DE19956382A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten EnzymenInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Stärkelösung beziehungsweise -emulsion und eine Enzymlösung miteinander vermischt und dispergiert. Durch dieses Verfahren wird eine Zubereitungsform für Enzyme zur Verfügung gestellt, in der die Enzyme stabilisiert werden und welche in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden kann, ohne dass sich die Enzymaktivität wesentlich verringert.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten
Enzymen, die Verwendung dieser Enzyme in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie ein
Wasch- und Reinigungsmittel.
Enzyme zur industriellen Weiterverarbeitung werden im Allgemeinen als flüssige
Enzymkonzentrate angeboten, die aus einer Fermentationsbrühe isoliert und in
aufkonzentrierter Form angeboten werden. Die Stabilität der Enzyme in wässeriger
Umgebung ist nur begrenzt. Um die erhaltenen Enzymkonzentrate in eine wasserfreie Form
zu überführen, kann das Konzentrat z. B. in Gegenwart eines polymeren Bindemittels sprüh
getrocknet werden, worin die getrockneten Enzymteilchen vom Bindemittel aufgenommen
werden und sich Aggregate bilden. Zur Herstellung von flüssigen Zubereitungen werden die
sprühgetrockneten Partikel redispergiert.
Ein Verfahren zur Herstellung von Enzymdispersionen wird in der WO 94/25 560 offenbart.
Das dort beschriebene Verfahren umfaßt das Emulgieren einer Enzymzubereitung in einer
mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Gegenwart eines polymeren
Dispersionsstabilisators, wodurch eine stabile Dispersion der wässerigen Enzymteilchen, die
wasserfrei eine Teilchengröße mit einem Durchmesser von weniger als 30 µm aufweisen,
gebildet wird, und Dehydratisieren der dispergierten Teilchen durch azeotrope Destillation.
Das wesentliche Merkmal des beschriebenen Verfahrens ist, dass vor, während oder nach
dem Dehydratisieren der Teilchen eine organische Flüssigkeit, die weniger flüchtig ist als die
nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit und die ausgewählt ist aus Tensiden und mit Wasser
mischbaren Flüssigkeiten, zur Dispersion zugefügt wird, und die nicht mit Wasser mischbare
Flüssigkeit aus der Dispersion abdestilliert wird, bis die Menge dieser anfangs vorgelegten,
nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit in der verbleibenden Dispersion unterhalb 20 Gew.-%
bezogen auf die flüssige Phase der Dispersion, liegt.
In der internationalen Patent-Anmeldung WO 97/24 177 wird ein zum Verdünnen mit Wasser
geeignetes Detergens-Konzentrat offenbart, das aus einer flüssigen Detergens-Phase und
darin dispergierten Enzym-enthaltenden Partikeln besteht. Darin sollen wenigstens 90 Gew.-%
der enzymhaltigen Partikel einen Durchmesser von weniger als 30 µm aufweisen und
ihrerseits aus einer für Wasser und Verbindungen niedrigen Molekulargewichts
durchlässigen, aus einem Kondensationspolymer hergestellten Schale und aus einem, die
Enzymkomponente darstellenden Kern bestehen. Das wesentliche Merkmal besteht darin,
daß der Kern selbst nicht nur aus Enzym, sondern auch aus einer, mit der umgebenden
Flüssigkeit im Gleichgewicht stehenden Detergensphase und einem Kernpolymer besteht,
wobei in den Augenblick, in dem zur Herstellung der Waschflüssigkeit das beanspruchte
Detergens-Konzentrat mit Wasser verdünnt wird, dieses Wasser osmotisch in den Partikel-
Kern gelangt und mit dem dort bereits befindlichen Wasser kooperiert, um das Partikel um
wenigstens das 1,2-fache seines Durchmessers anschwellen zu lassen, wodurch das Enzym
im Augenblick des Verdünnens in das Waschwasser freigesetzt wird. Dieses Dokument
befaßt sich also im wesentlichen damit, einen biophysikalisch optimalen Freisetzungsprozeß
zu ermöglichen. Die eigentliche Enzymformulierung steht dabei im Hintergrund.
Die Herstellung von Enzymen in pulverförmiger Form, zum Beispiel durch Sprühtrocknung
oder auch durch Kristallisationsverfahren, führt häufig zu sehr feinen Pulvern mit
Teilchengrößen unterhalb 20 µm, was aufgrund der möglichen Staubbildung
Gesundheitsrisiken durch das Einatmen des Staubes bei der Herstellung und Verarbeitung
mit sich bringt. Hinzu kommt, dass bei diesen Trocknungsverfahren ein Teil der
enzymatischen Aktivität durch Denaturierung verloren gehen kann.
Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für Enzyme sind Wasch- und Reinigungsmittel. In
diesen Mitteln werden die Enzyme entweder als feste Bestandteile eingearbeitet oder in
Form von flüssigen Formulierungen.
Bei der Herstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist es besonders vorteilhaft
und kostengünstig, wenn auch die Ausgangsstoffe in flüssiger beziehungsweise
dispergierter Form vorliegen. Für den Einsatz der Enzyme bietet es sich an, direkt die aus
der Herstellung erhaltene Enzymkonzentrate einzusetzen. Diese Konzentrate weisen jedoch
einen relativ hohen Wasseranteil auf. In flüssigen Formulierungen besteht ferner die Gefahr,
dass die Enzyme zumindest teilweise ihre Aktivität verlieren.
Flüssige Bleichmittel-haltige Formulierungen erfordern, dass der Wassergehalt nur gering
ist, um das Bleichmittel zu stabilisieren. Das bedeutet, dass der Wassergehalt der
eingesetzten Rohstoffe entsprechend gering sein muß.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitungsform
für Enzyme zur Verfügung zu stellen, in der die Enzyme stabilisiert werden und die in
Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden kann, ohne dass sich die Enzymaktivität
wesentlich verringert.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Enzyme sich in einfacher Weise stabilisieren
lassen, indem sie unter Einsatz von wässerigen Stärkelösungen beziehungsweise
Stärkeemulsionen mikroverkapselt werden; sie können dann entweder als Mikroemulsionen
oder in Form von sprühgetrockneten Produkten den Wasch- und Reinigungsmitteln
zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von
mirkoverkapselten Enzymen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Stärkelösung
beziehungsweise -emulsion und eine Enzymlösung miteinander vermischt und dispergiert.
Zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen beziehungsweise Enzymzubereitungen
eignen sich wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Stärken beziehungsweise
Stärkederivate, wie beispielsweise hydrophobierte Stärken. Beispiele für derartige
Stärkederivate sind Maltodextrine, Glucose-Sirupe bzw. dedydratisierte Glucose oder
Octenylsuccinat-Stärken. Geeignete Stärken sind z. B. im Handel unter Narlex® ST2
(National Starch) oder Cleargum CO 01® (Roquette) erhältlich.
Die Enzyme können aus beliebigen, für Wasch- und Reinigungsmittel üblichen Enzymen
ausgewählt werden. Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie
Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen in
Frage, wobei von Bacillus-Arten abgeleitete und/oder erzeugte Proteasen sowie ihre
Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch
Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in
den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und
DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738,
der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung
WO 91/912 792 beschrieben sind. Falls es sich bei der erfindungsgemäß hergestellten
Zubereitung um eine proteasehaltige Zubereitung handelt, beträgt die Proteaseaktivität
vorzugsweise 150 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside, Bd. 7 (1970),
S. 125-132 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis
300 000 PE, pro Gramm Zubereitung.
Die Enzymlösungen werden vorzugsweise als Enzymkonzentrate eingesetzt, wie sie z. B.
nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, z. B. durch Mikrofiltration oder
Ultrafiltration, erhalten werden können. Sind die Enzymkonzentrate Proteasekonzentrate so
kann die Proteaseaktivität bis zu 1 500 000 PE betragen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise zunächst eine
konzentrierte, wässerige Enzymlösung und eine Stärkelösung miteinander vermischt und die
Enzymlösung unter Einsatz einer Dispergiervorrichtung fein in der Stärkelösung dispergiert.
Durch dieses Verfahren werden die Enzyme von Stärkemolekülen umschlossen und
dadurch stabilisiert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen mikroverkapselten Enzyme können in Form ihrer
Dispersionen oder als aufkonzentrierte Produkte in an sich bekannter Weise ihren
Verwendungszwecken zugeführt und dort weiter verarbeitet werden.
Sollen die mikroverkapselten Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das
Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren entfernt werden, wie
Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die erhaltenen Teilchen
haben üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 µm.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die mikroverkapselten Enzyme in Wasch-
und Reinigungsmitteln eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung der
nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen mikroverkapselten Enzyme in Wasch-
und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in flüssigen bis gelförmigen Bleichmittel-haltigen
Wasch- und Reinigungsmitteln.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und
Reinigungsmittel, die Tenside und Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls weitere übliche
Inhaltsstoffe enthalten, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mikroverkapselte Enzyme,
wie sie nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden können, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside, z. B. nichtionische, anionische und
amphotere Tenside, und Bleichmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1
bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste
im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen
Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit
7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder
7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-
Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar,
die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor
zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range
ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole
mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO,
25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann,
sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen
Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Glycosylierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0
und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare
Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest
und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol
amide können geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise
nicht über dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr als der Hälfte
davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3
bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be
kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers
mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit
einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden
können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate
dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielsweise durch
Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die
gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Die Tenside können in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt
in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis
30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten sein.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsul
fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul
fonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende al
kalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind
auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder
Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso
sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methyl
ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce
rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten
Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure,
Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu
rehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi
scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges
Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen
Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-
Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete
Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti
gen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durch
schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie
werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen
Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%,
eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei
sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen
mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind ge
sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri
ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-
oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder
Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure
oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den
Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine
Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche
eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat
bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten
sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel
eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B.
Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei
als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate,
wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium
monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie
Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoper
oxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipin
säure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy
dicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxy
sebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-
disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der
Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können
Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als
Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-
Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte
Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid,
Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole,
insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und
DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungs
weise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen
(SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetyl
fructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alky
liertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige
Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame,
beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen
Patentanmeldungen WO-A-94/27 970, WO-A-94/28 102, WO-A-94/28 103, WO-A-95/00 626,
WO-A-95/14 759 und WO-A-95/17 498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa
tentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in
der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmel
dung WO-A-95/14 075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate
wie Cyanopyridine, Nitrilquats, z. B. N-Alkyammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamid
derivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-
benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Unde
cenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Deca
noyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12),
sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren können im
üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis
15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung, enthalten sein.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um
bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie
beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch
Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-,
Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche
Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20
Gew.-%, betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat
eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder,
insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine
ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen - auch die Phosphate. Letztere sind
insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt
einzusetzende Gerüststoffe.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und für x bevorzugte Werte 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte
kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht
und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche
löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Ver
dichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser
Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt,
daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern,
wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima
der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten
Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten
verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß
die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei
Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere
bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate
und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der
Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und
Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem
Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben
die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben
höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere
Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw.
Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird.
Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat,
KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253°
[Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust
von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat
Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure
mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt.
Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein
amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C
(Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C
und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3
aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und
wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH
hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein
weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von
1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim
Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises
werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen,
Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte
1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim
Erhitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte
des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des
Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar,
das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium-
und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw.
Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in
Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und
Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als
kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein
wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches
Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich
bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des
kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen
entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form
einer 50gew.-%igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die
Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite
Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn
man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder
Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere
Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder
(siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden
nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer
Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche
Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und
dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-
oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit
einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die
grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein
UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen
Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den
untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard
eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der
Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser
Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol,
und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90
Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative
Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol,
vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten kann von 0,5
bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, betragen.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und
aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein
Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauch
bar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe
mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit
höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine
Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des
Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und
Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder
silicathaltigen Formulierungen zwischen 3 und 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform
vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine
Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere
Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden
Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz
der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt
HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes
Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel
auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP,
einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit
Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittel flüssige bis gelförmige Mittel.
Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen Zusammensetzungen eingesetzt werden
können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanol
amine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser
mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-
Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpro
pylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethyl
ether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder
-ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder But
oxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butyl
ether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Lösungsmittel können in den erfindungsge
mäßen flüssigen bis gelförmigen Waschmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, be
vorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt
werden.
Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder
mehrere Verdicker bzw. Verdickungssysteme zugesetzt werden. Die Viskosität der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit üblichen Standardmethoden
(beispielsweise Brookfield-Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3)
gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5000 mPa.s. Bevorzugte
Zusammensetzungen haben Viskositäten von 200 bis 4000 mPa.s, wobei Werte zwischen
400 und 2000 mPa.s besonders bevorzugt sind.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Diese
meist organischen hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden,
saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige
echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien
wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite.
Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der
abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind
beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine,
Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und
Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether,
Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlich
sten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und
Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Po
lyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%,
und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige
Zusammensetzung, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann als weitere übliche Inhaltsstoffe
insbesondere Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Phosphonate, Enzyme
und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungs
inhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe
enthalten.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche
Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen
natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren
aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie
Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure
oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen
Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.
Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige
Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersub
stanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylen
diamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden
Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylen
triaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat verwendet,
die in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi
sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-
anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig
aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe,
eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B.
die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Auf
heller können verwendet werden.
Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes flüssiges bis gelförmiges Waschmittel
eingesetzt, enthält es vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-% anionische Tenside, 40 bis 80 Gew.-%
nichtionische Tenside, 2 bis 25 Gew.-% Buildermaterialien, 0 bis 20 Gew.-%
Bleichmittel, 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0 bis 5 Gew.-% Enzyme, Duftstoffe sowie
weitere Inhaltsstoffe.
Zur Herstellung der Mikroemulsionen wurde Stärke in Wasser gelöst. Nach dem Quellen der
Stärke wurde eine Proteaselösung mit einer Aktivität von 800 000 PE/g zugefügt.
Anschließend wurde die Enzymlösung in der Stärkelösung unter Einsatz eines
Dispergierapparates (Dispax® der Firma IKA) fein dispergiert.
Die Enzymstabilität im Flüssigwaschmittel wurde in einem Test unter verschärften
Bedingungen (Temperatur 60°C) getestet, um eine realistische Alterung zu simulieren.
Beide Mikroemulsionen zeigten - wie in Tabelle 2 gezeigt - gegenüber dem unbehandelten
Proteasekonzentrat deutliche Stabilitätsvorteile. Für die Mikroemulsion 1 konnte überhaupt
kein Abfall der Enzymaktivität nachgewiesen werden. Für die Mikroemulsion 2 zeigte sich
ein Aktivitätsverlust von weniger als 10%. Die unbehandelte Enzymprobe weist dagegen
einen Aktivitätsverlust von 25-30% auf.
Es wurde somit festgestellt, dass die erfindungsgemäß erhaltenen mikroverkapselten
Enzyme eine gute Stabilität aufweisen. Insbesondere wurden keine Proteinnachfällungen
beobachtet, wie es bei den aus dem Stand der Technik erhaltenen Enzymzubereitungen
häufig der Fall ist. Das erhaltene Produkt zeigte ferner eine hellbeige Farbe, so dass keine
spezielle Entfärbung mehr erforderlich ist.
Üblicherweise werden die Enzymkonzentrate mit einem Polydiol vermischt, um die
Lagerstabilität zu verbessern. Derartige Enzymlösungen mit Polydiol weisen jedoch häufig
eine schwarze beziehungsweise braune Farbe auf, was die Entfärbung vor der
Weiterverarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel erforderlich macht.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen, worin eine wässerige
Enzymlösung und eine Stärkelösung beziehungsweise Stärkeemulsion miteinander
vermischt und die Enzymlösung in der Stärkelösung beziehungsweise
Stärkeemulsion dispergiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke ausgewählt
ist aus hydrophobierten Stärken.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Enzyme ausgewählt sind aus Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
wässerige Enzymlösung ein aus der Fermentation stammendes Enzymkonzentrat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
erhaltene Dispersion einer Sprühtrocknung unterworfen wird.
6. Verwendung der wasserarmen Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5
in Wasch- und Reinigungsmitteln.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- und
Reinigungsmittel flüssige bis gelförmige Bleichmittel-haltige Wasch- und
Reinigungsmittel sind.
8. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tenside und Buildersubstanzen sowie
gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass
mikroverkapselte Enzyme erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 eingesetzt
werden.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein flüssiges bis
gelförmiges Wasch- und Reinigungsmittel handelt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es
Bleichmittel enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es
weiterhin Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe,
wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren,
Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es von 0
bis 20 Gew.-% anionische Tenside, 40 bis 80 Gew.-% nichtionische Tenside, 2 bis
25 Gew.-% Buildermaterialien, 0 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, 0 bis 20 Gew.-%
Bleichaktivatoren, 0 bis 5 Gew.-% Enzyme, Duftstoffe sowie weitere Inhaltsstoffe
enthält.
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