Die Erfindung richtet sich auf ein Waschmittel mit weniger als 10 Gew.-% an Bleichmittel
und mit Citronensäure als separat bzw. nachträglich zugemischter Komponente zur Unterstützung
der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen, wobei die Citronensäure eine
Teilchengrößenverteilung aufweist, bei welcher mindestens 80 Gew.-% der Teilchen eine
Größe zwischen 1500 und 2000 µm aufweisen, und mit zu der grobkörnigen Citronensäure
zusätzlicher, ebenfalls separat bzw. nachträglich zugemischter organischer Säure, wobei
die zusätzliche organische Säure eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei welcher mindestens
80 Gew.-% kleiner als 350 µm sind, sowie mit anionischen und/oder nichtionischen
Tensiden sowie Buildersubstanzen.
Citronensäure ist seit langer Zeit als Waschmittelinhaltsstoff bekannt. Sie dient vor allem
zur Herabsetzung des pH-Werts der zumeist stark alkalischen Mittel in der wäßrigen Flotte,
wobei der Zusatznutzen erzielt wird, daß sowohl die Citronensäure als auch das durch
die Neutralisation der Citronensäure erhaltene Citrat (Co-)Buildereigenschaften aufweisen.
So beschreibt bereits die deutsche Patentanmeldung
DE-A-28 27 571 (Akzo) allgemein
Waschmittel, welche eine granulare alkalische, insbesondere Carbonat-haltige sich langsamer
lösende Komponente sowie 5 bis 30 Gew.-% einer separaten organischen Säure, vorzugsweise
Citronensäure, enthalten. Dabei wird im Rahmen einer
sauren Vorwäsche" in
handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen bereits bei Temperaturen von 25 °C durch die
sich bei diesen Temperaturen bereits lösende Citronensäure eine Enthärtung der Flotte erreicht,
so daß bei Temperaturen um 40 °C bei Lösebeginn der alkalischen Komponente, die
Flotte bereits derart enthärtet ist, daß die Gefahr der Bildung von Calciumcarbonat und
damit der Bildung von Calciumcarbonatrückständen auf den Textilien weitgehend minimiert
wird. Es werden hierbei weder das Schüttgewicht noch die Teilchengrößenverteilung
der zugesetzten organischen Säuren genannt. Zu den weiteren Bestandteilen der Mittel
zählen u.a. Peroxybleichmittel wie Perborate.
Auch in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/17232 (P&G) werden Waschmittel
beschrieben, welche als Builder 20 bis 30 Gew.-% Zeolith, 5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallcarbonat
sowie 1 bis 3 Gew.-% Alkalimetallsilikat und 4 bis 10 Gew.-% Citronensäure
aufweisen. Weitere Inhaltsstoffe sind beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat.
Während die granularen Mittel zur Ausbildung eines Schüttgewichts von 500 bis 600 g/l
üblicherweise sprühgetrocknet werden und auch das Carbonat im sprühgetrockneten Anteil
enthalten, wird die Citronensäure, welche den pH-Wert in 1%iger Lösung in Wasser bei 20
°C auf Werte zwischen 7 und 9,3 absenken soll, nachträglich zugemischt, da bei Mitversprühung
der Citronensäure im sprühzutrocknenden Slurry die Neutralisation der Citronensäure
bereits im Slurry und nicht - wie gewünscht - in der wäßrigen Waschflotte vonstatten
gehen würde. Die Teilchengrößenverteilung der separat zugesetzten Citronensäure spielt
dabei wiederum keine Rolle. Aufgrund des relativ niedrigen pH-Werts in der wäßrigen
Flotte sollen die Farben von farbigen Textilien besser erhalten bleiben.
Granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte von 650 bis 1100 g/l, welche
anionische und/oder nichtionische Tenside sowie als Buildermaterialien u.a. 5 bis 30
Gew.-% Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat und/oder -sesquicarbonat enthalten, zeigen
gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 534 525 (Henkel) gute Dispergiereigenschaften
in der wäßrigen Flotte, wein sie als weitere Komponente 1 bis 15 Gew.-% nachträglich
zugesetzte Citronensäure enthalten, wobei diese Citronensäure zu mindestens 80
Gew.-% Teilchen einer Teilchengröße von 350 und 1500 µm aufweisen muß. Sowohl geringere
Teilchengrößen als auch gröbere Granulate führen nicht zu dem gewünschten Effekt
der erhöhten Dispergierung in wäßriger Flotte. Als weitere übliche Bestandteile sind in
den Mitteln Peroxybleichmittel enthalten.
So wie zur Herabsetzung des pH-Werts in der wäßrigen Flotte und zur Wasserenthärtung
organische Säuren und insbesondere Citronensäure in Waschmitteln eingesetzt werden, so
werden üblicherweise - wie auch oben angegeben - Bleichmittel und insbesondere Peroxybleichmittel
wie Perborat oder Percarbonat in Waschmitteln normalerweise in Mengen von
15 Gew.-% und drüber eingesetzt, um bleichbare Anschmutzungen aus Textilien zu entfernen.
Bleichmittel haben jedoch nicht nur die Wirkung, daß bleichbare Anschmutzungen aus
Textilien entfernt werden, sie greifen auch häufig - insbesondere bei oxidationsempfindlichen
Qualitäten von Textilfarbstoffen - farbige Textilien an, so daß im Laufe der Zeit die
Intensität der Textilfarben nachläßt und die Textilien
verwaschen" aussehen. Auch kann
die Anwendung von Bleichmitteln zu punktartigen Farbentfernungen auf den Textilien,
dem sogenannten pinhole spotting-Effekt, führen. Seit geraumer Zeit sind deshalb Waschmittel
im Handel, die explizit für farbige Textilien angewendet werden und die deshalb
keine oder nur geringe Mengen, beispielsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Mittel, an Bleichmitteln aufweisen. Bei derartig geringen Mengen dient das
Bleichmittel lediglich zu hygienischen Zwecken; die Gefahr der Farbentfernung oder Verfleckung
der Textilien durch das Bleichmittel sind dann nahezu auszuschließen. Dennoch
stellt gerade die Fleckentfernung aus farbigen Textilien bis heute ein Problem dar.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines im wesentlichen bleichmittelfreien
Waschmittels mit verbesserter Fleckentfernungseigenschaft.
Bei einem Waschmittel der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemaß
dadurch gelöst, daß 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Säureteilchen eine Größe zwischen
1750 und 2000 µm und 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Säureteilchen eine Größe
kleiner 150 µm aufweisen.
Es wurde gefunden, daß ein gattungsgemäßes Waschmittel, welches zusätzlich durch insgesamt
10 bis 30 Gew.-% an grobteiligen Säureteilchen mit einer Größe zwischen 1750
und 2000 µm und insgesamt 10 bis 30 Gew.-% an feinteiligen Säureteilchen mit einer
Größe kleiner 150 µm gekennzeichnet ist, zu einer verbesserten Unterstützung der Entfernung
von bleichbaren Anschmutzungen auf Textilien führt.
Als zusätzliche organische Säure werden vorzugsweise solche eingesetzt, von denen bekannt
ist, daß sie auch eine signifikante Builderwirkung aufweisen. Zu diesen zusätzlichen
organischen Säuren gehören alle, welche bereits in der deutschen Patentanmeldung
DE 28 27 571 aufgeführt sind. Auch die in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/04650
genannten Polyhydroxydicarbonsäuren können verwendet werden. Insbesondere
bevorzugt sind dabei Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Äpfelsäure. Aber
auch Säureanhydride zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den organischen
Säuren; hier werden vor allem Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Darüber hinaus wird Citronensäure eingesetzt. Im Gegensatz zur Lehre der internationalen
Patentanmeldung WO-A-94/06450 weist Citronensäure über die verschiedensten Anschmutzungen
gesehen eine bessere Bleichleistung auf als beispielsweise Weinsäure, obwohl
Weinsäure an gezielten Anschmutzungen auch im Bleichbereich bessere Ergebnisse
erzielen kann als Citronensäure.
Alle organischen Säuren werden als Rohstoff, also nicht in Form eines verarbeiteten Compounds
verwendet und liegen daher in dem erfindungsgemäßen Mittel als separate bzw.
nachträglich zugemischte Komponente vor. Unter
separat zugemischt" wird dabei verstanden,
daß die organische Säure als eine von mehreren Komponenten mit den übrigen
Komponenten zum Waschmittel vermischt wird. Je nach Herstellungsverfahren ist es dabei
auch möglich, daß zunächst alle anderen Komponenten hergestellt und gegebenenfalls miteinander
vorgemischt sowie möglicherweise weitere Formgebungsschritte der vermischten
Komponenten erfolgen und die organische Säure erst danach, also
nachträglich zugemischt"
wird. Die organischen Säuren können dabei in ihrer handelsüblichen Form mit den
anderen Komponenten vermischt werden. Beispielsweise hat eine handelsübliche Citronensäure-Qualität
eine Teilchengrößenverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% der Teilchen
zwischen 350 und 1500 µm liegen. Aber auch feinteiligere Qualitäten mit mindestens
80 Gew.-% kleiner als 350 µm oder gröbere Qualitäten mit mindestens 80 Gew.-% größer
als 1500 µm sind erhältlich. Vor allem die gröbere Ware mit Teilchendurchmessern von
mindestens 80 Gew.-% größer als 1500 µm kann in dem erfindungsgemäßen Mittel ohne
Leistungseinbußen verwendet werden. Diese gröbere Ware kann sogar aus ästhetischer
Sicht von Vorteil sein, wenn sie zu Komponenten zugemischt wird, welche ebenfalls ein
gröberes Kornspektrum aufweisen, beispielsweise Granulate oder Extrudate, die gegebenenfalls
verrundet sein können und zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einem
Teilchendurchmesser oberhalb 400 µm und insbesondere solche, die einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser um 0,8 bis 1,4 mm aufweisen. Die gröbere Citronensäure - Ware
besteht zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Teilchengröße zwischen 1500 und
2000 µm. Die feinteiligere Ware an zusätzlicher organischer Säure (80 Gew.-% kleiner als
350 µm) dient im wesentlichen zum Abpudern der granularen Komponenten. In der Erfindung
wird zusätzlich zu der obengenannten grobkörnigen Qualität mit mindestens 80
Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1500 und 2000 µm auch diese
feinteilige Ware mit Teilchendurchmessern von mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm
verwendet.
Die erfindungsgemäße Größenverteilung an grob- und feinteiligen Säureteilchen läßt sich
durch dosiertes und anteiliges Zumischen von grobteiliger Citronensäure - Ware und feinteiliger
zusätzlicher organischer Säure erreichen.
Unter granularen Waschmitteln werden teilchenförmige Waschmittel verstanden, welche
zu mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb 350 µm bestehen
und vorzugsweise mindestens eine Komponente enthalten, welche zu mindestens 80 Gew.-%
eine Teilchengröße oberhalb 350 µm aufweisen. Insbesondere bestehen die granularen
Mittel zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 70 bis 100 Gew.-% aus Komponenten,
welche zu mindestens 80 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb 350 µm aufweisen.
Das Schüttgewicht der Mittel ist von geringerer Bedeutung, da der erfindungsgemäße Effekt
nicht vom Schüttgewicht abhängig ist. Bevorzugt werden jedoch Kompaktwaschmittel
oder sogenannte Konzentrate mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/l. Erfindungsgemäß
beansprucht werden Waschmittel in Granulatform mit Schüttgewichten zwischen 650 und
1100 g/l, wobei Schüttgewichte oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 750
g/l besonders bevorzugt sind.
Die Citronensäure wird in dem erfindungsgemäßen Mittel in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%
und die zusätzliche organische Säure vorzugsweise in Mengen von weniger als 10 Gew.-%,
insbesondere in Mengen von 2 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Mittel ist im wesentlichen frei von Bleichmitteln und insbesondere
im wesentlichen frei von Peroxybleichmitteln, wobei im Rahmen dieser Erfindung unter
im wesentlichen frei von" 0,1 bis 10 Gew.-% verstanden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
sind die Mittel absolut frei von Bleichmitteln. Falls jedoch in untergeordneten
Mengen, beispielsweise in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Mittel, Bleichmittel eingesetzt werden sollten, so sind die üblichen Peroxybleichmittel wie
Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und/oder Percarbonat bevorzugt.
Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel zählen außerdem anionische
und/oder nichtionische Tenside, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Mittel
sowohl anionische als auch nichtionische Tenside enthalten.
Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Dabei ist
der Einsatz der genannten Alkylbenzolsulfonate besonders bevorzugt.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten
Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und
Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung
durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von
Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt
sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer
Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten
besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen.
Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate
sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate,
welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt
werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten
werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen
oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit
im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind
geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ
geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als
Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei
sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen
mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es
auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise
von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht.
Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem
Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren
wie Oleylsarkosinat.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in relativ hohen Mengen, d.h. in Mengen
oberhalb 15 Gew.-%, eingesetzt. Aniontenside sind dabei vorteilhafterweise in Mengen
zwischen 16 und 30 Gew.-%, bezogen aufdie fertigen Mittel, in den Mitteln enthalten.
Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen auch Seifen, die vorzugsweise in Mengen
von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, enthalten sind. Geeignet sind insbesondere
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus
natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die
bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Der Anteil der Seifen und Alkenylbernsteinsäuresalze
am Gesamttensidsystem liegt vorzugsweise unterhalb von 10
Gew.-% und insbesondere bei maximal 5 Gew.-%.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest
linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit
3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder
8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO
oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit
mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad
x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige
Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere
zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders
bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere
mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide
können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die
Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der R
2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
3 für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide
von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose
ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R
3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R
4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C
1-C
4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest,
dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert
ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes
steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose,
Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden
im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei
hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen
sogenannten
Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette,
die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden
Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside
zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration
und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In
Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere,
sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkoholtris-sulfate
und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung
P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren
deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und
Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside
gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den
Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide,
wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953,
WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Gegebenenfalls können auch weitere Tenside wie Amphotenside, Kationtenside und/oder
zwitterionische Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Beispielsweise
können Kationtenside mit avivierenden Eigenschaften verwendet werden, um die Weichheit
der Textilien nach dem Waschgang bzw. nach dem Trocknen zu erhöhen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden
beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise
mindestens ein Aniontensid, das nicht aus Seife besteht, und mindestens ein
Niotensid sowie gegebenenfalls Seife in den Mitteln enthalten sind.
Als besonders leistungsstark haben sich Mittel erwiesen, welche einen Gehalt an nichtionischen
Tensiden von mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 4 Gew.-%, beispielsweise
von mindestens 5 Gew.-% aufweisen, wobei Gehalte der fertigen Mittel an
nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 12 Gew.-% besonders bevorzugt sind, insbesondere
dann, wenn die Mittel bei niederen Temperaturen unterhalb von 50 °C angewendet
werden. Ein Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden oberhalb von 12 Gew.-% kann
zwar im Prinzip zu einer weiteren Leistungssteigerung der Mittel führen, jedoch hat es sich
in mehreren Fällen erwiesen, daß die granularen Mittel bei derart hohen Niotensidgehalten
zunehmend an Rieselfähigkeit verlieren und zum Verkleben bis hin zum Verklumpen neigen
können. Aus diesem Grunde sind Mengen an Niotensiden oberhalb 12 Gew.-% nicht
besonders bevorzugt.
Gewichtsverhältnisse Aniontenside : Niotenside von mindestens 1:1, vorzugsweise von
2,5:1 bis 1,1:1, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere dann, wenn der
Seifengehalt, bezogen auf den Gesamttensidgehalt, maximal 5 Gew.-% beträgt.
Zusätzlich zu den genannten Tensiden und insbesondere zusätzlich zu den organischen
Säuren enthalten die erfindungsgemäßen Mittel normalerweise übliche weitere anorganische
und/oder organische Buildersubstanzen in üblichen Mengen. Dabei können beispielsweise
10 bis 30 Gew.-% an zusätzlichen Buildersubstanzen in den Mitteln enthalten sein.
Zu den anorganischen Buildersubstanzen gehören vor allem Zeolithe, kristalline Schichtsilikate,
Carbonate, amorphe Silikate und mit geringerer Bedeutung auch Phosphate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P kann beispielsweise Zeolith MAP(R)
(Handelsprodukt der Firma Crosfield) in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind jedoch
auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes
Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte
Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt
wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten,
beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen
mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen
oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem
Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline,
schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium
oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist
und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden
beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte
kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium
steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem
Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere
von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei
auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung,
Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im
Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden.
Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen
Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls
ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren
Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders
guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten
verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so
zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige
Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm
bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung
gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise
in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere
bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate
und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate
und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht
mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate
schon in geringeren Mengen, beispielsweise bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das
fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen
Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze
der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen
stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. Der Carbonatgehalt bzw. der
Bicarbonatgehalt der Mittel beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, wobei es in einer Ausführungsform
bevorzugt sein kann, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise
als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus
beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise
Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können
als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen. Eine weitere Komponente,
welche nachträglich zugemischt werden kann, ist Silikat, beispielsweise Metasilikat
und/oder kristallines schichtförmiges Disilikat. Insgesamt ist es bevorzugt, die genannten
nachträglich zugemischten Bestandteile, insbesondere aber Carbonat, Bicarbonat, Metasilikat
- wie oben auch für die Citronensäure beschrieben - in grobkörniger Form zuzumisehen,
wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat
zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb von 1 mm und insbesondere zu
mindestens 50 Gew.-% oberhalb von 1,2 mm aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegen die in wäßriger Flotte alkalisch reagierenden, nachgemischten
bzw. separat zugemischten Bestandteile, insbesondere Carbonat, Bicarbonat
und/oder Metasilikat und/oder kristallines schichtförmiges Disilikat, in Mengen von 1 bis
15 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% vor.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen
aus diesen. Die Salze der Polycarbonsäuren können zusätzlich zu den organischen
Säuren in den Mitteln enthalten sein; ihre Anwesenheit in den Mitteln ist jedoch weniger
bevorzugt.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen, deren Einsatz zusätzlich zu den organischen
Säuren durchaus Vorteile erbringen kann, sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte
mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis
30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind
sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit
einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit
höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten,
vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal
zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse
von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere
solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure
enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen
5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten,
beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze
der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure
sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43
03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen
Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung
beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben
wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung
DE 196 00 018.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden
mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280
223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden
wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich,
wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen
Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen
wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische
Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem
Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen
von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus
dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure
bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten
oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten
von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte in Waschmitteln üblicherweise
eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren,
optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren,
geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche
Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen
natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren
aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane
und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder
Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen
Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise
sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige
Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz
gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bisstearylethylendiamiden
bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze
von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis
1,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen,
Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw.
andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen
tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder
stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen
können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und
zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der
Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus
licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische
Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen,
beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase,
insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen
mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige
lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen
haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen
insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen
werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch
Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen
Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden,
können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt
werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Enzymstabilisatoren können die Mittel beispielsweise 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat
enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen
und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym,
stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren.
Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von
Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure
(H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Etherdcarbonsäuren
oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate
und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch
Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose
und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose,
Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon
beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe,
eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin
können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B.
die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen granularen Waschmittel kann nach jedem bekannten
Verfahren wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung, Pelletierung, Extrusion
in Kombination mit einem oder mehreren nachgeschalteten Aufbereitungsvorgängen, welche
Formgebungsschritte, Trocknen oder Oberflächenmodifizierung mit flüssigen bis
wachsartigen oder festen Stoffen und Mischvorgänge umfassen, durchgeführt werden, wobei
die Citronensäure und die zusätzliche organische Säure separat bzw. nachträglich zugemischt
werden und damit ein Mittel hergestellt wird, das die organischen Säuren im Fertigprodukt
als separate Komponente enthält. Vorteilhafterweise werden zum Erreichen des
hohen Schüttgewichts Granulier- und Extrusionsmethoden angewendet. Insbesondere bevorzugt
ist hierbei ein Extrusionsverfahren, welches beispielsweise in den europäischen
Patenten und internationalen Patentanmeldungen EP-B-0 486 592, WO-A-94/09111, WO-A-96/38530
beschrieben wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden die Granulate oder Extrudate gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung
P 196 38 599.7 hergestellt, wobei das Granulier- oder Extrusionsverfahren derart modifiziert
ist, daß zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt wird, welches Einzelrohstoffe
und/oder Compounds enthält, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als
Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45 °C
aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45 °C und einem
Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, und unter Einsatz von Verdichtungskräften
bei Temperaturen von mindestens 45 °C in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls
anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird, mit den Maßgaben, daß
- das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
- im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das
bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in
fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als
Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in
Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel
sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für
die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds- bzw. -rohstoffe
ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen
desintegrierend wirkt und
- im Aufbereitungsschritt zumindest die organischen Säuren als separate
Komponente zugemischt werden.
Das erfindungsgemäße Mittel weist insbesondere an bleichbaren Anschmutzungen signifikante
Vorteile auf Weitere Vorteile können aber beispielsweise auch an enzymatischen
Anschmutzungen gefunden werden, während die Primärwaschleistung gegenüber fetthaltigen
und pigmenthaltigen Anschmutzungen im Durchschnitt als gleich einzustufen ist.
Überraschenderweise treten die Vorteile insbesondere an den bleichbaren Anschmutzungen
auch schon bei Waschtemperaturen von 60 °C und darunter auf. Auch bei der Handwäsche
bei 30 °C oder bis 40 °C zeigt das erfindungsgemäße Mittel Vorteile.
Beispiele
Die anwendungstechnische Prüfung des Primärwaschvermögens erfolgte unter praxisnahen
Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen (Miele Novotronic W918). Hierzu wurden die
Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Die Testgewebe
bestanden aus Baumwolle und waren mit den unten näher erläuterten natürlichen und
künstlichen Anschmutzungen imprägniert. Die Anschmutzungen wiesen eine Alterung von
5 bis 6 Tagen auf.
Waschbedingungen für Primärwaschvermögen:
Leitungswasser von 16 °d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro
Mittel und Maschine 76 g, Waschtemperatur 40 °C oder 60 °C (Buntwaschprogramm,
60minütige Waschzeit), 5fach-Bestimmung. Auswertung (künstliche Anschmutzungen): Die Messung der Remission %R (460
nm/FL46; Ausblendung des Aufheller-Effekts) erfolgte mit dem Gerät Spectraflash 503. Auswertung (natürliche Anschmutzungen): Die Messung der Farbabstandswerte
dE(w)(AW-Waschwert) (1-Punktmessung) erfolgte mit dem Gerät Minolta CR200/310. Neben fetthaltigen und pigmenthaltigen Anschmutzungen wurden insbesondere die folgenden
künstlichen bleichbaren und enzymatischen Anschmutzungen auf Baumwolle getestet:
Rotwein (R), Tee (T), Kakao (K), Waldbeere (W) sowie Milch-Kakao (MK). Neben fetthaltigen, pigmenthaltigen und enzymatischen Anschmutzungen wurden insbesondere
die folgenden natürlichen bleichbaren Anschmutzungen getestet: Rotwein (R), Tee
(Messmer, TEE), Instant-Kaffee (Nescafé, IK), Johannisbeersaft (Eden, J) sowie Heidelbeersaft
(Eden, H).
Die Mittel besaßen die nun folgenden Zusammensetzungen (in Gew.-Teilen), wobei M1
und M2 erfindungsgemäße Mittel und V - V3 Vergleichsbeispiele bezeichnen.
| M1 | V | V1 | M2 | V | V3 |
Basisgranulat 1 | 88,0 | 92,0 | 88,0 | - | -- |
Basisextrudat 2 | - | - | - | 86,0 | 86,0 | 86,0 |
Enzymgranulat | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Citronensäure (grob) | 4,0 | - | - | 4,0 | - | - |
Citrat (grob) | - | - | - | - | 6,1 | - |
Natriumhydrogensulfat | - | - | 4,0 | - | - | - |
Natriumcarbonat | - | - | - | 5,0 | 5,0 | - |
Natriumbicarbonat | - | - | - | - | - | 10,0 |
Schauminhibitor-Granulat | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
zusätzliche organische Säure (fein) | 2,0 | - | - | 2,0 | - | - |
Das Basisgranulat 1 wurde gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592
hergestellt und wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf: 14 Gew.-% Aniontenside
(Alkylbenzolsulfonat und Fettalkylsulfat), zusätzlich 2 Gew.-% Seife, 8 Gew.-%
ethoxylierte Fettalkohole, 40 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 7
Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 5,5 Gew.-% Copolymeres der Acrylsäure und der Maleinsäure,
8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Rest: Wasser und
Salze aus Lösungen). Das Schüttgewicht betrug 780 bis 800 g/l. Ein Basisgranulat, welches
durch herkömmliche Granulation/Verdichtung hergestellt worden war und etwa dieselbe
Zusammensetzung und dasselbe Schüttgewicht aufwies, ergab vergleichbare Ergebnisse.
Das Basisextrudat 2 wurde gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung P
196 38 599.7 hergestellt und wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf: 23
Gew.-% Aniontenside (Alkylbenzolsulfonat und Fettalkylsulfat), zusätzlich 1 Gew.-% Seife,
8 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 27,5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie
Aktivsubstanz), 12 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 5,5 Gew.-% Copolymeres der
Acrylsäure und der Maleinsäure, 6,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 5 Gew.-% Polyethylenglykol
mit einer relativen Molekülmasse von 4000. Das Schüttgewicht betrug etwa 800
g/l.
Das Enzymgranulat enthielt Protease, Amylase und Cellulase im Gewichtsverhältnis 1:1:1.
Die als
grob" bezeichneten Qualitäten der Citronensäure wiesen zu 83 Gew.-% Teilchen
mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1500 und 2000 µm auf. Die zusätzliche organische
Säure ( fein) wies jeweils zu 81 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser
kleiner 350 µm auf. Insgesamt wiesen die Säureteilchen eine Größenverteilung auf, bei
welcher 25 Gew.-% eine Größe zwischen 1750 und 2000 µm und 15 Gew.-% eine Größe
kleiner 150 µm aufwiesen.
Das Schauminhibitor-Granulat war ein Paraffinentschäumer auf Soda als Träger.
Die Primärwaschergebnisse sind (auszugsweise) in den Tabellen 1 bis 6 zusammengestellt.
Die Abkürzung AW bedeutet dabei immer
Anfangswert der Testanschmutzung". Alle
Tabellen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel gegenüber den Vergleichsmitteln deutliche
Vorteile an bleichbaren Anschmutzungen (insbesondere bei 40 °C), teilweise auch an
enzymatischen Anschmutzungen aufweisen. An fetthaltigen Anschmutzungen und pigmenthaltigen
Anschmutzungen waren die Ergebnisse im Durchschnitt sowohl bei 40 °C als
auch bei 60 °C vergleichbar. Bei Kosmetikanschmutzungen wurden in bestimmten Fällen
wiederum für die erfindungsgemäßen Mittel deutliche Vorteile erzielt (nicht in Tabellen
aufgeführt).
Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 40 °C |
Anschmutzung | Mittel |
| AW | M1 | V1 |
R | 25,5 | 45,3 | 42,4 |
T | 24,9 | 34,3 | 32,4 |
K | 22,1 | 63,4 | 60,9 |
Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 60 °C |
Anschmutzung | Mittel |
| AW | M1 | V1 | V |
R | 25,9 | 45,9 | 42,0 | 40,7 |
T | 24,8 | 34,7 | 32,6 | 31,2 |
K | 21,8 | 66,8 | 64,8 | 65,2 |
Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 40 °C |
Anschmutzung | Mittel |
| AW | M1 | V1 |
R | 27,3 | 15,1 | 14,6 |
TEE | 23,3 | 6,3 | 5,7 |
IK | 42,9 | 23,5 | 21,5 |
J | 33,3 | 15,8 | 13,6 |
H | 28,6 | 15,3 | 12,7 |
Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 60 °C |
Anschmutzung | Mittel |
| AW | M1 | V1 | V |
R | 27,1 | 17,8 | 15,6 | 14,0 |
TEE | 23,9 | 7,5 | 6,5 | 6,2 |
IK | 42,1 | 25,9 | 24,1 | 24,0 |
J | 34,2 | 16,1 | 13,9 | 15,0 |
H | 38,6 | 25,3 | 22,7 | 23,2 |
Primärwaschvermögen von M2 (Remission in %) bei 40 °C |
Anschmutzung | Mittel |
| AW | M2 | V2 | V3 |
T | 29,0 | 35,2 | 29,7 | 30,4 |
K | 20,8 | 62,5 | 60,5 | 60,5 |
W | 21,3 | 54,5 | 49,7 | 48,6 |
MK | 21,5 | 72,7 | 70,3 | 71,5 |
Primärwaschvermögen von M2 (Farbstandswerte dE(w)(AW)) bei 40 °C |
Anschmutzung | Mittel |
| AW | M2 | V2 | V3 |
R | 26,6 | 14,3 | 10,5 | 10,2 |
TEE | 25,3 | 5,5 | 1,9 | 2,7 |
IK | 43,2 | 27,9 | 26,2 | 25,3 |
J | 31,4 | 15,6 | 13,5 | 12,1 |
H | 30,7 | 15,7 | 12,3 | 11,9 |