JP2002509560A - 洗剤組成物 - Google Patents

洗剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 (a)硬い酸カチオン性成分および(b)硬い塩基ポリマー成分を含んだ、洗濯または皿洗い法で使用に適した洗剤組成物が提供され、カチオン性成分対硬い塩基ポリマー成分の比率は10:1〜1:3である。

Description

【発明の詳細な説明】 洗剤組成物 技術分野 本発明は、洗濯および皿洗い法で使用に適した、カチオン性成分および硬い塩 基ポリマー成分を含有した洗剤組成物に関する。 発明の背景 高割合のトリグリセリドまたは脂肪酸を有した汚れ/しみである脂肪汚れ/し みの満足いくような除去は、洗濯および皿洗い法向け洗剤組成物の業者に直面す る難題である。界面活性剤成分は、このような脂肪汚れ/しみの除去を促進する ために、洗剤製品で伝統的に用いられる。特に、カチオン性界面活性剤を含んだ 界面活性剤系は脂肪汚れ/しみ除去で使用が知られている。 例えば、EP‐B‐21,491は、ノニオン性/カチオン性界面活性剤混合 物と、アルミノシリケートおよびポリカルボキシレートビルダーを含むビルダー 混合物とを含有した、洗剤組成物について開示している。カチオン性界面活性剤 はカチオン性エステルであってもよい。改善された粒子および脂肪/油汚れ除去 性が記載されている。 US‐A‐4,228,042では、脂肪/油汚れ除去を行うために洗剤組成 物で使用の、カチオン性エステル界面活性剤を含めた、生分解性カチオン性界面 活性剤について開示している。粒状汚れ除去向けにデザインされた組成物におけ る、これらカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組合せも、記載さ れている。 ポリマー化合物も洗剤組成物の既知成分である。それらは汚れ懸濁剤として洗 剤組成物に通常配合される。 カチオン性成分およびポリマー成分の双方を配合した洗剤組成物のしみおよび 脂肪汚れ除去性は、その2成分が特定比率内で用いられたときに意外にも高めら れることがわかった。特定比率内における成分の組合せ使用は、一方または双方 の成分の全体量を減少させながら、同様のまたは改善されたクリーニング性能を 達成することができる。 本記載で引用されたすべての文献は、関連箇所で、参考のため本明細書に組み 込まれる。 発明の要旨 本発明の洗剤組成物は、硬い酸(hard acid)カチオン性成分および全洗剤組成 物の1.7重量%以内の硬い塩基(hard base)ポリマー成分を含んでいて、硬い 酸カチオン性成分対硬い塩基ポリマー成分の比率は10:1〜1:3であって、 その組成物は20重量%未満のリン酸成分を含んでいる。 本発明の好ましい面において、硬い酸カチオン性成分対硬い塩基ポリマー成分 の比率は5:1〜1:2である。比率は5:1〜1:1であってもよい。更に好 ましい面において、上記硬い酸カチオン性成分には下記式のカチオン性界面活性 剤がある: R12 m3 3-m+- 上記式中R1はC6-24アルキルもしくはアルケニル基またはC6-12アルカリール 基を表す;各R2は独立して(Cn2nO)x4基を表し、ここでnは1〜4であ り、xは1〜14であり、R4は水素(好ましい)、メチルまたはエチルを表し 、R2 mにおけるCn2nO基の合計数は1〜14である;各R3基は独立してC1- 12 アルキルもしくはアルケニル基、アリール基またはC1-6アルカリール基を表 す;mは1、2または3である;Aは電気的中性をもたらす対イオンである。発明の具体的な説明 硬い酸カチオン性成分 本発明の洗剤組成物の必須要素はカチオン性成分である。通常、硬い酸カチオ ン性成分には四級アンモニウム化合物、好ましくは界面活性剤がある。カチオン 性成分は、好ましくは洗剤組成物の0.5〜20.0重量%、更に好ましくは0 .1〜10%、最も好ましくは1.0〜5.0%のレベルでまたは1.5%以下 でも存在する。 いかなる四級アンモニウムカチオン性界面活性剤も用いてよいが、しかしなが ら、本発明の好ましい面によると、カチオン性成分には下記式の化合物から選択 される界面活性剤がある: R12 m3 3-m+- 上記式中R1はC6-24アルキルもしくはアルケニル基またはC6-12アルカリール 基を表す;各R2は独立して(Cn2nO)x4基を表し、ここでnは1〜4であ り、xは1〜14であり、R4は水素(好ましい)、メチルまたはエチルを表し 、R2 mにおけるCn2nO基の合計数は1〜14である;各R3基は独立してC1- 12 アルキルもしくはアルケニル基、アリール基またはC1-6アルカリール基を表 す;mは1、2または3である;Aは電気的中性をもたらす対イオンである。 特に好ましい界面活性剤は、R2が‐CH2CH2OHであり、各R3が独立して C1-4アルキル、好ましくはメチルから選択され、mが1または2である。好ま しくは、R1は直鎖C6-14アルキル基である。C8-10アルキル基が特に有用であ るとわかった。C12-14アルキル基も特に有用であるとわかった。 好ましくは、カチオン性成分はモノ四級アンモニウム化合物である。 本発明のカチオン性成分界面活性剤は、好ましくは、界面活性を有する水分散 性化合物である。 カチオン性成分にはカチオン性エステル界面活性剤もある。コリンエステル界 面活性剤を含めた、適切なカチオン性エステル界面活性剤は、例えば米国特許第 4228042号、第4239660号および第4260529号明細書に開示 されている。 好ましいカチオン性エステル界面活性剤において、カチオン性エステルのエス テル結合(即ち、‐COO‐)と正荷電基とは、少くとも3つの原子(即ち、3 原子鎖長)、好ましくは3〜8原子、更に好ましくは3〜5原子、最も好ましく は3原子を有する鎖からなるスペーサー基により、界面活性剤分子において互い に離されている。スペーサー基鎖を形成する原子は炭素、窒素および酸素原子と それらの混合からなる群より選択されるが、但し上記鎖におけるいかなる窒素ま たは酸素原子も鎖中で炭素原子のみと結合している。そのため、例えば‐O‐O ‐(即ち、ペルオキシド)、‐N‐N‐および‐N‐O‐結合を有するスペーサ ー基は除外され、その一方で、例えば‐CH2‐O‐CH2‐および‐CH2‐N H‐CH2‐結合を有するスペーサー基は含まれる。好ましい面において、スペ ーサー基鎖は炭素原子のみを含み、最も好ましくは鎖はヒドロカルビル鎖である 。 好ましいカチオン性エステル界面活性剤は下記式を有したものである: 上記式中R1はC5‐C31直鎖または分岐アルキル、アルケニルまたはアルカリ ール鎖あるいはM-+(R678)(CH2sである;XおよびYは独立して COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONHおよび NHC00からなる群より選択され、XまたはYのうち少くとも1つはCOO、 OCO、OCOO、OCONHまたはNHCOO基である;R2、R3、R4、R6 、R7およびR8は、独立して、1〜4の炭素原子を有するアルキル、アルケニル 、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアルケニル基と、アルカリール基からな る群より選択される;R5は独立してHまたはC1‐C3アルキル基である;m、 n、sおよびtの値は独立して0〜8の範囲であり、bの値は0〜20の範囲で あり、a、uおよびvの値は独立して0または1であるが、但しuまたはvのう ち少くとも1つは1でなければならない;Mは対アニオンである。 好ましくは、Mはハライド、メチル硫酸、硫酸および硝酸、更に好ましくはメ チル硫酸、クロリド、ブロモまたはヨージドからなる群より選択される。 カチオン性エステル界面活性剤は下記式を有したものから選択してもよい:上記式中R1はC5‐C31直鎖または分岐アルキル、アルケニルまたはアルカリー ル鎖である;XはCOO、OCO、OCOO、OCONHおよびNHCOOから なる群より選択される;R2、R3およびR4は独立して1〜4の炭素原子を有す るアルキルおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される;R5は独立 してHまたはC1‐C3アルキル基である;nの値は0〜8の範囲であり、 bの値は0〜20の範囲であり、aの値は0または1であり、mの値は3〜8で ある。 更に好ましくは、R2、R3およびR4は独立してC1‐C4アルキル基およびC1 ‐C4ヒドロキシアルキル基から選択される。1つの好ましい面において、R2、 R3およびR4のうち少くとも1つ、好ましくは1つだけはヒドロキシアルキル基 である。ヒドロキシアルキルは、好ましくは1〜4つの炭素原子、更に好ましく は2または3つの炭素原子、最も好ましくは2つの炭素原子を有している。もう 1つの好ましい面において、R2、R3およびR4のうち少くとも1つはC2‐C3 アルキル基であり、更に好ましくは2つのC2‐C3アルキル基が存在している。 高度に好ましい水分散性カチオン性エステル界面活性剤は下記式を有したエス テルである: 上記式中mは1〜4、好ましくは2または3である;R1はC11‐C19直鎖また は分岐アルキル鎖である。 このタイプの特に好ましいコリンエステルには、ステアロイルコリンエステル 四級メチルアンモニウムハライド(R1=C17アルキル)、パルミトイルコリン エステル四級メチルアンモニウムハライド(R1=C15アルキル)、ミリストイ ルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド(R1=C13アルキル)、ラ ウロイルコリンエステルメチルアンモニウムハライド(R1=C11アルキル)、 ココイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド(R1=C11‐C13ア ルキル)、タローイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド(R1= C15‐C17アルキル)およびそれらの混合物がある。 他の適切なカチオン性エステル界面活性剤は下記構造式を有していて、ここで dは1〜20である: 好ましい面において、カチオン性エステル界面活性剤は洗濯洗浄法の条件下で 加水分解性である。 好ましいカチオン性界面活性剤には、下記一般式のアルコキシル化四級アンモ ニウム(AQA)界面活性剤がある: 上記式中R1は約8〜約18の炭素原子、好ましくは10〜約16の炭素原子、 最も好ましくは約10〜約14の炭素原子を有したアルキルまたはアルケニル部 分である;R2およびR3は各々独立して1〜約3つの炭素原子を有したアルキル 基、好ましくはメチルである;R4は水素(好ましい)、メチルおよびエチルか ら選択される;X-は電気的中性をもたらすアニオン、例えばクロリド、ブロ ミド、メチル硫酸、硫酸などである;AはC1‐C4アルコキシ、特にエトキシ( 即ち、‐CH2CH2O‐)、プロポキシ、ブトキシおよびそれらの混合から選択 される;pは2〜約30、好ましくは2〜約15、最も好ましくは2〜約8であ る。他の好ましいカチオン性界面活性剤には下記式の界面活性剤: と、後で開示されるような1種以上の洗浄(布帛ケアを含む)補助物質があり、 AQA界面活性剤の場合に、R1は約8〜約18の炭素原子、好ましくは10〜 約16の炭素原子、最も好ましくは約10〜約14の炭素原子を有したアルキル またはアルケニル部分であり、R2は1〜3つの炭素原子を有したアルキル基、 好ましくはメチルであり、R3およびR4は独立して水素(好ましい)、メチルお よびエチルから選択され、X-は電気的中性をもたらす上で十分なアニオン、例 えばクロリド、ブロミド、メチル硫酸、硫酸などである。AおよびA’は独立し てC1‐C4アルコキシ、特にエトキシ(即ち、‐CH2CH2O‐)、プロポキシ 、ブトキシおよびそれらの混合から選択され、pは1〜約30、好ましくは1〜 約4であり、qは1〜約30、好ましくは1〜約4、最も好ましくはpおよびq の双方が1である。硬い塩基ポリマー成分 硬い塩基ポリマー成分は、好ましくは、硬いおよび軟らかい挙動性のPerson分 類によると、下記ベンゼンスルホネート基:よりも硬い塩基である側基(即ち、ポリマー結合基ではないため、ポリマー主鎖 の一部を形成していない基)を有したポリマーからなる。好ましくは、ポリマー 成分は、CH3CH2CH2‐SO3‐のようなスルホネート基よりも硬い塩基であ る側基を有したポリマーからなる。ポリマー成分は、このような側基となるモノ マーの通常少くとも5重量%、好ましくは少くとも25%または更に少くとも5 0%でも、更に好ましくは少くとも60%、最も好ましくは少くとも90%から 形成される。ポリマー成分は、好ましくは1500〜150000、最も好まし くは2000〜100000、特に5000〜80000の分子量を有している 。分子量測定は、標準としてスチレンを用いて、GPCにより行われる。 特に好ましい側基はカルボン酸基である(本明細書で酸基に言及したときには それらの塩も含む)。ポリマーポリカルボン酸物質は、適切な不飽和モノマーを 、好ましくはそれらの酸形で、重合または共重合させることにより製造できる。 重合させて適切なポリマーポリカルボキシレートを形成できる不飽和モノマー酸 には、アクリル酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン 酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。 ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどのような、硬い塩基基(例えば カルボキシレート基)を有しないモノマーセグメントの、ポリマー中における存 在は、適切であるが、このようなセグメントは好ましくは約40重量%以下にす べきである。アクリル酸およびマレイン酸ホモポリマーまたはコポリマーが特に 好ましい。 アクリル酸/マレイン酸ベースコポリマーには、アクリル酸およびマレイン酸 のコポリマーの水溶性塩がある。このようなコポリマーの平均分子量は、酸形の とき、好ましくは約2000〜100,000、更に好ましくは約5000〜7 5,000、最も好ましくは約7000〜65,000であるか、または10,0 00〜50,000であってもよい。このような好ましいコポリマーにおけるア クリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約30:1〜約1:1、更に 好ましくは約10:1〜2:1である。このようなアクリル酸/マレイン酸コポ リマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニ ウム塩がある。このタイプの適切なアクリレート/マレエートコポリマーは、1 982年12月15日付で公開された欧州特許出願第66915号と、1986 年9月3日付で公開されたEP193,360に記載された公知物質であり、そ こではヒドロキシプロピルアクリレートを含んだこのようなポリマーについても 記載している。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤は、特にゼオライトビルダ ーと組合せて用いてもよい。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは 約10,000の分子量(平均)を有する。 硬い塩基ポリマーは、洗剤組成物中に分散剤と再付着防止および汚れ懸濁剤と して常用される硬い塩基基を有した有機ポリマー物質であってもよい。 有機ポリマー化合物の別な例には、ポリカルボン酸が2以下の炭素原子で互い に離された少くとも2つのカルボキシル基を有している、水溶性有機ホモまたは コポリマーポリカルボン酸、またはそれらの塩がある。後者のタイプのポリマー は、GB‐A‐1,596,756に開示されている。このような塩の例には、 MWt1500〜5000のポリアクリレートがある。 EP‐A‐305282、EP‐A‐305283およびEP‐A‐3516 29に開示されたようなアスパラギン酸から誘導されるものを含めたポリアミノ 化合物も、本発明で有用である。 マレイン酸、アクリル酸、ポリアスパラギン酸およびビニルアルコールから選 択されるモノマーを含んだターポリマー、特に5000〜10,000の平均分 子量を有したものも、本発明に適している。これらにはマレイン酸/アクリル酸 /ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質は、例えばアクリル酸 /マレイン酸/ビニルアルコールの45/45/10ターポリマーを含めて、E P193,360に開示されている。 硬い塩基ポリマー成分は、それらが結合剤として有益である場合には、粒状成 分の一部として存在していることが好ましい。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは25%より多く硫酸ナトリウムを含まない 。追加洗剤成分 本発明の洗剤組成物は、追加洗剤成分も含有していてよい。これら追加成分の 正確な性質とその配合レベルは、組成物の物理的形態と、それが用いられる洗浄 操作の正確な性質とに依存する。 本発明の組成物は、好ましくは、追加界面活性剤、追加ブリーチ、ブリーチ触 媒、アルカリ系、ビルダー、有機ポリマー化合物、追加酵素、起泡抑制剤、ライ ムソープ分散剤、汚れ懸濁および再付着防止剤および腐食抑制剤から選択される 1種以上の追加洗剤成分を含有している。ペルオキシ酸漂白系 本発明による洗剤組成物の好ましい特徴は有機漂白系である。好ましくは、漂 白系は過酸化水素源と有機ペルオキシ酸ブリーチ前駆体化合物からなる。有機ペ ルオキシ酸の生成は、前駆体と過酸化水素源とのその場での反応により生じる。 好ましい過酸化水素源には、無機ペルヒドレートブリーチがある。別の好ましい 態様において、有機ペルオキシ酸漂白系には、組成物中に直接配合された前形成 有機ペルオキシ酸を含む。過酸化水素源および有機ペルオキシ酸前駆体を前形成 有機ペルオキシ酸と組合せた混合物を含有する組成物も考えられる。無機ペルヒドレートブリーチ 無機ペルヒドレート塩が好ましい過酸化水素源である。これらの塩は、通常ア ルカリ金属、好ましくはナトリウム塩の形で、組成物の1〜40重量%、更に好 ましくは2〜30重量%、最も好ましくは5〜25重量%のレベルで配合される 。 無機ペルヒドレート塩の例には、ペルボレート、ペルカーボネート、ペルホス フェート、ペルサルフェートおよびペルシリケート塩がある。無機ペルヒドレー ト塩は通常アルカリ金属無機塩である。無機ペルヒドレート塩は、追加保護なし に結晶固体物として含有させてもよい。しかしながら、あるペルヒドレート塩の とき、このような顆粒組成物の好ましい態様では、顆粒品としてペルヒドレート 塩の貯蔵安定性を良くする、コートされた形態の物質を利用する。適切なコーテ ィングには、無機塩、例えばアルカリ金属シリケート、カーボネートもしくはボ レート塩またはそれらの混合物、または有機物質、例えばワックス、オイルまた は脂肪石鹸がある。 ナトリウムペルボレートが好ましいペルヒドレート塩であって、式NaBO2 22のモノヒドレートまたはテトラヒドレートNaBO222・3H2Oの形 をとることができる。 アルカリ金属ペルカーボネート、特にナトリウムペルカーボネートが、本発明 で好ましいペルヒドレートである。ナトリウムペルカーボネートは2Na2CO3 ・3H22に相当する式を有した付加化合物であり、結晶固体物として市販され ている。 カリウムペルオキシモノペルサルフェートは、本洗剤組成物で有用なもう1つ の無機ペルヒドレート塩である。ペルオキシ酸ブリーチ前駆体 ペルオキシ酸ブリーチ前駆体とは、ペルヒドロライシス(perhydrolysis)反応 で過酸化水素と反応してペルオキシ酸を生じる化合物のことである。通常、ペル オキシ酸ブリーチ前駆体は下記のように表される: 上記式中Lは脱離基であり、Xは本質的にいかなる官能基であってもよく、ペル ヒドロライシスで生じるペルオキシ酸の構造は以下である: ペルオキシ酸ブリーチ前駆体化合物は、好ましくは洗剤組成物の0.05〜20 重量%、更に好ましくは0.1〜15重量%、最も好ましくは0.2〜10重量 %のレベルで配合される。 適切なペルオキシ酸ブリーチ前駆体化合物は、1以上のN‐またはO‐アシル 基を典型的に有しており、その前駆体は広範囲のクラスから選択することができ る。適切なクラスには、無水物、エステル、イミド、ラクタムと、イミダゾール およびオキシムのアシル化誘導体がある。これらのクラスに属する有用な物質の 例は、GB‐A‐1586789に開示されている。適切なエステルはGB‐A ‐836988、864798、1147871、2143231およびEP‐ A‐0170386に開示されている。脱離基 脱離基、以下L基は、ペルヒドロライシス反応が最適の時間枠内(例えば、洗 浄サイクル)で生じるほど十分に反応性でなければならない。しかしながら、L が反応性すぎると、このアクチベーターは漂白組成物で使用上安定化させること が困難になる。 好ましいL基は下記とそれらの混合物からなる群より選択される:上記式中R1は1〜14の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリ ール基であり、R3は1〜8の炭素原子を有するアルキル鎖であり、R4はHまた はR3であり、YはHまたは溶解基である。R1、R3およびR4はいずれも、例え ばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミド とアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基を含めた、本質的にいかなる官能 基で置換されていてもよい。 好ましい溶解基は‐SO3 -+、‐CO2 -+、‐SO4 -+、‐N+(R34- およびO←N(R33、最も好ましくは‐SO3 -+および‐CO2 -+であり、 ここでR3は1〜4の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Mはブリーチアクチ ベーターに溶解性を付与するカチオンであり、Xはブリーチアクチベーターに溶 解性を付与するアニオンである。好ましくは、Mはアルカリ金属、アンモニウム または置換アンモニウムカチオンであり、ナトリウムおよびカリウムが最も好ま しく、Xはハライド、ヒドロキシド、メチル硫酸または酢酸アニオンである。アルキル過カルボン酸ブリーチ前駆体 アルキル過カルボン酸ブリーチ前駆体は、ペルヒドロライシスで過カルボン酸 を形成する。このタイプの好ましい前駆体は、ペルヒドロライシスで過酢酸を供 する。 イミドタイプの好ましいアルキル過カルボン酸前駆体化合物には、アルキレン 基が1〜6の炭素原子を有したN,N,N’,N’‐テトラアセチル化アルキレ ンジアミン、特にアルキレン基が1、2および6つの炭素原子を有した化合物が ある。テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)が特に好ましい。 他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体には、3,5,5‐トリメチルヘキ サノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(イソNOBS)、ノナノイルオ キシベンゼンスルホン酸ナトリウム(NOBS)、アセトキシベンゼンスルホン 酸ナトリウム(ABS)およびペンタアセチルグルコースがある。ブリーチ前駆 体が親水性であるとき、更に具体的にはそれがTAEDを含むとき、好ましくは それは全洗剤組成物の少くとも1.5重量%または少くとも3.5%でも、最も 好ましくは少くとも5重量%またはそれ以上の量で存在する。アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体 好ましいペルオキシ酸前駆体は、下記一般式のものを含めたアミド置換アルキ ルペルオキシ酸前駆体化合物である: 上記式中R1は約1〜約14の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基 であり、R2は約1〜14の炭素原子を有するアルキレン、アリレンおよびアル カリレン基であり、R5はHあるいは1〜10の炭素原子を有するアルキル、ア リールまたはアルカリール基であり、Lは本質的にいかなる脱離基であってもよ い。R1は約6〜12の炭素原子を有していることが好ましい。R2は約4〜8の 炭素原子を有していることが好ましい。R1は分岐、置換または双方を含んだ直 鎖または分岐アルキル、置換アリールまたはアルキルアリールでもよく、合成源 または例えば獣脂を含めた天然源のいずれに由来してもよい。類似した構造的バ リエーションもR2について許容される。R2はアルキル、アリールを含んでいて もよく、上記R2はハロゲン、窒素、イオウおよび他の典型的な置換基または有 機化合物も含んでよい。R5はHまたはメチルであることが好ましい。R1および R5は全部で19以上の炭素原子を有しているべきでない。このタイプのアミド 置換ブリーチアクチベーター化合物はEP‐A‐0170386に記載されてい る。 このタイプのブリーチ前駆体の好ましい例には、EP‐A‐0170386に 記載されたような、(6‐オクタンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネ ート、(6‐デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネートおよび高度 に好ましい(6‐ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネートとそれ らの混合物から選択されるアミド置換ペルオキシ酸前駆体化合物がある。過安息香酸前駆体 過安息香酸前駆体化合物は、ペルヒドロライシスで過安息香酸を供給する。適 切なO‐アシル化過安息香酸前駆体化合物には、置換および非置換ベンゾイルオ キシベンゼンスルホネートと、ベンゾイル化剤によるソルビトール、グルコース およびすべての糖類のベンゾイル化産物と、N‐ベンゾイルサクシンイミド、テ トラベンゾイルエチレンジアミンおよびN‐ベンゾイル置換尿素を含めたイミド タイプのものがある。適切なイミダゾールタイプ過安息香酸前駆体には、N‐ベ ンゾイルイミダゾールおよびN‐ベンゾイルベンゾイミダゾールがある。他の有 用なN‐アシル基保有過安息香酸前駆体には、N‐ベンゾイルピロリドン、ジベ ンゾイルタウリンおよびベンゾイルピログルタミン酸がある。カチオン性ペルオキシ酸前駆体 カチオン性ペルオキシ酸前駆体化合物は、ペルヒドロライシスでカチオン性ペ ルオキシ酸を発生する。 典型的には、カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、アンモニウムまたはアルキル アンモニウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基のような正荷電 官能基で適切なペルオキシ酸前駆体化合物のペルオキシ酸部分を置換することに より形成される。カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、ハライドイオンのような適 切なアニオンとの塩として、固形洗剤組成物中に典型的に存在している。 こうしてカチオン置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、過安息香酸でもま たはその置換誘導体、即ち前記のような前駆体化合物であってもよい。一方、ペ ルオキシ酸前駆体化合物は、後記のようなアルキル過カルボン酸前駆体化合物で も、またはアミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体でもよい。 カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、米国特許第4,904,406号、第4, 751,015号、第4,988,451号、第4,397,757号、第5, 269,962号、第5,127,852号、第5,093,022号、第5, 106,528号、UK第1,382,594号、EP第475,512号、第 458,396号および第284,292号とJP第87‐318,332号明 細書に記載されている。 好ましいカチオン性ペルオキシ酸前駆体の例は、特許出願第9407944. 9号および米国特許出願第08/298903号、第08/298650号、第 08/298904号および第08/298906号明細書に記載されている。 適切なカチオン性ペルオキシ酸前駆体には、アンモニウムまたはアルキルアン モニウム置換アルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、N‐アシ ル化カプロラクタム類、およびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾ イルペルオキシドがある。N‐アシル化カプロラクタムクラスの好ましいカチオ ン性ペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカ プロラクタム類とトリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタム類 がある。ベンゾオキサジン有機ペルオキシ酸前駆体 例えばEP‐A‐332,294およびEP‐A‐482,807に開示され たようなベンゾオキサジンタイプの前駆体化合物、特に下記式を有するものも適 切である:上記式中R1はアルキル、アルカリール、アリールまたはアリールアルキルであ る。N‐アシル化ラクタム前駆体 疎水性ブリーチアクチベーターの更にもう1つのクラスは、GB‐A‐955 735で一般的に開示されたラクタムクラスのN‐アシル化前駆体化合物である 。このクラスの好ましい物質にはカプロラクタム類がある。 適切なカプロラクタムブリーチ前駆体は下記式である: 上記式中R1は6〜12の炭素原子を有したアルキル、アリール、アルコキシア リールまたはアルカリール基である。好ましい疎水性N‐アシルカプロラクタム ブリーチ前駆体物質は、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタ ム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカ プロラクタム、3,5,5‐トリメチルヘキサノイルカプロラクタムおよびそれ らの混合物から選択される。最も好ましいのはノナノイルカプロラクタムである 。 適切なバレロラクタム類は下記式を有している:上記式中R1は6〜12の炭素原子を有したアルキル、アリール、アルコキシア リールまたはアルカリール基である。更に好ましくは、R1はフェニル、ヘプチ ル、オクチル、ノニル、2,4,4‐トリメチルペンチル、デセニルおよびそれ らの混合から選択される。 前記のようなペルオキシ酸ブリーチ前駆体の混合物も用いてよい。前形成有機ペルオキシ酸 有機ペルオキシ酸漂白系は、有機ペルオキシ酸ブリーチ前駆体化合物に加えて 、またはその代わりに、典型的には組成物の0.05〜20重量%、更に好まし くは1〜10重量%のレベルで前形成疎水性有機ペルオキシ酸を含有していても よい。 好ましいクラスの疎水性有機ペルオキシ酸化合物は、下記一般式のアミド置換 化合物である: 上記式中R1は約1〜約14の炭素原子を有したアリールまたはアルカリール基 であり、R2は約1〜14の炭素原子を有したアルキレン、アリレンおよびアル カリレン基であり、R5はHあるいは1〜10の炭素原子を有したアルキル、ア リールまたはアルカリール基である。R1は好ましくは約6〜12の炭素原子を 有している。R2は好ましくは約4〜8の炭素原子を有している。R1は分岐、置 換または双方を含んだ直鎖または分岐アルキル、置換アリールまたはアルキルア リールでもよく、合成源または例えば獣脂を含めた天然源のいずれに由来しても よい。類似した構造的バリエーションもR2について許容される。R2はアルキル 、アリールを含むことができ、上記R2はハロゲン、窒素、イオウおよび他の典 型的置換基または有機化合物も含んでいてよい。R5はHまたはメチルであるこ とが好ましい。R1およびR5は全部で19以上の炭素原子を有しているべ きでない。このタイプのアミド置換ブリーチアクチベーター化合物はEP‐A‐ 0170386に記載されている。このクラスの物質の適切な例には、(6‐オ クチルアミノ)‐6‐オキソカプロン酸、(6‐ノニルアミノ)‐6‐オキソカ プロン酸、(6‐デシルアミノ)‐6‐オキソカプロン酸、モノペルオキシフタ ル酸マグネシウム六水和物、m‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4‐ノニ ルアミノ‐4‐オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。 このような漂白剤は、U.S.4,483,781、U.S.4,634,55 1、EP0,133,354、U.S.4,412,934およびEP0,17 0,386に開示されている。本発明の目的にとり好ましい疎水性前形成ペルオ キシ酸ブリーチ化合物は、モノノニルアミドペルオキシカルボン酸である。 他の適切な有機ペルオキシ酸には、ジペルオキシアルカン二酸、例えばジペル オキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸およびジペルオキシヘキサ デカン二酸がある。 他の適切な有機ペルオキシ酸には、WO95/03275に開示された、下記 一般式を有するジアミノペルオキシ酸がある: 上記式中RはC1‐C12アルキレン、C5‐C12シクロアルキレン、C6‐C12ア リレンおよびそれらの組合せからなる群より選択される;R1およびR2は独立し てH、C1‐C16アルキル、C6‐C12アリール基、およびR3と双方の窒素と一 緒になってC3‐C12環を形成しうる基からなる群より選択される;R3はC1‐ C12アルキレン、C5‐C12シクロアルキレンおよびC6‐C12アリレン基からな る群より選択される;nおよびn’は各々、その合計が1であるように選択され る整数である;mおよびm’は各々、その合計が1であるように選択 される整数である;MはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、 アルカノールアンモニウムカチオンおよび基とそれらの組合せからなる群より選 択される。 他の適切な有機ペルオキシ酸には、WO95/16673に開示された、下記 一般構造を有するアミドペルオキシ酸がある: X‐Ar‐CO‐NY‐R(Z)‐CO‐OOH 上記式中Xは水素または適合性置換基を表し、Arはアリール基であり、Rは( CH2n(n=2または3)を表し、YおよびZは各々独立して水素、アルキル 、アリール、アルカリール基または適合性置換基で置換されたアリール基から選 択される置換基を表すが、但しn=3であるならば、YおよびZのうち少くとも 1つは水素ではない。ベンゼン核上の置換基Xは、好ましくは、水素、あるいは ハロゲン、典型的には塩素原子、または例えば好都合にはC6以内のアルキル基 のようなある他の非放出性非障害種、例えばメチル、エチルまたはプロピル基か らなる群より選択されるメタまたはパラ置換基である。一方、Xは下記式の第二 アミド過カルボン酸置換基を表すことがある: ‐CO‐NY‐R(Z)‐CO‐OOH 上記式中R、Y、Zおよびnは前記のとおりである。 MOOC‐R1CO‐NR2‐R3‐NR4‐CO‐R5COOOM 上記式中R1はC1‐C12アルキレン、C5‐C12シクロアルキレン、C6‐C12ア リレンおよびそれらの組合せからなる群より選択される。追加界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、好ましくはアニオン性、ノニオン性、両性(ampholyt ic,amphoteric)および双極性界面活性剤とそれらの混合物から選択される追加 界面活性剤を含有していることが好ましい。 アニオン性、ノニオン性、両性および双極性クラスとこれら界面活性剤の種類 の典型的リストは、1975年12月30日付で発行されたLaughlinおよびHeur ingの米国特許第3,929,678号明細書に示されている。"Surface Active Agents and Detergents"(Vol.IおよびII by Schwartz,Perry and Berch)にも 更に例示されている。 存在する場合、両性および双極性界面活性剤は1種以上のアニオン性および/ またはノニオン性界面活性剤と組合せて通常用いられる。アニオン性界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、好ましくは追加アニオン性界面活性剤を含む。洗浄目 的に有用な本質的にいかなるアニオン性界面活性剤も洗剤組成物中に含有させて よい。これらには、アニオン性サルフェート、スルホネート、カルボキシレート およびサルコシネート界面活性剤の塩(例えばナトリウム、カリウム、アンモニ ウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩 を含む)がある。アニオン性サルフェート界面活性剤が好ましい。 他のアニオン性界面活性剤には、アシルイセチオネートのようなイセチオネー ト、N‐アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルサクシネ ートおよびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル(特に飽和 および不飽和C12‐C18モノエステル)、スルホサクシネートのジエステル(特 に飽和および不飽和C6‐C14ジエステル)、N‐アシルサルコシネートがある 。ロジン、水素付加ロジンと、獣脂油中に存在するかまたはそれから誘導される 樹脂酸および水素付加樹脂酸のような、樹脂酸および水素付加樹脂酸も適切であ る。アニオン性サルフェート界面活性剤 本発明で使用に適したアニオン性サルフェート界面活性剤には、直鎖および分 岐一級および二級アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェート、脂肪 オレオイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエ ーテルサルフェート、C5‐C17アシル‐N‐(C1‐C4アルキル)および‐ N‐(C1‐C2ヒドロキシアルキル)グルカミンサルフェートと、アルキル多糖 のサルフェート、例えばアルキルポリグルコシドのサルフェートがある(ノニオ ン性非サルフェート化合物も本明細書に記載されている)。 アルキルサルフェート界面活性剤は、好ましくは直鎖および分岐一級C10‐C18 アルキルサルフェート、更に好ましくはC11‐C15分岐鎖アルキルサルフェー トおよびC12‐C14直鎖アルキノけルフェートから選択される。 アルキルエトキシサルフェート界面活性剤は、分子当たり0.5〜20モルの エチレンオキシドでエトキシル化されたC10‐C18アルキルサルフェートからな る群より選択されることが好ましい。更に好ましくは、アルキルエトキシサルフ ェート界面活性剤は、分子当たり0.5〜7、好ましくは1〜5モルのエチレン オキシドでエトキシル化されたC11‐C18、最も好ましくはC11‐C15アルキル サルフェートである。 本発明の特に好ましい面では、好ましいアルキルサルフェートおよびアルキル エトキシサルフェート界面活性剤の混合物を用いる。このような混合物は、PC T特許出願第WO93/18124に開示されている。C12アルキルベンゼンス ルホネートが本発明の洗剤組成物中に配合されるとき、それは組成物の8重量% 以下の量で存在する。アニオン性スルホネート界面活性剤 本発明で使用に適したアニオン性スルホネート界面活性剤には、C5‐C20直 鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネート、C6‐C22 一級または二級アルカンスルホネート、C6‐C24オレフィンスルホネート、ス ルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリ セロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネートの塩およびそれ らの混合物がある。C12アルキルベンゼンスルホネートが本発明の洗剤組成物中 に配合されるとき、それは組成物の8重量%以下の量で存在する。アニオン性カルボキシレート界面活性剤 適切なアニオン性カルボキシレート界面活性剤には、アルキルエトキシカルボ キシレート、アルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤および石鹸 (“アルキルカルボキシル’)、特に本明細書に記載されているようなある二級 石鹸がある。 適切なアルキルエトキシカルボキシレートには、式RO(CH2CH2O)xC H2COO-+を有するものがあり、ここでRはC6‐C18アルキル基であり、x は0〜10であり、エトキシレート分布は、重量ベースで、xが0である物質の 量が約20%以下であるような程度であり、Mはカチオンである。適切なアルキ ルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤には、式RO‐(CHR1‐C HR2‐O)‐R3を有するものがあり、ここでRはC6‐C18アルキル基であり 、xは1〜25であり、R1およびR2は水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロ キシコハク酸基およびそれらの混合からなる群より選択され、R3は水素、1〜 8つの炭素原子を有する置換または非置換炭化水素、およびそれらの混合からな る群より選択される。 適切な石鹸界面活性剤には、二級炭素に結合されたカルボキシル単位を有した 二級石鹸界面活性剤がある。本発明で使用上好ましい二級石鹸界面活性剤は、2 ‐メチル‐1‐ウンデカン酸、2‐エチル‐1‐デカン酸、2‐プロピル‐1‐ ノナン酸、2‐ブチル‐1‐オクタン酸および2‐ペンチル‐1‐ヘプタン酸の 水溶性塩からなる群より選択される水溶性メンバーである。ある石鹸も起泡抑制 剤として含有させてよい。アルカリ金属サルコシネート界面活性剤 他の適切なアニオン性界面活性剤は、式R‐CON(R1)CH2COOMのア ルカリ金属サルコシネートであり、ここでRはC5‐C17直鎖または分岐鎖アル キルまたはアルケニル基であり、R1はC1‐C4アルキル基であり、Mはア ルカリ金属イオンである。好ましい例は、ナトリウム塩の形をしたミリスチルお よびオレオイルメチルサルコシネートである。アルコキシル化ノニオン性界面活性剤 本質的にいかなるアルコキシル化ノニオン性界面活性剤も本発明に適している 。エトキシル化およびプロポキシル化ノニオン性界面活性剤が好ましい。 好ましいアルコキシル化界面活性剤は、アルキルフェノールのノニオン性縮合 物、ノニオン性エトキシル化アルコール、ノニオン性エトキシル化/プロポキシ ル化脂肪アルコール、プロピレングリコールとのノニオン性エトキシレート/プ ロポキシレート縮合物、およびプロピレンオキシド/エチレンジアミン付加物と のノニオン性エトキシレート縮合産物のクラスから選択することができる。ノニオン性アルコキシル化アルコール界面活性剤 脂肪族アルコールと1〜25モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシ ドおよび/またはプロピレンオキシドとの縮合産物が、本発明で使用に適してい る。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐鎖でも、一級または二級で もよく、通常6〜22の炭素原子を有する。炭素原子8〜20のアルキル基を有 するアルコールと、アルコール1モル当たりエチレンオキシド2〜10モルとの 縮合産物が、特に好ましい。ノニオン性ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 本発明で使用に適したポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式R2CONR1Zを 有するものである:R1はHNC1‐C4ヒドロカルビル、2‐ヒドロキシエチル 、2‐ヒドロキシプロピル、エトキシ、プロポキシまたはそれらの混合、好まし くはC1‐C4アルキル、更に好ましくはC1またはC2アルキル、最も好ましくは C1アルキル(即ち、メチル)である;R2はC5‐C31ヒドロカルビル、好まし くは直鎖C5‐C19アルキルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖C9‐C17ア ルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖C11‐C17アルキ ルまたはアルケニル、あるいはそれらの混合である;Zは直鎖ヒドロカルビル鎖 とその鎖に直接結合された少くとも3つのヒドロキシルを有したポリヒドロキシ ヒドロカルビル、またはそのアルコキシル化誘導体(好ましくは、エトキシル化 またはプロポキシル化)である。Zは好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から 誘導され、更に好ましくはZはグリシチルである。ノニオン性脂肪酸アミド界面活性剤 適切な脂肪酸アミド界面活性剤には、式R6CON(R72を有するものがあ り、ここでR6は7〜21、好ましくは9〜17の炭素原子を有するアルキル基 であり、各R7は水素、C1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキルおよび ‐(C24O)xH(xは1〜3の範囲である)からなる群より選択される。ノニオン性アルキル多糖界面活性剤 6〜30の炭素原子を有する疎水基と、1.3〜10の糖単位を有する多糖、 例えばポリグリコシド親水基とをもった、本発明で使用に適したアルキル多糖は 、1986年1月21日付で発行されたLlenadoの米国特許第4,565,64 7号明細書に開示されている。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している: R2O(Cn2nO)t(グリコシル)x 上記式中R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択され、アルキル基は1 0〜18の炭素原子を有している;nは2または3である;tは0〜10である ;xは1.3〜8である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される 。両性界面活性剤 本発明で使用に適した両性界面活性剤には、アミンオキシド界面活性剤とアル キルアンホカルボン酸がある。 適切なアミンオキシドには、式R3(OR4xNO(R52を有する化合物があ り、ここでR3は8〜26の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、 アシルアミドプロピルおよびアルキルフェニル基またはそれらの混合から選択さ れ、R4は2〜3の炭素原子を有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基 またはそれらの混合であり、xは0〜5、好ましくは0〜3であり、各R5は1 〜3の炭素原子を有するアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、または1〜3 のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシド基である。C10‐C18アル キルジメチルアミンオキシドおよびC10‐C18アシルアミドアルキルジメチルア ミンオキシドが好ましい。 アルキルアンホジカルボン酸の適切な例は、Miranol,Inc.,Dayton,NJ.製造の Miranol(TM)C2M Conc.である。双極性界面活性剤 双極性界面活性剤も本洗剤組成物中に配合できる。これらの界面活性剤は、二 級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体、ある いは四級アンモニウム、四級ホスホニウムまたは三級スルホニウム化合物の誘導 体として広く記載することができる。ベタインおよびスルタイン界面活性剤が、 本発明で使用上例示される双極性界面活性剤である。 適切なベタインは式R(R12+2COO-を有する化合物であり、ここで RはC6‐C18ヒドロカルビル基であり、各R1は典型的にはC1‐C3アルキルで あり、R2はC1‐C5ヒドロカルビル基である。適切なベタインは、C12-18ジメ チルアンモニオヘキサノエートおよびC10-18アシルアミドプロパン(またはエ タン)ジメチル(またはジエチル)ベタインである。複合ベタイン界面活性剤も 本発明で使用に適している。アルカリ 本発明の洗剤組成物において、好ましくは、アルカリ系は最良のカチオン性エ ステル界面活性剤性能を発揮させるために存在する。アルカリ系には溶液中でア ルカリ種を供しうる成分を含む。アルカリ種とは、本発明では、カーボネート、 ビカーボネート、ヒドロキシド、様々なシリケートアニオン、ペルカーボネート 、ペルボレート、ペルホスフェート、ペルサルフェートおよびペルシリケートを 意味する。 このようなアルカリ種は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類カーボネート、ビ カーボネート、ヒドロキシド、または結晶積層シリケートを含めたシリケート塩 と、ペルカーボネート、ペルボレート、ペルホスフェート、ペルサルフェートお よびペルシリケート塩と、それらの混合物から選択されるアルカリ塩が水に溶解 されたときに形成される。 カーボネートの例は、ナトリウムカーボネートおよびセスキカーボネートを含 めたアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネート、および1973年11月1 5日付で公開されたドイツ特許出願第2,321,001号明細書に開示された ようなそれらと超微細カルシウムカーボネートとの混合物である。 適切なシリケートには、1.0:2.8のSiO2:Na2O比を有する水溶性 ナトリウムシリケートがあり、1.6:2.0の比率が好ましく、2.0比が最 も好ましい。シリケートは無水塩または水和塩の形をとる。SiO2:Na2O比 2.0のナトリウムシリケートが最も好ましいシリケートである。 本発明で使用上好ましい結晶積層シリケートは下記一般式を有している: NaMSix2x+1y2O 上記式中Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4の数であり、yは0 〜20の数である。このタイプの結晶積層ナトリウムシリケートはEP‐A‐0 164514に開示されており、それらの製造方法はドイツDE‐A‐3417 649およびDE‐A‐3742043に開示されている。上記一般式中におけ るxは2、3または4の値を有し、好ましくは2である。最も好ましい物質は、 Hoechst AGからNaSKS‐6として市販されている、δ‐Na2Si25で ある。水溶性ビルダー化合物 本発明の洗剤組成物は好ましくは水溶性ビルダー化合物を含有しており、典型 的には組成物の1〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、最も好ましくは 20〜60重量%のレベルで存在する。 適切な水溶性ビルダー化合物には、水溶性モノマーポリカルボキシレートまた はそれらの酸塩、ホモまたはコポリマーポリカルボン酸またはそれらの塩(ポリ カルボン酸は2以下の炭素原子で互いに離された少くとも2つのカルボン酸基を 有している)、ボレート、ホスフェートと、上記の混合物がある。 カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーはタイプ上モノマーま たはオリゴマーであるが、モノマーポリカルボキシレートがコストおよび性能の 理由から通常好ましい。 1つのカルボキシ基を有する適切なカルボキシレートには、乳酸、グリコール 酸およびそれらのエーテル誘導体の水溶性塩がある。2つのカルボキシ基を有す るポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、(エチレンジオキシ)二酢 酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶 性塩と、エーテルカルボキシレートおよびスルフィニルカルボキシレートがある 。3つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、特に水溶性シトレー ト、アコニトレートおよびシトラコネートとサクシネート誘導体、例えば英国特 許第1,379,241号明細書に記載されたカルボキシメチルオキシサクシネ ート、英国特許第1,389,732号明細書に記載されたラクトキシサクシネ ート、オランダ出願第7205873号明細書に記載されたアミノサクシネート 、およ び英国特許第1,387,447号明細書に記載された2‐オキサ‐1,1,3 ‐プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート物質があ る。 4つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,26 1,829号明細書に開示されたオキシジサクシネート、1,1,2,2‐エタ ンテトラカルボキシレート、1,1,3,3‐プロパンテトラカルボキシレート および1,1,2,3‐プロパンテトラカルボキシレートがある。スルホ置換基 を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,398,421号、第1, 398,422号および米国特許第3,936,448号明細書に開示されたス ルホサクシネート誘導体と、英国特許第1,439,000号明細書に記載され たスルホン化熱分解シトレートがある。好ましいポリカルボキシレートは、1分 子当たり3以内のカルボキシ基を有したヒドロキシカルボキシレート、更に具体 的にはシトレートである。 モノマーまたはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそ れらの塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩/クエン酸混合物も、有 用なビルダー成分として考えられる。 ボレートビルダーと、洗剤貯蔵または洗浄条件下でボレートを生じうるボレー ト形成物質を含有したビルダーも、本発明で有用な水溶性ビルダーである。 水溶性ホスフェートビルダーの具体例は、アルカリ金属トリポリホスフェート 、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムおよ びカリウムオルトホスフェート、重合度が約6〜21であるナトリウムポリメタ /ホスフェートと、フィチン酸の塩である。 本発明の組成物は、20重量%未満のホスフェート成分、好ましくは15重量 %未満または更には10または5重量%未満のホスフェート成分を含有する。ホ スフェートビルダーがホスフェート成分として存在するならば、より少い量が好 ましい。部分的可溶性または不溶性ビルダー化合物 本発明の洗剤組成物は部分的可溶性または不溶性ビルダー化合物を含有しても よく、典型的には組成物の1〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、最も 好ましくは20〜60重量%のレベルで存在する。 かなり非水溶性のビルダーの例には、ナトリウムアルミノシリケートがある。 適切なアルミノシリケートゼオライトは単位格子式Naz〔(AlO2z(S iO2y〕・xH2Oを有しており、ここでzおよびyは少くとも6であり、z 対yのモル比は1.0〜0.5であり、xは少くとも5、好ましくは7.5〜2 76、更に好ましくは10〜264である。アルミノシリケート物質は水和形で あり、好ましくは10〜28%、更に好ましくは18〜22%の水を結合形で含 有した結晶である。 アルミノシリケートゼオライトは天然物質でもよいが、好ましくは合成で誘導 される。合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は名称ゼオライトA、ゼオ ライトB、ゼオライトP、ゼオライトX、ゼオライトHS、ゼオライトMAPお よびそれらの混合物として市販されている。ゼオライトAは下記式を有する: Na12〔(AlO212(SiO212〕・xH2O 上記式中xは20〜30、特に27である。ゼオライトXは式Na86〔(AlO286(SiO2106〕・276H2Oを有する。ブリーチ触媒 組成物は、遷移金属含有ブリーチ触媒を場合により含有している。ブリーチ触 媒の1つの適切なタイプは、銅、鉄またはマンガンカチオンのような所定ブリー チ触媒活性の重金属カチオン、亜鉛またはアルミニウムカチオンのようなブリー チ触媒活性をほとんどまたは全く有しない補助金属カチオンと、触媒および補助 金属カチオンについて所定の安定定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレン ジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびそれら の水溶性塩を含んだ触媒系である。このような触媒は米国特許第4,430,2 43号明細書に開示されている。 他のタイプのブリーチ触媒には、米国特許第5,246,621号および米国 特許第5,244,594号明細書に開示されたマンガンベース錯体がある。こ れら触媒の好ましい例には、MnIV 2(u‐O)3(1,4,7‐トリメチル‐1 ,4,7‐トリアザシクロノナン)2(PF62、MnIII 2(u‐O)1(u‐O Ac)2(1,4,7‐トリメチル‐1,4,7‐トリアザシクロノナン)2(C lO42、MnIV 4(u‐O)6(1,4,7‐トリアザシクロノナン)4(Cl O42、MnIIIMnIV 4(u‐O)1(u‐OAc)2(1,4,7‐トリメチル ‐1,4,7‐トリアザシクロノナン)2(ClO43およびそれらの混合物が ある。その他は欧州特許出願公開第549,272号明細書に記載されている。 本発明で使用に適した他のリガンドには、1,5,9‐トリメチル‐1,5,9 ‐トリアザシクロドデカン、2‐メチル‐1,4,7‐トリアザシクロノナン、 2‐メチル‐1,4,7‐トリアザシクロノナン、1,2,4,7‐テトラメチ ル‐1,4,7‐トリアザシクロノナンおよびそれらの混合物がある。 適切なブリーチ触媒の例については、米国特許第4,246,612号および 米国特許第5,227,084号明細書参照。Mn(1,4,7‐トリメチル‐ 1,4,7‐トリアザシクロノナン(OCH33(PF6)のような単核マンガ ン(IV)錯体について開示する米国特許第5,194,416号明細書も参照。 米国特許第5,114,606号明細書に開示されたような、更にもう1つのタ イプのブリーチ触媒は、少くとも3つの連続C‐OH基を有する非カルボキシレ ートポリヒドロキシ化合物であるリガンドと、マンガン(III)および/または(I V)との水溶性錯体である。他の例には、テトラ‐N‐デンテートおよびビ‐ N‐デンテートリガンドと錯体形成された二核Mn、例えばN4MnIII(u‐O )2MnIV4 +および〔Bipy2MnIII(u‐O)2MnIVbipy2〕‐(C lO43がある。 別の適切なブリーチ触媒は、例えば、欧州特許出願公開第408,131号( コバルト錯体触媒)、欧州特許出願公開第384,503号および第306,0 89号(メタロ‐ポルフィリン触媒)、米国特許第4,728,455号(マン ガン/マルチデンテートリガンド触媒)、米国特許第4,711,748号およ び欧州特許出願公開第224,952号(アルミノシリケート触媒に吸収された マンガン)、米国特許第4,601,845号(マンガンおよび亜鉛またはマグ ネシウム塩を担持したアルミノシリケート支持体)、米国特許第4,626,3 73号(マンガン/リガンド触媒)、米国特許第4,119,557号(第二鉄 錯体触媒)、ドイツ特許明細書第2,054,019号(コバルトキラント触媒 )、カナダ第866,191号(遷移金属含有塩)、米国特許第4,430,2 43号(マンガンカチオンおよび非触媒金属カチオンとのキラント)、および米 国特許第4,728,455号(マンガングルコネート触媒)に記載されている 。重金属イオン封鎖剤 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、任意成分として重金属イオン封鎖剤を含 有している。重金属イオン封鎖剤とは、重金属イオンを封鎖(キレート化)する ように作用する成分を本発明では意味する。これらの成分はカルシウムおよびマ グネシウムキレート化能力も有しているが、それに優先して、それらは鉄、マン ガンおよび銅のような重金属イオンを結合させる選択性を示す。 重金属イオン封鎖剤は、組成物の通常0.005〜20重量%、好ましくは0 .1〜10%、更に好ましくは0.25〜7.5%、最も好ましくは0.5〜5 %のレベルで存在する。 本発明で使用に適した重金属イオン封鎖剤には、有機ホスホネート、例えばア ミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)、アルカリ金属エタン1‐ヒド ロキシジホスホネートおよびニトリロトリメチレンホスホネートがある。 上記種の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネ ート)、エチレンジアミントリ(メチレンホスホネート)、ヘキサメチレンジア ミンテトラ(メチレンホスホネート)およびヒドロキシエチレン1,1‐ジホス ホネートである。 本発明で使用上他の適切な重金属イオン封鎖剤には、ニトリロ三酢酸およびポ リアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミン四酢酸、エチレントリアミン五酢 酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミンニグルタル酸、2‐ヒドロ キシプロピレンジアミン二コハク酸またはそれらの塩がある。特に好ましいのは 、エチレンジアミン‐N,N’‐二コハク酸(EDDS)またはそのアルカリ金 属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩、またはそれら の混合物である。 本発明で使用上他の適切な重金属イオン封鎖剤は、EP‐A‐317,542 およびEP‐A‐399,133に記載された2‐ヒドロキシエチル二酢酸また はグリセリルイミノ二酢酸のようなイミノ二酢酸誘導体である。EP‐A‐51 6,102に記載されたイミノ二酢酸‐N‐2‐ヒドロキシプロピルスルホン酸 およびアスパラギン酸N‐カルボキシメチルN‐2‐ヒドロキシプロピル‐3‐ スルホン酸封鎖剤も本発明に適している。EP‐A‐509,382に記載され たβ‐アラニン‐N,N’‐二酢酸、アスパラギン酸‐N,N’‐二酢酸、アス パラギン酸‐N‐一酢酸およびイミノ二コハク酸封鎖剤も適している。 EP‐A‐476,257では適切なアミノベース封鎖剤を記載している。E P‐A‐510,331は、コラーゲン、ケラチンまたはカゼインから誘導され た適切な封鎖剤について記載している。EP‐A‐528,859は適切なアル キルイミノ二酢酸封鎖剤を記載している。ジピコリン酸および2‐ホスホノブタ ン‐1,2,4‐トリカルボン酸も適している。グリシンアミド‐N,N’‐二 コハク酸(GADS)、エチレンジアミン‐N,N’‐二グルタル酸(EDDG )および2‐ヒドロキシプロピレンジアミン‐N,N’‐二コハク酸(HPDD S)も適している。酵素 洗剤組成物で有用なもう1つの好ましい成分は、1種以上の追加酵素である。 好ましい追加酵素物質には、洗剤組成物中に慣例的に配合される市販リパーゼ 、クチナーゼ、アミラーゼ、中性およびアルカリプロテアーゼ、セルラーゼ、エ ンドラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼとペルオキシダーゼがあ る。適切な酵素は、米国特許第3,519,570号および第3,533,13 9号明細書に記載されている。 好ましい市販プロテアーゼ酵素には、Novo Industries A/S(デンマーク)か ら商品名Alcalase、Savinase、Primase、DurazymおよびEsperaseで販売されるも の、Gist-Brocadesから商品名Maxatase、MaxacalおよびMaxapemで販売されるも の、Genencor Internationalから販売されるもの、Solvay Enzymesから商品名Op ticleanおよびOptimaseで販売されるものがある。プロテアーゼ酵素は、組成物 の0.0001〜4重量%の活性酵素レベルで、本発明による組成物中に配合さ れる。 好ましいアミラーゼには、例えば、GB‐1,269,839(Novo)で更に 詳細に記載された、B.Iicheniformisの特別種から得られるα‐アミラーゼがあ る。好ましい市販アミラーゼには、例えば、Gist-Brocadesから商品名Rapidase で販売されるものと、Novo Industries A/Sから商品名TermamylおよびBANで販売 されるものがある。アミラーゼ酵素は、組成物の0.0001〜2重量%の活性 酵素レベルで、本発明による組成物中に配合される。 脂肪分解酵素は、組成物の0.0001〜2重量%、好ましくは0.001〜 1重量%、最も好ましくは0.001〜0.5重量%の活性脂肪分解酵素レベル で存在する。 リパーゼは起源が真菌でもまたは細菌でもよく、例えばHumicola sp.、Thermo myces sp.、またはPseudomonas pseudoalcaligenesもしくはPseudomas fluores censを含めたPseudomonas sp.のリパーゼ産生株から得られる。これらの株の化 学的または遺伝子修飾変異体からのリパーゼも本発明で有用である。好ましいリ パーゼは、許諾された欧州特許EP‐B‐0218272に記載されたPseudomo nas pseudoalcaligenesに由来する。 もう1つの好ましいリパーゼは、欧州特許出願EP‐A‐0258068に記 載されたように、Humicola lanuginosaの遺伝子をクローニングして、宿主とし てAspergillus oryzaでその遺伝子を発現させることにより得られ、商品名Lipol aseでNovo Industri A/S,Bagsvaerd,Denmarkから市販されている。このリパーゼ は、1989年3月7日付で発行されたHuge-Jensenらの米国特許第4,810 ,414号明細書にも記載されている。有機ポリマー化合物 有機ポリマー化合物は、本発明による洗剤組成物の好ましい追加成分である。 本洗剤組成物への配合に適した有機ポリマー化合物には、メチルセルロース、カ ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロ キシエチルセルロースのようなセルロース誘導体がある。 別の有用な有機ポリマー化合物は、ポリエチレングリコール、特に分子量10 00〜10000、更に具体的には2000〜8000、最も好ましくは約40 00のものである。起泡抑制系 本発明の洗剤組成物は、機械洗い組成物用に処方されたとき、組成物の 0.01〜15重量%、好ましくは0.05〜10%、最も好ましくは0.1〜 5%のレベルで存在する起泡抑制系を含んでいることが好ましい。 本発明で使用に適した起泡抑制系は、例えばシリコーン消泡剤化合物および2 ‐アルキルアルカノール消泡剤化合物を含めて、本質的にいかなる公知の消泡剤 化合物を含んでいてもよい。 消泡剤化合物とは、特に溶液の撹拌下で、洗剤組成物の溶液により作られる泡 立ちを抑制するように作用する、化合物または化合物の混合物を意味する。 本発明で使用上特に好ましい消泡剤化合物は、シリコーン成分を含む消泡剤化 合物として本発明で規定される、シリコーン消泡剤化合物である。このようなシ リコーン消泡剤化合物には、典型的にはシリカ成分も含む。本明細書と産業界全 般で用いられる“シリコーン”という用語には、様々なタイプのシロキサン単位 とヒドロカルビル基を有した様々な比較的高分子量のポリマーを包含している。 好ましいシリコーン消泡剤化合物はシロキサン類、特にトリメチルシリル末端ブ ロック基を有したポリジメチルシロキサン類である。 他の適切な消泡剤化合物にはモノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。 これらの物質は、1960年9月27日付で発行されたWayne St.Johnの米国特 許第2,954,347号明細書に記載されている。起泡抑制剤として有用なモ ノカルボン脂肪酸およびその塩は、典型的には10〜24の炭素原子、好ましく は12〜18の炭素原子を有している。適切な塩には、ナトリウム、カリウムお よびリチウム塩のようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールア ンモニウム塩がある。 他の適切な消泡剤化合物には、例えば、高分子量脂肪エステル(例えば、脂肪 酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18‐C40ケト ン(例えば、ステアロン)N‐アルキル化アミノトリアジン、例えば塩化シアヌ ルと1〜24の炭素原子を有する2または3モルの一級または二級アミンとの生 成物として形成されたトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキル ジアミンクロルトリアジン、プロピレンオキシド、ビスステアリン酸アミドおよ びモノステアリルジアルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム) ホスフェートおよびホスフェートエステルがある。 好ましい起泡抑制系は (a)消泡剤化合物、好ましくはシリコーン消泡剤化合物、最も好ましくは以下 と組合せたシリコーン消泡剤化合物 (i)シリコーン消泡剤化合物の50〜99重量%、好ましくは75〜95% のレベルのポリジメチルシロキサン、および (ii)シリコーン/シリカ消泡剤化合物の1〜50重量%、好ましくは5〜2 5%のレベルのシリカ (シリカ/シリコーン消泡剤化合物は5〜50重量%、好ましくは10〜40 %のレベルで配合される); (b)0.5〜10重量%、好ましくは1〜10%のレベルで、72〜78%の ポリオキシアルキレン含有率と1:0.9〜1:1.1のエチレンオキシド対プ ロピレンオキシド比を有するシリコーングリコールレークコポリマーを最も好ま しくは含んだ、分散剤化合物(このタイプの特に好ましいシリコーングリコール レークコポリマーは、商品名DCO544でDOW Corningから市販されているD CO544である) (c)5〜80重量%、好ましくは10〜70%のレベルで、エトキシル化度5 〜50、好ましくは8〜15のC16‐C18エトキシル化アルコールを最も好まし くは含んだ、不活性キャリア流体化合物からなっている。 高度に好ましい粒状起泡抑制系はEP‐A‐0210731に記載されていて 、シリコーン消泡剤化合物と50〜85℃範囲の融点を有した有機キャリア物質 か らなっていて、有機キャリア物質は炭素原子12〜20の炭素鎖を有した脂肪酸 およびグリセロールのモノエステルである。EP‐A‐0210721は、有機 キャリア物質が炭素原子12〜20の炭素鎖を有した脂肪酸またはアルコール、 またはそれらの混合物であって、45〜80℃の融点を有している、他の好まし い粒状起泡抑制系について開示している。クレー柔軟化系 洗剤組成物は、クレーミネラル化合物と場合によりクレー凝集剤を含んだクレ ー柔軟化系を含有していてもよい。 クレーミネラル化合物は、好ましくはスメクタイトクレー化合物である。スメ クタイトクレーは米国特許第3,862,058号、第3,948,790号、 第3,954,632号および第4,062,647号明細書に開示されている 。Procter and Gamble Companyの名称の欧州特許EP‐A‐299,575およ びEP‐A‐313,146では、適切な有機ポリマークレー凝集剤について記 載している。ポリマー染料移動阻止剤 本洗剤組成物は、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜0.5%のポ リマー染料移動阻止剤も含んでよい。 ポリマー染料移動阻止剤は、好ましくは、ポリアミンN‐オキシドポリマー、 N‐ビニルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニル ピロリドンポリマーまたはそれらの組合せから選択される。a)ポリアミンN‐オキシドポリマー 本発明で使用に適したポリアミンN‐オキシドポリマーは下記構造式を有した 単位を含んでいる:上記式中Pは重合性単位であり、 AはNC(=O)、C(=O)O、C=O、‐O‐、‐S‐、‐N‐であり、x は0または1であり、 Rは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基またはそれら の組合せであり、それにはN‐O基の窒素が結合できるか、またはN‐O基の窒 素はこれらの基の一部である。 N‐O基は下記構造で表すことができる: 上記式中R1、R2およびR3は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基または それらの組合せであり、xまたは/およびyまたは/およびzは0または1であ り、N‐O基の窒素はそれらに結合できるか、またはN‐O基の窒素はこれらの 基の一部を形成している。N‐O基は重合性単位(P)の一部でも、ポリマー主 鎖に結合していても、または双方の組合せであってもよい。 N‐O基が重合性単位の一部を形成している適切なポリアミンN‐オキシドに は、Rが脂肪族、芳香族、脂環式またはヘテロ環式基から選択されるポリアミン N‐オキシドがある。上記ポリアミンN‐オキシドの1クラスは、N‐O基の窒 素がR基の一部を形成しているポリアミンN‐オキシドのグループからなる。好 ましいポリアミンN‐オキシドは、Rがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピ ロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体のようなヘ テロ環式基である場合である。 他の適切なポリアミンN‐オキシドは、N‐O基が重合性単位に結合している ポリアミンオキシドである。これらポリアミンN‐オキシドの好ましいクラスは 、Rが芳香族、ヘテロ環式または脂環式基であって、N‐O官能基の窒素が上記 R基の一部である、一般式(I)を有したポリアミンN‐オキシドである。これ らクラスの例は、Rがピリジン、ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘導体 のようなヘテロ環式化合物であるポリアミンオキシドである。 ポリアミンN‐オキシドはほぼあらゆる重合度で得ることができる。重合度は 、物質が望ましい水溶性および染料懸濁力を有していれば、重要でない。典型的 には、平均分子量は500〜1,000,000の範囲内である。b)N‐ビニルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾールのコポリマー 500〜50,000の平均分子量範囲を有するN‐ビニルイミダゾールおよ びN‐ビニルピロリドンのコポリマーが本発明に適している。好ましいコポリマ ーは、1:0.2のN‐ビニルイミダゾール対N‐ビニルピロリドンのモル比を 有している。c)ポリビニルピロリドン 本発明の洗剤組成物では、2500〜400,000の平均分子量を有するポ リビニルピロリドン(“PVP”)も利用してよい。適切なポリビニルピロリド ンは、製品名PVP K‐15(10,000の粘度分子量)、PVP K‐3 0(40,000の平均分子量)、PVP K‐60(160,000の平均分 子量)およびPVP K‐90(360,000の平均分子量)で、ISP Cor poration,New York,NY and Montreal,Canadaから市販されている。PVPK‐1 5もISP Corporationから市販されている。BASF Cooperationから市販さ れている他の適切なポリビニルピロリドンには、Sokalan HP165およ びSokalan HP12がある。d)ポリビニルオキサゾリドン 本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルオキサゾ リドンも利用してよい。上記ポリビニルオキサゾリドンは、2500〜400, 000の平均分子量を有している。e)ポリビニルイミダゾール 本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルイミダゾ ールも利用してよい。上記ポリビニルイミダゾールは、好ましくは2500〜4 00,000の平均分子量を有している。蛍光増白剤 本発明の洗剤組成物は、あるタイプの親水性蛍光増白剤約0.005〜5重量 %も場合により含有している。 本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である: 上記式中R1はアニリノ、N‐2‐ビス‐ヒドロキシエチルおよびNH‐2‐ヒ ドロキシエチルから選択される;R2はN‐2‐ビス‐ヒドロキシエチル、N‐ 2‐ヒドロキシエチル‐N‐メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノ から選択される;Mはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである 。 上記式中R1がアニリノ、R2がN‐2‐ビス‐ヒドロキシエチルおよびMがナ トリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4’‐ビス〔〔4‐アニリ ノ‐6‐(N‐2‐ビス‐ヒドロキシエチル)‐s‐トリアジン‐2‐イル〕 アミノ〕‐2,2’‐スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。こ の具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで市 販されている。Tinopal-UNPA-GXは本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増 白剤である。 上記式中R1がアニリノ、R2がN‐2‐ヒドロキシエチル‐N‐2‐メチルア ミノおよびMがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4’‐ビ ス〔〔4‐アニリノ‐6‐(N‐2‐ヒドロキシエチル‐N‐メチルアミノ)‐ s‐トリアジン‐2‐イル〕アミノ〕‐2,2’‐スチルベンジスルホン酸二ナ トリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名 Tinopal 5BM-GXで市販されている。 上記式中R1がアニリノ、R2がモルフィリノおよびMがナトリウムのようなカ チオンであるとき、増白剤は4,4’‐ビス〔(4‐アニリノ‐6‐モルフィリ ノ‐s‐トリアジン‐2‐イル)アミノ〕‐2,2’‐スチルベンジスルホン酸 ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品 名Tinopal AMS-GXで市販されている。カチオン性布帛柔軟剤 カチオン性布帛柔軟剤も本発明の組成物中に配合させてよい。適切なカチオン 性布帛柔軟剤には、GB‐A‐1,514,276およびEP‐B‐0,011 ,340に開示されたような、非水溶性三級アミンまたはジ長鎖アミド物質があ る。 カチオン性布帛柔軟剤は、典型的には0.5〜15重量%、通常1〜5重量% の総レベルで配合される。他の任意成分 本発明の組成物への含有に適した他の任意成分には着色料およびフィラー塩が あり、硫酸ナトリウムが好ましいフィラー塩である。組成物のpH 本組成物は、蒸留水中1%溶液として測定すると、少くとも8.5、好ましく は9.0〜12.5、最も好ましくは9.5〜11.0のpHを有していること が好ましい。組成物の形態 本発明による組成物は、顆粒、錠剤、固形物および液体形態を含めて、様々な 物理的形態をとることができる。組成物は、汚れた布帛の入った機械ドラムに設 置された分配装置で洗濯機に加えられるように調整された、特にいわゆる濃縮さ れた顆粒洗剤組成物である。 一般的に、本発明による顆粒洗剤組成物は、ドライミキシング、スプレードラ イ、凝集および造粒を含めた様々な方法により作られる。 本発明による顆粒組成物の諸成分の平均粒径は、好ましくは、粒子の5%以下 が直径1.7mmより大きく、粒子の5%以下が直径0.15mm未満となるよ うにすべきである。 本発明で規定される用語、平均粒径は、組成物のサンプルを一連のTyler篩で いくつかのフラクション(典型的には5つのフラクション)に篩分けすることに より計算する。こうして得られたフラクション重量は篩の口径に対してプロット される。平均粒径は、サンプルの50重量%が通過する口径としてみる。 本発明による顆粒洗剤組成物の嵩密度は、典型的には少くとも600g/l、 更に好ましくは650〜1200g/lの嵩密度を有している。嵩密度は、漏斗 の下に軸上に配置した円筒形カップ中に漏斗の内容物を空けられるように下端に フラップバルブを備えて、基台上にしっかりと設置された円錐形漏斗からなる、 簡単な漏斗およびカップ装置により測定される。漏斗は高さ130mmであり、 その各上および下端で130mmおよび40mmの内径を有している。下端は基 台の上表面から140mm上となるように設定される。カップは90mmの全高 、 87mmの内高および84mmの内径を有している。その公称容量は500ml である。 測定を行うためには、手で注ぐことにより漏斗が粉末で満たされ、フラップバ ルブが開かれて、粉末がカップにいっぱい満たされる。満たされたカップはフレ ームから取り外され、まっすぐな端部の器具、例えばナイフでその上端をなぞる ことにより、カップから過剰の粉末が除かれる。次いで満たされたカップは秤量 され、粉末の重量について得られた値が嵩密度g/lを求めるために2乗される 。反復測定が必要ならば行われる。界面活性剤凝集粒子 カチオン性エステル界面活性剤は、好ましくは追加界面活性剤と一緒になって 、フレーク、プリル(prill)、マルメ(marume)、ヌードル、リボンの形態をとっ た、好ましくは顆粒の形態をとった、界面活性剤凝集粒子の形態で、顆粒組成物 中に存在することが好ましい。粒子を処理する上で最も好ましい手法は、粉末( 例えば、アルミノシリケート、カーボネート)を高活性界面活性剤ペーストと凝 集させて、得られた凝集物の粒度を特定の範囲内にコントロールすることである 。このようなプロセスでは、パン凝集機、Z‐ブレードミキサーのような1以上 の凝集機、または更に好ましくはSchugi(Holland)BV、29 Chroomstaat 8211 A S,Lelystad,NetherlandsおよびGebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790 Pad erborn 1,Elsenerstrasse 7-9,Postfach 2050,Germany製のようなインラインミ キサーで、有効量の粉末を高活性界面活性剤ペーストと混合させる。最も好まし くは、Lodige CB(商品名)のような高剪断ミキサーが用いられる。 50〜95重量%、好ましくは70〜85重量%の界面活性剤を含んだ高活性 界面活性剤ペーストが、典型的に用いられる。そのペーストは、流動性粘度を維 持するために十分に高いが、用いられるアニオン性界面活性剤の分解を避けるた めに十分に低い温度で凝集機中に導入される。50〜80℃のペーストの操作温 度が典型的である。洗濯洗浄法 機械洗濯法では、典型的には、本発明による機械洗濯洗剤組成物の有効量を溶 解または分配させた洗濯機中の洗浄水溶液で、汚れた洗濯物を処理する。洗剤組 成物の有効量とは、慣用的な機械洗濯法で常用される典型的製品使用量および洗 浄液容量として、容量5〜65lの洗浄液中に溶解または分配される製品40〜 300gを意味する。 好ましい使用面では、分配装置が洗浄法で用いられる。分配装置に洗剤製品が 投入され、洗浄サイクルの開始前に洗濯機のドラム中に直接製品を導入するため に用いられる。その容量キャパシティは、洗浄法に通常で用いられるほど十分な 洗剤製品を含有しうるようにすべきである。 洗濯機に洗濯物が投入されると、洗剤製品を含有した分配装置がドラムの内側 に置かれる。洗濯機の洗浄サイクルの開始時に、水がドラム中に導入され、ドラ ムが周期的に回転する。分配装置のデザインは、それがドライ洗剤製品を含有で きるが、ドラムが回転するとその撹拌に応じて、しかも洗浄水との接触の結果と して、洗浄サイクル中にこの製品を放出するようにすべきである。 洗浄中に洗剤製品を放出させるために、その装置は製品が通過するいくつかの 開口部を有していてもよい。一方、その装置は、液体に対して透過性であるが、 固体製品に対して不透過性であって、溶解した製品を放出させるような物質から 作ってもよい。好ましくは、洗剤製品は洗浄サイクルの開始時に急速に放出され て、洗浄サイクルのこの段階で洗濯機のドラム内で一時的に局在化した高濃度の 製品を供する。 好ましい分配装置は再使用可能であって、容器の一体性が乾燥状態と洗浄サイ クルの双方で維持されるようにデザインされる。本発明の組成物で使用上特に好 ましい分配装置は、下記特許:GB‐B‐2,157,717、GB‐B‐2, 157,718、EP‐A‐0201376、EP‐A‐0288345および EP‐A‐0288346に記載されている。J.Bland,Manufacturing Chemist 発行,November 1989,pages 41-46の論文も、“グラニュレット”として通常知ら れるタイプの顆粒洗濯製品で使用上特に好ましい分配装置について記載している 。本発明の組成物で使用上もう1つの好ましい分配装置は、PCT特許出願WO 94/11562に開示されている。 特に好ましい分配装置は欧州特許出願公開第0343069&0343070 号明細書に開示されている。後者の出願では、オリフィスを形成するサポートリ ングから伸びたバッグの形態でフレキシブルな鞘からなる装置を開示しており、 そのオリフィスは洗浄プロセスで1回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入 れられるように調整される。一部の洗浄媒体はオリフィスからバッグ中に流入し て、製品を溶解させ、その後で溶液がオリフィスから洗浄媒体中に向けて外側に 出ていく。サポートリングは、湿潤した未溶解の製品が出て行くのを妨げる遮蔽 部材を備えており、この部材は典型的にはスポークドホイール形態で中央ボスか ら放射状に伸びた壁からできているか、または壁がらせん形態を有する類似構造 をとっている。 一方、分配装置はバッグまたはポーチのようなフレキシブルな容器であっても よい。バッグは内容物を留められるように水不透過性防御物質でコートされた繊 維状構造をとり、例えば欧州公開特許出願第0018678号明細書に開示され ている。一方、それは非水溶性合成ポリマー物質から形成して、欧州公開特許出 願第0011500号、第0011501号、第0011502号および第00 11968号明細書に開示されたような、水性媒体中で破裂するようにデザイン されたエッジシールまたはクロージャーを備え付けてもよい。便利な形態の水脆 弱性クロージャーでは、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような水不透過性 ポリマーフィルムから形成されたポーチの一端を、それに沿って水溶性接着でシ ールしている。組成物のパッケージング 漂白組成物の商業向け態様では、紙、ボール紙、プラスチック物質およびいず れか適切なラミネートから作製されたものを含めて、いずれか適切な容器中に詰 めることができる。好ましいパッケージング態様は欧州出願第94921505 .7号明細書に記載されている。例中で用いられる略称 洗剤組成物において、略記された成分表示は下記意味を有する: LAS :ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート TAS :ナトリウムタローアルキルサルフェート C45AS :ナトリウムC14‐C15直鎖アルキノけルフェート CxyEzS:zモルのエチレンオキシドと縮合されたナトリウムC1x‐C1y分 岐アルキルサルフェート C45E7 :平均7モルのエチレンオキシドと縮合されたC14-15で主に直鎖 の一級アルコール C25E3 :平均3モルのエチレンオキシドと縮合されたC12-15分岐一級ア ルコール C25E5 :平均5モルのエチレンオキシドと縮合されたC12-15分岐一級ア ルコール CEQI :R1COOCH2CH2+(CH33(R1=C11‐C13) CEQII :R1COOCH2CH2CH2+(CH33(R1=C11‐C13) EQIII :R1COOCH2CH2+(CH32(CH2CH2OH)(R1= C11‐C13) CEQIV :R1COOCH2CH2+(CH3CH22(CH3) (R1=C11‐C13) QASI :R2+(CH32(C24OH)(R2=C12‐C14) QASII :R2+(CH32(C24OH)(R2=C8‐C10) 石鹸 :獣脂およびココナツ油の80/20混合物から誘導されるナトリ ウム直鎖アルキルカルボキシレート TFAA :C16‐C18アルキルN‐メチルグルカミド TPKFA :C12‐C14トップドホールカット(topped whole cut)脂肪酸 STPP :無水トリポリリン酸ナトリウム ゼオライトA:0.1〜10μm範囲の主要粒度を有する式Na12(AlO2S iO212・27H2Oの水和ナトリウムアルミノシリケート NaSKS‐6:式δ‐Na2Si25の結晶積層シリケート クエン酸 :無水クエン酸 カーボネート:200〜900μmの粒径を有する無水炭酸ナトリウム ビカーボネート:400〜1200μmの粒径分布を有する無水重炭酸ナトリウ ム シリケート :非晶質ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O;2.0比) 硫酸ナトリウム:無水硫酸ナトリウム シトレート :425〜850μmの粒径分布を有する活性86.4%のクエン 酸三ナトリウム二水和物 MA/AA :1:4マレイン/アクリル酸のコポリマー、平均分子量約70, 000 CMC :ナトリウムカルボキシメチルセルロース プロテアーゼ:商品名SavinaseでNOVO Industries A/Sから販売されている活性 4 KNPU/gのタンパク質分解酵素 Alcalase :NOVO Industries A/Sから販売されている活性3AU/gのタン パク質分解酵素 セルラーゼ :商品名CarezymeでNOVO Industries A/Sから販売されている活性 1000 CEVU/gの細胞溶解酵素 アミラーゼ :商品名Termamyl 60TでNOVO Industries A/Sから販売されている 活性60KNU/gのデンプン分解酵素 リパーゼ :商品名LipolaseでNOVO Industries A/Sから販売されている活性 100KLU/gの脂肪分解酵素 Endolase :NOVO Industries A/Sから販売されている活性3000CEVU/gの エンドグルナーゼ酵素 PB4 :式NaBO2・3H2O・H22の過ホウ酸ナトリウム四水和物 PB1 :式NaBO2・H22の無水過ホウ酸ナトリウムブリーチ ペルカーボネート:式2Na2CO3・3H22の過炭酸ナトリウム NOBS :ナトリウム塩の形のノナノイルオキシベンゼンスルホネート NAC‐OBS:ナトリウム塩形の(ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼン スルホネート NACA :6‐ノニルアミノ‐6‐オキソカプロン酸 TAED :テトラアセチルエチレンジアミン DTPMP :Monsantoから商品名Dequest 2060で販売されているジエチレント リアミンペンタ(メチレンホスホネート) 光活性化ブリーチ:デキストリン可溶性ポリマーに封入されたスルホン化亜鉛フ タロシアニン 増白剤1 :4,4’‐ビス(2‐スルホスチリル)ビフェニルニナトリウム 増白剤2 :4,4’‐ビス〔(4‐アニリノ‐6‐モルホリノ‐1,3,5 ‐トリアジン‐2‐イル)アミノ〕スチルベン‐2,2’−ジス ルホン酸二ナトリウム HEDP :1,1‐ヒドロキシエタンジホスホン酸 PVNO :ポリビニルピリジンN‐オキシド PVPVI :ポリビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールのコポリマー SRP1 :オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル主鎖を有するスルホ ベンゾイル末端キャップ化エステル SRP2 :ジエトキシル化ポリ(1,2‐プロピレンテレフタレート)短鎖 ブロックポリマー シリコーン消泡剤:10:1〜100:1の起泡抑制剤対分散剤の比率を有する 、分散剤としてシロキサン‐オキシアルキレンコポリマーを含ん だポリジメチルシロキサン起泡抑制剤 下記例において、すべてのレベルは組成物の重量%として記されている。例1 下記洗濯洗剤組成物A〜Fは本発明による例である: 例2 嵩密度750g/lの下記顆粒洗濯洗剤組成物G〜Iは本発明による例である : 例3 下記洗剤処方物は本発明による例であって、Jは含リン洗剤組成物、Kは含ゼ オライト洗剤組成物、およびLはコンパクト洗剤組成物である: 例4 下記洗剤処方物は本発明による例である: 例5 下記洗剤処方物は本発明による例である: 例6 下記高密度のブリーチ含有洗剤処方物は本発明による例である: 例7 下記高密度洗剤処方物は本発明による例である: 例8 下記液体洗剤処方物は本発明による例である:
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 60/017,886 (32)優先日 平成8年5月17日(1996.5.17) (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 9611320.4 (32)優先日 平成8年5月31日(1996.5.31) (33)優先権主張国 イギリス(GB) (31)優先権主張番号 9621799.7 (32)優先日 平成8年10月18日(1996.10.18) (33)優先権主張国 イギリス(GB) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),BR,CA,CN,C Z,HU,JP,MX,TR,US (72)発明者 マイケル、アラン、ジョン、モス イギリス国ノーサンバーランド、ストック スフィールド、ペインショーフィールド、 ロード、13

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 硬い酸カチオン性成分および全洗剤組成物の1.7重量%以内の硬い塩 基ポリマー成分を含み、硬い酸カチオン性成分対硬い塩基ポリマー成分の比率が 10:1〜1:3であって、20重量%未満のリン酸成分を含んでなる、洗剤組 成物。 2. 硬い酸カチオン性成分が1.5%未満の量で存在している、請求項1に 記載の洗剤組成物。 3. 25重量%より多く硫酸ナトリウムを含まない、請求項1または2に記 載の洗剤組成物。 4. ブリーチ前駆体化合物を更に含んでいて、ブリーチ前駆体が親水性ブリ ーチ前駆体であるとき、組成物中におけるブリーチ前駆体の量が少くとも1.5 重量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 5. 親水性ブリーチ前駆体がテトラアセチルエチレンジアミンである、請求 項4に記載の洗剤組成物。 6. 8重量%未満のナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネートを含 んでいる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 7. 硬い塩基ポリマー成分が0.01〜1.4重量%の量で存在している、 請求項1〜6のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 8. 硬い酸カチオン性成分が四級アンモニウム化合物を含んでなる、請求項 1〜7のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 9. 硬い酸カチオン性成分が下記式のカチオン性界面活性剤を含んでなる: R12 m3 3-m+- (上記式中R1はC6-24アルキルもしくはアルケニル基またはC6-12アルカリー ル基を表す;各R2は独立して(Cn2nO)x4基を表し、ここでnは1〜 4であり、xは1〜14であり、R4は水素(好ましい)、メチルまたはエチル を表し、R2 mにおけるCn2nO基の合計数は1〜14である;各R3基は独立し てC1-12アルキルもしくはアルケニル基、アリール基またはC1-6アルカリール 基を表す;mは1、2または3である;Aは電気的中性をもたらす対イオンであ る)、請求項1〜8のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 10. R2が‐CH2CH2OHであり、R3が(独立して)C1-4アルキルで あり、mが1または2であり、R1が直鎖C6-14アルキル基である、請求項9に 記載の洗剤組成物。 11. R2が‐CH2CH2OHであり、R3が(独立して)C1-4アルキルで あり、mが1または2であり、R1がC8-10アルキル基である、請求項9に記載 の洗剤組成物。 12. R1がC8-10アルキル基である、請求項9または10に記載の洗剤組 成物。 13. ポリマー成分が、 よりも硬い塩基である側基を含んでいる、請求項1〜12のいずれか一項に記載 の洗剤組成物。 14. 硬い塩基ポリマー成分が、側鎖カルボキシル官能基を有するポリマー を含んでなる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 15. 硬い塩基ポリマー成分がアクリル、マレインまたはコハク酸/塩ポリ マーを含んでなる、請求項14に記載の洗剤組成物。 16. 硬い塩基ポリマー成分が2000〜150,000の分子量を有して いる、請求項1〜15のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 17. 請求項1〜16のいずれか一項に記載された固形洗剤組成物の有効量 を含有した分配装置が、洗浄の開始前に洗濯機のドラムに導入されて、上記分配 装置が洗浄に際して洗浄液中に上記洗剤組成物の漸増的放出を行う、家庭洗濯機 で洗濯物を洗浄する方法。
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Cited By (3)

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JP2006160889A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Kao Corp 柔軟洗浄剤組成物
JP2020200420A (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 シーバイエス株式会社 液体殺菌洗浄剤組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004231959A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Clariant Gmbh 水性液状洗剤分散液
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