EP1113067B1 - Tensidhaltige Zubereitung - Google Patents

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EP1113067B1
EP1113067B1 EP00125075A EP00125075A EP1113067B1 EP 1113067 B1 EP1113067 B1 EP 1113067B1 EP 00125075 A EP00125075 A EP 00125075A EP 00125075 A EP00125075 A EP 00125075A EP 1113067 B1 EP1113067 B1 EP 1113067B1
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EP
European Patent Office
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stands
acid
residue
formula
surfactant
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EP00125075A
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EP1113067A2 (de
EP1113067A3 (de
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Ansgar Dr. Behler
Rene-Andres Dr. Artiga Gonzalez
Martina Dr. Kihn-Botulinski
Maria Dr. Liphard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP1113067A3 publication Critical patent/EP1113067A3/de
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the present invention relates to surfactant-containing particulate preparations suitable for incorporation into detergents and cleaners, to a process for the preparation of these preparations and to a detergent and cleaner containing these preparations.
  • Alkoxylated carboxylic acid esters are known nonionic surfactants, which are distinguished, in particular, by favorable ecological properties and low foaming. In powdered formulations they have only a low stability. Especially in the presence of alkaline compounds and in the presence of water or moisture, the alkoxylated carboxylic acid esters can rapidly decompose into the acid and the corresponding alcohol.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters can be stabilized by being applied to a neutral substance coated carrier material, preferably a neutral carrier material. As part of solid detergents and cleaning agents, these can be stored for several weeks without the content of alkoxylated carboxylic acid esters being appreciably reduced.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters used according to the invention are compounds known from the prior art which can be obtained, for example, by esterification of the alkoxylated carboxylic acids with alcohols.
  • the compounds are preferably prepared by reacting carboxylic acid esters with alkylene oxides using suitable catalysts, for example calcined hydrotalcite, by which carboxylic acid esters can be alkoxylated with both monohydric and polyhydric alcohols.
  • suitable catalysts for example calcined hydrotalcite, by which carboxylic acid esters can be alkoxylated with both monohydric and polyhydric alcohols.
  • Suitable compounds of the formula I are, in particular, those in which the radical R 1 CO is an acyl radical having 12 to 22 carbon atoms, R 2 is a C 1-4 -alkyl radical and R 3 is an ethylene or propylene radical.
  • n is preferably a number between 5 and 11, this number representing an average value.
  • Particularly preferred nonionic surfactants of the formula I are alkoxylated lauric acid methyl esters, coconut fatty acid methyl esters and tallow fatty acid methyl esters having on average 5, 6, 9 or 11 alkoxy units per molecule.
  • the nonionic surfactant of the formula I is applied according to the invention to a substrate coated with a neutral substance.
  • Suitable carrier materials are all substances which are solid at room temperature. A particularly good stability is obtained when the support material is neutral on its surface and particularly preferably the smallest possible proportion of water, chemically bound or as water of crystallization, has.
  • Suitable carrier materials are e.g. inorganic salts or builder materials. The known in the field of detergents and cleaning agents as builder materials substances are particularly preferably used because they develop an additional effect in a possible use of the surfactant-containing preparation in the cleaning cycle.
  • Examples of builder materials which can be used simultaneously as a carrier for the nonionic surfactants of the formula I are, in particular, the amorphous and crystalline zeolites, bentonites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, if There are no environmental concerns about their use - even the phosphates.
  • the builders mentioned below are all suitable as support materials for the preparations according to the invention. These materials can not only be used as carriers for the nonionic surfactants of the formula I, but can also be used as separate preparations in the preparation of detergents and cleaners containing the preparations according to the invention as ingredients.
  • Suitable examples are crystalline, layered sodium silicates having the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred Values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • Fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white, very soluble in water powders, which lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C in the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below), go over.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists without water and with 2 mol. (Density 2.066 gcm -3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water (density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with the loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° C. and on more intense heating passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° under water loss) ,
  • decahydrate density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° under water loss
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4. Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 results in higher mol.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which are also present in the Can be used within the scope of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • organic cobuilders it is possible in particular to use polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates in the dishwasher detergents according to the invention. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • an oxidized oligosaccharide wherein a product oxidized at the C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, it may be preferred Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP use, or to use mixtures of said phosphonates.
  • the carriers have a neutral surface, wherein it is particularly preferred if they have no water on their surface, for. B. as water of crystallization or bound water.
  • a neutral surface wherein it is particularly preferred if they have no water on their surface, for. B. as water of crystallization or bound water.
  • anhydrous compounds are used, e.g. so-called over-dried substances, such as overdried zeolites and silicates.
  • the support materials are coated with a neutral substance which does not interfere with the stability of the nonionic surfactants of formula I.
  • Suitable coating materials are preferably those substances which are simultaneously suitable as active substances in detergents and cleaners. Examples of such substances are, for example, the nonionic surfactants known as so-called sugar surfactants, cellulose and cellulose derivatives, the salts of polycarboxylic acids already described above.
  • sugar surfactants in particular the alkyl and Alkenyloligoglycoside and Polyhydroxyfett Taramide are mentioned.
  • the alkyl and alkenyl oligoglycosides have the general formula R 4 O (G) x (II) in which R 4 is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched alkyl or alkenyl radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol that represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms , preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the sugar surfactants can be used in the form of aqueous solutions, as obtained from the preparation process, for application to the support material, the resulting product being dried simultaneously or later.
  • cellulose and cellulose derivatives cellulose, carboxycelluloses, cellulose esters, cellulose ethers, etc. can be used.
  • suitable derivatives are hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), carboxymethylcellulose (CMC), carboxymethylmethylcellulose (CMMC), hydroxybutylcellulose (HBC), hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxyethyl carboxymethyl cellulose (HECMC), hydroxyethyl ethyl cellulose (HEEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxypropyl carboxymethyl cellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC), methylcellulose (MC) and propylcellulose
  • a preparation according to the invention contains from 10 to 50% by weight of surfactants of the formula I and of from 50 to 90% by weight of carrier material.
  • the coating is preferably applied in an amount of from 0.1% by weight to 10% by weight, particularly preferably from 1 to 5% by weight, based on the amount of carrier material.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of the particulate preparation according to the invention, wherein the carrier material is applied in a conventional manner with the surfactant of the formula I.
  • the application of the carrier material with the surfactant is carried out in a manner known per se, for example by impregnating the carrier material with the nonionic surfactant of the formula I, such as by spraying the liquid components onto the solid carrier or by mixing the solid and liquid components.
  • the carrier material is first coated with a neutral substance. This coating is carried out, for example, by first preparing a slurry of the carrier material with an aqueous solution of the coating material and then spray-drying it.
  • the preparation prepared according to the invention is particularly advantageous for incorporation in detergents and cleaners.
  • Another object of the present invention is accordingly a washing and cleaning agent containing the above-described preparation as well as optionally other surfactants and conventional ingredients.
  • the agents according to the invention may comprise all substances normally contained in detergents and cleaners, such as further surfactants, in particular anionic surfactants, and other builders, inorganic salts, bleaching agents, bleach activators, enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, foam inhibitors, silicone oils, soil release compounds, dye transfer inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, fluorescers, fragrances, dyes, antistatic agents, ironing aids, phobizers - And impregnating, swelling and anti-sliding agents, UV absorbers or mixtures thereof.
  • further surfactants in particular anionic surfactants, and other builders, inorganic salts, bleaching agents, bleach activators, enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, foam inhibitors, silicone oils, soil release compounds, dye transfer inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, fluorescers, fragrances, dyes, antistatic agents, ironing aids, phobizers - And impregnating, swelling and anti-s
  • compositions may contain, in addition to the formulations according to the invention in the form of the above-described preparations, further surfactants selected from the nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants are e.g. unesterified alkoxylated fatty alcohols
  • the sugar surfactants already described as coating materials in particular dialkyl and alkenyl oligoglycosides and polyhydroxy fatty acid amides, and amine oxides.
  • nonionic surfactants are the usually present in liquid alkoxylated fatty alcohols.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals may be present in the mixture as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants can also Fatty alcohols with more than 12 EO can be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • sugar surfactants already described are also suitable as further surfactants. They can be used in the form of aqueous solutions as obtained from the manufacturing process. Further forms of use are granules whose production process is described in WO97 / 03165 or vapor-dried products which can be obtained according to the process described in WO95 / 14519.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates can be used.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having an internal or double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates prepared, for example, according to U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041, which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • detergents and cleaners according to the invention may contain builder substances. Examples of these substances have already been described above as suitable support materials for the surfactants of the formula I. They can be added as carriers for other ingredients or as individual substances to the compositions according to the invention.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, diperdodecanedioic acid or phthaloimino peracids, such as phthaliminoperacaproic acid.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular 1,3,4,6 -Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, more particularly n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n - or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, more particularly phthalic anhydride, isatoic anhydride and / or succinic anhydride, glycolide , acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol
  • hydrophilic substituted acyl acetals known from German patent application DE-A-196 16 769 and the acyllactams described in German patent application DE-A-196 16 770 and international patent application WO-A-95/14075 are likewise preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used.
  • nitrile derivatives such as cyanopyridines, nitrile quats and / or cyanamide derivatives can be used.
  • Preferred bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzotensulfonate, undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and / or N-methylmorpholine-acetonitrile (MMA).
  • Such bleach activators are contained in the usual amount range from 0.01 to 20 wt .-%, preferably in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total agent ,
  • the bleach activator can be coated in a known manner with coating substances or, optionally with the use of auxiliaries, in particular methylcelluloses and / or carboxymethylcelluloses, granulated or extruded / pelleted and, if desired, further additives, such as dye, containing the dye no coloring effect on the has washing textiles.
  • auxiliaries in particular methylcelluloses and / or carboxymethylcelluloses
  • Such a granulate preferably contains more than 70% by weight, in particular from 90 to 99% by weight, of bleach activator.
  • a bleach activator is used which forms peracetic acid under washing conditions.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP-A-0 446 982 and EP-A-0 453 003 may also be present as so-called bleach catalysts.
  • the candidate transition metal compounds include in particular the known from German patent application DE-A-195 29 905 manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes and their N-analogues, which are known from German patent application DE-A No.
  • 3,608,682 discloses known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE-A-196 05688.
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German Patent Application DE-A-196 13 103 and International Patent Application WO-A-95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total agent used.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the class of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains, and graying. cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since the different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, targeted mixtures of the cellulases can be used to set the desired activities.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 3 wt .-%.
  • the support material was first a slurry of 70.6 wt .-% zeolite P (Crosfield), 3.0 wt .-% carboxymethylcellulose, 2.6 wt .-% APG600 (alkylpolyglycoside, manufacturer Cognis GmbH, Dusseldorf) and 23 7% by weight of water. This slurry was spray dried. Subsequently, the resulting material was impregnated with Stantex S6030 (Cognis GmbH) so that the carrier material contained 27% by weight of the ethoxylated fatty acid methyl ester (FMEO). The characteristics of the product obtained are shown in Table 1 below.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft tensidhaltige für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignete teilchenförmige Zubereitungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen sowie ein diese Zubereitungen enthaltendes Wasch- und Reinigungsmittel.
  • Alkoxylierte Carbonsäureester sind bekannte nichtionische Tenside, die sich insbesondere durch eine günstige ökologische Eigenschaften und Schaumarmut auszeichnen. In pulverförmigen Formulierungen weisen sie nur eine geringe Stabilität auf. Insbesondere in Gegenwart von alkalischen Verbindungen und in Gegenwart von Wasser beziehungsweise Feuchtigkeit können sich die alkoxylierten Carbonsäureester rasch in die Säure und den entsprechenden Alkohol zersetzen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitung zur Verfügung zu stellen, worin alkoxylierte Carbonsäureester stabilisiert werden, so dass die alkoxylierten Carbonsäureester auch in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden und über einen längeren Zeitraum gelagert werden können.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die alkoxylierten Carbonsäureester dadurch stabilisiert werden können, indem sie auf ein mit einer neutralen Substanz beschichtetes Trägermaterial, vorzugsweise ein neutrales Trägermaterial aufgebracht werden. Als Bestandteil von festen Wasch- und Reinigungsmitteln lassen sich diese über mehrere Wochen lagern, ohne dass der Gehalt an alkoxylierten Carbonsäureestern sich nennenswert verringert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignete teilchenförmige Zubereitung, enthaltend
    • a) mindestens ein Tensid mit der Formel (I)

              R1CO(OR3)nOR2     (I)

      worin R1CO für einen aliphatischen Acylrest
      R2 für einen aliphatischen Alkylrest
      R3 für einen aliphatischen Alkylenrest und
      n für ein Zahl zwischen 3 und 15 steht, sowie
    • b) mindestens eim mit einer neutralen Substanz beschichtete Trägermaterial, auf welches das Tensid mit der Formel (I) aufgebracht ist.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten alkoxylierten Carbonsäureester sind aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen, die beispielsweise durch Veresterung der alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen erhalten werden können. Vorzugsweise werden die Verbindungen hergestellt durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren, z.B. calciniertem Hydrotalcit, womit Carbonsäureester sowohl mit einwertigen als auch mit mehrwertigen Alkoholen alkoxyliert werden können. Als Verbindungen mit der Formel I sind insbesondere solche geeignet, in denen der Rest R1 CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für einen C1-4-Alkylrest und R3 für einen Ethylen- oder Propylenrest stehen. n bedeutet vorzugsweise eine Zahl zwischen 5 und 11, wobei diese Zahl einen Durchschnittswert darstellt. Besondersbevorzugte nichtionische Tenside mit der Formel I sind alkoxylierte Laurinsäuremethylester, Kokosfettsäuremethylester und Talgfettsäuremethylester mit durchschnittlich 5, 6, 9 oder 11 Alkoxyeinheiten pro Molekül.
  • Das nichtionische Tensid mit der Formel I wird erfindungsgemäß auf ein mit einer neutralen Substanz beschichtetes Trägermaterial aufgebracht. Als Trägermaterialien kommen sämtliche bei Raumtemperatur feste Substanzen in Frage. Eine besonders gute Stabilität wird erhalten, wenn das Trägermaterial an seiner Oberfläche neutral ist und besonders bevorzugt einen möglichst geringen Anteil Wasser, chemisch gebunden oder als Kristallwasser, aufweist. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. anorganische Salze oder auch Buildermaterialien. Die auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel als Buildermaterialien bekannten Substanzen werden besonders bevorzugt eingesetzt, da sie bei einem möglichen Einsatz der tensidhaltigen Zubereitung im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten.
  • Beispiele für Buildermaterialien, die gleichzeitig als Träger für die nichtionischen Tenside mit der Formel I eingesetzt werden können, sind insbesondere die amorphe und kristalline Zeolithe, Bentonite, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die nachstehend genannten Gerüststoffe sind allesamt als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet. Diese Materialien können nicht nur als Trägerstoffe für die nichtionischen Tenside mit der Formel I eingesetzt werden, sondern auch als separate Zubereitungen bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten, als Inhaltsstoffe eingesetzt werden.
  • Geeignet sind zum Beispiel kristalline, schichtförmige Natriumsilikate mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

            nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O

    beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
  • Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiertwasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
  • Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
  • Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserveriust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
    Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
  • Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

            (NaPO3)3 + 2 KOH Na3K2P3O10 + H2O

  • Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Trägermaterialien, die gleichzeitig auch Builder sein können, sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie ZuckerDerivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
  • Weitere als Trägermaterialien geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wobei ein am C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Trägerstoffe eine neutrale Oberfläche auf, wobei besonders bevorzugt ist, wenn sie an ihrer Oberfläche kein Wasser, z. B. als Kristallwasser oder gebundenes Wasser, enthalten. Vorzugsweise werden wasserfreie Verbindungen eingesetzt, z.B. sogenannte übertrocknete Substanzen, wie übertrocknete Zeolithe und Silikate.
  • Die Trägermaterialien sind mit einer neutralen Substanz, diedie Stabilität der nichtionischen Tenside mit der Formel I nicht beeinträchtigt, beschichtet. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind vorzugsweise solche Substanzen, die gleichzeitig als Aktivsubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Beispiele für derartige Substanzen sind beispielsweise die als sogenannte Zuckertenside bekannten nichtionischen Tenside, Cellulose und Cellulosederivate, die bereits oben beschriebenen Salze von Polycarbonsäuren.
  • Als Zuckertenside, sind insbesondere die Alkyl- und Alkenyloligoglycoside und Polyhydroxyfettsäureamide zu nennen.
  • Die Alkyl- und Alkenyloligoglycoside haben die allgemeine Formel

            R4O(G)x     (II)

    in der R4 einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Als Potyhydroxyfettsäureamide können solche mit der Formel (II) eingesetzt werden.
    Figure imgb0001
     in der R5-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
  • Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
  • Die Zuckertenside können in Form von wässrigen Lösungen, wie sie aus dem Herstellungsverfahren erhalten werden, zum Aufringen auf das Trägermaterial eingesetzt, wobei das erhaltene Produkt gleichzeitig oder später getrocknet wird.
  • Als Cellulose und Cellulosederivate sind Cellulose, Carboxycellulosen, Celluloseester, Celluloseether usw. einsetzbar. Beispeile für geeignete Derivate sind Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC), Methylcellulose (MC) und Propylcellulose (PC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden.
  • Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Zubereitung von 10 bis 50 Gew.-% Tenside mit der Formel I und von 50 bis 90 Gew.-% Trägermaterial. Die Beschichtung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge Trägermaterial, aufgebracht.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Zubereitung, worin das Trägermaterial in an sich bekannter Weise mit dem Tensid mit der Formel I beaufschlagt wird. DasBeaufschlagen des Trägermaterials mit dem Tensid erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise indem das Trägermaterial mit dem nichtionischen Tensid mit der Formel I imprägniert wird, wie durch Aufsprühen der flüssigen Komponenten auf den festen Träger oder durch Vermischen der festen und flüssigen Bestandteile.
  • Das Trägermaterial wird zunächst mit einer neutralen Substanz beschichtet. Diese Beschichtung erfolgt beispielsweise, indem zunächst eine Aufschlämmung des Trägermaterials mit einer wässerigen Lösung des Beschichtungsmaterials hergestellt und diese anschließend sprühgetrocknet wird.
  • Die erfindungsgemäß hergestellte Zubereitung eignet sich besonders vorteilhaft zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Wasch- und Reinigungsmittel, das die oben beschriebene Zubereitung so wie gegebenenfalls weitere Tenside und übliche Inhaltsstoffe enthält.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Substanzen aufweisen, wie weitere Tenside, insbesondere anionische Tenside, und weitere Buildersubstanzen, anorganische Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil-release-Verbindungen, Farbübertragungsinhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Fluoreszenzmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, UV-Absorber oder deren Gemische.
  • Die Mittel können neben den erfindungsgemäß in Form der oben beschriebenen Zubereitungen noch weitere Tenside ausgewählt aus den nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden enthalten.
  • Als nichtionische Tenside kommen z.B. nichtveresterte alkoxylierte Fettalkohole, die bereits als Beschichtungsmaterialien beschriebenen Zuckertenside, insbesondere Dialkyl- und Alkenyloligoglykoside und Polyhydroxyfettsäureamide, und Aminoxide in Betracht.
  • Bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind die üblicherweise in flüssiger vorliegenden alkoxylierten Fettalkohole. Besonders geeignet sind alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Auch die bereits beschriebenen Zuckertenside kommen als weitere Tenside in Betracht. Sie können in Form von wässrigen Lösungen, wie sie aus dem Herstellungsverfahren erhalten werden, eingesetzt werden. Weitere Einsatzformen sind Granulate, deren Herstellungsverfahren in der WO97/03165 beschrieben ist, oder dampfgetrocknete Produkte, die gemäß dem in der WO95/14519 beschriebenen Verfahren, erhalten werden können.
  • Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mitend-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Buildersubstanzen enthalten. Beispiele für diese Substanzen wurden bereits oben als geeignete Trägermaterialien für die Tenside mit der Formel I bereits beschrieben. Sie können als Trägersubstanzen für andere Inhaltsstoffe oder auch als Einzelsubstanzen den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Diperdodecandisäure oder Phthaloiminopersäuren wie Phthaliminopercapronsäure. Vorzugsweise werden organische Persäuren, Alkaliperborate und/oder Alkalipercarbonate, in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzotsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten, wobei der Farbstoff keine färbende Wirkung auf die zu waschenden Textilien hat. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 446 982 und EP-A-0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 05688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-A-0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 271, EP-A-0 549 272, EP-A-0 544 490 und EP-A-0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
  • Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
  • Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
  • Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen.
    • Beispiele
  • Zur Herstellung des Trägermaterials wurde zunächst eine Aufschlämmung aus 70,6 Gew.-% Zeolith P (Crosfield), 3,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose, 2,6 Gew.-% APG600 (Alkylpolyglycosid, Hersteller Cognis GmbH, Düsseldorf) und 23,7 Gew.-% Wasser hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet. Anschließend wurde das erhaltene Material mit Stantex S6030 (Cognis GmbH) imprägniert, so dass das Trägermaterial 27 Gew.-% des ethoxylierten Fettsäuremethylesters (FMEO) enthielt. Die Kennzahlen des erhaltenen Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Kennzahlen Beispiel
    Schüttgewicht (g/l) 435
    Siebzahlen (%)
    1,6 mm 1
    0,8 mm 6
    0,4 mm 27
    0,2 mm 49
    0,1 mm 17
    D0,1 mm 1
    Löslichkeit in % 2,5
    Pakettest (Note) 4
    Wasser (%) 13,3
  • Der Gehalt an FMEO wurde analytisch untersucht und die Proben wurden bei 50°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert. Der Gehalt an Tensiden mit der Formel I wurde jeweils zu Beginn, nach 7, 14, 34 und 42 Tagen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2
    Gehalt an FMEO (%) 0 7 14 34 42
    nach Tagen Tagen Tagen Tagen Tagen
    Beispiel 27 25 25 25 24

Claims (10)

  1. Für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignete teilchenförmige Zubereitung, enthaltend
    a) mindestens ein Tensid mit der Formel (I)

            R1CO(OR3)nOR2     (I)

    worin R1CO für einen aliphatischen Acylrest
    R2 für einen aliphatischen Alkylrest
    R3 für einen aliphatischen Alkylenrest und
    n für ein Zahl zwischen 3 und 15 steht, sowie
    b) mindestens ein mit einer neutralen Substanz beschichtetes Trägermaterial, auf welches das Tensid mit der Formel (I) aufgebracht ist.
  2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)R1CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für einen C1-4-Alkylrest und R3 für einen Ethylen- oder Propylenrest stehen.
  3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial an der Oberfläche neutral ist.
  4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus amorphen und kristallinen Zeolithen, Silikaten, Carbonaten, organischen Cobuildern und Phosphaten.
  5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit nichtionischem Tensid ausgewählt aus den Zuckertensiden, Cellulose oder einem Cellulosederivat, oder Polycarboxylat beschichtet ist.
  6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuckertenside ausgewählt sind aus den Alkyl- und Alkenyloligoglycosiden mit der Formel (II) R4O(G)x (II)
    in der
    R4 einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4;
    und Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel (lll)
    Figure imgb0002
     in der
    R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
  7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie von 10 bis 50 Gew.-% Tenside mit der Formel(I)und von 50 bis 90 Gew.-% Träger enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zubereitung, enthaltend
    a) mindestens ein Tensid mit der Formel (I)

            R1CO(OR3)nOR2     (I)

    worin
    R1CO für einen aliphatischen Acylrest
    R2 für einen aliphatischen Alkylrest
    R3 für einen aliphatischen Alkylenrest und
    n für ein Zahl zwischen 3 und 15 steht, sowie
    b) mindestens ein mit einer neutralen Substanz beschichtetes Trägermaterial, worin das Trägermaterial in an sich bekannter Weise mit dem Tensid mit der Formel (I) beaufschlagt wird.
  9. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie Tenside und weitere übliche Inhaltsstoffe.
  10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es weitere Buildersubstanzen, anorganische Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil-release-Verbindungen, Farbübertragungsinhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Fluoreszenzmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, UV-Absorber oder deren Gemische enthält.
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