ES2222565T3 - Carbonato sodico peroxihidratado estabilizado. - Google Patents
Carbonato sodico peroxihidratado estabilizado.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PEROXIHIDRATO DE CARBONATO SODICO ESTABILIZADO (SCPH) QUE COMPRENDE GRANULOS DE PEROXIHIDRATO DE CARBONATO SODICO HECHOS DE PEROXIHIDRATO DE CARBONATO SODICO NO CRISTALINO Y QUE TIENEN UNA CAPA DE REVESTIMIENTO SOBRE LOS MISMOS, COMPRENDIENDO DICHA CAPA DE REVESTIMIENTO SULFATO SODICO Y UN AGENTE QUELANTE SELECCIONADO DEL GRUPO QUE CONSISTE EN: (A) DERIVADOS DE ACIDO (POLI)AMINOFOSFONICO, (B) DERIVADOS DE ACIDO (POLI)AMINOPOLICARBOXILICO Y (C) DERIVADOS DE N - BIS - O TRIS - [(1,2 - DICARBOXI - ETOXI)ETIL]AMINA. EL SCPH ESTABILIZADO SE PUEDE PREPARAR MEDIANTE UN REVESTIMIENTO EN LECHO FLUIDIZADO. EL SCPH REVESTIDO POSEE UNA BUENA ESTABILIDAD CUANDO SE UTILIZA EN DETERGENTES QUE CONTIENEN ZEOLITAS.
Description
Carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado.
La presente invención se refiere a carbonato
sódico peroxihidratado (SCPH) estabilizado por recubrimiento, y a un
procedimiento para la preparación de tal SCPH recubierto. El
producto de la invención está particularmente indicado para ser
usado en detergentes basados en formadores basados en silicato, tal
como las zeolitas.
Durante mucho tiempo, el perborato de sodio se ha
utilizado en los detergentes como agente blanqueador. El principal
producto comercial ha sido el perborato de sodio tetrahidratado (PB
4). El principal inconveniente del PB 4 es que es soluble en agua
en pequeñas cantidades. Cuando se ha hecho cada vez más común el
uso de temperaturas más bajas y un activador del blanqueo, por
ejemplo TAED, ha habido un cambio hacia el perborato de sodio
monohidratado (PB 1) más soluble. Más recientemente, se ha puesto
en circulación el perborato de sodio en detergentes para
lavavajillas automáticos en lugar de compuestos clorados así como en
sales para manchas.
El perborato de sodio es un producto bastante
factible y es bastante estable en los productos exentos de
fosfatos, que han llegado a ser más comunes, especialmente en
países en los que no hay un tratamiento extenso y eficaz de las
aguas residuales. El principal inconveniente del perborato de sodio
puede ser que contiene boro. Se ha reivindicado que el boro
ocasiona riesgos para la salud. Por lo tanto, se ha restringido la
máxima concentración de boro permitida en el agua potable. También
ha habido reivindicaciones de que los límites se deberán disminuir
más. Por lo tanto, hay una necesidad de tener un agente blanqueador
exento de boro.
El carbonato sódico peroxihidratado (1
Na_{2}CO_{3}\cdot 3H_{2}O_{2}) sería un producto de
elección, ya que no deja ningún producto de degradación perjudicial
para el entorno. Además es un compuesto muy soluble en agua.
El carbonato sódico peroxihidratado (SCPH) es
comúnmente denominado, de forma engañosa, "percarbonato
sódico", que da la impresión de que el producto será lo que se
denomina un percompuesto o persal. Como muestra la fórmula
anterior, el SCPH es un producto denominado de adición, en el que el
peróxido de hidrógeno está sólo ligeramente unido. No contiene
ningún grupo, que correspondería a la estructura de los verdaderos
percompuestos, tal como perborato de sodio, persulfato de
monosodio, persulfatos alcalinos, etc. Existe un verdadero
percarbonato de sodio, pero es un compuesto peligroso y no se puede
usar, por ejemplo en productos caseros. El SCPH no es muy estable,
probablemente debido, en parte, a que es un compuesto de adición.
Debido a esta característica, los criterios tecnológicos para el
procedimiento de fabricación son muy altos. Los carbonatos de
sodio peroxihidratados bastantes estables, se pueden producir
mediante técnica modernas, pero todavía no son estables sin un
recubrimiento si se mezclan con otros ingredientes en mezclas
detergentes. Véase, por ejemplo, la solicitud PCT/FI93/00356 de los
solicitantes.
También, en productos para el hogar, tales como
por ejemplo en detergentes para lavavajillas automáticos y sales
para manchas, en los que las propiedades se aproximarán a las de
los detergentes para coladas, y que contienen agentes tensioactivos,
enzimas, activadores para el peróxido de hidrógeno, etc., es
deseable proteger el SCPH de la descomposición.
En productos tecnoquímicos para el hogar, se
utilizan mucho los agentes blanqueadores en detergentes para coladas
(carga pesada). Se ha vuelto cada vez más común usar como
formadores diferentes clases de zeolitas, especialmente la zeolita
4A en vez de tripolifosfato de sodio (STPP). No ha sido posible usar
SCPH, como tal, en detergentes que contienen zeolitas, ya que el
producto se descompondrá muy rápidamente en contacto con las
zeolitas.
La razón de este efecto no es conocida de forma
precisa. Hay que indicar que las zeolitas contienen, en general,
una considerable cantidad de agua, por ejemplo la zeolita 4A
contiene, normalmente, aproximadamente 20% de agua. Para obtener
una impresión de la bondad del entorno, ha habido una acrecentado
uso de las zeolitas y también de otros silicatos en vez de
fosfatos. Al mismo tiempo, ha habido una tendencia para reemplazar
el perborato de sodio con carbonato sódico peroxihidratado. Han
surgido problemas debido a la inestabilidad del SCPH. Para resolver
los problemas se han desarrollado muchos procedimientos diferentes
de estabilización.
Un grupo de procedimientos de estabilización
comprende el uso de compuestos orgánicos, tanto compuestos
monoméricos como poliméricos. Pueden estabilizar un poco el SCPH,
pero los compuestos orgánicos pueden reaccionar fácilmente con el
SCPH o el peróxido de hidrógeno formado cuando el compuesto
peroxihidratado absorbe humedad o se disuelve en agua. Las sales de
ácidos policarboxílicos simples tal como, por ejemplo, el citrato
de sodio, no son agentes quelantes muy eficaces para los iones de
metales de transición y los agentes quelantes de los metales de
transición pueden actuar también como un catalizador de la
descomposición tanto para el carbonato sódico peroxihidratado como
para el peróxido de hidrógeno. Los polímeros de peso molecular más
pequeño adolecen de la reactividad con el agente blanqueador o con
el peróxido de hidrógeno, mientras que los compuestos de peso
molecular más altos pueden aumentar adicionalmente el tiempo de
disolución del producto final recubierto.
Un número considerable de invenciones tratan de
recubrimientos que contienen ácidos bóricos o compuestos que
contienen boro, tal como orto- y metaboratos alcalinos, con o sin
aditivos, tal como por ejemplo silicatos alcalinos. Todos estos
procedimientos adolecen del inconveniente de que aunque la
estabilidad puede ser bastante buena, todavía contienen boro. En
muchos casos, se puede reducir también la solubilidad del producto
final al utilizar materiales que contienen boro, que no es
necesariamente una propiedad deseable para el producto final.
Con el fin de evitar los inconvenientes
anteriormente mencionados, el objetivo ha sido desarrollar
recubrimientos que, primeramente, no contengan compuestos
orgánicos, ni que al menos puedan reaccionar con SCPH o peróxido de
hidrógeno alcalino en presencia o ausencia de iones de metales de
transición y, en segundo lugar, recubrimientos que no contengan
compuestos de boro.
Según la patente de EE.UU. 4.325.933 (Kao Soap
Co., Ltd.) se puede usar sulfato de magnesio para recubrir, pero el
sulfato de magnesio solo no da suficiente estabilidad. El documento
EP 623.553 (Mitsubishi Gas Chemical) describe un producto, en el
que el recubrimiento se ha obtenido mediante una capa que contiene
sulfato de magnesio, silicato de sodio y, adicionalmente, una sal
de metal alcalino seleccionada del grupo compuesto por carbonatos de
metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinos, y sulfatos de
metales alcalinos. La producción de semejante recubrimiento adolece
del inconveniente de se tienen que usar tres productos químicos
diferentes para el recubrimiento. Además, el silicato de sodio, al
menos cuando se usa en cantidades más grandes puede aumentar la
tendencia a la sedimentación compacta que, a su vez, disminuirán la
productividad del procedimiento de recubrimiento cuando se usa un
secador de lecho fluidizado como el equipo para el
recubrimiento.
Un recubrimiento, según el documento GB 1.466.799
(Interox), que usa únicamente cenizas de sosa o sulfato de sodio.
Pero según el documento, cada uno de estos compuestos dará una
estabilidad inferior a la de la mezcla de ellos.
Desde que se conoce que el sulfato de sodio, el
carbonato sódico y el cloruro de sodio pueden formar juntos un
producto de adición con peróxido de hidrógeno, hay invenciones, EP
592.969 y EP 624.549 (Solvay Interox GmbH) basadas en el uso del
sulfato de sodio y del cloruro de sodio como material de
recubrimiento. Los iones cloruro no son convenientes en un
procedimiento de lavado, ya que los iones cloruro pueden originar
corrosión en el acero inoxidable usado como material de
construcción para las lavadoras. Además, se pueden generar
compuestos clorados cuando se usa un agente blanqueador basado en
peróxido de hidrógeno y se usa un activador de blanqueo para
generar un agente blanqueador con potencial de oxidación más alto
que el peróxido de hidrógeno. Un ejemplo de esta clase de agente
blanqueador es el ácido peroxiacético, que se genera a partir de
los agentes blanqueadores basado en el peróxido de hidrógeno y a
partir de tetraacetiletilendiamina (TAED).
El solicitante ha desarrollado un procedimiento
según el documento WO 95/15291, que usa sulfato de sodio y donde
los gránulos formados en el equipo de lecho fluidizado se recubren
en un lecho fluidizado usando una atmósfera que contiene dióxido de
carbono, al introducir la solución de sulfato de sodio en el
secador de lecho fluidizado.
Posteriormente, se ha reivindicado que el sulfato
de sodio solo será ventajoso, según el documento WO 97/19890
(Degussa A.G.), cuando se produzca carbonato sódico peroxihidratado
mediante granulación en lecho fluidizado y cuando el recubrimiento
con sulfato de sodio se lleva a cabo en un secador de lecho
fluidizado.
Se han usado agentes quelantes al sintetizar
carbonato sódico peroxihidratado cristalino. En algunas patentes o
solicitudes de patentes, se ha mencionado también que los agentes
quelantes pueden usarse como ingredientes adicionales.
El documento EP 623.553, mencionado
anteriormente, sugiere que se pueden usar adicionalmente un agente
quelante o estabilizante, tal como EDTA o sus sales, NTA, etc., en
combinación con un agente de recubrimiento exento de boro, que
comprende ya varios ingredientes orgánicos.
El documento EP 624.549, mencionado
anteriormente, sugiere que al recubrir con una mezcla de sulfato de
sodio y cloruro de sodio se pueden usar muchos agentes quelantes
diferentes tal como el EDTA y el ácido fosfónico. Sin embargo, no
se ha mostrado el efecto beneficioso de estos agente quelantes. Lo
mismo es válido para la solicitud DE 4.324.104 (Degussa).
El documento WO 95/23208 (EKA Chemicals AB)
sugiere que un recubrimiento que contiene silicato y una sal de
magnesio, no contendrá EDTA, DTPA o NTA sino un agente quelante que
no contiene nitrógeno que pertenece a grupos de ácidos carboxílicos
alifáticos o ácidos hidroxicarboxílicos.
El documento WO 97/35951 (Solvay Interox) sugiere
que cuando el SCPH se hace por cristalización, los materiales de
recubrimiento con frecuencia contienen, de forma ventajosa, uno o
más materiales seleccionados de los siguientes: sales de metal
alcalino y/o metal alcalinotérreo, en particular de sodio o de
magnesio soluble, de ácidos minerales u otros ácidos inorgánicos, y
especialmente sulfato, carbonato, bicarbonato, fosfato y/o fosfatos
poliméricos, silicatos, boratos y los correspondientes ácidos
bóricos. El recubrimiento puede incluir, adicionalmente o
alternativamente, ácidos solubles en agua y sales de agentes
quelantes metálicos, tal como en las clases de
aminoetilenpolicarboxilatos y aminoetilenpolimetilenfosfonatos, que
incluyen los bien conocidos EDTA, DTPA, EDTMPA y DTPMPA, y/o ácidos
carboxílicos o hidroxicarboxílicos quelantes, tal como citrato,
tartrato, o gluconato. Otros constituyentes pueden incluir ácidos
grasos (por ejemplos hasta C20) y/o las correspondientes amidas.
Por eso, se han mencionado todas la combinaciones posible, de las
cuales se ha sabido que muchas producen protección inadecuada para
el SPCH. No se ha mostrado ninguna prueba de que una combinación de
agente quelante y sulfato de sodio mejorarán el comportamiento del
recubrimiento cuando se usa sulfato de sodio.
Los productos producidos por los dos
procedimientos anteriormente mencionados (WO 95/15291 y WO
97/19890) que usan solo sulfato de sodio o con una capa intermedia
de bicarbonato sódico pueden alcanzar una estabilidad aceptable
para la mayoría de los presentes detergentes comunes para coladas.
Además, son muy fáciles de preparar usando únicamente la solución
de sulfato de sodio. Ya que las materias primas y procedimientos
para elaborar diferentes clases de detergentes están cambiando a
una rápida velocidad, hay una necesidad de buenos recubrimientos
que se podrían usar en un entorno cambiante y que igualmente se
llevarán a cabo bien en los presentes sistemas.
Se ha descubierto ahora que, cuando se añaden
ciertos agentes quelantes a la solución de sulfato de sodio, y los
gránulos de carbonato sódico peroxihidratado se recubren en un
lecho fluidizado que usa esta solución de sulfato de sodio, se
pueden obtener recubrimientos que hacen el producto muy estable en
contacto con la zeolita 4 A. Por supuesto, este producto se puede
usar también en productos que contienen estos tipos de zeolitas y
silicatos, que no descomponen el carbonato sódico peroxihidratado
tan rápidamente como la zeolita 4 A, por ejemplo, como la zeolita 24
A (grupo Crosfield), zeolita P (Degussa A.G.) silicatos
estratificados (Hoechst A.G.) etc., y otros formadores, tales como
fosfatos.
También se ha descubierto que ciertas clases de
agentes quelantes dan una estabilidad adicional para el SCPH
recubierto, cuando el agente quelante se mezcla en pequeñas
cantidades en la solución de sulfato de sodio, que se usarán como
el agente de recubrimiento.
Los agentes quelantes, que potencian la actividad
de estabilizante del recubrimiento de sulfato de sodio, pertenecen
por ejemplo a los aminofosfonatos, tal como ácidos
poliaminopolimetilenfosfónicos, por ejemplo EDTMPA y DTPMPA. Sin
embargo, no funcionarán los fosfonatos sin un grupo amino, por
ejemplo el ácido
1-hidroxietilen-1,1-difosfónico
(HEDP). Otro grupo de compuestos consiste en los ácidos
poliaminopolicarboxílicos convencionales, tal como EDTA y DTPA.
Estos agentes quelantes se han usado en muchas aplicaciones
diferentes para estabilizar los peroxicompuestos, como el peróxido
de hidrógeno y el ácido peracético en diferentes combinaciones y en
cantidades que varían especialmente en presencia de metales de
transición, que pueden catalizar la descomposición de los
peroxicompuestos. Sin embargo, se sabe que el complejo
hierro-EDTA descompondrá el perborato de sodio,
mientras que el complejo Mn-DTPA y también el
complejo Mn-DTPMA catalizarán la descomposición del
ácido peracético. Por lo tanto, la estabilización de un
peroxicompuesto depende del peroxicompuesto en cuestión y del
entorno que lo rodea.
Sorprendentemente, se ha descubierto también que
los agentes quelantes, que no estabilizarán las soluciones
alcalinas de peróxido de hidrógeno, así como, por ejemplo, EDTA y
DTPA en presencia de metales de transición (WO 97/30209, tabla 6),
tal como el ácido
etilendiamino-N,N'-disuccínico
(EDDS) y ácido 2,2'-iminodisuccínico (ISA),
potenciarán la estabilidad del SCPH cuando se aplica al
recubrimiento de sulfato de sodio. Ya que el
S,S-EDDS es fácilmente biodegradable, mientras que
la mezcla de los diferentes isómeros no lo es, por razones
medioambientales es, por supuesto, mejor usar el isómero
biodegradable como aditivo. El ISA se puede hacer a partir de
amoníaco y anhídrido maleico o ácido maleico. Luego se forman los
isómeros D,D, L,L, y D,L. Si se usa ácido
D,L-aspártico como materia prima, los isómeros son
D,L-, L,L- y D,D-ISA. Ya que todas las mezclas
muestran buenas propiedades de biodegradación, la elección entre
los productos no es aquí muy importante. En el siguiente ISA
elaborado a partir del ácido D,L-aspártico se
denomina "D,L-ISA". Una característica de
estos agentes quelantes es que contienen una unidad de ácido
aspártico o de ácido succínico como es el caso del EDDS y el ISA.
Los otros ejemplos son ácido aspártico- ácido
N,N-diacético y ácido aspártico-ácido
N-monoacético. El grupo del ácido succínico se puede
ampliar mediante unas pocas unidades CH_{2}. Todos los compuestos
que contienen una unidad de ácido aspártico y/o un grupo ácido
succínico se pueden usar de forma ventajosa (PCT/FI97/00332 y FI
980530). Son ejemplos el ácido
N-bis[(1,2-dicarboxietoxi)etil]aspártico
(BCA 6) y
N-bis[(1,2-dicarboxietoxi)etil]amina
(BCA 4). El último no estabilizará una solución alcalina de
peróxido de hidrógeno que contenga iones de metales de transición,
mientras que el primero sí, pero potenciarán la estabilidad del SCPH
casi igualmente bien recubierto.
Aunque aquellos agentes quelantes, que no son muy
buenos estabilizantes para el peróxido de hidrógeno alcalino,
funcionen bien con el sulfato de sodio, el mecanismo no puede
depender del hecho de que el agente quelante una los posibles
metales de transición y protejan el peróxido de hidrógeno liberado
de la descomposición, cuando el SCPH recubierto se pone bajo
condiciones de humedad y calor y cuando el peróxido de hidrógeno se
pueda liberar tanto de la parte interna del SCPH y de la atmósfera
que lo rodea, si se pudiera difundir a través de la capa protectora
de sulfato de sodio o a través de los diminutos poros, fisuras,
etc., en el recubrimiento protector.
Por eso, el mecanismo protector es desconocido,
pero no puede, al menos no únicamente, depender de la inactivación
de los iones metálicos perjudiciales, que inhibirían así la
descomposición del SCPH.
También se ha descubierto que si el SCPH
cristalino se granula y luego se recubre mediante la técnica de
lecho fluidizado, la estabilidad es muy inferior, y los agentes
quelantes anteriormente mencionados no potenciarán la estabilidad
del SCPH recubierto, al menos cuando las cantidades añadidas son
pequeñas.
Por lo tanto, es muy crucial elaborar los
gránulos de SCPH por el procedimiento de fluidificación y no usar
SCPH cristalino como material de partida.
Por eso, en un aspecto de la invención se
proporciona un carbonato sódico peroxihidratado estabilizado que
comprende gránulos de carbonato sódico peroxihidratado hechos de
carbonato sódico peroxihidratado no cristalino y que tiene una capa
de recubrimiento sobre ellos, en los que dicha capa de
recubrimiento comprende sulfato de sodio y un agente quelante
seleccionado del grupo compuesto por:
- (a)
- ácido poliaminofosfónicos o sus sales de metales alcalinos
- (b)
- ácidos poliaminopolicarboxílicos o sus sales de metales alcalinos, y
- (c)
- N-bis- o tris-[(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]aminas o sus sales de metales alcalinos,
y en los que la cantidad del agente quelante es
de 100 a 3000 ppm, basado en el peso de la capa de
recubrimiento.
Dichos derivados del grupo (a) incluyen, por
ejemplo, derivados del ácido poliaminofosfónico que tienen la
fórmula general (I)
en la
que
A es -CH_{2}PO_{3}R_{2}, en la que R es
hidrógeno o M, en la que M es un ión de metal alcalino,
x es 0-6, preferiblemente
0-3,
y es 0-6, preferiblemente
0-2,
a es 2-10, preferiblemente
2-4, y
b es 2-10, preferiblemente
2-6.
Los derivados preferidos de fórmula (I) son:
aminotri(ácido metilfosfónico), es decir Dequest 2000 (x=0, e y=0,
ácido), sal pentasódica del etilendiaminotetra(ácido
metilenfosfónico), es decir, EDTMPA o Dequest 2046 (x=0, b=2, e
y=1), sal heptasódica del dietilentriaminopenta(ácido
metilenfosfónico), es decir, DTPMPA o Dequest 2066 (x=1, a=2, y=1, y
b=2) y Dequest 2050 (x=0, b=6, e y=1).
Los derivados de dicho grupo (b) incluyen, por
ejemplo, derivados del ácido poliaminopolicarboxílico que tienen la
siguiente fórmula general (II) o (III) o (IV):
en la
que
B es -CH_{2}COOR,
D es -CH_{2}COOR o -CH_{2}CH_{2}OH,
R es hidrógeno o M, en la que M es un ión de
metal alcalino
x es 0-6, preferiblemente
0-3,
y es 0-6, preferiblemente
0-2,
a es 2-10, preferiblemente
2-4, y
b es 2-10, preferiblemente
2-6.
en la
que
n es 1-3,
m es 0-3,
p es 1-3,
R_{1} son, independientemente, hidrógeno o un
ión de metal alcalino, y
R_{2} y R_{3} son, independientemente,
hidrógeno, CH_{2}OH, CH_{2}CH_{2}OH o
CH_{2}O(CH_{2}CH_{2}O)_{1-10}CH_{2}CH_{2}OH;
en la
que
n es 1-3, preferiblemente, 1 ó
2,
R_{4} es -CH_{2}COOR_{1},
R_{5} es -CH_{2}COOR_{1} o hidrógeno, y
R_{1} es hidrógeno o un ión de metal
alcalino.
Los derivados preferidos de fórmula (II) son:
ácido etilendiamino-tetraacético,
es decir, EDTA (D=B, x=0, b=2, e y=1)
ácido
dietilentriamino-pentaacético, es decir, DTPA (D=B,
x=1, a=2, b=2 e y=1)
PDTA (D=B, x=0, b=3 e y=1)
HEDTA (D = -CH_{2}CH_{2}OH, x=0, b=2, e y=1)
y NTA (D=B, x=0 e y=o) y
NTA (D=B, x=0 e y=0)
Los derivados preferidos de fórmula (III)
son:
ácido 2,2'-iminodisuccínico, es
decir ISA (m=0, R_{2}=H, n=1 y p=1)
ácido
etilendiamino-N,N-disuccínico, es
decir EDDS (m=1, R_{2}=H, R_{3}=H, n=1, p=1).
Los derivados preferidos de fórmula (IV) son:
ácido aspártico-ácido
N,N-diacético (R_{5}=R_{4} y n=1) y
ácido aspártico-ácido monoacético R_{5}=H y
n=1).
Dichos derivados del grupo (c) incluyen, por
ejemplo, derivados de N-bis- o
tris-[(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]amina
que tienen la fórmula general (V)
en la
que
R_{6} es hidrógeno,
un grupo alquilo que tiene 1-30
átomos de carbono,
un grupo alquilo que tiene 1-30
átomos de carbono y, adicionalmente, 1-10 grupos
carboxílicos,
un grupo alquilo que tiene 1-30
átomos de carbono y, adicionalmente, 1-10 grupos
éster-carboxílicos,
un grupo hidrocarburo polietoxilado que tiene
1-20 grupos etoxilo, o
un grupo amido-carboxílico que
tiene 1-30 átomos de carbono, donde la unión
N-R_{6} es una unión amida, y
R_{1} son, independientemente, hidrógeno o un
ión de metal alcalino. Los derivados preferidos de fórmula (V)
son:
N-bis[(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]amina,
es decir BCA4 y
ácido
N-bis[(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]aspártico,
es decir BCA6 y
N-carboximetil-N-bis[(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]amina.
En las anteriores definiciones de M y R_{1}, el
"ión de metal alcalino" es, preferiblemente, un ión de sodio o
de potasio, y "el ión de metal alcalinotérreo" es,
preferiblemente, un ión de calcio o de magnesio.
La cantidad adecuada de la capa de recubrimiento
es de 5 a 20% en peso, preferiblemente, de 7 a 15% en peso, basado
en el peso del carbonato sódico peroxihidratado sin recubrir. Una
cantidad especialmente preferida de la capa de recubrimiento es
aproximadamente 10% en peso.
La cantidad adecuada de agente quelante es,
preferiblemente, de 200 a 2000 ppm, basado en el peso de la capa de
recubrimiento.
El contenido adecuado de humedad del SCPH
recubierto está por debajo del 0,5% en peso, preferiblemente por
debajo del 0,3% en peso.
En otro aspecto de la invención, se dispone de un
procedimiento para la preparación de un carbonato sódico
peroxihidratado estabilizado, como se definió anteriormente, que
comprende aplicar una solución acuosa de sulfato de sodio y dicho
agente quelante a los gránulos de carbonato sódico peroxihidratados,
seguido de secado para obtener una capa de recubrimiento que
comprende sulfato de sodio y dicho agente quelante sobre dichos
gránulos.
La operación de recubrimiento se puede realizar
mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido, por
ejemplo mediante mezcla de alta eficacia. El procedimiento
preferible, sin embargo, es el recubrimiento en lecho fluidizado,
ya que el secado se puede hacer en el mismo equipo. Estas clases de
procedimientos de recubrimiento están bien indicados, especialmente
cuando la granulación del SCPH se ha llevado a cabo mediante un
procedimiento de granulación en lecho fluidizado.
Por eso, el recubrimiento se puede aplicar en un
secador de lecho fluidizado sobre los gránulos hechos mediante
granulación en lecho fluidizado. El recubrimiento se puede aplicar
igualmente bien sobre otras clases de gránulos hechos, por ejemplo,
mediante extrusión en matriz, compactación con rodillo o
granulación en un mezclador, en un tambor o en un tambor
giratorio.
Es muy importante mantener el contenido de
humedad al menos por debajo de 0,5% del SCPH producto recubierto
(expresado como agua débilmente unida), preferiblemente por debajo
de 0,3% de agua con el fin de garantizar una buena estabilidad
frente a los coadyuvantes del detergente que contiene silicio. El
tiempo requerido para obtener este contenido de humedad depende del
tamaño de los gránulos que se van a recubrir. El tiempo extra de
secado después del recubrimiento a 50-60ºC será de
4-30 minutos, preferiblemente 5-10
minutos, cuando el producto final que queremos tiene el tamaño
medio de gránulo de 0,7-0,8 mm. Para tamaños de
partícula más grandes, se requiere un tiempo más largo de hasta 60
minutos, preferiblemente entre 5 y 30 minutos.
El carbonato sódico peroxihidratado estabilizado
de la invención se puede usar en detergentes, agentes limpiadores u
otros productos blanqueadores o desinfectantes, en particular en
detergentes que contienen formadores de silicato, tal como las
zeolitas.
El uso del nuevo producto recubierto de la
invención no está restringido únicamente a detergentes para colada,
sino que se puede usar, por ejemplo, en detergentes para
lavavajillas automáticos, sales para las manchas y en productos en
donde el carbonato sódico peroxihidratado se use solo o junto con un
activador del blanqueo para dar al producto una propiedad
blanqueadora o desinfectante.
La presente invención se describirá ahora en
detalle, haciendo referencia a los siguientes experimentos de
recubrimiento.
Los experimentos de recubrimiento se llevaron a
cabo en un equipo Aeromatic Strea 1. Se usaron aproximadamente 400
g de gránulos de SCPH sin tamizar, hechos mediante granulación en
lecho fluidizado como el material que se iba a recubrir. El
contenido original de oxígeno activo de los gránulos estaba entre
13,2 y 14,3%. El SCPH granular tenía una densidad aparente de
aproximadamente 1,1 kg/l. Los gránulos de SCPH usados para las
pruebas de recubrimiento procedían la mayoría del mismo lote de
producción para evitar la ambigüedad debida a las diferentes
calidades del SCPH, a menos que se desee probar otras calidades de
gránulos. Se disolvió sulfato de sodio a 40ºC, de forma que la
solución estaba casi saturada. Cuando se hubo disuelto todo el
sulfato de sodio, se añadió el agente quelante y se aumentó la
temperatura a 60ºC, y la solución se bombeó a esta temperatura hasta
el equipo de recubrimiento. Las condiciones en el lecho fluidizado
eran tales que la temperatura del lecho es de
50-55ºC durante el recubrimiento, que continuó hasta
alcanzar una cantidad de 10% en peso de recubrimiento. Las
condiciones garantizaban una suave operación y una buena calidad de
los productos. La fluidificación continuó después de recubrir
durante 0 a 30 minutos con el fin de mantener el contenido de
humedad por debajo del 0,5%.
En la industria de los detergentes, es muy común
cerrar los productos en cajas de cartón herméticamente cerradas
para hacer los ensayos de estabilidad de los productos que
contienen agentes blanqueadores. Luego los envases se ponen en una
cámara climática a temperatura y humedad relativa d
30-40ºC y 70-80%. Este sistema
emplea mucho tiempo, ya que el vapor de agua no penetrará muy
fácilmente en las paredes de los envases y toda vez que el vapor de
agua dentro de los envases dependerá principalmente del contenido
de agua del producto encerrado. El procedimiento no dará ninguna
información sobre lo que está ocurriendo cuando el envase se ha
abierto y se deja en las condiciones de calor y humedad
atmosférica. Otro procedimiento es poner la muestra en un
dispositivo (vasija, tina), que esté cubierta con una membrana
semipermeable o con una lámina de plástico que contenga diminutos
agujeritos. Este procedimiento no siempre dará resultados fiables,
ya que el oxígeno generado por la descomposición del carbonato
sódico peroxihidratado inhibirá o hará más lenta la difusión del
vapor de agua desde la atmósfera que lo rodea.
El solicitante ha usado un procedimiento que ha
funcionado bien en los ensayos del solicitante y cuyos resultados
bastante fiables se pueden obtener después de 1-2
semanas. Con el fin de obtener resultados incluso más fiables, es
suficiente un tiempo de ensayos de 4 semanas. Toda vez que los
detergentes comunes para el hogar contienen 20-30%
de zeolita o, a veces, un poco más, el solicitante ha usado en los
ensayos un procedimiento, en el que la muestra de SCPH y la zeolita
4 A están mezcladas en una relación de peso de 50:50. El peso total
de la muestra es aproximadamente 5 gramos. Las muestras se
sometieron a ensayo bajo una temperatura de 30ºC y 70% de humedad
relativa en vasos abiertos de vidrio de fondo plano. Es obvio que
esta clase de procedimiento de ensayo es muy rigurosa. Este
procedimiento da valores más reales de los productos que contiene
SCPH, vistos desde el punto de vista del usuario final.
El contenido de oxígeno activo se determinó por
valoración con una solución de permanganato de potasio. La
descomposición se calculó a partir de la disminución de la cantidad
de oxígeno activo y de los cambios en los pesos de las
muestras.
Los resultados de los ensayos después de 4
semanas se muestran en la Tabla 1.
Se llevó a cabo una serie de ensayos en los que
los gránulos de SCPH se habían hecho a partir de otras cenizas de
sosa. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Se llevó a cabo un ensayo como antes, pero la
humedad relativa era de 69,5% en vez del 70% usado en los
anteriores experimentos. Los resultados se muestran en la Tabla
3.
Nota: las concentraciones del agente quelante se
calculan como ácidos.
Los resultados cuando se usa SCPH hecho por
granulación a partir de SCPH cristalino y recubierto luego en un
lecho fluidizado se muestra en la Tabla 4. La temperatura era de
30ºC y la humedad relativa de 69,5%.
Los ensayos y resultados con SCPH recubierto, que
se ha hecho por granulación a partir de SCPH cristalino, contenido
de oxígeno activo, 13,7%.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Dequest \+ = \+ una marca comercial de Monsanto Company\cr Dequest
2000 \+ = \+ Aminotri(ácido metilenfosfónico)\cr Dequest 2010 \+ =
\+ Ácido
1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico\cr
Dequest 2046 \+ = \+ Sal pentasódica del etilendiamino(ácido
metilenfosfónico)\cr Dequest 2066 \+ = \+ sal heptasódica del
dietilentriamino-penta(ácido metilenfosfónico)\cr
BCA 4 \+ = \+
N-bis[(1,2-dicarboxietoxi)etil]amina\cr
BCA 6 \+ = \+ ácido
N-bis[(1,2-dicarboxietoxi)etil]-aspártico\cr
Rake 12 \+ = \+ \begin{minipage}[t]{135mm} una mezcla técnica
de BCA 6 (19%) y BCA 4 (2%), que contiene también
1-2% de ácidos maleico, fumárico y
málico\end{minipage} \cr S,S - EDDS \+ = \+
ácido
S,S - etilendiamino - N,N' - disuccínico,
sal tetrasódica\cr D,L - ISA \+ =
\+ \begin{minipage}[t]{135mm} sal tetrasódica del ácido
2,2'-iminosuccínico hecha a partir del ácido
D,L-aspártico (que contiene aproximadamente 50%,
D,L-ISA, 25% L,L-ISA y 25% de
D,D-ISA).\end{minipage} \cr}
Claims (16)
1. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado, que comprende gránulos de carbonato sódico
peroxihidratado hechos de un carbonato sódico peroxihidratado no
cristalino y que tiene una capa de recubrimiento sobre el mismo, en
el que dicha capa de recubrimiento comprende sulfato de sodio y un
agente quelante seleccionado del grupo compuesto por:
- (a)
- ácido poliaminofosfónicos o sus sales de metales alcalinos
- (b)
- ácidos poliaminopolicarboxílicos o sus sales de metales alcalinos, y
- (c)
- N-bis- o tris-[(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]aminas o sus sales de metales alcalinos,
y en el que la cantidad del agente
quelante es de 100 a 3000 ppm, basado en el peso de la capa de
recubrimiento.
2. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según la reivindicación 1, en el que dichos derivados
del grupo (a) comprenden derivados del ácido poliaminofosfónico que
tienen la fórmula general (I)
en la
que
A es -CH_{2}PO_{3}R_{2}, en la que R es
hidrógeno o M, en la que M es un ión de metal alcalino,
x es 0-6,
y es 0-6,
a es 2-10, y
b es 2-10.
3. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según la reivindicación 2, en el que dichos derivados
del grupo (a) comprenden aminotri(ácido metilenfosfónico), sal
pentasódica del etilendiaminotetra(ácido metilenfosfónico) o sal
heptasódica del dietilentriaminopenta(ácido metilenfosfónico).
4. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según la reivindicación 1, en el que dichos derivados
del grupo (b) comprenden derivados del ácido
poliaminopolicarboxílico que tienen la fórmula general (II) o (III)
o (IV)
en la
que
B es -CH_{2}COOR,
D es -CH_{2}COOR o -CH_{2}CH_{2}OH,
R es hidrógeno o M, en la que M es un ión de
metal alcalino
x es 0-6,
y es 0-6,
a es 2-10, y
b es 2-10.
en la
que
n es 1-3,
m es 0-3,
p es 1-3,
R_{1} son, independientemente, hidrógeno o un
ión de metal alcalino, y
R_{2} y R_{3} son, independientemente,
hidrógeno, CH_{2}OH, CH_{2}CH_{2}OH o
CH_{2}O(CH_{2}CH_{2}O)_{1-10}CH_{2}CH_{2}OH;
en la
que
n es 1-3,
R_{4} es –CH_{2}COOR_{1},
R_{5} es –CH_{2}COOR_{1} o hidrógeno, y
R_{1} es hidrógeno o un ión de metal
alcalino.
5. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según la reivindicación 4, en el que dichos derivados
del grupo (b) de fórmula (II) comprenden EDTA o DTPA.
6. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según la reivindicación 4, en el que dichos derivados
del grupo (b) de fórmula (III) comprenden ISA o EDDS.
7. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según la reivindicación 1, en el que dichos derivados
del grupo (c) comprenden derivados de la N-bis- o
tris-[(1,2-dicarboxi-etoxi)-etil]amina
que tiene la fórmula general (V)
en la
que
R_{6} es hidrógeno,
un grupo alquilo que tiene 1-30
átomos de carbono,
un grupo alquilo que tiene 1-30
átomos de carbono y, adicionalmente, 1-10 grupos
carboxílicos,
un grupo alquilo que tiene 1-30
átomos de carbono y, adicionalmente, 1-10 grupos
éster-carboxílicos,
un grupo hidrocarburo polietoxilado que tiene
1-20 grupos etoxilo, o
un grupo amido-carboxílico que
tiene 1-30 átomos de carbono, donde la unión
N-R_{6} es una unión amida, y
R_{1} son, independientemente, hidrógeno o un
ión de metal alcalino.
8. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según la reivindicación 7, en el que dichos derivados
del grupo (c) comprenden
N-bis(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]amina
o ácido
N-bis[(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]aspártico.
9. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según cualquiera de las reivindicaciones
1-8, en el que la cantidad de la capa de
recubrimiento es de 5 a 20% en peso, preferiblemente de 7 a 15% en
peso, basado en el peso de carbonato sódico peroxihidratado sin
recubrir.
10. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según cualquiera de las reivindicaciones
1-9, en el que la cantidad de agente quelante es de
200 a 2000 ppm, basado en el peso de la capa de recubrimiento.
11. Un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según cualquiera de las reivindicaciones
1-10, en el que el contenido del producto recubierto
está por debajo de 0,5% en peso.
12. Uso de un carbonato sódico peroxihidratado
estabilizado según cualquiera de las reivindicaciones
1-11, en detergentes, agentes limpiadores o
desinfectantes, en particular en detergentes que contienen
coadyuvantes de silicato, tal como zeolitas.
13. Un procedimiento para la preparación de un
carbonato sódico peroxihidratado estabilizado según cualquiera de
las reivindicaciones 1-11, caracterizado
porque se aplica una solución acuosa de sulfato de sodio y dicho
agente quelante a los gránulos de carbonato sódico peroxihidratado,
y después se seca para obtener una capa de recubrimiento que
comprende sulfato de sodio y dicho agente quelante sobre dichos
gránulos.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
en el que la solución acuosa de sulfato de sodio y dicho agente
quelante se aplica rociando sobre dichos gránulos de carbonato
sódico peroxihidratados en un lecho fluidizado.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el procedimiento se lleva a cabo en condiciones tales que
el contenido de humedad de los gránulos recubiertos está por debajo
del 0,5% en peso.
16. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13-15, en el que dichos gránulos de
carbonato sódico peroxihidratado son gránulos hechos mediante
granulación en lecho fluidizado.
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