WO2001036579A1 - Umhüllte teilchenförmige peroxoverbindungen - Google Patents

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WO2001036579A1
WO2001036579A1 PCT/EP2000/011003 EP0011003W WO0136579A1 WO 2001036579 A1 WO2001036579 A1 WO 2001036579A1 EP 0011003 W EP0011003 W EP 0011003W WO 0136579 A1 WO0136579 A1 WO 0136579A1
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sodium
acid
particulate
cas
peroxo compounds
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PCT/EP2000/011003
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Wilfried Rähse
Bernd Larson
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents

Definitions

  • the present invention relates to single- or multi-layer coated particulate peroxo compounds with a core of one or more peroxo compounds and a coating made of inorganic salts, and to a method for producing these particulate compounds
  • Peroxo compounds in particular percarbonates and perborates, are used as active oxygen components in detergents, bleaching agents and cleaning agents. Due to the insufficient storage stability, especially of natnum carbonate in warm, humid surroundings and in the presence of various detergent and cleaning agent components, the peroxo compounds, in particular natum carbonate, are resistant to loss Active oxygen stabilized An essential principle for stabilization is then to surround the particles of the peroxo compounds with a shell made of components with a stabilizing effect
  • DE-OS-24 17 572 discloses a process for stabilizing particulate peroxo compounds, in particular the persalts of alkali metals, by forming a shell layer.
  • the shell substance used is a mixture which is obtained by crystallizing a sodium carbonate with other mineral salts, such as sodium dicarbonate and / or Sodium sulfate is formed
  • DE-OS 26 51 442 discloses sodium pumper carbonate particles which consist of a sodium pipercarbonate core and a coating of dehydrated sodium perborate
  • the peroxo compounds are admixed as finished granules, in particular in the production of granular detergents and cleaning agents, as additional components to the other constituents.
  • additional components to the other constituents.
  • the known particulate peroxo compounds are so far only known in their own color.
  • the present invention was accordingly based on the object of providing colored single or multi-layer coated particulate peroxo compounds which are suitable as colored admixture components for particulate detergents and cleaning agents.
  • the present invention accordingly relates to single-layer or multi-layer coated particulate peroxo compounds with a core composed of one or more peroxo compounds and a coating composed of predominantly inorganic compounds, characterized in that the core and / or the coating contain one or more dyes.
  • Suitable colorants which can be contained in or can be applied to the particulate peroxo compounds according to the invention are all colorants which are suitable in the Washing process can be destroyed oxidatively and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners
  • Preferred dyes have a high storage stability and are insensitive to the ingredients of the compositions and to light and have no pronounced substantivity to the treated substrates, such as textile fibers or dishes, so as not to stain these substrates
  • Dyes have proven to be particularly suitable which are soluble or suspendable in water or organic substances which are liquid at room temperature
  • anionic colorants are suitable, for example anionic nitroso dyes.
  • a possible colorant is, for example, naphthol green (Color Index (Cl) Part 1 Acid
  • Pigmoso® Green 1100 which is available as a commercial product, for example as Basacid® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, and mixtures of these with suitable blue dyes.
  • Pigmoso® Blue 6900 (Cl 74160)
  • Pigmosol® Green can be used as further colorants 8730 (Cl 74260), Basonyl® Red 545 FL (Cl 45170), Sandolan®
  • Rhodamm EB400 (Cl 45100), Basacid® Yellow 094 (Cl 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160) , Supranol® Blue GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-
  • optical brighteners are organic dyes that convert part of the invisible UV radiation from sunlight into longer-wave blue light. They essentially belong to five structural groups, the stilbene, the diphenylstilbene, the coumarin, quinoline, the diphenylpyrazoline group and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems.
  • An overview of common brightener is, in 1987, for example, found in G. Jakobi, A.Lschreib "Detergents and Textile Washing" VCH-Verlag, Weinheim, pages 94 to 100.
  • Suitable examples are salts of 4,4'-bis [ (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2 'disulfonic acid or compounds of similar composition which instead of the morpholino group, contain a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2 - Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls.
  • the dyes will preferably be applied in an amount of 0.001 to 0.15% by weight, calculated as a dry solid and based on the weight of the coating
  • peroxo compounds are in particular the percarbonates, perborates, perpyrophosphates, pertripolyphosphates, persilicates, peroxymonosulfates and any mixtures thereof. These compounds are usually in the form of alkali metal salts, in particular sodium salts. Further suitable peroxo compounds are citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. A particularly preferred peroxo compound is sodium percarbonate.
  • any inorganic substances which are suitable for being applied to the particulate peroxo compounds and have a stabilizing effect on the peroxo compounds, i.e. do not significantly reduce their active oxygen content.
  • coating materials are alkali salts, in particular sodium halides, sodium carbonates, such as
  • Sodium bicarbonate and sodium carbonate the sulfates, alkaline earth metal salts, such as magnesium salts, in particular magnesium sulfate, alkali metal silicates, in particular sodium orthosilicate, sodium metasilicate and water glass, boron compounds such as boric acid, Borates and dehydrated perborate as well as any mixtures of the above-mentioned compounds.
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salts, in particular magnesium sulfate, alkali metal silicates, in particular sodium orthosilicate, sodium metasilicate and water glass
  • boron compounds such as boric acid, Borates and dehydrated perborate as well as any mixtures of the above-mentioned compounds.
  • Hullmate ⁇ ahen are a cocrystalsulfate from sodium carbonate with other mineral salts such as sodium bicarbonate and / or sodium sulfate, a mixture of dewatered sodium perborate and a sodium silicate such as sodium nasomate silicate and sodium nat disilicate, sodium disodium silicate or borates and alkane compounds, such as sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate and calcium sulfate, a mixture of sodium carbonate and sodium chloride, which is formed from a mother liquor, such as that obtained in the production of sodium pipercarbonate by reacting an aqueous solution or suspension of sodium carbonate with a hydrogen peroxide solution in the presence of Salting out sufficient amounts of sodium chloride and, if appropriate, customary auxiliaries, an aqueous solution of boric acid in an alkali metal silicate, a mixture of an aqueous silicon solution and one mixed solution of magnesium sulfate, Alka
  • the coating is usually applied in an amount of from 0.5 to 20% by weight, based on the peroxy compound
  • the coating can additionally contain auxiliaries, that is to say those substances which improve the stability of the peroxo compounds or their processability or the melt.
  • auxiliaries are sodium polyphosphates, sodium carboxylates, sodium silicates, phosphonic acids and their salts
  • the covering can be one or more layers. If the covering consists of one layer, it can contain one or more of the above-mentioned Hull materials. If the covering consists of two or more layers, each layer can consist of different Hull material near both the one-layer and the one In multi-layer coatings, the coating substances can be selected as desired depending on the desired stabilizing effect on the peroxo compound. Additional stabilizers can also be added if necessary
  • the dyes can be incorporated or applied in the particulate peroxo compounds in any way or can be incorporated into the coating layer
  • the dye is introduced into the covering and is therefore part of this covering.
  • the particulate peroxo compounds according to the invention have a two-layer coating, in which a coating is first applied in such an amount that this first layer comprises 20 to 70% of the total coating and then a second layer is applied, which Dyes and optionally other substances, especially organic compounds, to enhance the color intensity.
  • color enhancers examples include glycerol, glycide, nonionic surfactants, in particular hydrophobic nonionic surfactants, fatty alcohol, fatty acid esters, fats, oils, waxes, perfume oils, etc.
  • the coated particulate peroxo compounds according to the invention are produced by processes known from the prior art by treating the particulate peroxo compounds usually with the coating substances, which are generally an aqueous solution or suspension of the constituents of these substances, and then drying them.
  • the particles of the peroxo compounds can be mixed with the aqueous coating material in a mixer and then the particles treated in this way can be dried, or the aqueous coating agent can also be sprayed onto the particles in a fluidized-air dryer with hot air flowing through them in a known manner, with drying taking place at the same time ,
  • the particles to be coated in the fluidized bed are sprayed with the coating material while maintaining a fluidized bed temperature of 30 to 100 ° C. and dried simultaneously or subsequently. If several layers are applied, the aqueous solutions or dispersions of the wrapping materials are sprayed on one after the other.
  • the colored coated particulate peroxo compounds produced according to the invention are particularly suitable for further processing in detergents and cleaning agents, in particular in powdered, granular, extruded or tableted agents.
  • particulate peroxo compounds which have a spherical shape and a diameter from 0.8 mm to 3.0 mm, in particular from 1.4 to 2.5 mm.
  • coated peroxo compounds which have two distinguishable particle size distributions, the first particle size distribution being an average particle diameter of 0.8 mm to 1.4 mm and the second particle size distribution being 1.5 to 2.5 mm ,
  • Another subject is detergents and cleaning agents containing surfactants, bleaching agents and possibly other conventional ingredients, characterized in that the bleaching agent encompasses the above-described particulate or multi-layered peroxo compounds with a core of one or more peroxo compounds and a coating of inorganic compounds are included.
  • the particulate peroxo compounds are present in amounts of up to 30% by weight, based on the finished composition, preferably from 1 to 30% by weight and in particular from 3 to 18% by weight. They add another colored component to the medium, which considerably increases the overall aesthetic impression.
  • the agents according to the invention contain surfactants, e.g. B. nonionic, anionic and amphoteric surfactants, and bleaches and, if appropriate, other conventional ingredients.
  • surfactants e.g. B. nonionic, anionic and amphoteric surfactants, and bleaches and, if appropriate, other conventional ingredients.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the Alcohol residue may be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched residues in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol residue may be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched residues in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cm alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2- ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12- ⁇ 4 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as they are are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and fatty acid alkanolamides, may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyc aikyl radical or an aryl radical is 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cych aikyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this rest [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of the international application WO- A-95/07331 can be converted into the desired polyhydroxyfatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst
  • the total amount of the surfactants in the cleaning or washing agents according to the invention is preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, based on the finished agent
  • the anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates of the type obtained, for example, from C 12 ⁇ 8- Monoolef ⁇ nen obtained with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products, alkane sulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochloration or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycene nests.
  • Fatty acid glycene nests are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as they are produced by the esterification of a monoglycene with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of Tnglycenden with 0.3 to 2 Moles of glycene are obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, capryic acid, capric acid, myynic acid, launic acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid
  • the alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 8 fatty alcohols for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 2 o- Oxoalcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain aikyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials from washing technology
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain aikyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials from washing technology
  • the Schwefelsauremonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, linear or branched C 7 21 alcohols, such as 2-methyl-verzwe ⁇ gte C 1 g ⁇ alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 . ⁇ 8 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkyl sulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 18 fatty alcohol residues or mixtures of these, in particular preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (for a description see below).
  • alk (en) ylberste ⁇ nsaure with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof
  • anionic surfactants are, in particular, soaps.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of launic acid, mynstic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut oil, palm kernel oil or tallow fatty acid, are suitable
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanoiamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent tablets.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular
  • Tetraacetylethylenediamine (TAED), acyiated triazine derivatives, in particular 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-thazine (DADHT), acyiated glycolurils, in particular 1, 3,4,6-tetraacetylglycoluril (TAGU), N.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 3,5-thazine
  • acyiated glycolurils in particular 1, 3,4,6-tetraacetylglycoluril
  • Acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acyiated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononoyoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), acyiated hydroxycarboxylic acids, such as triethyl-ocyl citrate (TEOC), carboxylic acid and / or succinic anhydride, carboxamides, such as N-methyldiacetamide, glycolide, acylated polyhydric alcohols, in particular thacetin, ethylene glycol diacetate, isopropenylacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16693 and DE 196 16 767 known enol esters as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures described in the European patent application EP 0 525 239
  • bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzene sulfonate, undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS),
  • bleach activators can be used in usual amounts ranging from 0.01, preferably 20,% by weight 0.1 to 15% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, based on the overall composition, may be present
  • bleach catalysts can also be present.
  • These substances are bleach-strengthening transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru-amine complexes are suitable as bleaching catalysts, such compounds being preferred are used, which are described in DE 197 09 284 A1
  • the agents according to the invention generally contain one or more builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - the phosphates, too, are the preferred builders, especially in detergent tablets for machine dishwashing
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMS ⁇ x 0 2x + 1 H 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ - sodium disihates Na 2 Si 2 0 5 yH 2 0 are preferred
  • Amorphous sodium silicates with a module Na 2 0 S ⁇ 0 2 from 1 2 to 1 3.3, preferably from 1 2 to 1 2.8 and in particular from 1 2 to 1 2.6, which are loosely delayed and have secondary washing properties, can also be used Compared to conventional amorphous sodium silicates, there are various Way, for example, by surface treatment, compounding, compacting / compression or by over-drying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates have a particular preference for Pentasodium or pentapotassium phosphate (sodium or potassium polyphosphate) is of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry
  • Alkahmetallphosphate is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) ⁇ and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages in itself: They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance
  • Nat ⁇ umdihydrogenphosphat, NaH 2 P0 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like 3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like "3 ) Both salts are white, very easily soluble in water powder, which when heated Losing water of crystallization and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (dinatnumhydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 ⁇ 7 ), at higher temperature into sodium metaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below), NaH 2 P0 reacts acidic, it is formed when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or embasic potassium phosphate, potassium phosphate, KDP), KH P0 4 , is a white salt with a density of 2.33 like 3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP0 3 ) x ] and is easily soluble in water
  • Dinate hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt.It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like 3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1, 68 like 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol of water (density 1, 52 like 3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and goes into the diphosphate Na P 2 when heated more 0 7 about Dinatnumhydrogenphosphat is produced by neutralization of phosphoric acid with Sodalosu ⁇ g using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0, is an amorphous, white .Salt, which is easily soluble in water
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 4 are colorless crystals, which like dodecahydrate have a density of 1, 62 3 and a melting point of 73-76 ° C (Decomposition), as the decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) has a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ) a density of 2.536 "3" .
  • Trisodium phosphate is in Water is readily soluble in an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tri-base potassium phosphate), K 3 P0 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like '3 , melting point 94 ° with loss of water) In the case of substances are colorless crystals which are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate potassium pyrophosphate
  • K ⁇ O / exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° being 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O ⁇ 0 (sodium tripolyphosphate)
  • the potassium phosphates are widely used in the detergents and cleaning agents industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when one produces natri Umtnmetaphosphat hydrolyzed with KOH
  • sodium polyphosphate, potassium polyphosphate or mixtures of these two and mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium polyphosphate or mixtures of potassium polyphosphate and sodium potassium polyphosphate or mixtures of sodium triphosphate polyphosphate and mixtures of sodium triphosphate and phosphate
  • Organic cobuilders which can be used in the compositions according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below
  • Usable organic scent substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these preferred salts are the salts of Polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid and mixtures of these
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acid component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid are used here and to name any mixtures of these
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard , which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight data for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be selected from this group. mol, have, be preferred
  • copolymeric polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight acrylic acid and 50 to 10% by weight maleic acid, have proven to be particularly suitable
  • Molecular mass, based on free acids, is in general 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzoisulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers
  • copolymers are those which preferably have acrolem and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolem and vinyl acetate as monomers
  • builder substances are polymeric amino dicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or receive glucoheptonic acid
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example ohgomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, methods. These are preferably Hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide to the carboxylic acid function.
  • An oxidized oligosaccharide is also suitable, a product oxidized at C 6 of the saccharide being particularly advantageous
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine are further suitable cobuilders It is Ethylendiamm- N, N '-d ⁇ succ ⁇ nat (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts thereof
  • EDDS Ethylendiamm- N, N '-d ⁇ succ ⁇ nat
  • Glyce ⁇ ndisuccinate Glycenntrisuccinate and are preferred in this context are quantities used in zeolite-containing and / or silicon-containing formulations at 3 to 15% by weight
  • organic cobuilders are, for example, acetyheric hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the Dinate salt neutral and the tetrasodium salt reacts alkaline (pH 9)
  • the preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylphosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of neutral reacting sodium salts, e.g.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it can be preferred, especially if the agents also contain bleach To use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned
  • the washing and cleaning agent according to the invention can contain, as further conventional ingredients, in particular enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and further auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, additional bleach activators, dyes and fragrances
  • Enzymes which can be used in the agents are those from the class of oxidases, proteases, lipases, cut ases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savmase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and or Carezyme® are particularly suitable from fungi or bacteria, such as Bacillus subtihs, Bacillus hcheniformis Streptomyces gnse
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 2 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids which are preferably used are the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate, diethylenethamine pentamethylene phosphonate or ethylene diamine tetramethylene phosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • the agents according to the invention can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morphoiino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the agent according to the invention preferably contains from 3 to 30% by weight of anionic surfactants, 2 to 20% by weight of nonionic surfactants, 10 to 50% by weight of builder materials, 5 to 25% by weight of bleaching agent, 1 to 10 wt% bleach activators, 0.3 to 3 wt% enzymes, 0.3 to 8 wt% cobuilders and 0.1 to 6 wt% defoamers.

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Abstract

Es werden ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus überwiegend anorganischen Verbindungen beansprucht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Kern oder die Umhüllung einen oder mehrere Farbstoffe enthält. Die Teilchen sind farbig und eignen sich insbesondere dazu, in feste Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet zu werden, um in diese eine weitere farbige Komponente einzubringen.

Description

Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus anorganischen Salzen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser teilchenförmige Verbindungen
Peroxoverbindungen, insbesondere Percarbonate und Perborate, finden als Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln Verwendung Aufgrund der ungenügenden Lagerstabilitat insbesondere des Natnumpercarbonats in warm-feuchter Umgebung sowie in Gegenwart verschiedener Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten werden die Peroxoverbindungen, insbesondere Natnumpercarbonat, gegen den Verlust an Aktivsauerstoff stabilisiert Ein wesentliches Prinzip zur Stabilisierung besteht dann, die Teilchen der Peroxoverbindungen mit einer Hülle aus stabilisierend wirkenden Komponenten zu umgeben
In der DE-OS-24 17 572 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von teilchenformigen Peroxoverbindungen, insbesondere den Persalzen von Alkalimetallen, durch Ausbilden einer Hullschicht offenbart Als Hullsubstanz wird ein Gemisch verwendet, das durch Kristallisation eines Natnumcarbonats mit anderen Mineralsalzen, wie Natπumdicarbonat und/oder Natriumsulfat gebildet wird
Aus der DE-OS 26 51 442 sind Natπumpercarbonat-Partikel bekannt, die aus einem Natπumpercarbonatkem und einer Umhüllung aus entwässertem Natriumperborat bestehen
In den europaischen Patenten beziehungsweise Patentanmeldungen EP 0 567 140 B1 , EP 0 592 969 B1 , EP 0 623 553 A1 , EP 0675 851 B1 und EP 0 710 215B1 werden weitere umhüllte Natriumpercarbonatpartikel beschrieben, die verschiedene Beschichtungssysteme auf anorganischen Substanzen enthalten, insbesondere aus Silikaten, Alkali- und Erdalkahsalzen Auch wenn das Verbessern der Wasch- und Reinigungsaktivität der Mittel sowie deren Lagerstabilität ein vorrangiges Ziel bei der Entwicklung neuer Wasch- und Reinigungsmittel ist, so finden in zunehmendem Maße auch die ästhetischen Aspekte Berücksichtigung. Die Mittel, die z.B. als Pulver oder in kompaktierter Form, als Granulate oder Extrudate oder auch als Formkörper (Tabletten) vorliegen, werden häufig als mehrfarbige Produkte hergestellt.
Die Peroxoverbindungen werden insbesondere bei der Herstellung von granulären Wasch- und Reinigungsmitteln als Zusatzkomponenten zu den anderen Bestandteilen als fertige Granulate zugemischt. Für Komponenten, die zugemischt werden können, ist es besonders erwünscht, wenn man dadurch einen weiteren farbigen Bestandteil komponente in das Wasch- und Reinigungsmittel einarbeiten kann. Die bekannten teilchenförmigen Peroxoverbindungen sind bis jetzt jedoch nur in ihrer Eigenfarbe bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, farbige ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen zur Verfügung zu stellen, die als farbige Zumischkomponente für teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn man bei der Herstellung von teilchenförmigen Peroxoverbindungen, die durch eine oder mehrere Umhüllungen stabilisiert werden, diese Umhüllungen mit einem oder mehreren Farbstoffen versehen werden, oder die fertig umhüllten Teilchen mit einem Farbstoff beaufschlagt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus überwiegend anorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern und/oder die Umhüllung einen oder mehrere Farbstoffe enthalten.
Als Färbemittel, die in den εrfindungsgemäßen teilchenförmigen Peroxoverbindungen enthalten oder darauf aufgebracht sein können, sind alle Färbemittel geeignet, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sogenannten Blautonern
Bevorzugte Farbstoffe besitzen eine hohe Lagerstabilitat und sind unempfindlich gegenüber den Inhaltsstoffen der Mittel sowie gegen Licht und weisen keine ausgeprägte Substantivitat gegenüber den behandelten Substraten, wie Textilfasern oder Geschirrteilen auf, um diese Substrate nicht anzufärben
Es haben sich Farbstoffe als besonders geeignet erwiesen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur flussigen organischen Substanzen loslich oder suspendierbar sind
Geeignet sind beispielsweise anionische Farbemittel, z B anionische Nitrosofarbstoffe Ein mögliches Farbemittel ist beispielsweise Naphtholgrun (Colour Index (Cl) Teil 1 Acid
Green 1 , Teil 2 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen Als weitere Farbemittel können Pigmoso® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan®
Rhodamm EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-
7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Aαdyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz kommen
Weitere geeignete Farbemittel sind Ponceau 4R (CAS-Nr 2611-82-7, Cl 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr 25956-17-6, Cl 16035), Aluminium Rot RLW (Cl Mordant Red 83), Supranol® Rot GW (CAS-Nr 61901-44-8), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr 61951-36-8), Basacid® Grün 970 ( CAS-Nr 19381-50-1), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachinon- Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachmon-Farbstoff- Zubereitung mit Acid Green 84), Ultramarinblau-6394 (CAS-Nr 57455-37-5, Cl 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr 6359-98-4, Cl 18965), Acid Yellow 23 (CAS-Nr 1934-21-0, Cl 19140)
Eoenfalls geeignet sind die als optische Aufheller bekannten Substanzen, deren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln aus dem Stand der Technik bekannt ist Hierbei handelt es sich um organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Sie gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumarin-, Chinolin-, der Diphenylpyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A.Löhr „Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis[(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sul- fostyryl)-diphenyls.
Die Farbstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,15 Gew.-%, berechnet als trockener Feststoff und bezogen auf das Gewicht der Umhüllung, aufgebracht werden
Beispiele für Peroxoverbindungen sind insbesondere die Percarbonate, Perborate, Perpyrophosphate, Pertripolyphosphate, Persilikate, Peroxymonosulfate und deren beliebige Gemische. Diese Verbindungen liegen in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze vor. Ferner geeignete Peroxoverbindungen sind Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Eine besonders bevorzugte Peroxoverbindung ist Natriumpercarbonat.
Als Hüllmaterialien können beliebige anorganische Substanzen ausgewählt werden, die dazu geeignet sind, auf die teilchenförmigen Peroxoverbindungen aufgebracht zu werden und stabilisierend auf die Peroxoverbindungen wirken, d.h. deren Aktivsauerstoffgehalt nicht wesentliche mindern. Beispiele für Hüllmaterialien sind Alkalisalze, insbesondere Natriumhalogenide, Natriumcarbonate, wie
Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat, die Sulfate, Erdalkalisalze, wie Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsulfat, Alkalisilikate, insbesondere Natriumorthosilikat, Natriummetasilikat und Wasserglas, Borverbindungen wie Borsäure, Borate und entwässertes Perborat sowie beliebige Gemische der voranstehend genannten Verbindungen Spezielle Beispiele für Hullmateπahen sind ein Cokristalhsat aus Natnumcarbonat mit anderen Mineralsalzen wie Natπumbicarbonat und/oder Natriumsulfat, ein Gemisch aus entwässertem Natriumperborat und einem Natπumsiiikat, wie Natnummetasilikat, Natnumdisilikat und Natnumorthosilikat, ein Gemisch aus Borsaure oder Boraten und Alkahverbindungen, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat, ein Gemisch aus Natnumcarbonat und Natπumchloπd, das aus einer Mutterlauge entsteht, wie sie bei der Herstellung von Natπumpercarbonat durch Umsetzung einer wasserigen Losung oder Suspension von Natnumcarbonat mit einer Wasserstoffperoxidlosung in Gegenwart von zum Aussalzen ausreichenden Mengen Natnumchlorid und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen anfallt, eine wasserige Losung von Borsaure in einem Alkalimetasilikat, ein Gemisch aus einer wasserigen Si katlosung und einer gemischten Losung von Magnesiumsulfat, Alka sulfat und Alka bicarbonat sowie ein Gemisch aus Natnumcarbonat und einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumsulfat, Magnesiumchloπd oder einem Magnesiumcarboxylat einer Cι.-C -Carbonsaure
Üblicherweise wird die Umhüllung in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew -%, bezogen auf die Peroxoverb dung, aufgebracht
Der Umhüllung können zusätzlich Hilfsstoffe enthalten, d h solche Substanzen, die die Stabilität der Peroxoverbindungen oder deren Verarbeitbarkeit bzw die Schmelze verbessern Beispiele für Hilfsstoffe sind Natriumpolyphosphate, Natnumcarboxylate, Natπumsilikate, Phosphonsauren und deren Salze
Die Umhüllung kann ein- oder mehrschichtig sein Besteht die Umhüllung aus einer Schicht, so kann sie einen oder mehrere der zuvor genannten Hullmateπalien beinhalten Besteht die Umhüllung aus zwei oder mehr Schichten, so kann jede Schicht aus unterschiedlichen Hullmatenahen bestehen Sowohl bei der einschichtigen als auch der mehrschichtigen Umhüllung können die Umhullungssubstanzen in Abhängigkeit von der gewünschten Stabilisatorwirkung auf die Peroxoverbmdung beliebig ausgewählt werden Gegebenenfalls können auch zusätzliche Stabilisatoren zugesetzt werden
Die Farbstoffe können in beliebiger Weise in die teilchenförmigen Peroxoverbindungen ein- oder aufgebracht oder in die Umhullungsschicht eingearbeitet werden Beispielsweise ist es möglich, den Farbstoff bei der Herstellung der Peroxoverbindung, sofern er die Stabilität und das Herstellungsverfahren nicht beeinträchtigt, direkt zuzusetzen, oder den Farbstoff als separate Schicht entweder direkt auf die Peroxoverbindung oder auf die aufgebrachte Umhüllungsschicht aufzubringen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Farbstoff in die Umhüllung eingebracht und ist daher Bestandteil dieser Umhüllung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Peroxoverbindungen eine zweischichtige Umhüllung auf, worin zunächst eine Umhüllung in einer Menge aufgebracht wird, dass diese erste Schicht 20 bis 70 % der gesamten Umhüllung umfaßt und anschließend eine zweite Schicht aufgebracht wird, die die Farbstoffe und gegebenenfalls weitere Substanzen, insbesondere organische Verbindungen, zur Verstärkung der Farbintensität enthalten.
Als Beispiele für Farbverstärker können Glycerin, Glycehde, nichtionische Tenside, insbesondere hydrophobe nichtionische Tenside, Fettalkohle, Fettsäureester, Fette, Öle, Waches, Parfümöle usw. genannt werden.
Die erfindungsgemäßen umhüllten teilchenförmigen Peroxoverbindungen werden nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt, indem man die teilchenförmigen Peroxoverbindungen üblicherweise mit den Umhüllungssubstanzen, welche in der Regel eine wässerige Lösung oder Suspension der Bestandteile dieser Substanzen darstellt, behandelt und anschließend trocknet. Dabei kann man beispielsweise die Teilchen der Peroxoverbindungen mit dem wässerigen Umhüllungsmaterial in einem Mischer vermischen und anschließend die so behandelten Teilchen trocknen, oder man kann in ebenfalls bekannter Weise das wässerige Beschichtungsmittel in einem mit Warmluft durchströmten Wirbelschichttrockner auf die Partikel aufsprühen, wobei gleichzeitig eine Trocknung stattfindet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß umhüllten teilchenförmigen Peroxoverbindungen in einer Wirbelschicht werden die in der Wirbelschicht befindlichen zu umhüllenden Teilchen unter Aufrechterhaltung einer Wirbelschichttemperatur von 30 bis 100°C mit dem Umhüllungsmaterial besprüht und gleichzeitig oder anschließend getrocknet. Werden mehrere Schichten aufgebracht, so werden die wässerigen Lösungen oder Dispersionen der Umhüliungsmaterialien hintereinander aufgesprüht.
Die erfindungsgemäß hergestellten farbigen umhüllten teilchenförmigen Peroxoverbindungen eignen sich besonders zur Weiterverarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere in pulverförmigen, graularen, extrudierten oder tablettierten Mitteln.
Für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln werden vorzugsweise teilchenförmige Peroxoverbindungen eingesetzt, die Kugelform und einen Durchmesser von 0,8 mm bis 3,0 mm, insbesondere von 1 ,4 bis 2,5 mm aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden umhüllte Peroxoverbindungen eingesetzt, die zwei unterscheidbare Teilchengrößenverteilungen aufweisen, wobei die erste Teilchengrößenverteilung einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 mm bis 1 ,4 mm und die zweite Teilchengrößenverteilung von 1 ,5 bis 2,5 mm beträgt.
Ein weiterer Gegenstand sind Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Tenside, Bleichmittel und ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das als Bleichmittel die oben beschriebenen ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus anorganischen Verbindungen enthalten sind.
In derartigen Mitteln liegen die teilchenförmigen Peroxoverbindungen in Mengen bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 18 Gew.-% vor. Sie bringen in die Mittel eine weitere farbige Komponente ein, was den ästhetischen Gesamteindruck beträchtlich erhöht.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside, z. B. nichtionische, anionische und amphotere Tenside, und Bleichmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cm-Alkohol mit 7 EO, Cl3.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-ι4-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxyiierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sindTalgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dιhydroxyethylamιnoxιd, und der Fettsaurealkanolamide können geeignet sein Die Menge dieser nichtionischen Tenside betragt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon
Weitere geeignete Tenside sind Poiyhydroxyfettsaureamide der Formel (II),
R1
I
R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R → für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsaureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsaure, einem Fettsaurealkylester oder einem Fettsaurechlond erhalten werden können
Zur Gruppe der Poiyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R1-O-R2 R-CO-N-[Z] (III)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyc schen Aikylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cychschen Aikylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstcffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxyiierte Derivate dieses Restes [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Poiyhydroxyfettsaureamide überfuhrt werden
Die Tenside sind in den erfindungsgemaßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew -% bis 50 Gew -%, insbesondere von 8 Gew -% bis 30 Gew -%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9 13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d h Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12 ι8-Monoolefιnen mit end- oder innenstandiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasformigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhalt, in Betracht Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlo erung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw Neutralisation gewonnen werden Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsauren (Estersulfonate), z B die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkerπ- oder Talgfettsauren geeignet
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsaureglycennester Unter Fettsaureglycennestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycenn mit 1 bis 3 Mol Fettsaure oder bei der Umesterung von Tnglycenden mit 0,3 bis 2 Mol Glycenn erhalten werden Bevorzugte sulfierte Fettsaureglycennester sind dabei die Sulfierpro- dukte von gesattigten Fettsauren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsaure, Capryisaure, Caprinsaure, Mynstinsaure, Launnsaure, Palmitinsaure Stearinsaure oder Behensaure
Als Aik(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsaurehalbester der C12-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl- Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlangen bevorzugt Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlange, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Aikylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-Cι6-Alkylsulfate und Cι2-C15-Alkylsulfate sowie C1 -C15-Alkylsulfate bevorzugt Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside
Auch die Schwefelsauremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7 21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweιgte Cg ι 1-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2.ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew -%, eingesetzt
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsaure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsaureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsaure mit Alkoholen vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkonoien ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten) Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteιnsaure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht Geeignet sind gesattigte Fettsaureseifen, wie die Salze der Launnsaure, Mynstinsaure, Palmitinsaure, Stearinsaure, hydrierte Erucasaure und Behensaure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsauren, z B Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsauren, abgeleitete Seifengemische Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanoiamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acyiierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acyiierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-thazin (DADHT), acyiierte Glycolurile, insbesondere 1 ,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acyiierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acyiierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acyiierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Thacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acyiierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. T azoldehvate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamdehvate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 13
44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden Ebenso können Nitnldenvate wie Cyanopyndme, Nitniquats und/oder Cyanamiddeπvate eingesetzt werden Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrιum-4- (octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS),
Nat umdodecanoyloxybenzolsuifonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesaure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12) sowie N-Methylmorphohnum- acetonitnl (MMA) Derartige Bleichaktivatoren können in üblichen Mengenbereichen von 0,01 bis 20 Gew -%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew -%, insbesondere 1 Gew -% bis 10 Gew -%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstarkende Ubergangsmetallsalze bzw Ubergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind
Die erfindungsgemaßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspulen bevorzugt einzusetzende Geruststoffe
Geeignete kristalline, schichtformige Natnumsiiikate besitzen die allgemeine Formel NaMSιx02x+1 H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisihkate Na2Sι205 yH20 bevorzugt
Einsetzbar sind auch amorphe Natnumsiiikate mit einem Modul Na20 Sι02 von 1 2 bis 1 3,3, vorzugsweise von 1 2 bis 1 2,8 und insbesondere von 1 2 bis 1 2,6, welche loseverzogert sind und Sekundarwascheigenschaften aufweisen Die Loseverzogerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natπumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa20 * (1-n)K20 • Al203 ■ (2 - 2,5)Si02 • (3,5 - 5,5) H20
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw Pentakaliumtπphosphat (Natrium- bzw Kaliumtnpolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung
Alkahmetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsauren, bei denen man Metaphosphorsauren (HP03)π und Orthophosphorsaure H3P04 neben hohermolekularen Vertretern unterscheiden kann Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkalitrager, verhindern Kalkbelage auf Maschinenteilen bzw Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei
Natπumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern 3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3) Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatnumhydrogendiphosphat, Na2H2P2θ7), bei höherer Temperatur in Natiumtnmetaphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen NaH2P0 reagiert sauer, es entsteht, wenn Phosphorsaure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder embasiges Kahumphosphat, Kahumbiphosphat, KDP), KH P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern 3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kahumpolyphosphat (KP03)x] und ist leicht löslich in Wasser
Dinatnumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern 3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern 3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern 3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na P207 über Dinatnumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsaure mit Sodalosuπg unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od zweibasiges Kahumphosphat), K2HP0 , ist ein amorphes, weißes .Salz, das in Wasser leicht löslich ist
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern 3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2.56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern'3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiomet schem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K^O/, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2P0 bzw. des KH2P04 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oι0 (Nathumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser losen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca 20 g, bei 100° rund 32 g des knstallwasserfreien Salzes, nach zweistündigem Erhitzen der Losung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat Bei der Herstellung von Pentanatnumtriphosphat wird Phosphorsaure mit Sodalosung oder Natronlauge im stochiometπschen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg durch Versprühen entwassert Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natnumdiphosphat lost Pentanatnumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw ) Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtπpolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew -%-ιgen Losung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel Die Ka umpoiyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung Weiter existieren auch Natπumkahumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind Diese entstehen beispielsweise wenn man Natriumtnmetaphosphat mit KOH hydrolysiert
(NaP03)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H20
Diese sind erfindungsgemaß genau wie Natπumtπpolyphosphat, Kahumtnpolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar, auch Mischungen aus Natnumtripolyphosphat und Natriumkahumtπpolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtπpoiyphosphat und Natπumkaliumtπpolyphosphat oder Gemische aus Natnumtripolyphosphat und Kahumtnpolyphosphat und Natriumka umtripolyphosphat sind erfindungsgemaß einsetzbar
Als organische Cobuilder können in den erfmdungsgemaßen Mitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsauren, polymere Polycarboxylate, Asparagmsaure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Saurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensaure, Adipmsaure, Bernsteinsaure Glutarsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren Nitnlotriessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen
Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden Die Sauren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Gluconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkahmetallsalze der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsaure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekulmasse von 500 bis 70000 g/mol
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Saureform, die grundsatzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsaure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsauren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsauren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich hoher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekulmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen Aufgrund ihrer überlegenen Loshchkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsaure und der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Maleinsäure Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew -% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew -% Maleinsäure enthalten Ihre relative Molekulmasse, bezogen auf freie Sauren, betragt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wasserige Losung eingesetzt werden Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten betragt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew -%, insbesondere 3 bis 10 Gew -%
Zur Verbesserung der Wasserloslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsauren, wie beispielsweise Allyloxybenzoisulfonsaure und Methallylsulfonsaure, als Monomer enthalten
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsaure und der Maleinsäure sowie Vmylalkohol bzw Vinylalkohol-Denvate oder die als Monomere Salze der Acrylsaure und der 2-Alkylallylsulfonsaure sowie Zucker- Derivate enthalten
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolem und Acrylsaure/Acrylsauresalze bzw Acrolem und Vinylacetat aufweisen
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsauren, deren Salze oder deren Vorlaufersubstanzen zu nennen Besonders bevorzugt sind Polyasparagmsauren bzw deren Salze und Derivate
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsauren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsauren wie Gluconsaure und/oder Glucoheptonsaure erhalten
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Ohgomere bzw Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Starken erhalten werden können Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise saure- oder enzymkataiysierten Verfahren durchgeführt werden Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol Dabei ist ein Polysacchand mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysacchands im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist Brauchbar sind sowohl Maltodextnne mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidnngs zur Carbonsaurefunktion zu oxidieren Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosacchand, wobei ein an C6 des Saccharidnngs oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft sein kann
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder Dabei wird Ethylendiamm- N,N'-dιsuccιnat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyceπndisuccinate und Glycenntrisuccinate Geeignete Einsatzmengen liegen in zeohthhaltigen und/oder si cathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew -%
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetyherte Hydroxycarbonsauren bzw deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Sauregruppen enthalten
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw Aminoalkanphosphonate Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatnumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethyienphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw als Hepta- und Octa-Natπumsalz der DTPMP, eingesetzt Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermogen Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalnonen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden
Das erfindungsgemaße Wasch- und Reinigungsmittel kann als weitere übliche Inhaltsstoffe insbesondere Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbubertragunsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Oxidasen, Proteasen, Lipasen, Cut asen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savmase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und oder Carezyme® Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtihs, Bacillus hcheniformis Streptomyces gnseus, Humicola lanuginosa, Humicola msolens, Pseudomonas pseudoalcahgenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europaischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Tragerstoffen adsorbiert und/oder in Hullsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen Sie sind in den erfin- dungsgemaßen Tensidmischungen vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew -%, insbesondere von 0,2 Gew -% bis 2 Gew -%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidat'ven Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Neben den Tensiden, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in Waschmitteln eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien hier Schauminhibitoren, Phosphonate, Enzyme sowie optische Aufheller gennant.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C2 -Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat, Diethylen- thaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morphoiino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo- nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes Universalwaschmittel eingesetzt enthält es vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% anionische Tenside, 2 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside, 10 bis 50 Gew.-% Buildermatehalien, 5 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0,3 bis 3 Gew.-% Enzyme, 0,3 bis 8 Gew.-% Cobuilder und 0,1 bis 6 Gew.-% Entschäumer.

Claims

Patentansprüche
Ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus überwiegend anorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern und/oder die Umhüllung einen oder mehrere Farbstoffe enthalten
Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus anionischen Nitrosofarbstoffen, wie Naphtholgrun (Colour Index (Cl) Teil 1 Acid Green 1 , Teil 2 10020), Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamm EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0), Ponceau 4R (CAS-Nr 2611-82- 7, Cl 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr 25956-17-6, Cl 16035), Aluminium Rot RLW (Cl Mordant Red 83), Supranol® Rot GW (CAS-Nr 61901-44-8), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr 61951-36-8), Basacid® Grün 970 ( CAS-Nr 19381- 50-1), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachmon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachmon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 84), Ultramarinblau-6394 (CAS-Nr 57455-37-5, Cl 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr 6359-98-4, Cl 18965), Acid Yellow 23 (CAS-Nr 1934-21-0, Cl 19140) sowie optische Aufheller
Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe in einer Menge von 0,001 bis 0,15 Gew -%, berechnet als trockener Feststoff und bezogen auf das Gewicht der Umhüllung, aufgebracht werden
Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxovei bindung ausgewählt ist aus Percarbonaten, Perboraten, Perpyrophosphaten, Pertπpolyphosphaten, Persihkaten, Peroxymonosulfaten, Citratperhydraten sowie H202 liefernden persauren Salzen oder Persauren, wie Perbenzoaten, Peroxophthalaten, Diperazelainsaure, Phthaloiminopersaure oder Diperdodecandisaure und deren beliebigen Gemischen
Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxoverbmdunge Natnumpercarbonat ist
Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung Verbindungen enthalt, die ausgewählt sind Alkahsalzen, insbesondere Natπumhalogeniden, Nat umcarbonaten, wie Natnumhydrogencarbonat und Natnumcarbonat, Alkalisulfaten, Erdalkalisalzen, wie Magnesiumsalzen, insbesondere Magnesiumsulfat, Alkahsihkaten, insbesondere Natnumorthosilikat, Natnummetasilikat und Wasserglas, Borverbindungen, wie Borsaure, Boraten und entwasserten Perboraten sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden
Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hullmatenalien ausgewählt sind aus einem Coknstalhsat aus Natnumcarbonat mit anderen Mineralsalzen wie Natnumbicarbonat und/oder Natriumsulfat, einem Gemisch aus entwässertem Natriumperborat und einem Natπumsihkat, wie Natnummetasilikat Natnumdisilikat und Natnumorthosilikat, einem Gemisch aus Borsaure oder Boraten und Alkaiiverbmdungen, wie Natriumsulfat, Kahumsulfat Magnesiumsulfat und Calciumsulfat, einem Gemisch aus Natnumcarbonat und Natriumchlorid, das aus einer Mutterlauge entsteht, wie sie bei der Herstellung von Natnumpercarbonat durch Umsetzung einer wasserigen Losung oder Suspension von Natnumcarbonat mit einer Wasserstoffperoxidlosung in Gegenwart von zum Aussalzen ausreichenden Mengen Natriumchlorid und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen anfallt, einer wasserigen Losung von Borsaure in einem Alkalimetasilikat, einem Gemisch aus einer wasserigen Si katlosung und einer gemischten Losung von Magnesiumsulfat, Alkahsulfat und Alkahbicarbonat sowie einem Gemisch aus Natnumcarbonat und einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumsulfat, Magnesiumchlond oder einem Magnesiumcarboxylat einer CT-C-Carbonsaure
8. Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfsstoffe ausgewählt aus Natriumpolyphosphaten, Natriumcarboxylaten, Natriumsilikaten, Phosphonsäuren und deren Salzen enthalten sind.
9. Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxoverbindungen Kugelform aufweisen und einen Durchmesser von 0,8 mm bis 3,0 mm, insbesondere von 1 ,4 bis 2,5 mm aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrschichtig umhüllten teilchenförmigen Peroxoverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmigen Peroxoverbindungen mit einer wässerigen Lösung oder Dispersion der Umhüllungssubstanzen behandelt und die so behandelten Teilchen getrocknet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllungssubstanzen in einer Wirbelbettapparatur aufgebracht werden.
12. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Tenside, Bleichmittel und ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das als Bleichmittel ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen mit einem Kern aus einer oder mehrerer Peroxoverbindungen und einer Umhüllung aus anorganischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten sind.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die ein- oder mehrschichtig umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen von 1 bis 30 Gew.- %, insbesondere von 3 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Universalwaschmittel ist und von 3 bis 30 Gew.-% anionische Tenside, 2 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside, 10 bis 50 Gew.-% Buildermaterialien, 5 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0,3 bis 3 Gew.-% Enzyme, 0,3 bis 8 Gew.-% Cobuilder und 0,1 bis 6 Gew.-% Entschäumer enthält.
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