WO2001038471A1 - Verfahren zur herstellung von enzymhaltigen mikroemulsionen und mikroverkapselten enzymen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von enzymhaltigen mikroemulsionen und mikroverkapselten enzymen Download PDF

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WO2001038471A1
WO2001038471A1 PCT/EP2000/011280 EP0011280W WO0138471A1 WO 2001038471 A1 WO2001038471 A1 WO 2001038471A1 EP 0011280 W EP0011280 W EP 0011280W WO 0138471 A1 WO0138471 A1 WO 0138471A1
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enzymes
enzyme
sodium
washing
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PCT/EP2000/011280
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Kathleen Paatz
Werner Pichler
Beatrix Kottwitz
Dieter Nickel
Theodor Völkel
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C12N9/98—Preparation of granular or free-flowing enzyme compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of microencapsulated enzymes, the use of these enzymes in detergents and cleaning agents and a detergent and cleaning agent
  • Enzymes for industrial processing are generally offered as liquid enzyme concentrates, which are isolated from a fermentation broth and are offered in concentrated form.
  • the stability of the enzymes in a watery environment is only limited.
  • the concentrate can, for example, in Be spray-dried in the presence of a polymeric binder, in which the dried enzyme particles are absorbed by the binder and form aggregates.
  • the spray-dried particles are redispersed
  • a process for the preparation of enzyme dispersions is disclosed in WO 94/25560.
  • the process described therein comprises emulsifying an enzyme preparation in a water-immiscible liquid in the presence of a polymeric dispersion stabilizer, thereby ensuring a stable dispersion of the watery enzyme particles which have a particle size with a water-free Have a diameter of less than 30 ⁇ m, is formed, and dehydration of the dispersed particles by azeotropic distillation.
  • the enzyme-containing particles should have a diameter of less than 30 ⁇ m and in turn consist of a shell which is permeable to water and compounds of low molecular weight and which is produced from a condensation polymer and of a core which represents the enzyme component.
  • the essential feature is that the core itself consists not only of enzyme, but also of a detergent phase in equilibrium with the surrounding liquid and a core polymer, with the detergent concentrate claimed at the moment when the washing liquid is used to prepare the washing liquid Water is diluted, this water reaches the particle core osmotically and cooperates with the water already there, in order to make the particle swell by at least 1.2 times its diameter, whereby the enzyme is released into the wash water at the moment of dilution.
  • This document is essentially concerned with enabling a biophysically optimal release process.
  • the actual enzyme formulation is in the background.
  • enzymes are either incorporated as solid components or in the form of liquid formulations.
  • the starting materials are also in liquid or dispersed form.
  • the enzymes it is advisable to use the enzyme concentrates obtained from the production directly. However, these concentrates have a relatively high water content. In liquid There is also the risk of formulations that the enzymes at least partially lose their activity.
  • Liquid bleach-containing formulations require that the water content be low to stabilize the bleach. This means that the water content of the raw materials used must be correspondingly low.
  • the object of the present invention was accordingly to provide a preparation form for enzymes in which the enzymes are stabilized and which can be incorporated into detergents and cleaning agents without the enzyme activity being significantly reduced.
  • enzymes can be stabilized in a simple manner by microencapsulating them using aqueous starch solutions or starch emulsions; they can then be added to the washing and cleaning agents either as microemulsions or in the form of spray-dried products.
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of microencapsulated enzymes, which is characterized in that a starch solution or starch solution and an enzyme solution are mixed with one another and dispersed.
  • Water-soluble or water-emulsifiable starches or starch derivatives are suitable for producing microencapsulated enzymes or enzyme preparations.
  • starch derivatives are maltodextrins, glucose syrups or dedydrated glucose or octenyl succinate starches.
  • Suitable strengths are e.g. B. commercially available under Narlex ® ST2 (National Starch) or Cleargum CO 01 ® (Roquette).
  • the enzymes can be selected from any enzymes customary for washing and cleaning agents.
  • the primary enzymes that can be used are the proteases, lipases, amylases and / or cellulases obtained from microorganisms, such as bacteria or fungi, proteases derived and / or produced from Bacillus species and their mixtures with amylases being preferred.
  • microorganisms such as bacteria or fungi
  • proteases derived and / or produced from Bacillus species and their mixtures with amylases being preferred.
  • Fermentation processes obtained from suitable microorganisms, which are described, for example, in German patent applications DE 19 40 488, DE 20 44161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,632,957 and 4,264,738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/912792 are described.
  • the protease activity is preferably 150,000 protease units (PE, determined by the method described in Tenside, Vol. 7 (1970), pp. 125-132) to 350,000 PE, in particular 160,000 PE to 300,000 PE, per gram of preparation.
  • PE protease units
  • the enzyme solutions are preferably used as enzyme concentrates, e.g. by methods known in the art, e.g. by microfiltration or ultrafiltration. If the enzyme concentrates are protease concentrates, the protease activity can be up to 1,500,000 PE.
  • a concentrated, aqueous enzyme solution and a starch solution are preferably first mixed together and the enzyme solution is finely dispersed in the starch solution using a dispersing device. With this process, the enzymes are enclosed in starch molecules and thereby stabilized.
  • microencapsulated enzymes obtained according to the invention can be used for their intended purposes in the form of their dispersions or as concentrated products in a manner known per se and can be further processed there.
  • the water can be removed using methods known from the prior art, such as spray drying, centrifuging or by re-solubilization.
  • the particles obtained usually have a particle size between 50 and 200 ⁇ m.
  • the microencapsulated enzymes are used in washing and cleaning agents.
  • Another object of the present invention is accordingly the use of the microencapsulated enzymes obtained by the method described above in Detergents and cleaning agents, preferably in detergents and cleaning agents containing liquid to gel bleach.
  • Yet another object of the present invention are detergents and cleaning agents which contain surfactants and builder substances and, if appropriate, further customary ingredients which are distinguished by the fact that they contain microencapsulated enzymes, as can be obtained by the process described above.
  • the agents according to the invention contain surfactants, e.g. B. nonionic, anionic and amphoteric surfactants, and bleaches and, if appropriate, other conventional ingredients.
  • surfactants e.g. B. nonionic, anionic and amphoteric surfactants, and bleaches and, if appropriate, other conventional ingredients.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 -alcohol with 7 EO, C 3 - ⁇ 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12- i 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12 _ ⁇ 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosylation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the proportion of these nonionic surfactants is preferably not above that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IM) R 1 -OR 2
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reducing sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reducing sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be used, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide Catalyst can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides
  • the total amount of the surfactants in the cleaning or washing agents according to the invention is preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, based on the finished agent
  • the anionic surfactants used are, for example, those of the suifonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates of the type obtained, for example, from C 12 ⁇ 8- Monoolef ⁇ nen with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfuric oxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products obtained, alkane sulfonates obtained from C 12 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids e.g.
  • ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are also suitable
  • suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and testers as well as their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of thglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol
  • Preferred sulfated fatty acid glycol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 2 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 0 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and d 2 -C 15 alkyl sulfates and C 1 -C 5 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-Alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 2 .
  • 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts up to 5% by weight, usually from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-0 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • the fatty al- alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • bleaching agents which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Even when using the bleaching agents it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthali phthaloyloxyoperanoic acid acid (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxydiperoxybiperyl diperoxybutyldiacid, 2-diperoxybutyldiacid, diper
  • bleach activators can be incorporated into the detergent tablets.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Polyacylated alkylenediamines are preferred, in particular
  • Tetraacetylethylene diamine TAED
  • acylated triazine derivatives in particular 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT)
  • DADHT 3,5-triazine
  • acylated glycolu le in particular 1, 3,4,6-tetraacetylglycoluril
  • N-acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • acylated hydroxycarboxylic acids such as triethyl-O-acetyl citrate (TEOC), especially carboxylic acid, carboxylic acid, Isatoic anhydride and / or succinic anhydride, carboxamides, such as N-methyldiace
  • hydrophilically substituted known from German patent application DE-A-196 16 769 Acylacetals and the acyl lactams described in German patent application DE-A-196 16 770 and international patent application WO-A-95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used.
  • nitrile derivatives such as cyanopyridines, nitrile quats, e.g. B. N-Alkyammoniumacetonitrile, and / or cyanamide derivatives can be used.
  • Preferred bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzenesulfonate, n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBLOB) and decanoyl DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene / DOBSoxybenzene
  • bleach catalysts can also be included.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are also suitable as bleaching catalysts. preference is given to using those compounds which are described in DE 197 09 284 A1.
  • the bleaching agent content of the compositions can be 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • the agents according to the invention generally contain one or more builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological reasons not to use them - the phosphates.
  • the latter are builders to be used with particular preference in detergent tablets for machine dishwashing.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and 2 are preferred values for x , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 'yH 2 O are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction exposures do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P.
  • the zeolite P is Zeoiith MAP ® (commercially available from Crosfield) is especially preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91, preferably “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04, preferably " 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly "3 , water loss at 95 °), 7 mol.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals, which like dodecahydrate have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ), a density of 2.536 ′′ 3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction Heating of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Both substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (kaiium pyrophosphate), K., P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH of which is 1%. solution at 25 ° is 10.4.
  • Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO produces higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • melt or glow phosphates Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and kaiium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium umkaliumtripolyphosphat or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Organic cobuilders which can be used in the detergent tablets according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use cannot be avoided for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. These figures deviate significantly from the molecular weight figures for which polystyrene sulfonic acids are considered Standard are used. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents can be from 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccha can be particularly advantageous.
  • ethylenediamine-N, N '-disucc ⁇ nat (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are between 3 and 15% by weight.
  • Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene amine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • washing and cleaning agents according to the invention are liquid to gel-like agents.
  • Solvents that can be used in the liquid to geiform compositions come, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether,
  • Ethylene glycol mono-n-butyl ether diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, Propylene glycol, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3- methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Solvents can be used in the liquid to gel detergents according to the invention in amounts between 0.1 and 20% by weight, but preferably below 15% by weight and in particular below 10% by weight.
  • one or more thickeners or thickening systems can be added to the composition according to the invention.
  • the viscosity of the compositions according to the invention can be measured using customary standard methods (for example Brookfield RVD-VII viscometer at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 100 to 5000 mPas.
  • Preferred compositions have viscosities of 200 to 4000 mPas, values between 400 and 2000 mPas being particularly preferred.
  • Suitable thickeners are inorganic or polymeric organic compounds. These mostly organic, high-molecular substances, which are also called swelling agents, usually absorb the liquids and swell in the process, in order to finally change into viscous real or colloidal solutions.
  • the inorganic thickeners include, for example, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas and bentonites.
  • the organic thickeners come from the groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean flour, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses. Examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose, and core meal ether.
  • a large group of thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • the thickeners can be present in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.05 to 2% by weight, and particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the finished composition ,
  • the washing and cleaning agent according to the invention can contain, as further conventional ingredients, in particular sequestering agents, electrolytes, pH regulators, phosphonates, enzymes and further auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, additional bleach activators, colorants and fragrances.
  • sequestering agents such as electrolytes, pH regulators, phosphonates, enzymes and further auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, additional bleach activators, colorants and fragrances.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the neutral reacting sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate, which can be used in amounts of 0.1 to 1.5% by weight, are preferably used as salts of polyphosphonic acids.
  • the agents according to the invention can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-thazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the agent according to the invention preferably contains from 0 to 20% by weight of anionic surfactants, 40 to 80% by weight of nonionic surfactants, 2 to 25% by weight of builder materials, 0 to 20% by weight.
  • % Bleach 0 to 20% by weight bleach activators, 0 to 5% by weight enzymes, fragrances and other ingredients.
  • Starch was dissolved in water to produce the microemulsions. After swelling the starch, a protease solution with an activity of 800,000 PE / g was added. Subsequently, the enzyme solution (IKA Dispax ®) was finely dispersed in the starch solution by using a dispersing apparatus.
  • the enzyme stability in the liquid detergent was tested in a test under more stringent conditions (temperature 60 ° C) to simulate realistic aging.
  • microemulsions - as shown in Table 2 - showed significant stability advantages compared to the untreated protease concentrate. No decrease in enzyme activity could be detected for microemulsion 1 at all. An activity loss of less than 10% was shown for microemulsion 2. In contrast, the untreated enzyme sample shows a loss of activity of 25-30%. It was thus found that the microencapsulated enzymes obtained according to the invention have good stability. In particular, no protein reprecipitations were observed, as is often the case with the enzyme preparations obtained from the prior art. The product obtained also showed a light beige color, so that no special decolorization is required.
  • the enzyme concentrates are usually mixed with a polydiol in order to improve the storage stability.
  • a polydiol often have a black or brown color, which makes decolorization necessary before further processing in detergents and cleaning agents.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Stärkelösung beziehungsweise - Emulsion und eine Enzymlösung miteinander vermischt und dispergiert. Durch dieses Verfahren wird eine Zubereitungsform für Enzyme zur Verfügung gestellt, in der die Enzyme stabilisiert werden und welche in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden kann, ohne dass sich die Enzymaktivität wesentlich verringert.

Description

VERFAHRENZURHERSTELLUNG VONENZYMHALTIGEN MIKROEMULSIONENUND MIKROVERKAPSELTENENZYMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen, die Verwendung dieser Enzyme in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel
Enzyme zur industriellen Weiterverarbeitung werden im Allgemeinen als flussige Enzymkonzentrate angeboten, die aus einer Fermentationsbruhe isoliert und in aufkonzentrierter Form angeboten werden Die Stabilität der Enzyme in wasseriger Umgebung ist nur begrenzt Um die erhaltenen Enzymkonzentrate in eine wasserfreie Form zu überfuhren, kann das Konzentrat z B in Gegenwart eines polymeren Bindemittels spruh-getrocknet werden, worin die getrockneten Enzymteilchen vom Bindemittel aufgenommen werden und sich Aggregate bilden Zur Herstellung von flussigen Zubereitungen werden die sprühgetrockneten Partikel redispergiert
Ein Verfahren zur Herstellung von Enzymdispersionen wird in der WO 94/25560 offenbart Das dort beschriebene Verfahren umfaßt das Emuigieren einer Enzymzubereitung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Gegenwart eines polymeren Dispersionsstabilisators, wodurch eine stabile Dispersion der wasserigen Enzymteilchen, die wasserfrei eine Teilchengroße mit einem Durchmesser von weniger als 30μm aufweisen, gebildet wird, und Dehydratisieren der dispergierten Teilchen durch azeotrope Destillation Das wesentliche Merkmal des beschriebenen Verfahrens ist, dass vor, wahrend oder nach dem Dehydratisieren der Teilchen eine organische Flüssigkeit, die weniger fluchtig ist als die nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit und die ausgewählt ist aus Tensiden und mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, zur Dispersion zugefugt wird, und die nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit aus der Dispersion abdestilliert wird, bis die Menge dieser anfangs vorgelegten, nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit in der verbleibenden Dispersion unterhalb 20 Gew -% bezogen auf die flussige Phase der Dispersion, liegt In der internationalen Patent-Anmeldung WO 97/24177 wird ein zum Verdünnen mit Wasser geeignetes Detergens-Konzentrat offenbart, das aus einer flüssigen Detergens- Phase und darin dispergierten Enzym-enthaltenden Partikeln besteht. Darin sollen wenigstens 90 Gew.-% der enzymhaltigen Partikel einen Durchmesser von weniger als 30 μm aufweisen und ihrerseits aus einer für Wasser und Verbindungen niedrigen Molekulargewichts durchlässigen, aus einem Kondensationspolymer hergestellten Schale und aus einem, die Enzymkomponente darstellenden Kern bestehen. Das wesentliche Merkmal besteht darin, daß der Kern selbst nicht nur aus Enzym, sondern auch aus einer, mit der umgebenden Flüssigkeit im Gleichgewicht stehenden Detergensphase und einem Kernpolymer besteht, wobei in den Augenblick, in dem zur Herstellung der Waschflüssigkeit das beanspruchte Detergens-Konzentrat mit Wasser verdünnt wird, dieses Wasser osmotisch in den Partikel-Kern gelangt und mit dem dort bereits befindlichen Wasser kooperiert, um das Partikel um wenigstens das 1 ,2fache seines Durchmessers anschwellen zu lassen, wodurch das Enzym im Augenblick des Verdünnens in das Waschwasser freigesetzt wird. Dieses Dokument befaßt sich also im wesentlichen damit, einen biophysikalisch optimalen Freisetzungsprozeß zu ermöglichen. Die eigentliche Enzymformulierung steht dabei im Hintergrund.
Die Herstellung von Enzymen in pulverförmiger Form, zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder auch durch Kristallisationsverfahren, führt häufig zu sehr feinen Pulvern mit Teilchengrößen unterhalb 20μm, was aufgrund der möglichen Staubbildung Gesundheitsrisiken durch das Einatmen des Staubes bei der Herstellung und Verarbeitung mit sich bringt. Hinzu kommt, dass bei diesen Trocknungsverfahren ein Teil der enzymatischen Aktivität durch Denaturierung verloren gehen kann.
Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für Enzyme sind Wasch- und Reinigungsmittel. In diesen Mitteln werden die Enzyme entweder als feste Bestandteile eingearbeitet oder in Form von flüssigen Formulierungen.
Bei der Herstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist es besonders vorteilhaft und kostengünstig, wenn auch die Ausgangsstoffe in flüssiger beziehungsweise dispergierter Form vorliegen. Für den Einsatz der Enzyme bietet es sich an, direkt die aus der Herstellung erhaltene Enzym konzentrate einzusetzen. Diese Konzentrate weisen jedoch einen relativ hohen Wasseranteil auf. In flüssigen Formulierungen besteht ferner die Gefahr, dass die Enzyme zumindest teilweise ihre Aktivität verlieren.
Flüssige Bleichmittel-haltige Formulierungen erfordern, dass der Wassergehalt nur gering ist, um das Bleichmittel zu stabilisieren. Das bedeutet, dass der Wassergehalt der eingesetzten Rohstoffe entsprechend gering sein muß.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitungsform für Enzyme zur Verfügung zu stellen, in der die Enzyme stabilisiert werden und die in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden kann, ohne dass sich die Enzymaktivität wesentlich verringert.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Enzyme sich in einfacher Weise stabilisieren lassen, indem sie unter Einsatz von wässerigen Stärkelösungen beziehungsweise Stärkeemulsionen mikroverkapselt werden; sie können dann entweder als Mikroemulsionen oder in Form von sprühgetrockneten Produkten den Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von mirkoverkapselten Enzymen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Stärkelösung beziehungsweise -emulsion und eine Enzymlösung miteinander vermischt und dispergiert.
Zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen beziehungsweise Enzymzubereitungen eignen sich wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Stärken beziehungsweise Stärkederivate, wie beispielsweise hydrophobierte Stärken. Beispiele für derartige Stärkederivate sind Maltodextrine, Glucose-Sirupe bzw. dedydratisierte Glucose oder Octenylsuccinat-Stärken. Geeignete Stärken sind z. B. im Handel unter Narlex® ST2 (National Starch) oder Cleargum CO 01® (Roquette) erhältlich.
Die Enzyme können aus beliebigen, für Wasch- und Reinigungsmittel üblichen Enzymen ausgewählt werden. Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen in Frage, wobei von Bacillυs-Arten abgeleitete und/ oder erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44161 , DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/912792 beschrieben sind. Falls es sich bei der erfindungsgemäß hergestellten Zubereitung um eine proteasehaltige Zubereitung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 150 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside, Bd. 7 (1970), S. 125 - 132 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Zubereitung.
Die Enzymlösungen werden vorzugsweise als Enzymkonzentrate eingesetzt, wie sie z.B. nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, z.B. durch Mikrofiltration oder Ultrafiltration, erhalten werden können. Sind die Enzymkonzentrate Proteasekonzentrate so kann die Proteaseaktivität bis zu 1 500 000 PE betragen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise zunächst eine konzentrierte, wässerige Enzymlösung und eine Stärkelösung miteinander vermischt und die Enzymlösung unter Einsatz einer Dispergiervorrichtung fein in der Stärkeiösung dispergiert. Durch dieses Verfahren werden die Enzyme von Stärkemolekülen umschlossen und dadurch stabilisiert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen mikroverkapselten Enzyme können in Form ihrer Dispersionen oder als aufkonzentrierte Produkte in an sich bekannter Weise ihren Verwendungszwecken zugeführt und dort weiter verarbeitet werden.
Sollen die mikroverkapselten Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die mikroverkapselten Enzyme in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen mikroverkapselten Enzyme in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in flüssigen bis gelförmigen Bleichmittel- haltigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, die Tenside und Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mikroverkapselte Enzyme, wie sie nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden können, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside, z. B. nichtionische, anionische und amphotere Tenside, und Bleichmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.ι - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, Cι3-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12_ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alieiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosylierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise nicht über dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr als der Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
R R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IM), R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] (III)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsauremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überfuhrt werden
Die Tenside können in den erfindungsgemaßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew -% bis 50 Gew -%, insbesondere von 8 Gew -% bis 30 Gew -%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten sein
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Suifonate und Sulfate eingesetzt Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9 13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d h Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12 ι8-Monoolefιnen mit end- oder innenstandiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasformigem Scnwefeltπoxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhalt, in Betracht Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12 18-Alkanen beispielsweise durch Sulfoch'oπerung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw Neutralisation gewonnen werden Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsauren (Estersulfonate), z B die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Talgfettsauren geeignet Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycehnester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und T ester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Thglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycehnester sind dabei die Sulfierpro- dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caphnsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cι0-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und d2-C15-Alkylsulfate sowie Cι -Cι5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkyisulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C 2.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkyisulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettaikoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.ι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettal- kohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystea nsäure, ε- Phthali idoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbon- säuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäu- re, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydroiysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolu le, insbesondere 1 ,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Thacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Thazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamde vate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, z. B. N- Alkyammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N- Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.- %, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Steile können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe. Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und für x bevorzugte Werte 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsiiikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexpehmenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeoiith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O ■ (1-n)K2O • AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodaiösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiomethschem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaiiumpyrophosphat), K.,P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaiiumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Nathumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Nathumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Nat umkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/moi.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten kann von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, betragen.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauch-bar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccha drings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccιnat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen zwischen 3 und 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylent aminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel flüssige bis gelförmige Mittel.
Lösungsmittel, die in den flüssigen bis geiförmigen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether,
Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykoimethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder - ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol- t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Waschmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdicker bzw. Verdickungssysteme zugesetzt werden. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5000 mPas. Bevorzugte Zusammensetzungen haben Viskositäten von 200 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 400 und 2000 mPas besonders bevorzugt sind.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Diese meist organischen hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite.
Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Celluiosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann als weitere übliche Inhaltsstoffe insbesondere Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Phosphonate, Enzyme und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat, Diethylen- triaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat verwendet, die in Mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-thazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo- nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes flüssiges bis gelförmiges Waschmittel eingesetzt, enthält es vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-% anionische Tenside, 40 bis 80 Gew.-% nichtionische Tenside, 2 bis 25 Gew.-% Buildermatehalien, 0 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0 bis 5 Gew.-% Enzyme, Duftstoffe sowie weitere Inhaltsstoffe.
Beispiel
Zur Herstellung der Mikroemulsionen wurde Stärke in Wasser gelöst. Nach dem Quellen der Stärke wurde eine Proteaselösung mit einer Aktivität von 800.000 PE/g zugefügt. Anschließend wurde die Enzymlösung in der Stärkelösung unter Einsatz eines Dispergierapparates (Dispax® der Firma IKA) fein dispergiert.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Die Enzymstabiiität im Flüssigwaschmittel wurde in einem Test unter verschärften Bedingungen (Temperatur 60°C) getestet, um eine realistische Alterung zu simulieren.
Beide Mikroemulsionen zeigten - wie in Tabelle 2 gezeigt - gegenüber dem unbehandelten Proteasekonzentrat deutliche Stabilitätsvorteile. Für die Mikroemulsion 1 konnte überhaupt kein Abfall der Enzymaktivität nachgewiesen werden. Für die Mikroemulsion 2 zeigte sich ein Aktivitätsverlust von weniger als 10%. Die unbehandelte Enzymprobe weist dagegen einen Aktivitätsverlust von 25 - 30% auf. Es wurde somit festgestellt, dass die erfindungsgemäß erhaltenen mikroverkapselten Enzyme eine gute Stabilität aufweisen. Insbesondere wurden keine Proteinnachfällungen beobachtet, wie es bei den aus dem Stand der Technik erhaltenen Enzymzubereitungen häufig der Fall ist. Das erhaltene Produkt zeigte ferner eine hellbeige Farbe, so dass keine spezielle Entfärbung mehr erforderlich ist.
Üblicherweise werden die Enzym konzentrate mit einem Polydiol vermischt, um die Lagerstabilität zu verbessern. Derartige Enzymlösungen mit Polydiol weisen jedoch häufig eine schwarze beziehungsweise braune Farbe auf, was die Entfärbung vor der Weiterverarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel erforderlich macht.
Tabelle 2
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen, worin eine wässerige Enzymlösung und eine Stärkelösung beziehungsweise Stärkeemulsion miteinander vermischt und die Enzymlösung in der Stärkelösung beziehungsweise Stärkeemulsion dispergiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke ausgewählt ist aus hydrophobierten Stärken.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme ausgewählt sind aus Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Enzymlösung ein aus der Fermentation stammendes Enzym konzentrat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Dispersion einer Sprühtrocknung unterworfen wird.
6. Verwendung der wasserarmen Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- und Reinigungsmittel flüssige bis gelförmige Bleichmittel-haltige Wasch- und Reinigungsmittel sind.
8. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tenside und Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass mikroverkapselte Enzyme erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 eingesetzt werden.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein flüssiges bis gelförmiges Wasch- und Reinigungsmittel handelt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es Bleichmittel enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es von 0 bis 20 Gew.-% anionische Tenside, 40 bis 80 Gew.-% nichtionische Tenside, 2 bis 25 Gew.-% Buildermatehalien, 0 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0 bis 5 Gew.-% Enzyme, Duftstoffe sowie weitere Inhaltsstoffe enthält.
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