PL182340B1

PL182340B1 - Granulki do bielenia, kompozycja bielaca i kompozycja detergentowa PL PL

Info

Publication number: PL182340B1
Application number: PL95319432A
Authority: PL
Inventors: Hans Lagnemo; Monica Jigstam; Cecilia Oddstig
Original assignee: Eka Chemicals Ab
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 2001-12-31
Also published as: HUT77557A; PL319432A1; DK0785982T3; WO1996011252A1; ES2120234T3; JP2983062B2; US5827811A; JPH10508329A; HU223964B1

Abstract

1. Granulki do bielenia zawierajace zwiazek nadtlenowy, zdolne do uwalniania nadtlen- ku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, znamienne tym, ze zawieraja do 15% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atoniach wegla lub jego soli. 26. Kompozycja bielaca zawierajaca obojetny wypelniacz i/lub jedna lub kilka substan- cji czynnych podczas prania lub zmywania, znamienna tym, ze kompozycja ta zawiera takze 1-100% wagowych granulek do bielenia zawierajacych zwiazek nadtlenowy, zdolnych do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, które za- wieraja do 15% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach wagowych lub jego soli. 50. Kompozycja detergentowa zawierajaca substancje czynna i obojetny wypelniacz, znamienna tym, ze jako substancje czynna zawiera 1-40% wagowych granulek do bielenia zawierajacych zwiazek nadtlenowy, zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, które zawieraja do 15% wagowych kwasu dikarboksy- lowego o 5-10 atomach wegla lub jego soli oraz zeolit jako wypelniacz. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są granulki do bielenia, kompozycja bieląca i kompozycja detergentowa.

Proszkowe kompozycje detergentowe często zawierająjako środki bielące związki nadtlenowe, które uwalniają nadtlenek wodoru lub kwasy nadtlenowe w roztworach wodnych. Jednakże wiele związków nadtlenowych nie jest trwałych podczas przechowywania. Przypuszcza się, że ich rozkład jest katalizowany przez kationy metali przenoszące się stosunkowo swobodnie przez wodę obecną zwykle w detergentach, lecz także jest ułatwiony przez alkaliczne pH (zwykle od około 8 do około 12) i przez inne składniki obecne zwykle w detergentach, np. zeolity lub aktywatory bielenia, takie jak TAED (tetraacetyloetylenodiamina), TAGU (tetraacetyloglukoluryl) lub PAG (pentaacetyloglukoza).

W celu wytwarzania detergentów przyjaznych dla środowiska jest pożądane stosowanie peroksyhydratu węglanu metali alkalicznych, znanego pod nazwą nadwęglanu, jako środka bielącego. Jednakże aktywność nadwęglanu w detergencie szybko maleje w wyniku rozkładu, jeśli detergent jest przechowywany w zwykłych warunkach temperatury pokojowej i wilgotności.

Wykonano wiele prób stabilizowania nadwęglanu, np. przez zmieszanie go lub powlekanie za pomocą substancji stabilizujących, takich jak siarczany, węglany, borany, krzemiany lub substancje organiczne. Takie sposoby stabilizacji są opisane w literaturze patentowej, na przykład

182 340 w opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr 1466799, nr 1538893, nr 1575792, europejskich opisach nr 459625, nr 573731 i w opisie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3975280.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4075116 ujawnia wytwarzanie nadwęglanu z węglanu sodu, nadtlenku wodoru i różnych dodatków.

Szwajcarski opis patentowy nr 659082 ujawnia mieszanie środków bielących z kwasami rozpuszczalnymi w wodzie.

Wyłożenie japońskiego zgłoszenia patentowego (Kokai) Sho nr 58-74508 opisuje mieszanie nadwęglanu z krzemianem i fosforanem, boranem, cytrynianem, winianem lub bursztynianem sodu w celu zwiększenia szybkości rozpuszczania.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5340496 opisuje stabilizację nadwęglanu mieszaninami soli nieorganicznych z kwasami karboksylowymi, zwłaszcza z długołańcuchowymi kwasami, takimi jak kwas oleinowy.

Przedmiotem wynalazku są granulki do bielenia zawierające związek nadtlenowy, zdolne do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, które według wynalazku zawierają do 15% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla lub jego soli, a zwłaszcza do 10% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla lub jego soli.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierają sól metali alkalicznych lub sól metali ziem alkalicznych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierają kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól zmieszany ze związkiem nadtlenowym.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierają związek nadtlenowy i kwas dikarboksylowy zgranulowane razem.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierają kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól wprowadzony do ich powłoki.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierają kwas dikarboksylowy o wzorze: COOH - R - COOH, w którym R oznacza grupę alkilenową lub grupę alkenylową o 3-8 atomach węgla, przy czym R korzystnie oznacza prosty łańcuch bez rozgałęzień.

Korzystnie, w granulkach według wynalazku kwasem dikarboksylowym jest dowolny z kwasów, takich jak kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy lub ich mieszanina, a zwłaszcza kwas glutarowy.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierająkrzemian, a zwłaszcza krzemian metali alkalicznych.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierająkrzemian zmieszany ze związkiem nadtlenowym.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierająkrzemian wprowadzony do powłoki.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierąjąrozpuszczalny w wodzie związek magnezu.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierająkwas hydroksykarboksylowy o wzorze: R'C_nHm(OH)_nCOOH w którym R' oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n ma wartość 2-6 i m ma wartość 0-n; lub ich sole, a zwłaszcza R' oznacza grupę CH₂OH, n ma wartość 4 albo 5 i m ma wartość n albo n-2.

Korzystnie, w granulkach według wynalazku kwasem hydroksykarboksylowym jest kwas glukoheptanowy.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierająkwas hydroksykarboksylowy lub jego sól, zmieszany ze związkiem nadtlenowym.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierająkwas hydroksykarboksylowy albo jego sól, wprowadzony do powłoki.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierająkwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy, zmieszane ze związkiem nadtlenowym.

Korzystnie, granulki według wynalazku zawierająkwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy, wprowadzone do powłoki.

182 340

Korzystnie, granulki według wynalazku jako związek nadtlenowy zawierają nadwęglan metali alkalicznych.

Gęstość średnia granulek według wynalazku wynosi 800-1500 g/1, a zwłaszcza 800-1100 g/1.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja bieląca zawierająca obojętny wypełniacz i/lub jedną lub kilka substancji czynnych podczas prania lub zmywania, która według wynalazku zawiera także 1 -100% wagowych granulek do bielenia zawierających związek nadtlenowy, zdolnych do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, które zawierają do 15% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach wagowych lub jego soli, a zwłaszcza do 10% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla lub jego soli.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające sól metali alkalicznych lub sól metali ziem alkalicznych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól zmieszaną ze związkiem nadtlenowym.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające związek nadtlenowy i kwas dikarboksylowy zgranulowane razem.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól wprowadzony do powłoki granulek.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o wzorze:

COOH - R - COOH, w którym R oznacza grupę alkilenową lub grupę alkenylową o 3-8 atomach węgla, przy czym R korzystnie oznacza prosty łańcuch bez rozgałęzień.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy lub ich mieszaninę.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian metali alkalicznych.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian zmieszany ze związkiem nadtlenowym.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian wprowadzony do powłoki granulek.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające rozpuszczalny w wodzie związek magnezu.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy o wzorze:

R'CnH_m(OH)_nCOOH w którym R' oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n ma wartość 2-6 i m ma wartość 0-n; lub ich sole, a zwłaszcza R' oznacza grupę CH₂OH, n ma wartość 4 albo 5 i m ma wartość n albo n-2.

Korzystnie, w kompozycji według wynalazku kwasem hydroksy karboksylowym jest kwas glukoheptanowy.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy lub jego sól, zmieszany ze związkiem nadtlenowym.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy albo jego sól wprowadzony do powłoki granulek.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy zmieszany ze związkiem nadtlenowym.

182 340

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy wprowadzone do powłoki.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia, które jako związek nadtlenowy zawierają nadwęglan metali alkalicznych.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia, których gęstość średnia wynosi 800-1500 g/1, a zwłaszcza 800-1100 g/1.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest kompozycja detergentowa zawierająca substancję czynną i obojętny wypełniacz, która według wynalazku jako substancję czynną zawiera 1-40% wagowych granulek do bielenia zawierających związek nadtlenowy, zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, które zawierają do 15% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgła lub jego soli oraz zeolit jako wypełniacz.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające do 10% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla lub jego soli.

COOH - R - COOH, w którym R oznacza grupę alkilenową lub grupę alkenylową o 3-8 atomach węgla, przy czym korzystnie R oznacza prosty łańcuch bez rozgałęzień.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy lub ich mieszaninę, a zwłaszcza kwas glutarowy.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian, a zwłaszcza krzemian metali alkalicznych.

Korzystnie, w kompozycji według wynalazku kwasem hydroksykarboksylowym jest kwas glukoheptanowy.

182 340

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera granulki do bielenia, których gęstość średnia wynosi 800-1500 g/1, a zwłaszcza 800-1100 g/L

Przedmiotem niniejszego wynalazku są więc granulki do bielenia zawierające związek nadtlenowy, w szczególności nadwęglan metali alkalicznych, o lepszej trwałości podczas przechowywania, zwłaszcza w kompozycjach detergentowych. Innym przedmiotem niniej szego wynalazku są granulki zawierające związek nadtlenowy i zawierające jedynie składniki przyjazne dla środowiska.

Za pomocą niniejszego wynalazku osiąga się te cele, stosując granulki zawierające związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, przy czym cząsteczki te dodatkowo zawierają do około 15% wagowych, korzystnie do około 10% wagowych, najkorzystniej do około 5% wagowych kwasu dikarboksylowego, korzystnie rozpuszczalnego w wodzie i zawierającego 5-10 atomów węgla, lub jego soli. Cząstki zawierają, korzystnie powyżej około 0,01% wagowych, najkorzystniej powyżej około 0,05% wagowych takiego kwasu dikarboksylowego lub jego soli. Ilość związku nadtlenowego w cząstkach wynosi odpowiednio od około 10 do około 99% wagowych, korzystnie ponad 50% wagowych, najkorzystniej do około 95% wagowych. Kwas dikarboksylowy w granulkach może być zmieszany ze związkiem nadtlenowym i/lub może być wprowadzony do powłoki.

Przyjmuje się, że kwas dikarboksylowy działajako środek chelatujący, jednak stwierdzono nieoczekiwanie, że kwasy dikarboksylowe według niniejszego wynalazku zapewniają lepszą trwałość podczas przechowywania w porównaniu ze zwykle stosowanymi środkami chelatującymi, takimi jak EDTA. Jednakże zbyt duże stężenie kwasów dikarboksylowych lub ich soli powoduje zmniejszenie trwałości termicznej, zwłaszcza przy dużych stężeniach związków nadtlenowych.

Jest korzystne stosowanie soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasu dikarboksylowego. Solami metali alkalicznych sąkorzystnie sole sodu, potasu lub ich mieszaniny, a solami metali ziem alkalicznych sąkorzystnie sole wapnia, magnezu lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są sole sodu. W poniższym opisie wynalazku, określenie kwas dikarboksylowy odnosi się także do jego soli.

Kwas dikarboksylowy zawiera odpowiednio 5-8 atomów węgla, korzystniej 5-7 atomów węgla. Karboksylowe grupy kwasowe są umieszczone, korzystnie na końcach łańcucha węglowego. Ponadto, kwas dikarboksylowy, korzystnie nie zawiera grup hydroksylowych i najkorzystniej nie zawiera innych grup funkcyjnych poza kwasowymi grupami karboksylowymi.

Najkorzystniejsze kwasy dikarboksylowe odpowiadają wzorowi:

COOH-R-COOH w którym R oznacza grupę alkilenową, która jest korzystna, lub grupę alkeny Iową o 2-8 atomach węgla, korzystnie 3-5 atomach węgla. Korzystnie R oznacza liniowy łańcuch bez rozgałęzień.

Przykładami użytecznych kwasów dikarboksylowych są kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i ich mieszaniny, spośród których szczególnie korzystnym jest kwas glutarowy, kwas adypinowy i kwas pimelinowy. Najkorzystniejszym kwasem jest kwas glutarowy.

182 340

Należy przyjąć, że granulki mogą zawierać dwa lub kilka różnych, podanych powyżej kwasów dikarboksylowych. Cząstki mogą także zawierać inne stabilizatory lub obojętne substancje przyjazne dla środowiska.

Granulki, korzystnie zawierająkrzemian, który dodatkowo poprawia trwałość, a także wytrzymałość mechaniczną. Krzemian może być zmieszany ze związkiem nadtlenowym i/lub może być wprowadzony do powłoki. Korzystnie, co najmniej część krzemianu jest zmieszana ze związkiem nadtlenowym. Krzemianem jest odpowiednio krzemian metali alkalicznych, korzystnie sodu, potasu lub ich mieszaniny, najkorzystniej krzemian sodu. Stosunek molowy SiO₂: M₂O, przy czym M oznacza metal alkaliczny, wynosi korzystnie 1 -3, najkorzystniej 1 -2,5. Granulki zawierają, korzystnie 0,1 -20% wagowych, korzystnie 0,2-15% wagowych, najkorzystniej 0,5-10% wagowych krzemianu, w przeliczeniu na krzemian sodu.

Stwierdzono, że trwałość poprawia się dodatkowo, gdy granulki zawierają związek magnezu rozpuszczalny w wodzie, korzystnie siarczan magnezu. Związek magnezu może być zmieszany ze związkiem nadtlenowym i/lub wprowadzony do powłoki. Korzystnie, co najmniej część związku magnezu jest zmieszana ze związkiem nadtlenowym, najkorzystniej w mieszaninie z krzemianem metali alkalicznych. Granulki zawierają, korzystnie 0,01- około 5% wagowych, najkorzystniej 0,1-3% wagowych związków magnezu, w przeliczeniu na siarczan magnezu.

Według odmiany niniejszego wynalazku, stwierdzono, że występuje efekt synergiczny, jeśli cząstki zawierają środek chelatujący, taki jak kwasy hydroksykarboksylowe odpowiadające wzorowi:

R'CnH_m(OH)_nCOOH w którym R' oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n ma wartość od 2 do 6 i m ma wartość od 0 do n; lub ich sole.

Jest korzystne stosowanie soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasu hydroksykarboksylowego. Metalami alkalicznymi są korzystnie takie metale, jak sód, potas lub ich mieszaniny, a metalami ziem alkalicznych są korzystnie wapń, magnez lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są sole sodu. W poniższym opisie, określenie kwas hydroksykarboksylowy dotyczy także jego soli.

Granulki zawierają korzystnie 0,01- około 15% wagowych, najkorzystniej 0,05-10% wagowych, szczególnie korzystnie 0,05-5% wagowych kwasów hydroksykarboksylowych o powyższym wzorze. Stosunek wagowy kwasu dikarboksylowego do kwasu hydroksykarboksylowego jest korzystnie w zakresie od 0,05:1 do 4:1, najkorzystniej 0,1:1 do 1:1. Kwas hydroksykarboksylowy może być zmieszany ze związkiem nadtlenowym i/lub może być wprowadzony do powłoki.

R' w powyższym wzorze oznacza korzystnie grupę CH₂OH. Jest także korzystne, aby n miało wartość 4 lub 5. Korzystnie m jest równe n lub n-2, co oznacza, że łańcuch węglowy jest nasycony lub że zawiera jedno podwójne wiązanie. Szczególnie korzystną solą kwasu hydroksykarboksylowego jest glukoheptonian metali alkalicznych (R' oznacza grupę CH₂OH, n i m mają wartość 5). Innymi korzystnymi solami kwasów hydroksykarboksylowych są glukonian metali alkalicznych (R' oznacza grupę CH₂OH, n i m mają wartość 5) i askorbinian metali alkalicznych (R' oznacza grupę CH₂OH, n ma wartość 4 i m ma wartość 2). Innymi użytecznymi kwasami hydroksykarboksylowymi są na przykład: kwas trihydroksyglutarowy, kwas winowy lub kwas cukrowy. Należy przyjąć, że cząstki mogą zawierać dwa lub kilka różnych kwasów hydroksykarboksylowych o powyższym wzorze.

Granulki według niniejszego wynalazku mają dużą trwałość, nawet jeśli są nie powleczone, lecz najwyższą trwałość uzyskuje się zwykle, jeśli cząstki są powleczone. Taka powłoka może zawierać na przykład jeden lub kilka opisanych powyżej kwasów dikarboksylowych, krzemian metali alkalicznych, rozpuszczalne w wodzie związki magnezu, takie jak siarczan magnezu, sole metali alkalicznych węglanu, dwuwęglanu lub siarczanu, lub środki chelatujące przyjazne dla środowiska, przy czym różne składniki nakłada się w jednej lub w kilku warstwach.

182 340

W jednej odmianie niniejszego wynalazku, opisany w niniejszym kwas dikarboksylowy występuje wyłącznie w mieszaninie ze związkiem nadtlenowym, podczas gdy opisany w niniejszym kwas hydroksykarboksylowy występuje wyłącznie w powłoce, lub na odwrót.

W innej odmianie niniejszego wynalazku zarówno opisany w niniejszym kwas dikarboksylowy, jak i opisany w niniejszym kwas hydroksykarboksylowy są zmieszane ze związkiem nadtlenowym i/lub wprowadzone do powłoki.

Granulki mają średnią średnicę odpowiednio 50-3000 pm, korzystnie 100-1600 pm. Korzystna gęstość jest w zakresie 600-1500 g/1, a zwłaszcza 800-1100 g/1. Stwierdzono, że duża gęstość oraz duża średnia średnica cząstek poprawia trwałość podczas przechowywania.

Wynalazek jest szczególnie korzystny, gdy związkiem nadtlenowym jest nadwęglan metali alkalicznych, lecz także inne związki nadtlenowe mogą być stabilizowane, na przykład sole metali alkalicznych nadboranów, nadsiarczanów, nadfosforanów lub nadkrzemianów, kwasy nadtlenokarboksylowe lub związki uwalniające kwas nadtlenokarboksylowy, takie jak diacetylowane kwasy diperoksykarboksylowe (patrz WO nr 91/17143).

Granulki według niniejszego wynalazku można wytwarzać zwykłymi sposobami. Składniki, które mająbyć zmieszane ze związkiem nadtlenowym, dodaje się korzystnie na etapie granulacji, lecz mogą być także wprowadzane bezpośrednio, jeśli na przykład wytwarza się nadwęglan metali alkalicznych z węglanu metali alkalicznych i nadtlenku wodoru. Jeśli ma być wprowadzony krzemian metali alkalicznych, to korzystnie dodaje się go w postaci wodnego roztworu i kwas dikarboksylowy lub jego sól i ewentualnie kwas hydroksykarboksylowy lub jego sól, korzystnie miesza się następnie przed dodaniem związku nadtlenowego. Granulowanie można wykonywać zwykłymi sposobami znanymi fachowcom, takimi jak zagęszczanie, wytłaczanie, zbrylanie w bębnie lub na talerzu, granulowanie w złożu fluidalnym, zbrylanie lub przy użyciu różnego rodzaju mieszalników. Ewentualny etap powlekania można wykonać przez natryskiwanie cząstek, korzystnie wodnymi roztworami składników, które mająbyć nałożone, na przykład w bębnie lub w złożu fluidalnym.

Sposób wytwarzania opisanych powyżej granulek zawierających związek nadtlenowy i kwas dikarboksylowy jako środek bielący, korzystnie w związku z praniem tkanin lub zmywaniem naczyń. Wodę do prania można dostarczać z cząstkami według wynalazku wprowadzonymi do kompozycji detergentu lub są w postaci osobnego proszku bielącego. Korzystnie, wodę do prania dostarcza się z cząstkami w takiej ilości, aby uzyskać od 0,001 do około 1 g aktywnego tlenu na 1 1, co na przykład odpowiada od około 0,01 do około 6 g nadwęglanu sodu.

Przedmiotem wynalazkujest w końcu kompozycja zawierająca obojętny napełniacz i/lub jedną lub kilka substancji aktywnych podczas prania, przy czym kompozycja ta zawiera także granulki zawierające związek nadtlenowy i kwas dikarboksylowy według niniejszego wynalazku, na przykład w ilości 1-100% wagowych. Kompozycja może zawierać mieszaninę granulek zawierających różne rodzaje związków nadtlenowych. Substancjami aktywnymi podczas prania mogą być wypełniacze detergentów, środki powierzchniowo czynne, substancje wytwarzające ług, aktywatory bielenia, enzymy lub dowolne inne substancje stosowane zwykle w detergentach. Wypełniaczem detergentów mogą być na przykład fosforany, takie jak tripolifosforany, pirofosforany lub ortofosforany metali alkalicznych lub amonu, zeolity, takie jak Zeolite A (na przykład Zeolite 4A), Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X lub Zeolite HS, Zeolite MAP, krzemiany takie jak krystaliczne warstwowe dikrzemiany (na przykład o wzorze NaMSI_x+1 -y H₂O, w którym M oznacza atom sodu lub wodoru, x ma wartość od 1,9 do 4 i y ma wartość od 0 do 20), bezpostaciowe dikrzemiany (na przykład Britesil™), polikarboksylany, cytryniany, węglany, dwuwęglany, seskwiwęglany, siarczany, borany lub ich mieszaniny. Środkami powierzchniowo czynnymi są korzystnie anionowe środki powierzchniowo czynne, niejonowe środki powierzchniowo czynne, mydła lub ich mieszaniny. Anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być na przykład liniowe alkilobenzenosulfoniany, drugorzędowe alkanosulfoniany, a-sulfonowane estry metylowe kwasów tłuszczowych, alkilosiarczany, etoksysiarczany alkoholi, sulfoniany a-olefinowe, sarkozyniany metali alkalicznych lub sulfoniany estrów alkilowych. Niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być na przykład związki alkoksylowane, takie

182 340 jak alkohole tłuszczowe, alkilofenole i alkiloaminy lub poliglukozydy alkilowe lub amidy kwasów tłuszczowych polihydroksylowych. Mydłami mogą być na przykład sodowe lub potasowe sole łoju. Można także stosować kationowe środki powierzchniowo czynne, takie jak czwartorzędowe związki amoniowe lub sole imidoazoliniowe, jak również amfoteryczne środki powierzchniowo czynne. Substancjami wytwarzającymi ług mogą być na przykład węglany, krzemiany, fosforany lub ich mieszaniny. Aktywatorami bielenia mogą być na przykład N- lub O-acylowane związki, takie jak TAED, TAGU, SNOBS (nonoilobenzenosulfonian sodu), PAG (pentaacetyloglukoza) lub diacetylowane kwasy diperoksykarboksylowe (patrz WO nr 91/17143). Napełniaczem może być dowolna obojętna substancja, taka jak siarczan sodu. Kompozycją może być kompletny detergent lub też proszek bielący można dodawać osobno podczas prania lub zmywania. Enzymami mogą być na przykład amylazy, obojętne lub alkaliczne proteazy, lipazy, esterazy lub celulazy.

Kompletny detergent do prania tkanin odpowiednio zawiera 1 -40% wagowych, korzystnie 10-30% wagowych granulek według niniejszego wynalazku. Ponadto, detergent zawiera odpowiednio wypełniacz detergentu, na przykład 5-50% wagowych, środki powierzchniowo czynne, na przykład 5-35% wagowych, i substancję wytwarzającą ług, na przykład 5-20% wagowych. Korzystnie detergent zawiera 5-20% wagowych anionowych środków powierzchniowo czynnych, 2-15% wagowych niejonowych środków powierzchniowo czynnych i 0,1 -5% wagowych mydeł. Detergent może także zawierać aktywatory bielenia, na przykład 1-10% wagowych, enzymy, na przykład 0,5-2,5% wagowych i wypełniacze, takie jak siarczan sodu, na przykład 5-50% wagowych. Może on także zawierać środki chelatujące, takie jak fosfoniany, EDTA, NTA (kwas nitrylotrioctowy), pochodne kwasu iminodioctowego lub EDDS (kwas etylenodiamino-N,N-dibursztynowy), na przykład w ilości 0,1-1% wagowego. Dodatkowo, detergent może zawierać stosowane zwykle składniki, takie jak szkło wodne, karboksymetyloceluloza, enzymy, wspomagacze pienienia, substancje zapachowe, środki barwiące, rozjaśniacze optyczne i woda (zwykle w ilości 3-15% wagowych). Detergent można wytwarzać zwykłymi sposobami, takimi jak mieszanie na sucho, zbrylanie lub suszenie rozpyłowe. Jeśli wytwarzanie obejmuje suszenie rozpyłowe, to wszystkie składniki wrażliwe na działanie podwyższonej temperatury, takie jak cząstki zawierające związki nadtlenowe, enzymy i substancje zapachowe, należy dodawać do suchego materiału.

Oddzielny proszek bielący może zawierać prawie do 100% wagowych granulek zawierających związki nadtlenowe według niniejszego wynalazku, ale korzystnie zawartość ich wynosi 5 -90% wagowych. Proszek bielący może zawierać tylko jeden związek nadtlenowy lub mieszaninę cząstek zawierających różne rodzaje związków nadtlenowych. Jest korzystne, jeśli substancję wytwarzającą nadtlenek wodoru, taką jak nadwęglan, w ilości na przykład 10-75% wagowych, stosuje się w mieszaninie z aktywatorem bielenia, takim jak TAED lub TAGU, na przykład w ilości 2-25% wagowych. Można stosować także inne aktywatory bielenia, takie jak diacetylowany kwas diperkarboksylowy, na przykład w ilości 2-25% wagowych. Proszek bielący może także zawierać wypełniacze detergentu, na przykład w ilości 5-90% wagowych, środki powierzchniowo czynne, na przykład do 10% wagowych, enzymy, na przykład do 2% wagowych lub wypełniacze, na przykład 5-90% wagowych. Korzystny proszek bielący zawiera zasadniczo 30-75% wagowych granulek zawierających nadwęglan, 10-25% wagowych aktywatora bielenia, przy czym resztę korzystnie stanowią zasadniczo wypełniacze detergentu, napełniacze, środki powierzchniowo czynne, woda lub ich mieszaniny.

Detergent do zmywania naczyń może być w postaci słabo alkalicznego detergentu (pH wody do zmywania powinno być w zakresie 10-11), odpowiednio zawierającego 2-15% wagowych środka bielącego zawierającego granulki według niniejszego wynalazku, 5-50% wagowych dikrzemianu metali alkalicznych, 0-40% wagowych węglanu metali alkalicznych, 15-50% wagowych wypełniaczy, takich jak cytrynian sodu i polikarboksylany lub tripolifosforan sodu (STPP), 0,5-5% wagowych słabo pieniących się, niejonowych środków powierzchniowo czynnych, 0,5-5% wagowych enzymów i 1-6% wagowych aktywatorów bielenia, takich jak TAED. Detergent do zmywania naczyń może być także silnie alkaliczny (pH wody do zmywania po win

182 340 no być w zakresie 11 -12), o składzie podobnym do składu słabo alkalicznego detergentu, jednak dikrzemian jest zastąpiony przez 20-80% wagowych metakrzemianu metali alkalicznych i wypełniacz korzystnie składa się zasadniczo z STPP.

Niniejszy wynalazek umożliwia wytwarzanie trwałych środków bielących zawierających związki nadtlenowe, zwłaszcza nadwęglan, które można stosować w detergentach zawierających zeolity, takie jak zeolit 4A. Wynalazek umożliwia także zmniejszenie lub wyeliminowanie stosowania na przykład EDTA lub fosfonianów, które sąmniej przyjazne dla środowiska.

Wynalazek będzie teraz opisany za pomocą następujących przykładów, które jednak nie ograniczają zakresu wynalazku. Jeśli nie stwierdzono, że jest inaczej, to wszystkie zawartości i ilości procentowe dotyczą wagowych zawartości i procentów.

Przykład I

Granulki nadwęglanu sodu o średnicy od około 315 do około 1250 pm i gęstości około 900 g/1 wytwarzano przez granulowanie bardzo drobnych cząstek nadwęglanu w obrotowym bębnie Eiricha razem z różnymi dodatkami wprowadzanymi w postaci wodnych roztworów i wysuszenie granulek w złożu fluidalnym. W celu zbadania trwałości nadwęglanu podczas przechowywania, wytworzone cząstki, jak również cząstki porównawcze czystego nadwęglanu sodu wprowadzano do standardowego detergentu IEC-Z (Henkel) zawierającego 9,7% liniowego benzenosulfonianu alkilu (C_przeciętne 11,5), 5,2% etoksylowanego alkoholu zawierającego od 12 do 18 atomów węgla (EO₇), 3,4% mydła sodowego, 32,5% zeolitu A, 11,8 węglanu sodu, 5,2% soli sodowej kopolimeru kwasu akrylowego z kwasem maleinowym (Sokolan CP₅), 3,9% sodowego szkła wodnego (stosunek 3,3), 1,3% karboksymetylocelulozy, 0,3% EDTA, 0,3% rozjaśniacza optycznego (typu stilbenowego), 7,4% siarczanu sodu, 12,2% wody, 6,5% inhibitora pienienia (SIK), 0,5% bryłek enzymu proteazy (aktywność 300,00). Próbki przygotowano z 64 g IEC-Z, 12 g cząstek nadwęglanu i 4 g TAED. Oznaczano Szybki Wskaźnik Trwałości (Quick Stability Index - QSI) dla każdej próbki przez oznaczenie ilości tlenu wytworzonego podczas przechowywania w ciągu 24 h w temperaturze 40°C i podzielenie ilości uwolnionego tlenu przez względną zawartość (%) aktywnego tlenu w początkowym nadwęglanie. Tak więc, mała wartość QSI oznacza dobrą trwałość. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli, w której zawartości różnych składników dotyczą % wagowych, w przeliczeniu na całą cząstkę. Zastosowano następujące skróty:

GA = sól sodowa kwasu glutarowego; GH = glukoheptonian sodu; AA = sól sodowa kwasu adypinowego; PA = sól sodowa kwasu pimelinowego; SDS = dikrzemian sodu; A.O.= aktywny tlen; QSI = szybki wskaźnik trwałości.

SPC	GA	AA	PA	AO	QSI
100%	-	-	-	14,5%	5,66
98%	2%	-	-	14,1%	2,64
98%	-	-2%	-	14,3%	2,09
98%	-	-	2%	14,1%	2,38

Przykład II

Wytworzono i zbadano granulki nadwęglanu sodu, jak w przykładzie I. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli:

SPC	GA	GH	SDS	MgSO<	AO	QSI
97,2%	1,5%	-	1,2%	0,1%	14,0%	2,28
97,2%	-	1,5%	1,2%	0,1%	14,0%	2,59
97,2%	0,5%	1,0%	1,2%	0,1%	14,1%	1,63
97,2%	1,0%	0,5%	1,2%	0,1%	14,1%	2,14

182 340

Przykład III

Granulki nadwęglanu sodu o średnicy od około 315 do około 1250 μτη i gęstości około 900 g/1 wytwarzano przez granulowanie bardzo drobnych cząstek nadwęglanu razem z solą sodową kwasu glutarowego, dikrzemianem sodu i siarczanem magnezu w postaci wodnych roztworów. Granulowanie wykonano przez wytłaczanie mieszaniny składników, pokruszenie utworzonej żyłki, zaokrąglenie otrzymanych cząstek na obracającej się tarczy, wysuszenie i przesianie zaokrąglonych cząstek. Dla porównania wytworzono jedną próbkę bez kwasu glutarowego i jedną próbkę z EDTA zamiast kwasu glutarowego. Trwałość cząstek badano w standardowym detergencie IEC-Z w taki sam sposób, jak w przykładzie I i wyniki podano w poniższej tabeli.

SPC	GA	EDTA	SDS	MgSO₄	AO	QSI
99,2%	-	-	0,67%	0,12%	14,3%	3,4
99,0%	-	0,2%	0,67%	0,12%	14,4%	3,1
99,0%	0,2%	-	0,67%	0,12%	14,4%	2,6
98,8%	0,5%	-	0,63%	0,12%	14,2%	2,1

Przykład IV

Granulki nadwęglanu sodu o średnicy od 315 do 1250 μτη powlekano solami sodowymi kwasu glutarowego i/lub kwasu glukoheptonowego naniesionymi w postaci wodnych roztworów przez rozpylanie w złożu fluidalnym. Dla porównania powlekano cząstki także kwasem benzoesowym i kwasem kapronowym. Trwałość cząstek badano w standardowym detergencie IEC-Z w taki sam sposób, jak w przykładzie I i wyniki podano w poniższej tabeli.

SPC	GA	GH	AO	QSI
100%	-	-	14,5%	5,66
95%	5%	-	13,6%	0,65
95%	-	5%	13,9%	0,78
95%	4%	1%	13,6%	0,40
95%	3%	2%	13,4%	0,31
95%	2%	3%	13,3%	0,25
95%	1%	4%	13,6%	0,31
95%	5% kwasu benzoesowego		13,8%	2,31
95%	5% kwasu kapronowego	-	13,9%	2,27

Przykład V

Granulki nadwęglanu sodu o średnicy od 315 do 1250 pm powlekano przez natryskiwanie w złożu fluidalnym pierwszym wodnym roztworem krzemianu sodu (stosunek SiO₂:Ńa₂O = 1), glukoheptonianu sodu i/lub soli sodowej kwasu glutarowego i drugim roztworem siarczanu magnezu i ewentualnie siarczanu sodu lub dwuwęglanu sodu. W jednym doświadczeniu zastosowano trzeci roztwór węglanu sodu. Trwałość cząstek badano w standardowym detergencie IEC-Z w taki sam sposób, jak w przykładzie I i wyniki podano w poniższej tabeli.

182 340

	Przyk. I	Przyk. II	Przyk. III	Przyk. IV
Nadwęglan sodu	85,1%	85,1%	85,1%	85,1%
Kwas glukoheptonowy	-	0,75%	0,75%	0,75%
Kwas glutarowy	1,5%	0,75%	0,75%	0,75%
Di krzemian sodu	2%	2%	2%	2%
MgSO₄	1,4%	1,4%	1,4%	1,4%
Na2SO₄	10%	10%	-	-
NaHCO₃	-	-	10%	-
Na₂CO₃	-	-	-	10%
Aktywny tlen	12,8%	12,9%	12,8%	12,8%
QSI	0,28	0,22	0	0,16

Przykład VI

Granulki nadwęglanu sodu wytworzone przez granulowanie, jak w przykładzie III, zawierały 98,8% nadwęglanu sodu, 0,12% MgSO₄,0,63% dikrzemianu sodu, 0,5% kwasu glutarowego (jako sól sodową) i miały zawartość aktywnego tlenu równą 14,2%. Granulki powlekano jak w przykładzie V za pomocą 1,4% MgSO₄,2% dikrzemianu sodu, 10%Na₂CO₃i l%kwasuglutarowego (jako sól sodowa). Powleczone granulki zawierały 12,6% aktywnego tlenu. Trwałość granulek badano w standardowym detergencie IEC-Z w taki sam sposób, jak w przykładzie I i stwierdzono, że wartość QSI dla nie powlekanych granulek wynosiła 2,20 i wartość QSI dla powlekanych granulek wynosiła 0,04.

182 340

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Granulki do bielenia zawierające związek nadtlenowy, zdolne do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, znamienne tym, że zawierają do 15% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla lub jego soli.
2. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają do 10% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5 - 10 atomach węgla lub jego soli.
3. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawieraj ąsól metali alkalicznych lub sól metali ziem alkalicznych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla.
4. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierająkwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
5. Granulki według zastrz. 4, znamienne tym, że zawierają związek nadtlenowy i kwas dikarboksylowy zgranulowane razem.
6. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierająkwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól wprowadzony do ich powłoki.
7. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierająkwas dikarboksylowy o wzorze: COOH - R - COOH, w którym R oznacza grupę alkilenową lub grupę alkenylową o 3-8 atomach węgla.
8. Granulki według zastrz. 7, znamienne tym, że R oznacza prosty łańcuch bez rozgałęzień.
9. Granulki według zastrz. 8, znamienne tym, że kwasem dikarboksylowym jest dowolny z kwasów, takich jak kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy lub ich mieszanina.
10. Granulki według zastrz. 9, znamienne tym, że kwasem dikarboksylowym jest kwas glutarowy.
11. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają krzemian.
12. Granulki według zastrz. 11, znamienne tym, że zawierająkrzemian metali alkalicznych.
13. Granulki według zastrz. 11, znamienne tym, że zawierają krzemian zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
14. Granulki według zastrz. 11, znamienne tym, że zawierająkrzemian wprowadzony do powłoki.
15. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają rozpuszczalny w wodzie związek magnezu.
16. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierająkwas hydroksykarboksylowy o wzorze:

R'C_nH_m(OH)_nCOOH w którym R' oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n ma wartość 2-6 i m ma wartość 0-n; lub ich sole.
17. Granulki według zastrz. 16, znamienne tym, że R' oznacza grupę CH₂OH, n ma wartość 4 albo 5 i m ma wartość n albo n-2.
18. Granulki według zastrz. 17, znamienne tym, że kwasem hydroksykarboksylowym jest kwas glukoheptonowy.
19. Granulki według zastrz. 16, znamienne tym, że zawierająkwas hydroksykarboksylowy lub jego sól, zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
20. Granulki według zastrz. 16, znamienne tym, że zawierająkwas hydroksykarboksylowy albo jego sól, wprowadzony do powłoki.

182 340
21. Granulki według zastrz. 1 albo 16, znamienne tym, że zawierająkwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy, zmieszane ze związkiem nadtlenowym.
22. Granulki według zastrz. 1 albo 16, znamienne tym, że zawierająkwas dikarboksylowy o 5 do 10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy, wprowadzone do powłoki.
23. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że jako związek nadtlenowy zawierają nadwęglan metali alkalicznych.
24. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że gęstość średnia wynosi 800-1500 g/1.
25. Granulki według zastrz. 24, znamienne tym, że gęstość średnia wynosi 800-1100 g/1.
26. Kompozycja bieląca zawierająca obojętny wypełniacz i/lub jedną lub kilka substancji czynnych podczas prania lub zmywania, znamienna tym, że kompozycja ta zawiera także 1-100% wagowych granulek do bielenia zawierających związek nadtlenowy, zdolnych do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, które zawierają do 15% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach wagowych lub jego soli.
27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające do 10% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla lub jego soli.
28. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające sól metali alkalicznych lub sól metali ziem alkalicznych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla.
29. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól zmieszaną ze związkiem nadtlenowym.
30. Kompozycja według zastrz. 29, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające związek nadtlenowy i kwas dikarboksylowy zgranulowane razem.
31. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól wprowadzony do powłoki granulek.
32. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o wzorze:

COOH - R - COOH, w którym R oznacza grupę alkilenową lub grupę alkenylową o 3-8 atomach węgla.
33. Kompozycja według zastrz. 32, znamienna tym, że R oznacza prosty łańcuch bez rozgałęzień.
34. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy lub ich mieszaninę, korzystnie kwas glutarowy.
35. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian.
36. Kompozycja według zastrz. 35, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian metali alkalicznych.
37. Kompozycja według zastrz. 35, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
38. Kompozycja według zastrz. 35, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian wprowadzony do powłoki granulek.
39. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające rozpuszczalny w wodzie związek magnezu.
40. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy o wzorze:

R'C_nHm(OH)_nCOOH w którym R' oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n ma wartość 2-6 i m ma wartość 0-n; lub ich sole.

182 340
41. Kompozycja według zastrz. 40, znamienna tym, że R' oznacza grupę CH₂OH, n ma wartość 4 albo 5 i m ma wartość n albo n-2.
42. Kompozycja według zastrz. 41, znamienna tym, że kwasem hydroksykarboksylowym jest kwas glukoheptanowy.
43. Kompozycja według zastrz. 40, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy lub jego sól, zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
44. Kompozycja według zastrz. 40, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy albo jego sól wprowadzony do powłoki granulek.
45. Kompozycja według zastrz. 26 albo 40, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
46. Kompozycja według zastrz. 26 albo 40, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy wprowadzone do powłoki.
47. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia, które jako związek nadtlenowy zawierają nadwęglan metali alkalicznych.
48. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia, których gęstość średnia wynosi 800-1500 g/1.
49. Kompozycja według zastrz. 48, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia, których gęstość średnia wynosi 800-1100 g/1.
50. Kompozycja detergentowa zawierająca substancję czynną i obojętny wypełniacz, znamienna tym, że jako substancję czynną zawiera 1-40% wagowych granulek do bielenia zawierających związek nadtlenowy, zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, które zawierają do 15% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla lub jego soli oraz zeolit jako wypełniacz.
51. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające do 10% wagowych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla lub jego soli.
52. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające sól metali alkalicznych lub sól metali ziem alkalicznych kwasu dikarboksylowego o 5-10 atomach węgla.
53. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól zmieszaną ze związkiem nadtlenowym.
54. Kompozycja według zastrz. 53, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające związek nadtlenowy i kwas dikarboksylowy zgranulowane razem.
55. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla lub jego sól wprowadzony do powłoki granulek.
56. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o wzorze:

COOH - R - COOH, w którym R oznacza grupę alkilenową lub grupę alkenylową o 3-8 atomach węgla.
57. Kompozycja według zastrz. 56, znamienna tym, że R oznacza prosty łańcuch bez rozgałęzień.
58. Kompozycja według zastrz. 57, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy lub ich mieszaninę, korzystnie kwas glutarowy.
59. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian.
60. Kompozycja według zastrz. 59, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian metali alkalicznych.

182 340
61. Kompozycja według zastrz. 59, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
62. Kompozycja według zastrz. 59, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające krzemian wprowadzony do powłoki granulek.
63. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające rozpuszczalny w wodzie związek magnezu.
64. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy o wzorze:

R'C_nH_m(OH)_nCOOH w którym R' oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n ma wartość 2-6 i m ma wartość 0-n; lub ich sole.
65. Kompozycja według zastrz. 64, znamienna tym, że R' oznacza grupę CH₂OH, n ma wartość 4 albo 5 i m ma wartość n albo n-2.
66. Kompozycja według zastrz. 65, znamienna tym, że kwasem hydroksykarboksylowym jest kwas glukoheptanowy.
67. Kompozycja według zastrz. 64, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy lub jego sól, zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
68. Kompozycja według zastrz. 64, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas hydroksykarboksylowy albo jego sól wprowadzony do powłoki granulek.
69. Kompozycja według zastrz. 50 albo 64, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy zmieszany ze związkiem nadtlenowym.
70. Kompozycja według zastrz. 50 albo 64, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia zawierające kwas dikarboksylowy o 5-10 atomach węgla i kwas hydroksykarboksylowy wprowadzone do powłoki.
71. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia, które jako związek nadtlenowy zawierają nadwęglan metali alkalicznych.
72. Kompozycja według zastrz. 50, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia, których gęstość średnia wynosi 800-1500 g/ł.
73. Kompozycja według zastrz. 72, znamienna tym, że zawiera granulki do bielenia, których gęstość średnia wynosi 800-1100 g/1.

♦ * *