PL189650B1

PL189650B1 - Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu, jego zastosowanie oraz sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL189650B1
Application number: PL99333971A
Authority: PL
Inventors: Timo Korvela; Ilkka Renvall
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2005-09-30
Also published as: KR100599462B1; KR20000006419A; EP0967175A1; EP0967175B1; ES2222565T3; BR9902618A; US20010048911A1; DE69824279D1; DE69824279T2; CA2272743A1

Abstract

1. Stabilizowany nadtlenohydrat weglanu sodu skladajacy sie z granulowanego nadtleno- hydratu weglanu sodu otrzymanego z niekrystalicznego nadtlenohydratu weglanu sodu i majacy na sobie warstwe powlekajaca znam ienny tym, ze warstwa powlekajaca zawiera siarczan sodu i srodek chelatujacy wybrany z grupy obejmujacej: (a) kwasy (poli)aminofosfonowe lub ich sole z metalami alkalicznymi, (b) kwasy (poli)aminopolikarboksylowe lub ich sole z metalami alkalicznymi oraz (c) N-bis- lub tris-[(1,2-dikarboksyetoksy)etylo]-aminy lub ich sole z metalami alkalicznymi; i ilosc srodka chelatujacego wynosi od 100 do 3000 ppm w przeliczeniu na mase warstwy powlekajacej. 12. Zastosowanie stabilizowanego nadtlenohydratu weglanu sodu okreslonego w zastrz. 1, w detergentach, srodkach czyszczacych lub dezynfekujacych, a zwlaszcza w detergentach zawie- rajacych krzemianowe wypelniacze aktywne, takie jak zeolity. 13. Sposób wytwarzania stabilizowanego nadtlenohydratu weglanu sodu, znam ienny tym, ze powleka sie granulat nadtlenohydratu weglanu sodu roztworem wodnym siarczanu sodu i srod- ka chelatujacego, wybranego z grupy obejmujacej: (a) kwasy (poli)aminofosfonowe lub ich sole z metalami alkalicznymi, (b) kwasy (poli)aminopolikarboksylowe lub ich sole z metalami alkalicznymi oraz (c) bis- lub tris-[(1, 2 -dikarboksyetoksy)etylo]-aminy lub ich sole z metalami alkalicznymi; przy czym srodek chelatujacy stosuje sie w ilosci od 100 do 3000 ppm w przeliczeniu na mase naniesionej warstwy powlekajacej; a nastepnie suszy sie. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stabilizowany przez powlekanie nadtlenohydrat węglanu sodu (SCPH) i sposób wytwarzania takiego nadtlenohydratu węglanu sodu (SCPH) oraz jego zastosowanie. Produkt według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do stosowania w detergentach bazowanych na krzemianowych wypełniaczach aktywnych, takich jak zeolity.

189 650

W detergentach jako środek bielący długo używano nadtlenoboranu sodu. Głównym produktem handlowym był 4 hydrat nadtlenoboranu sodu (PB4). Zasadniczą wadą PB4 jest jego słaba rozpuszczalność w wodzie. Gdy rozpowszechniło się stosowanie niższych temperatur i aktywatora bielenia, np. TAED, zmieniono środek bielący na lepiej rozpuszczalny monohydrat nadtlenoboranu sodu (PB1). Ostatnio lansowano także stosowanie nadtlenoboranu sodu w detergentach do automatycznego zmywania naczyń zamiast związków chlorowanych jak również w solach do wywabiania plam.

Nadtlenoboran sodu jest substancją odpowiednią do stosowania i bardziej stabilną w produktach nie zawierających fosforanów, które rozpowszechniły się zwłaszcza w krajach, gdzie nie jest rozwinięte skuteczne oczyszczanie ścieków. Główną wadę nadtlenoboranu sodu może jednak stanowić zawarty w nim bor, który jest niebezpieczny dla zdrowia. Dlatego maksymalne dopuszczalne stężenie boru w wodzie pitnej zostało ograniczone. Pojawiły się także żądania dalszego zmniejszenia stężenia granicznego. Z tego względu istnieje zapotrzebowanie na środek bielący nie zawierający boru.

Nadtlenohydrat węglanu sodu (2Na₂CO3-3H₂O₂) jest środkiem z wyboru, gdyż nie ulega on rozkładowi na produkty szkodliwe dla środowiska. Ponadto jest związkiem bardzo dobrze rozpuszczalnym w wodzie.

Nadtlenohydrat węglanu sodu (SCPH) jest powszechnie, lecz błędnie zwany „nadtlenowęglanem sodu”, co stwarza wrażenie, że produkt jest tak zwanym związkiem nadtlenowym lub solą nadtlenową. Jak wynika jednak z powyższego wzoru, SCPH jest związkiem addycyjnym, w którym nadtlenek wodoru jest tylko luźno związany z węglanem sodu. Nie zawiera on żadnej grupy czyniącej jego strukturę analogiczną do struktury prawdziwych związków nadtlenowych, takich jak nadtlenoboran sodu, nadtlenosiarczan sodu, nadtlenosiarczany metali alkalicznych itp. Prawdziwy nadtlenowęglan sodu istnieje, lecz jest on niebezpiecznym związkiem i nie może być stosowany np. w produktach przeznaczonych dla gospodarstw domowych. SCPH nie jest zbyt trwały prawdopodobnie częściowo dlatego, że jest związkiem addycyjnym. Wskutek tej jego właściwości, kryteria technologiczne procesu wytwarzania są bardzo wysokie. Współczesnymi sposobami można wytwarzać dość stabilne nadtlenohydraty, lecz bez powlekania nie są one stabilne, gdy zostaną zmieszane z innymi składnikami w mieszaninach detergentowych. Patrz np. zgłoszenie patentowe WO 94/05594.

Ochrona SCPH przed rozkładem jest pożądana także w produktach stosowanych w gospodarstwie domowym, takich jak np. detergenty do automatycznego zmywania naczyń i sole do wywabiania plam, których właściwości są zbliżone do właściwości detergentów pralniczych i które zawierają środki powierzchniowo czynne, enzymy, aktywatory nadtlenku wodoru itp.

W wytwarzanych na skalę techniczną chemicznych produktach dla gospodarstw domowych środki bielące używa się najczęściej w wysokowydajnych detergentach do prania. Jako wypełniacze aktywne coraz powszechniej stosuje się różne rodzaje zeolitów, a zwłaszcza zeolit 4A, zamiast tripolifosforanu sodu (STPP). Stosowanie SCPH jako takiego w detergentach zawierających zeolit nie jest możliwe, ponieważ produkt w zetknięciu z zeolitami ulega bardzo szybkiemu rozkładowi.

Przyczyna tego zjawiska nie jest dokładnie znana. Należy podkreślić, że zeolity zazwyczaj zawierają znaczną ilość wody, np. zeolit 4A normalnie zawiera około 20% wody. W celu wytworzenia wrażenia przyjaźni dla środowiska, zwiększono zużycie zeolitów jak również innych krzemianów zamiast fosforanów. W tym samym czasie wystąpiła również tendencja zastępowania nadtlenoboranu sodu nadtlenohydratem węglanu sodu. Wystąpiły problemy z powodu nietrwałości SCPH. W celu rozwiązania tych problemów opracowano wiele różnych sposobów stabilizowania.

Jedna grupa sposobów stabilizowania obejmuje stosowanie związków organicznych monomerycznych lub polimerycznych. Mogą one trochę stabilizować SCPH, lecz związki organiczne mogą także łatwo reagować z SCPH lub z nadtlenkiem wodoru powstającym wówczas, gdy nadtlenohydrat zaadsorbuje wodę lub zostanie rozpuszczony w wodzie. Sole prostych kwasów polikarboksylowych, np. takie jak cytrynian sodu, nie są bardzo skutecznymi chelatami dla aktywnych jonów metali i aktywne chelaty metaliczne mogą także działać jak katalizatory rozkładu nadtlenohydratu węglanu sodu i nadtlenku wodoru. Polimery o ma189 650 łym ciężarze cząsteczkowym ulegają reakcji ze środkiem bielącym lub nadtlenkiem wodom, podczas gdy związki o małym ciężarze cząsteczkowym mogą dodatkowo przedłużać czas rozpuszczania powleczonego produktu końcowego.

Znaczna ilość wynalazków zajmuje się nakładaniem powłok zawierających kwasy borowe lub związki zawierające bor, takie jak orto- i metaborany metali alkalicznych z dodatkami lub bez dodatków takich jak np. krzemiany metali alkalicznych. Chociaż osiągana stabilność jest całkiem dobra, to jedną wadę tych wszystkich sposobów stanowi nadal zawartość boru. W wielu przypadkach może także ulec zmniejszeniu rozpuszczalność produktu końcowego, gdy używa się surowce zawierające bor, co nie jest pożądaną właściwością tego produktu.

W celu uniknięcia wyżej wymienionych wad należy zaprojektować powłoki, które po pierwsze, nie zawierają związków organicznych, lub co najmniej takich związków, które mogą reagować z SCPH albo z nadtlenkiem wodoru w środowisku alkalicznym w obecności lub w nieobecności aktywnych jonów metali i po drugie, powłoki, które nie zawierają związków boru.

Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 325 933 (Kao Soap Co., Ltd) na powłoki można używać siarczan magnezu, lecz sam siarczan magnezu nie daje wystarczającej trwałości. Opis patentowy nr EP 623 553 (Mitsubishi Gas Chemical) ujawnił produkt, w którym powłokę stanowi warstwa zawierająca siarczan magnezu, krzemian sodu i dodatkowo sól metalu alkalicznego wybranego z zespołu obejmującego węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych i siarczany metali alkalicznych. Wadę produkcji takich powłok stanowi konieczność stosowania trzech różnych chemikaliów powlekających. Ponadto, krzemian sodu, zwłaszcza wówczas, gdy zostanie użyty w większej ilości, może zwiększać skłonność do zbrylania, co z kolei będzie zmniejszać wydajność procesu powlekania, gdy jako urządzenie powlekające użyje się suszarnię fluidalną.

Powlekanie według opisu patentowego nr GB 1 466 799 (Interox) przy użyciu samej sody amoniakalnej lub samego siarczanu sodu jest znane już od dłuższego czasu. Lecz według tego dokumentu każdy z tych związków daje mniejszą trwałość niż ich mieszanina.

Ponieważ wiadomo, że siarczan sodu, węglan sodu i chlorek sodu mogą razem tworzyć produkt addycyjny z nadtlenkiem wodoru, więc powstały opisy patentowe nr EP 592 969 i EP 624 549 (Solvay Interox GmbH), bazowane na stosowaniu siarczanu sodu i chlorku sodu jako surowcach do powlekania. Jony chlorkowe są niekorzystne w procesie prania, gdyż mogą powodować korozję stali nierdzewnej stosowanej jako materiał konstrukcyjny pralek. Ponadto mogą powstawać związki chloru, gdy zastosuje się środek bielący bazowany na nadtlenku wodoru i aktywator bielenia w celu wytworzenia środka bielącego o większej zdolności utleniania od tej, jaką posiada nadtlenek wodoru. Przykładem środka bielącego takiego rodzaju jest kwas nadtlenooctowy, który otrzymuje się ze środka bielącego bazowanego na nadtlenku wodoru i z tetraacetyloetylenodiaminy (TAED).

W WO 95/15291 zgłaszający przedstawił sposób z zastosowaniem siarczanu sodu, według którego to sposobu granulat uformowany w urządzeniu fluidalnym powleka się w złożu fluidalnym w atmosferze z zawartością dwutlenku węgla, doprowadzając roztwór siarczanu sodu do suszami fluidalnej.

Niedawno zastrzeżono w WO 97/19890 (Degussa A.G.), że korzystne jest produkowanie nadtlenohydratu węglanu sodu przez granulowanie fluidalne i powlekanie siarczanem sodu w suszarni fluidalnej.

Środki chelatujące używa się w procesie wytwarzania krystalicznego nadtlenohydratu węglanu sodu. W kilku opisach patentowych lub zgłoszeniach patentowych wspomniano także, że środki chelatujące można stosować jako dodatkowe składniki.

W wyżej wymieniony opisie patentowym nr EP 623 553 podano, że dodatkowo można stosować środek chelatujący lub stabilizator, taki jak EDTA lub jego sole, NTA, itp., w mieszaninie z wolnym od bom środkiem powlekającym, który składa się już z kilku składników nieorganicznych.

W wyżej wymienionym opisie patentowym nr EP 624 549 zasugerowano, że gdy powlekanie wykonuje się za pomocą mieszaniny siarczanu sodu i chlorku sodu można stosować także szereg środków chelatujących, takich jak EDTA i kwas fosfonowy. Nie podano jednak

189 650 korzystnego wyniku działania, jaki mają te środki chelatujące. Te same uwagi obowiązują dla zgłoszenia nr DE 4 324 104 (Degussa).

W WO 95/23208 (EKA Chemicals AB) zasugerowano, że powłoka zawierająca krzemian i sól magnezu nie powinna zawierać EDTA, DTPA lub NTA, lecz nie zawierający azotu środek chelatujący należący do grupy kwasów karboksylowych lub kwasów hydroksykarboksylowych.

W WO 97/35951 (Solvay Interox) zasugerowano, że gdy SCPH wytwarza się przez krystalizację, wówczas materiał powlekający często zawiera korzystnie jedną lub więcej spośród takich substancji jak sole metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, zwłaszcza sodu, lub rozpuszczalne sole magnezu z kwasami mineralnymi albo innymi kwasami nieorganicznymi, a zwłaszcza siarczany, węglany, wodorowęglany, fosforany i/lub spolimeryzowane fosforany, krzemiany, borany i odpowiednie kwasy borowe. Dodatkowo lub alternatywnie powłoka może zawierać rozpuszczalne w wodzie kwasy i sole metaliczne środków chelatujących, takich jak w klasach aminoetylenopolikarboksylanów i aminoetylenopolimetylenofosfonianów, obejmujące dobrze znane EDTA, DTPA, EDTMPA i DTPMPA i/lub chelatujące kwasy karboksylowe lub hydroksykarboksylowe, takie jak cytryniany, winiany lub glikoniany. Inne składniki mogą obejmować kwasy tłuszczowe (aż do C20) i/lub odpowiednie amidy. W ten sposób zostały wymienione wszystkie możliwe kombinacje, z których wiele jest znanych jako wytwarzające niedostateczną ochronę SCPH. Nie przedstawiono dowodu, że w przypadku użycia siarczanu sodu kombinacja środka chelatującego z siarczanem sodu polepszy działanie powłoki.

Produkty wytwarzane dwoma wyżej wymienionymi sposobami (WO 95/15291 i WO 97/19890) z zastosowaniem siarczanu sodu samego lub wraz z pośrednią warstwą wodorowęglanu sodu mogą osiągnąć trwałość możliwą do przyjęcia dla większości obecnie pospolitych detergentów pralniczych. Ponadto można je bardzo łatwo wytwarzać stosując tylko roztwór siarczanu sodu. Ponieważ surowce i sposoby wytwarzania różnych rodzajów detergentów szybko ulegają zmianom, więc potrzebne są dobre powłoki, które mogą być używane w zmieniającym się otoczeniu i które także jednakowo dobrze spełniają swoje zadania w istniej ących · układach.

Obecnie stwierdzono, że gdy do roztworu siarczanu sodu doda się pewne środki chelatujące i przy użyciu tego roztworu siarczanu sodu powlecze fluidalnie granulat nadtlenohydratu węglanu sodu, wówczas otrzyma się powłokę, która czyni produkt bardzo trwałym w zetknięciu z zeolitem 4A. Oczywiście ten produkt może być także użyty w wyrobach zawierających takie rodzaje zeolitów i krzemianów, które nie rozkładają tak mocno nadtlenohydratu węglanu sodu jak zeolit 4A, np. zeolit 24A (Crosfield Group), zeolit P (Degussa A.G.), krzemiany warstwowe (Hoechst A.G.) itp. oraz inne wypełniacze aktywne, takie jak fosforany.

Stwierdzono także, że pewne rodzaje środków chelatujących nadają dodatkową trwałość powleczonemu SCPH, gdy środek chelatujący zostanie domieszany w małej ilości do roztworu siarczanu sodu, który ma być użyty jako środek powlekający.

Środkami chelatującymi, zwiększającymi aktywność stabilizującą siarczanu, są np. aminofosfoniany, takie jak kwas (poli)aminopolimetylenofosfonowy, np. EDTMPA i DTPMPA. Jednakże, fosfoniany bez grupy aminowej, jak np. kwas 1-hydroksyOtyleno-1.1-difosfonowy (HEDP), nie działają. Inna grupa związków obejmuje konwencjonalne kwasy (poli)aminopolikarboksylowe, takie jak EDTA i DTPA. Te środki chelatujące użyto w wielu różnych zastosowaniach do stabilizowania związków nadtlenowych, takich jak nadtlenek wodoru i kwas nadtlenooctowy w różnych kombinacjach i w różnych ilościach zwłaszcza w obecności aktywnych metali, które mogą katalizować rozkład związków nadtlenowych. Wiadomo jednak, że kompleks żelazo-EDTA rozkłada nadtlerioboran sodu, podczas gdy kompleks MnDTPAjak również kompleks Mn-DTPMA katalizują rozkład kwasu nadtlenooctowego. Tak, więc trwałość związku nadtlenowego zależy od rodzaju tego związku i od otaczającego środowiska.

Niespodziewanie stwierdzono, że mimo tego, iż środki chelatujące, takie jak np. EDTA i DTPA, nie stabilizują zasadowych roztworów nadtlenku wodoru w obecności aktywnych metali (WO 97/30209, tabela 6), to jednak takie środki jak kwas etylenodiamino-N,N'-dibursztynowy (EDDS) i kwas 2.2'-iminodibursztynowy (ISA), zwiększają trwałość SCPH,

189 650 gdy zostaną zastosowane w powłoce z siarczanu sodu. Ponieważ S,S-EDDS jest szybko biorozkładalny, podczas gdy mieszanina innych izomerów nie, więc oczywiście ze względów środowiskowych lepiej jest stosować izomer biorozkładalny jako dodatek. ISA można także otrzymać z amoniaku i bezwodnika lub kwasu maleinowego. Następnie wytwarza się izomery D,D-, L,L- i D,L-ISA. ISA można także otrzymać z kwasu L-asparaginowego i następnie wytworzyć głównie izomery L,L i D,L. Gdy jako surowiec użyje się kwas D,L-asparagino wy, wówczas izomerami są D,L-, L, L- i D,D-ISA. Ponieważ te wszystkie mieszaniny są dobrze biorozkładalne, więc wybór między produktami nie jest tu bardzo ważny. ISA otrzymany z kwasu DL-asparaginowego nosi dalej nazwę „D,L-ISA”. Cechę charakterystyczną tych środków chelatujących stanowi to, że zawierają one jednostkę kwasu asparaginowego lub bursztynowego jak to ma miejsce w przypadku EDDS i ISA. Innymi przykładami są: kwas asparaginowy kwas Ν,Ν-dioctowy oraz kwas asparaginowy kwas N-monooctowy. Grupy kwasu bursztynowego mogą być rozmieszczone co kilka jednostek CH2. Korzystne jest także stosowanie związków zawierających jednostkę kwasu asparaginowego i/lub grupę kwasu bursztynowego (WO 97/45396 i FI 980530). Przykładami są np.: kwas N-bis[(l,2-dikarboksyetoksy)ety-lo]asparaginowy (BCA 6) i N-bis[(l,2-dikarboksyetoksy)etylo]amina (BCA 4). Ten ostatni związek nie stabilizuje roztworu zasadowego nadtlenku wodoru zawierającego aktywne jony metali, podczas gdy pierwszy czyni to, lecz obydwa zwiększają prawie tak samo dobrze trwałość powleczonego SCPH.

Ponieważ te środki chelatujące, które nie są dobrymi stabilizatorami zasadowego nadtlenku wodoru, działają dobrze wraz z siarczanem sodu, więc mechanizm działania nie może być zależny od faktu, że środek chelatujący mógłby wiązać ewentualne aktywne metale i zabezpieczać przed rozkładem uwolniony nadtlenek wodoru, gdy powleczony SCPH zostanie poddany działaniu wilgoci i ciepła i gdy nadtlenek wodoru może zostać uwolniony zarówno z SCPH jak i z otaczającej atmosfery, jeżeli mógłby dyfundować przez warstwę ochronną z siarczanu sodu lub przez drobne pory, pęknięcia itp. w powłoce ochronnej.

Opis patentowy DE 195 06 004 odnosi się do powlekanych granulek nadwęglanu sodu (SPC, nazywanych tutaj SCPH) zawierających powłokę z soli Mg, Ca lub Zn kwasu organicznego, tworzącego związek kompleksowy. Produkt może dodatkowo zawierać składnik powłoki, który może być w tej samej warstwie ze związkiem kompleksowym. Ten dodatkowy składnik powłoki może stanowić siarczan, węglan, wodorowęglan, boran, nadboran, chlorek lub krzemian metalu alkalicznego lub magnezu. W korzystnej postaci wynalazku ze zgłoszenia DE 19506004 SCPH zawiera powłokę dwuwarstwową przy czym pierwszą stanowi sól Mg, Ca lub Zn kwasu organicznego tworzącą związek kompleksowy, a drugą warstwę stanowi krzemian metalu alkalicznego i dodatkowo, co najmniej jedną sól wybraną spośród siarczanu metalu alkalicznego, węglanu metalu alkalicznego, wodorowęglanu metalu alkalicznego lub chlorku metalu alkalicznego. W przykładzie 4 druga warstwa zawiera siarczan sodu i krzemian sodu. Chociaż siarczan sodu jest jednym z wielu składników dodatkowych powłoki i sugeruje się wprowadzenie soli kwasu organicznego i dodatkowego składnika powłoki do tej samej warstwy, uważa się, że fachowiec musi dokonać wielu wyborów w celu dokładnego spełnienia warunków wynalazku.

Obecny wynalazek jest oparty na stwierdzeniu, że trwałość niekrystalicznych cząstek SCPH (granulowanych w złożu fluidyzacyjnym) powleczonych siarczanem sodu, może być poprawiona poprzez wprowadzenie niewielkiej ilości szczególnie wybranego środka chelatującego do warstwy powlekającej.

Opis zgłoszeniowy EP 0 634 482 dotyczy granulowanych kompozycji detergentowych piorących zawierających wypełniacz oparty na krzemianie i nadwęglanie metalu alkalicznego jako związku uwalniającym tlen. Cząstki nadwęglanu metalu alkalicznego mają powłokę zawierającą materiał rozpuszczalny w wodzie wybrany z soli nieorganicznych rozpuszczalnych w wodzie, rozpuszczalnych w wodzie soli kwasów karboksylowych i ich mieszanin. Cząstki nadwęglanu mają poprawić trwałość podczas przechowywania produktu. Zauważono, że jedyne rozpuszczalne w wodzie sole kwasów karboksylowych ujawnione w EP 0 634 482 to cytryniany i bursztyniany. Żadna z tych soli kwasów karboksylowych nie jest zastosowana w obecnym wynalazku. Nie ujawniono tutaj soli kwasów karboksylowych jako środków chelatujących oraz nie podano ilości soli kwasów karboksylowych.

189 650

Mechanizm działania ochronnego jest nieznany, lecz nie może on być, przynajmniej wyłącznie, zależny od inaktywacji szkodliwych jonów metali, która może hamować rozkład SCPH.

Stwierdzono także, że gdy krystaliczny SCPH zostanie zgranulowany i następnie powleczony metodą fluidalną, wówczas trwałość jego jest znacznie gorsza i wyżej wymienione środki chelatujące nie zwiększają trwałości powleczonego SCPH, zwłaszcza wtedy, gdy dodane ilości są małe.

Dlatego bardzo ważne jest wytwarzanie granulowanego SCPH metodą fluidalną i nie stosowanie krystalicznego SCPH jako surowca wyjściowego.

Przedmiotem wynalazku jest stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu składający się z granulowanego nadtlenohydratu węglanu sodu otrzymanego z niekrystalicznego nadtlenohydratu węglanu sodu i mający na sobie warstwę powlekającą, charakteryzujący się tym, że warstwa powlekająca zawiera siarczan sodu i środek chelatujący wybrany z grupy obejmującej:

(a) kwasy (poli)aminofosfonowe lub ich sole z metalami alkalicznymi, (b) kwasy (poli)aminopolikarboksylowe lub ich sole z metalami alkalicznymi oraz (c) N-bis- lub tris-[(1,2-dikarboksyetoksy)etylo]-aminy lub ich sole z metalami alkalicznymi;

i ilość środka chelatującego wynosi od 100 do 3000 ppm w przeliczeniu na masę warstwy powlekającej.

Korzystnie grupa (a) pochodnych obejmuje pochodne kwasu (poli)aminofosfonowego o wzorze ogólnym 1, w którym

A oznacza grupę -CH2PO3R2. gdzie R oznacza atom wodoru lub atom M, przy czym M jest jonem metalu alkalicznego, x oznacza 0-6, y oznacza 0-6, a oznacza 2 - 10 , i b oznacza 2-10.

Korzystnie grupa (a) pochodnych obejmuje kwas aminotri(metylenofosfonowy), sól pentasodową kwasu etylenodiaminotetra(metylenofosfonowego) lub sól heptasodową kwasu dietylenotriaminopenta(metylenofosfonowego).

Korzystnie grupa (b) pochodnych obejmuje pochodne kwasu (poli)aminopolikarboksylowego o wzorach ogólnych 2, 3 lub 4, przy czym we wzorze 2

B oznacza grupę -CH2COOR,

D oznacza grupę -CH2COOR lub -CH2CH2OH,

R oznacza atom wodoru lub M, przy czym M jest jonem metalu alkalicznego, x oznacza 0-6, y oznacza 0-6, a oznacza 2 - 10, i b oznacza 2-10; we wzorze 3 n oznacza 1-3, m oznacza 0-3, p oznacza 1-3,

R1 oznacza niezależnie atom wodoru lub jon metalu alkalicznego oraz R2 i R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę CH2OH, CH2CH2OH lub CH20(CH2CH20)moCH2CH20H;

we wzorze 4 n oznacza 1-3,

R4 oznacza grupę -CH2COOR4

R5 oznacza grupę -CH2COOR1 lub atom wodoru, oraz

R1 oznacza atom wodoru lub jon metalu alkalicznego.

Korzystnie grupa (b) pochodnych o wzorze 2 obejmuje kwas etylenodiaminotetrasodowy lub kwas dietylenotriaminopentaoctowy;

Korzystnie grupa (b) pochodnych o wzorze 3 obejmuje sól tetrasodową kwasu 2,2'-iminodibursztynowego lub sól tetrasodową kwasu S,S-etylenodiamino-N,N'-dibursztynowego.

189 650

Korzystnie grupa (c) pochodnych obejmuje pochodne N-bis- lub tris-[(1,2-dikarboksyetoksy)etylo]aminy o wzorze ogólnym 5 w którym:

IR oznacza atom wodoru, grupę o wzorze 6, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla i dodatkowo 1

- 10 grup karboksylowych, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla i dodatkowo 1

- 10 zestryfikowanych grup karboksylowych, grupę węglowodoru (poli) etoksylowanego zawierającą 1-20 grup etoksylowych, lub grupę amidowokarboksyłową zawierającą 1-30 atomów węgla, w której wiązanie N-R.6 jest wiązaniem amidowym, oraz

R1 oznacza niezależnie atom wodoru lub jon metalu alkalicznego.

Korzystnie grupa (c) pochodnych obejmuje N-bis[(l,2-dikarboksyetoksy)etylo]aminę lub kwas N-bis-[(1,2-dikarboksyetoksy)etylo]asparaginowy.

Korzystnie ilość warstwy powlekającej wynosi od 5 do 20% wagowych, korzystniej od 7 do 15% wagowych, licząc w stosunku do ciężaru nie powleczonego nadtlenohydratu węglanu sodu.

Korzystnie ilość środka chelatującego wynosi od 200 do 2000 ppm, licząc w stosunku do ciężaru warstwy powlekającej.

Korzystnie zawartość wilgoci w powleczonym nadtlenohydracie węglanu sodu wynosi poniżej 0,5% wagowego.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie stabilizowanego nadtlenohydratu węglanu sodu określonego powyżej w detergentach, środkach czyszczących lub dezynfekujących, a zwłaszcza w detergentach zawierających krzemianowe wypełniacze aktywne, takie jak zeolity.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanego nadtlenohydratu węglanu sodu, charakteryzujący się tym, że powleka się granulat nadtlenohydratu węglanu sodu roztworem wodnym siarczanu sodu i środka chelatującego, wybranego z grupy obejmującej:

(a) kwasy (poli)aminofosfonowe lub ich sole z metalami alkalicznymi, (b) kwasy (poli)aminopolikarboksylowe lub ich sole z metalami alkalicznymi oraz (c) N-bis- lub tris-[( 1,2-dikarboksyetoksy)etylo]-aminy lub ich sole z metalami alkalicznymi; przy czym środek chalatujący stosuje sięw ilości od 100 do 3000 ppm w przeliczeniu na masę naniesionej warstwy powlekającej; i następnie suszy się.

Korzystnie w sposobie według wynalazku roztwór siarczanu sodu i środka chelatującego stosuje się przez zraszanie fluidalne granulatu nadtlenohydratu węglanu sodu.

Korzystnie w sposobie według wynalazku powleczony granulat suszy się do zawartości wilgoci poniżej 0,5% wagowego.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako granulat nadtlenohydratu węglanu sodu stosuje się granulat otrzymany na drodze granulacji fluidalnej.

Wyżej wymieniona grupa (a) pochodnych obejmuje np. pochodne kwasu (poli)aminofosfonowego o wzorze ogólnym 1, w którym

A oznacza grupę -CH2PO3R2, gdzie R oznacza atom wodoru lub atom M, przy czym M jest jonem metalu alkalicznego, jonem amonowym lub jonem metalu ziemi alkalicznej, x oznacza 0-6, korzystnie 0-3, y oznacza 0-6, korzystnie 0-2, a oznacza 2-10, korzystnie 2 - 4, i b oznacza 2-10, korzystnie 2-6.

Korzystnymi pochodnymi o wzorze 1 są: kwas aminotri(metylenofosfonowy), to znaczy Deguest 2000 (x = 0 i y = 0, kwas), sól pentasodowa kwasu etylenodiaminotetra(metylenofosfonowego) to znaczy EDTMPA lub Dequest 2046 (x = 0, b = 2 i y = 1), sól heptasodowa kwasu dietylenotriaminopenta(metylenofosfonowego) to znaczy DTPMPA lub Dequest 2066 (x = 1, a = 2, y = 1i b = 2) oraz Dequest 2050 (x = 0, b = 6 i y = 1).

Wyżej wymieniona grupa (b) pochodnych obejmuje np. pochodne kwasu(poli)aminopolikarboksylowego o wzorach ogólnych 2, 3 lub 4, przy czym we wzorze 2

189 650

B oznacza grupę -CH2COOR,

D oznacza grupę -CH2COOR lub -CH2CH2OH,

R oznacza atom wodoru lub M, przy czym M jest jonem metalu alkalicznego, jonem amonowym lub jonem metalu ziemi alkalicznej, x oznacza 0-6, korzystnie 0-3, y oznacza 0-6, korzystnie 0-2, a oznacza 2-10, korzystnie 2 - 4, i b oznacza 2-10, korzystnie 2-6; we wzorze 3 n oznacza 1-3, m oznacza 0-3, p oznacza 1-3,

R1 oznacza niezależnie atom wodoru, jon metalu alkalicznego lub jon metalu ziemi alkalicznej oraz

R2 i R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę CH2OH, CH2CH2OH lub CH2O(CH2CH2O)m<,CH2CH2OH;

we wzorze 4 n oznacza 1-3, korzystnie 1 lub 2,

R4 oznacza grupę -CH2COOR1,

R5 oznacza grupę -CH2COOR1 lub atom wodoru, oraz

R1 oznacza atom wodoru, jon metalu alkalicznego lub jon metalu ziemi alkalicznej.

Korzystnymi pochodnymi o wzorze 2 są:

kwas etylenodiaminotetraoctowy to znaczy EDTA (D = B, x = 0, b = 2 i y = 1), kwas dietylenotriaminopentaoctowy to znaczy DTPA (D = B, x = 1, a = 2, b = 2 i y = 1), PDTA (D = B, x = 0, b = 3 i y = 1),

HEDTA (D = -CH2CH2OH, x=0, b = 2 i y = 1) oraz

NTA (D = B, x = 0 i y = 0).

Korzystnymi pochodnymi o wzorze 3 są:

kwas 2,2'-iminodibursztynowy to znaczy ISA (m = 0, R2 = H, n = 1 i p = 1) oraz kwas etylenodiamino-N,N'-dibursztynowy to znaczy EDDS (m = 1, R2 = H, R3 = H, n = 1 i p = 1).

Korzystnymi pochodnymi o wzorze 4 są:

kwas asparaginowy kwas N,N-dioctowy (R5 = R4 i n = 1) oraz kwas asparaginowy kwas N-monooctowy (R5 = H i n = 1).

Wyżej wymieniona grupa (c) pochodnych obejmuje np. pochodne N-bis- lub tris-[( 1,2-dikarboksyetoksy)etylo] aminy o wzorze ogólnym 5 w którym:

R oznacza atom wodoru, grupę o wzorze 6, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów' węgla i dodatkowo 1-10 grup karboksylowych, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla i dodatkowo 1 - 10 zestryfikowanych grup karboksylowych, grupę węglowodoru (poli)etoksylowanego zawierającą 1-20 grup etoksylowych, lub grupę amidowokarboksylową zawierającą 1-30 atomów węgla, w której wiązanie N-R6 jest wiązaniem amidowym, oraz

R1 oznacza niezależnie atom wodoru, jon metalu alkalicznego lub jon metalu ziemi alkalicznej.

Korzystnymi pochodnymi o wzorze 5 są:

N-bis[(l,2-dikarboksyetoksy)etylo]amina to znaczy BCA4, kwas N-bis[(l 2^-^dd'airl^olcs\atU)i^:^y)etylo]asparaginowy to znaczy BCA6 oraz

N-karboksymetylo-N-bis[(1,2-dikarboksyetoksy)etylo]amina.

W powyższych definicjach podstawników M i R1 Jonem metalu alkalicznego” jest korzystnie jon sodu lub potasu, a Jonem metalu ziemi alkalicznej” jest korzystnie jon wapnia lub magnezu.

189 650

Właściwą ilością warstwy powlekającej jest od 5 do 20% wagowych, korzystnie od 7 do

15% wagowych, licząc w stosunku do ciężaru nie powleczonego nadtlenohydratu węglanu sodu. Szczególnie korzystna jest ilość warstwy powlekającej około 10% wagowych.

Właściwą ilością środka chelatującego jest od 100 do 3000 ppm, korzystnie od 200 do

2000 ppm, licząc w stosunku do ciężaru warstwy powlekającej.

Właściwą zawartością wilgoci w powleczonym SCPH jest poniżej 0,5% wagowego, korzystnie poniżej 0,3% wagowego.

W innej postaci wynalazku proponuje się sposób wytwarzania stabilizowanego nadtlenohydratu węglanu sodu, takiego jak zdefiniowany powyżej, obejmujący stosowanie roztworu wodnego siarczanu sodu i środka chelatującego do granulatu nadtlenohydratu węglanu sodu i następnie suszenie w celu otrzymania na granulacie warstwy powlekającej składającej się z siarczanu sodu i środka chelatującego.

Operację powlekania można wykonać każdym znanym sposobem powlekania, np. przez wysokoskuteczne mieszanie. Jednakże, korzystnym sposobem jest powlekanie fluidalne, ponieważ w tym samym urządzeniu można wykonać suszenie. Te sposoby powlekania są całkiem odpowiednie, zwłaszcza wtedy, gdy granulowanie SCPH wykonuje się metodą fluidalną.

Tak więc powlekanie można wykonywać w suszami fluidalnej na granulacie wytwarzanym metodą fluidalną. Powlekanie można równie dobrze przeprowadzać na innych rodzajach granulatów otrzymanych np. przez wytłaczanie matrycowe, aglomerowanie walcowe i granulowanie mieszarkowe lub bębnowe.

Bardzo ważne jest utrzymywanie w powleczonym produkcie SCPH zawartości wilgoci co najmniej poniżej 0,5% (występującej w postaci luźno związanej wody), korzystnie poniżej 0,3% wody w celu zapewnienia dobrej trwałości przeciwko działaniu wypełniaczy aktywnych detergentu, zawierających krzem. Czas potrzebny do osiągnięcia takiej zawartości wilgoci zależy od wielkości granul przeznaczonych do powlekania. Dodatkowy czas suszenia po powlekaniu w temperaturze 50 - 60°C wynosi 4-30 minut, korzystnie 5-10 minut, gdy produkt końcowy ma granule o średniej wielkości 0,7 - 0,8 mm. W przypadku większych cząstek wymagany jest dłuższy czas suszenia do 60 minut, korzystnie między 5 i 30 minutami.

Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według wynalazku można stosować w detergentach, środkach do czyszczenia lub innych produktach bielących lub dezynfekcyjnych, a zwłaszcza w detergentach zawierających krzemianowe wypełniacze aktywne, takie jak zeolity.

Stosowanie nowego powlekanego produktu według wynalazku nie jest ograniczone wyłącznie do detergentów pralniczych, lecz można go używać także w detergentach do automatycznego zmywania naczyń, solach do wywabiania plam i w produktach, w których stosuje się sam nadtlenohydrat węglanu sodu lub razem z aktywatorem bielenia, otrzymując produkt o właściwościach bielących lub dezynfekujących.

Niniejszy wynalazek opisano poniżej szczegółowo przez powołanie się na powlekania doświadczalne.

Powlekania doświadczalne

Powlekania doświadczalne wykonano w urządzeniu Aeromatic Strea 1. Jako surowiec do powlekania użyto około 400 g nieprzesianego granulatu SCPH otrzymanego przez granulowanie fluidalne. Początkowa zawartość aktywnego tlenu w granulacie wynosiła między 13,2 i 14,3%. Granulat SCPH miał ciężar nasypowy około 1,1 kg/litr. Granulat SCPH użyty do powlekania doświadczalnego pochodził głównie z jednej i tej samej partii produktu w celu uniknięcia niejasności z powodu różnych właściwości SCPH o ile nie żądano badania innych klas granulatu. Siarczan sodu rozpuszczono w temperaturze 40°C, otrzymując prawie nasycony roztwór. Po rozpuszczeniu siarczanu sodu dodano środek chelatujący, podwyższono temperaturę roztworu do 60°C i w tej temperaturze tłoczono roztwór do urządzenia powlekającego. Temperatura złoża fluidalnego wynosiła podczas powlekania 50 - 55°C. Powlekanie kontynuowano do osiągnięcia powłoki w ilości 10% wagowych. Warunki pracy zapewniały równomierność przebiegu operacji i dobrą jakość produktu. Po powleczeniu kontynuowano fluidyzację przez 0 do 30 minut w celu otrzymania zawartości wilgoci w produkcie poniżej 0,5%.

W przemyśle detergentowym jest bardzo rozpowszechnione umieszczanie produktów w szczelnych pudełkach kartonowych w celu zbadania trwałości produktów zawierających

189 650 środki bielące. Następnie umieszcza się opakowania w badawczej komorze klimatycznej o temperaturze 30 - 40°C i wilgotności względnej 70 - 80%. Ten sposób badania jest bardzo czasochłonny, gdyż para wodna powoli przenika przez ścianki opakowania i ponieważ zawartość pary wodnej wewnątrz opakowania zależy głównie od zawartości wody w zamkniętym w nim produkcie. Sposób ten nie daje żadnej informacji o tym co dzieje się gdy opakowanie zostanie otworzone i umieszczone w warunkach ciepła i wilgoci. Inny sposób polega na umieszczeniu próbki w urządzeniu (naczyniu, rurze), które jest zamknięte przegrodą półprzepuszczalną lub folią z tworzywa sztucznego zawierającą mikroskopijne przekłucia. Sposób ten nie zawsze daje prawidłowe wyniki, gdyż tlen wydzielający się w wyniku rozkładu nadtlenohydratu węglanu sodu hamuje lub zmniejsza prędkość dyfuzji pary wodnej z otaczającej atmosfery.

Zgłaszający użył sposób, który dobrze działał w przeprowadzonych przez niego badaniach i za pomocą którego można było otrzymać całkiem pewne wyniki po upływie 1 -2 tygodni. W celu otrzymania jeszcze pewniejszych wyników wystarczający jest czas badania wynoszący 4 tygodnie. Ponieważ pospolite detergenty dla gospodarstw domowych zawierają 20 - 30% zeolitu lub niekiedy trochę więcej, zgłaszający użył w trakcie badań metodę, w której próbkę SCPH i zeolit 4A zmieszano w stosunku wagowym 50 : 50. Ciężar całej próbki wynosił około 5 gramów. Próbki były badane w temperaturze 30°C i przy wilgotności względnej 70% w płaskodennych naczyniach szklanych. Metoda badawcza tego rodzaju jest oczywiście bardzo dokładna. Z punktu widzenia użytkownika produktu zawierającego SCPH ta metoda daje bardziej realistyczne wyniki.

Zawartość aktywnego tlenu ustalono przez miareczkowanie roztworem nadmanganianu potasu. Stopień rozkładu obliczono ze zmniejszenia ilości aktywnego tlenu i zmian ciężarów próbek.

Wyniki badań przeprowadzonych po upływie 4 tygodni pokazano w tabeli 1.

T a b e l a 1. Próbki i wyniki badań Niepowleczony SCPH, zawartość aktywnego tlenu 13,7%

SCPH/powłoka, % wagowe	Czynnik chelatujący/ciężar w powłocei ppm	Rozkład % po upływie 4 tygodni	Uwagi	Zawartość wilgoci, %
90:10	brak	28,1		0,3
90:10	Dequest 2046/100	27,7		<0,5
90:10	Dequest 2046/300	24,6		<0,5
90:10	Dequest 2046/1000	25,8		<0,5
90:10	Dequest 2066/100	24,2		<0,5
90:10	Dequest 2066/300	24,6		<0,5
90:10	Dequest 2066/1000	21,4		<0,5
90:10	EDTA/300	13,4	jako sól disodowa	0,5
90:10	Rake 12/300	19,9	jako mieszanina kwasów	<0,5
90:10	BCA 4/300	22,4	jako sól tetrasodowa	<0,5
90:10	BCA 6/300	24,7	jako sól heksasodowa	0,6
93:7	BCA 6/300	27,2	jako sól heksasodowa	0,7

Wykonano serię badań, w których granulat SCPH sporządzono z innej sody kalcynowanej. Wyniki pokazano w tabeli 2.

189 650

Tabela 2. Próbki i wyniki badań Niepowleczony SCPH, zawartość aktywnego tlenu 14,3%

SCPH/pocłsfa, % wagowe	Czynnik chelatujący/ciężar w powłoce, ppm	Rozkład % po upływie 4 tygodni	Zawartość wilgoci, %
90:10	brak	25,0	0,5
90:10	Dequest 2000/300	21,8	0,5
90:10	Dequest 2010/300	27,2	0,4
90:10	Dequest 2046/300	12,7	0,5
90:10	Dequest 2066/300	17,6	0,5

Wykonano badania jak wyżej, lecz wilgotność względna wynosiła 69,5% zamiast wilgotności 70% użytej w poprzednich doświadczeniach. Wyniki są pokazane w taeli 3.

Tabela 3. Próbki i wyniki badań Niepowleczony SCPH, zawartość aktywnego tlenu 13,2%

SCPH/powłoka, % wagowe	Czynnik chelatującn/ciężar w powłoce ppm	Rozkład % po upływie 4 tygodni	Zawartość wilgoci %
90:10	brak	20,8	0,4
90:10	S,S EDDS/300	15,0
90:10	D,L-ISA/300	17,4

Uwaga: stężenia środków chelatujących obliczono jako kwasy.

Wyniki uzyskane przy użyciu próbek SCPH otrzymanych przez granulowanie krystalicznego SCPH i następnie powlekanie fluidalne pokazano w tabeli 4. Temperatura wynosiła 30°C, a wilgotność względna 69,5%.

Tabela 4

Badania i wyniki uzyskane z powleczonym SCPH, który otrzymano przez granulowanie krystalicznego SCPH, zawartość aktywnego tlenu 13,7%

SCPK/powłoka, % wagowe	Czynnik chelatujący/ciężar w powłoce, ppm	Rozkład % po upływie 4 tygodni	Zawartość wilgoci, %
90:10	brak	47,40	0,4
90:10	Dequest 2046/300	50,52
90:10	EDTA/300	47,40
90:10	D,L-ISA/300	45,36
90:10	S,S-EDDS/300	47,39

Dequest Dequest 2000 Dequest 2010 Dequest 2046 Dequest 2066

BCA4 = znak towarowy firmy Monsanto Cympany = kwas aminotri(metylenofbsfanowa') = kwas 1-h ydroksyetylide no-l,l-thfoseonov^-y = sól pennasodowa kwasu ett^lt^nt^^diammo^tatrtaimat^t^ll^m^^ fonowego) = sóó hepttasodowa kwtasu dietylenoSriaminopenna(metylenofosfonowego) = N-bis[(l ,2-dikarboksyetoksy0etylo]amina

189 650

BCA6 Rake 12

S,S-EDDS

D,L-ISA = kwas N-bis[( h2-dikarboksyrtoksy)etylo']aspalaginowy — miie/zmina ttehriiczna BCA 6 (19%) i BOA 4 (2%), także 1 - 2% kwaków maleinowego, fumarowego i jabłkowego = sól teSrasoyioaba kwaau S,S-2Sylenodiamino-N,N'-dibursztynowego = sól tetrasodową kwasu 2,2'-iminodibursztynowego otrzymana z kwasu DU-asparaginowego (zawierająca około 50% D.L-ISA, 25% L,L-ISA i 25% D.D-ISA).

189 650

COOR, (CH2)n R I 1⁴

HC-N ¹ R

COORi ^r5

Wzór 4

COORi Re ęOORi RiOOC^J\q-^xN COORi

Wzór 5 _rCOOR! ^O^COORi

Wzór 6

189 650

Wzór 1 b₂n

(ch₂)_q-	-N I	—	(CH₂)_b N-	D
	I B	X	I B	y

Wzór 2 ęooRi (CH₂)_n RCOOR (CH₂)_p

HC-N-(CH₂CH₂N)_m—CH

COORi COOR-i

Wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu składający się z granulowanego nadtlenohydratu węglanu sodu otrzymanego z niekrystalicznego nadtlenohydratu węglanu sodu i mający na sobie warstwę powlekającą, znamienny tym, że warstwa powlekająca zawiera siarczan sodu i środek chelatujący wybrany z grupy obejmującej:

(a) kwasy (poli)aminofosfonowe lub ich sole z metalami alkalicznymi, (b) kwasy (poli)aminopolikarboksylowe lub ich sole z metalami alkalicznymi oraz;

(c) N-bis- lub tris-[(1,2-dikarboksyetoksy)etylo]-aminy lub ich sole z metalami alkalicznymi; i ilość środka chelatującego wynosi od 100 do 3000 ppm w przeliczeniu na masę warstwy powlekającej.
2. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 1, znamienny tym, że grupa (a) pochodnych obejmuje pochodne kwasu (poli)aminofosfonowego o wzorze ogólnym 1, w którym

A oznacza grupę -CH2PO3R2, gdzie R oznacza atom wodoru lub atom M, przy czym M jest jonem metalu alkalicznego, x oznacza 0-6, y oznacza 0-6, a oznacza 2 - 10, i b oznacza 2-10.
3. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 2, znamienny tym, że grupa (a) pochodnych obejmuje kwas aminotri(metylenofosfonowy), sól pentasodową kwasu etylenodiaminotetra(metylenofosfonowego) lub sól heptasodową kwasu dietylenotriaminopenta(metylenofosfonowego).
4. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 1, znamienny tym, że grupa (b) pochodnych obejmuje pochodne kwasu (poli)aminopolikarboksylowego o wzorach ogólnych 2, 3 lub 4, przy czym we wzorze 2

B oznacza grupę -CH2COOR,

D oznacza grupę -CH2COOR lub -CH2CH2OH,

R oznacza atom wodoru lub M, przy czym M jest jonem metalu alkalicznego, x oznacza 0-6, y oznacza 0-6, a oznacza 2 - 10, i b oznacza 2-10; we wzorze 3 n oznacza 1-3, m oznacza 0-3, p oznacza 1-3,

R1 oznacza niezaleznie atom wodoru lub jon metalu alkalicznego oraz

R2 i R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę CH2OH, CH2CH2OH lub CH2O(CH2CH2O) 1 -10CH2CH2OH;

we wzorze 4 n oznacza 1-3,

R4 oznacza grupę -CH2COOIR,

R5 oznacza grupę -CH2COOR1 lub atom wodoru, oraz

R1 oznacza atom wodoru lub jon metalu alkalicznego.
5. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 4, znamienny tym, że grupa (b) pochodnych o wzorze 2 obejmuje kwas etylenodiaminotetrasodowy lub kwas dietylenotriaminopentaoctowy.

189 650
6. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 4, znamienny tym, że grupa (b) pochodnych o wzorze 3 obejmuje sól tetrasodową kwasu 2,2'-iminodibursztynowego lub sól tetrasodową kwasu S,S-etylenodiamino-N,N'-dibursztynow^;ego.
7. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 1, znamienny tym, że grupa (c) pochodnych obejmuje pochodne N-bis- lub tris-[(1,2-dikarboksyetoksy)etylo]aminy o wzorze ogólnym 5 w którym:

IR, oznacza atom wodoru, grupę o wzorze 6, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla i dodatkowo 1

- 10 grup karboksylowych, grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla i dodatkowo 1

- 10 zestryfikowanych grup karboksylowych, grupę węglowodoru (poli)etoksylowanego zawierającą 1-20 grup etoksylowych, lub grupę amidowokarboksylową zawierającą 1-30 atomów węgla, w której wiązanie N-R, jest wiązaniem amidowym, oraz R1 oznacza niezależnie atom wodoru lub jon metalu alkalicznego.
8. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 7, znamienny tym, że grupa (c) pochodnych obejmuje N-bis[(l,2-dkaffboksyetoksy)etylo]aminę lub kwas N-bis-[(1,2-dikarboksyetoksy)etylo]asparaginowy.
9. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość warstwy powlekającej wynosi od 5 do 20% wagowych, korzystnie od 7 do 15% wagowych, licząc w stosunku do ciężaru nie powleczonego nadtlenohydratu węglanu sodu.
10. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość środka chelatującego wynosi od 200 do 2000 ppm, licząc w stosunku do ciężaru warstwy powlekającej.
11. Stabilizowany nadtlenohydrat węglanu sodu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wilgoci w powleczonym nadtlenohydracie węglanu sodu wynosi poniżej 0,5% wagowego.
12. Zastosowanie stabilizowanego nadtlenohydratu węglanu sodu określonego w zastrz. 1, w detergentach, środkach czyszczących lub dezynfekujących, a zwłaszcza w detergentach zawierających krzemianowe wypełniacze aktywne, takie jak zeolity.
13. Sposób wytwarzania stabilizowanego nadtlenohydratu węglanu sodu, znamienny tym, że powleka się granulat nadtlenohydratu węglanu sodu roztworem wodnym siarczanu sodu i środka chelatującego, wybranego z grupy obejmującej:

(a) kwasy (poli)aminofosfonowe lub ich sole z metalami alkalicznymi, (b) kwasy (poli)aminopolikarboksylowe lub ich sole z metalami alkalicznymi oraz (c) bis- lub tris-[(1, 2-dikarboksyetoksy)etylo]-aminy lub ich sole z metalami alkalicznymi; przy czym środek chelatujący stosuje sięw ilości od 100 do 3000 ppm w przeliczeniu na masę naniesionej warstwy powlekającej; a następnie suszy się.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że roztwór siarczanu sodu i środka chelatującego stosuje się przez zraszanie fluidalne granulatu nadtlenohydratu węglanu sodu.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że powleczony granulat suszy się do zawartości wilgoci poniżej 0,5% wagowego.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako granulat nadtlenohydratu węglanu sodu stosuje się granulat otrzymany na drodze granulacji fluidalnej.