20 Ethoxylgruppen, oder
eine Carboxylamidgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, bei der die N-R₆-Bindung eine Amidbindung ist, und
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkalimetallion sind.
Bevorzugte Derivate der Formel (V) sind:
N-bis[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amin, d.h. BCA 4,
N-bis[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]asparaginsäure, d.h. BCA 6, und
N-carboxymethyl-N-bis[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amin.
In den oben stehenden Definitionen von M und R₁ ist „Alkalimetallion" vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumion und „Erdalkalimetallion" ist vorzugsweise ein Calcium- oder Magnesiumion.
Die Menge der Überzugsschicht liegt geeigneter Weise zwischen 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Natriumcarbonat-Peroxyhydrats. Eine besonders bevorzugte Menge der Überzugsschicht liegt bei etwa 10 Gew.-%.
Die Menge des Chelatbildners liegt geeigneter Weise vorzugsweise zwischen 200 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Überzugsschicht.
Der Feuchtigkeitsgehalt des beschichteten SCPH liegt geeigneter Weise unter 0,5 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,3 Gew.-%.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines stabilisierten Natriumcarbonat-Peroxyhydrats wie oben definiert, umfassend das Aufbringen einer wässrigen Lösung von Natriumsulfat und dem Chelatbildner auf Natriumcarbonat-Peroxyhydrat-Granulatkörner und anschließendes Trocknen, um eine Überzugsschicht zu erhalten, welche Natriumsulfat und den Chelatbildner auf den Granulatkörnern umfasst.
Der Beschichtungsvorgang kann mittels jedes beliebigen Beschichtungsverfahrens durchgeführt werden, z. B. durch hochwirksames Mischen. Die bevorzugte Methode ist jedoch Fließbett-Beschichtung, da das Trocknen in derselben Apparatur durchgeführt werden kann. Diese Arten von Beschichtungsverfahren sind gut geeignet, insbesondere, wenn die Granulation von SCPH durch ein Fließbett-Granulationsverfahren durchgeführt wurde.
So kann die Beschichtung in einem Fließbett-Trockner auf Granulatkörner aufgebracht werden, die durch Fließbettgranulation hergestellt wurden. Die Beschichtung kann ebenso gut auf Granulatkörner aufgebracht werden, die z.B. durch Matrixextrusion, Roller-Kompaktierung und Granulation im Mischer, Taumel- oder Trommeltrockner hergestellt wurden.
Es ist sehr wichtig, den Feuchtigkeitsgehalt mindestens unter 0,5 % des beschichteten SCPH-Erzeugnisses zu halten (ausgedrückt als lose gebundenes Wasser), vorzugsweise un ter 0,3 % Wasser, um eine gute Stabilität gegen siliciumhaltige Detergentien-Builder zu gewährleisten. Die Zeit, die erforderlich ist, um diesen Feuchtigkeitsgehalt zu erreichen, hängt von der Größe der zu beschichtenden Granulatkörner ab. Die zusätzliche Trockenzeit nach der Beschichtung bei 50–60 °C beträgt 4–30 Minuten, vorzugsweise 5–10 Minuten, wenn das zu erzielende Endprodukt eine durchschnittliche Granulatkorngröße von 0,7–0,8 mm aufweist. Für größere Partikelgrößen ist ein längerer Zeitraum von bis zu 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten, erforderlich.
Das stabilisierte Natriumcarbonat-Peroxyhydrat gemäß der Erfindung kann in Detergentien, Reinigungsmitteln oder anderen Bleich- oder Desinfektionsprodukten verwendet werden, insbesondere in Detergentien, die Silikat-Builder enthalten, wie etwa Zeolithe.
Die Verwendung des neuen beschichteten Erzeugnisses gemäß der Erfindung ist nicht ausschließlich auf Waschmittel beschränkt, sondern es kann verwendet werden z. B. in Detergentien für Geschirrspülautomaten, Fleckensalzen und Produkten, in denen Natriumcarbonat-Peroxyhydrat allein oder zusammen mit einem Bleichaktivator verwendet wird, um dem Produkt eine bleichende oder desinfizierende Eigenschaft zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert unter Bezug auf die folgenden Beschichtungsexperimente beschrieben.
Beschichtungsexperimente
Die Beschichtungsexperimente wurden in einer Aeromatic Strea 1-Vorrichtung durchgeführt. Etwa 400 g umgesiebte, durch Fließbettgranulation hergestellte SCPH-Granulat körner wurden als zu beschichtendes Material verwendet. Der anfängliche Aktivsauerstoffgehalt der Granulatkörner lag zwischen 13,2 und 14,3 %. Das granulierte SCPH wies eine scheinbare Dichte von 1,1 kg/l auf. Die für die Beschichtungsversuche verwendeten SCPH-Granulatkörner stammten überwiegend aus demselben Fertigungslos, um Unklarheiten aufgrund der unterschiedlichen SCPH-Qualitäten zu vermeiden, außer wenn andere Qualitäten von Granulatkörnern getestet werden sollten. Natriumsulfat wurde bei 40 °C aufgelöst, so dass die Lösung fast gesättigt war. Wenn sich das gesamte Natriumsulfat aufgelöst hatte, wurde der Chelatbildner zugegeben, die Temperatur auf 60 °C erhöht und die Lösung bei dieser Temperatur in die Beschichtungsapparatur gepumpt. Die Bedingungen im Fließbett waren der Art, dass die Temperatur des Fließbettes während der Beschichtung zwischen 50–55 °C lag; die Beschichtung wurde weitergeführt bis die Beschichtung einen Wert von 10 Gew.-% erreicht hatte. Die Bedingungen gewährleisteten einen reibungslosen Ablauf und die gute Qualität der Erzeugnisse. Die Fluidisation wurde nach der Beschichtung für 0–30 Minuten weitergeführt, um den Flüssigkeitsgehalt unter 0,5 % zu halten.
In der Detergent-Industrie werden die Produkte üblicherweise in versiegelte Kartons verpackt, um die Stabilität der Bleichmittel enthaltenden Produkte zu testen. Anschließend werden die Pakete in eine Klimakammer bei einer Temperatur und relativen Feuchtigkeit von 30–40 °C bzw. 70–80 % gestellt. Dieses Verfahren ist sehr zeitaufwendig, da Wasserdampf nur schwer durch die Wände von Paketen dringen kann und der Wasserdampf in den Paketen hauptsächlich vom Wassergehalt des verpackten Produktes abhängt. Das Verfahren gibt keine Informationen darüber, was passiert, wenn das Paket geöffnet und in warmen und feuchten Bedingungen belassen wurde. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Probe in eine Vorrichtung (Gefäß, Wanne) zu geben, die mit einer semipermeablen Membran oder einer Plastikfolie mit winzigen Löchern bedeckt ist. Dieses verfahren zeigt nicht immer verlässliche Ergebnisse, da der durch die Zersetzung von Natriumcarbonat-Peroxyhydrat entstehende Sauerstoff die Diffusion von Wasserdampf aus der umgebenden Atmosphäre hemmt oder verlangsamt.
Die Anmelderin hat ein Verfahren angewandt, das in den Tests der Anmelderin gut funktioniert und bei dem nach 1–2 Wochen recht zuverlässige Ergebnisse erzielt werden können. Um noch zuverlässigere Ergebnisse zu erzielen, reicht eine Testphase von 4 Wochen aus. Da die gewöhnlichen Haushaltsdetergentien 20–30 % Zeolithe oder manchmal etwas mehr enthalten, hat die Anmelderin in den Tests ein Verfahren verwendet, bei dem die SCPH-Probe und Zeolith 4 A in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 gemischt werden. Das Gewicht der gesamten Probe liegt bei etwa 5 Gramm. Die Proben werden bei Temperaturen von 30 °C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit in offenen Glasgefäßen mit gradem Boden getestet. Es ist offensichtlich, dass dieses Testverfahren sehr exakt ist. Dieses verfahren ergibt vom Standpunkt des Endverbrauchers der SCPH enthaltenden Produkte gesehen realistischere Werte.
Der Aktivsauerstoffgehalt wurde durch Titrieren mit einer Kaliumpermanganat-Lösung bestimmt. Die Zersetzung wurde durch die Abnahme der Menge an Aktivsauerstoff und die Gewichtsveränderungen der Proben errechnet.
Die Testergebnisse nach 4 Wochen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Proben und Testergebnisse Unbeschichtetes SCPH, Aktivsauerstoffgehalt 13,7%
Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, bei denen die SCPH-Granulatkörner aus einem anderen Natriumcarbonatanhydrid hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Proben und Testergebnisse Unbeschichtetes SCPH, Aktivsauerstoffgehalt 14,3%
Ein Test wurde wie oben beschrieben durchgeführt, jedoch betrug die relative Luftfeuchtigkeit 69,5 % statt der in den früheren Experimenten verwendeten 70 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Proben und Testergebnisse Unbeschichtetes SCPH, Aktivsauerstoffgehalt 13,2%
Bemerkung: Die Konzentrationen der Chelatbildner werden als Säuren berechnet.
Die Ergebnisse unter Verwendung von SCPH, das durch Granulation aus kristallinem SCPH hergestellt und dann in einem Fließbett beschichtet wurde, sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Temperatur lag bei 30 °C und die relative Luftfeuchtigkeit bei 69,5 %.
Tabelle 4

Tests und Ergebnisse mit beschichtetem SCPH, das durch Granulation aus kristallinem SCPH hergestellt wurde, Aktivsauerstoffgehalt 13,7 %.

Dequest	= eine Marke der Monsanto Company
Dequest 2000	= Aminotri(methylenphosphonsäure)
Dequest 2010	= 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
Dequest 2046	= Pentanatriumsalz von Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure)
Dequest 2066	= Heptanatriumsalz von Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)
BCA 4	= N-bis[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amin
BCA 6	= N-bis[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]asparaginsäure
Rake 12	= eine technisches Gemisch von BCA 6 (19 %) und BCA 4 (2 %), das ebenfalls 1–2 Maleinsäure, Fumarsäure und Apfelsäure enthält

S,S-EDDS	= S,S-Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure, Tetranatriumsalz
D,L-ISA	= 2,2'-Iminodisuccinsäuretetranatriumsalz, hergestellt aus D,L-Asparaginsäure (enthält etwa 50 % D,L-ISA, 25 % L, L-ISA und 25% D,D-ISA).

Claims

Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat, das aus nicht-kristallinem Natriumcarbonat-Peroxyhydrat hergestellte Natriumcarbonat-Peroxyhydrat-Granulatkörner umfasst und darauf eine Überzugsschicht aufweist, wobei die Überzugsschicht Natriumsulfat und einen Chelatbildner umfasst, welcher aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus: (a) (Poly)aminophosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalze, (b) (Poly)aminopolycarbonsäuren oder deren Alkalimetallsalze, und (c) N-bis- oder -tris[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amine oder deren Alkalimetallsalze, und wobei die Menge des Chelatbildners je nach Gewicht der Überzugsschicht zwischen 100 und 3000 ppm liegt.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach Anspruch 1, bei dem die Derivate der Gruppe (a) (Poly)aminophosphonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (I) umfassen
wobei A -CH₂PO₃R₂ bedeutet, wobei R Wasserstoff oder M ist und M ein Alkalimetallion, x gleich 0–6 ist, y gleich 0–6 ist, a gleich 2–10 ist, und b gleich 2–10 ist.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach Anspruch 2, bei dem die Derivate der Gruppe (a) Aminotri(methylenphosponsäure), Pentanatriumsalz von Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder Heptanatriumsalz von Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) umfassen.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach Anspruch 1, bei dem die Derivate der Gruppe (b) (Poly)aminopolycarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (II) bzw. (III) bzw. (IV) umfassen
wobei B gleich -CH₂COOR ist, D gleich -CH₂COOR oder CH₂CH₂OH ist, R gleich Wasserstoff oder M ist, wobei M ein Alkalimetallion ist, x gleich 0–6 ist, y gleich 0–6 ist, a gleich 2–10 ist, und b gleich 2–10 ist;
wobei n gleich 1–3 ist, m gleich 0–3 ist, p gleich 1–3 ist R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkalimetallion sind und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₂OH, CH₂CH₂OH oder CH₂O(CH₂CH₂O)_1–10CH₂CH₂OH sind;
wobei n gleich 1–3 ist, R₄ gleich -CH₂COOR₁ ist, R₅ gleich -CH₂COOR₁ oder Wasserstoff ist, und R₁ gleich Wasserstoff oder ein Alkalimetallion ist.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach Anspruch 4, bei dem die Derivate der Gruppe (b) der Formel (II) EDTA oder DTPA umfassen.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach Anspruch 4, bei dem die Derivate der Gruppe (b) der Formel (III) ISA oder EDDS umfassen.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach Anspruch 1, bei dem die Derivate der Gruppe (c) N-bis- oder -tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amin-Derivate der allgemeinen Formel (V) umfassen
eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1–10 Carboxylgruppen, eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1–10 Carboxylestergruppen, eine (poly)ethoxylierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Ethoxylgruppen, oder eine Carboxylamidgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, bei der die N-R₆-Bindung eine Amidbindung ist, und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkalimetallion sind.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach Anspruch 7, bei dem die Derivate der Gruppe (c) N-bis[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amin oder N-bis[(1,2-dicarboxyethoxy)ethyl]asparaginsäure umfassen.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Menge der Überzugsschicht je nach Gewicht des nicht beschichteten Natriumcarbonat-Peroxyhydrats zwischen 5 bis 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen 7 bis 15 Gew.-%.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Menge des Chelatbildners je nach Gewicht der Überzugsschicht zwischen 200 und 2000 ppm liegt.
Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt des beschichteten Produkts unter 0,5 Gew.-% liegt.
Verwendung eines stabilisierten Natriumcarbonat-Peroxyhydrats nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Detergentien, Reinigungsmitteln oder Desinfektionsmitteln, insbesondere in Detergentien, die Silikat-Builder wie Zeolithe enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Natriumcarbonat-Peroxyhydrats nach einem der Ansprüche 1–11, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung von Natriumsulfat und dem Chelatbildner auf Natriumcarbonat-Peroxyhydrat-Granulatkörner aufgebracht und anschließend getrocknet wird, um eine Überzugsschicht zu erhalten, die Natriumsulfat und den Chelatbildner auf den Granulatkörnern umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die wässrige Lösung von Natriumsulfat und Chelatbildner aufgebracht wird, indem diese in einem Fließbett auf die Natriumcarbonat-Peroxyhydrat-Granulatkörner gesprüht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass der Feuchtigkeitsgehalt der beschichteten Granulatkörner unter 0,5 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–15, bei dem die Natriumcarbonat-Peroxyhydrat-Granulatkörner durch Fließbettgranulation hergestellte Granulatkörner sind.