EP1099750A2 - Verfahren zur Herstellung einer wasserarmen Enzymzubereitung - Google Patents

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EP1099750A2
EP1099750A2 EP00123432A EP00123432A EP1099750A2 EP 1099750 A2 EP1099750 A2 EP 1099750A2 EP 00123432 A EP00123432 A EP 00123432A EP 00123432 A EP00123432 A EP 00123432A EP 1099750 A2 EP1099750 A2 EP 1099750A2
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EP
European Patent Office
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acid
water
weight
enzyme preparation
sodium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00123432A
Other languages
English (en)
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EP1099750A3 (de
Inventor
Matthias Dr. Sunder
Werner Dr. Pichler
Wilfried Dr. Rähse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1099750A2 publication Critical patent/EP1099750A2/de
Publication of EP1099750A3 publication Critical patent/EP1099750A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-poor Enzyme preparation, the use of this enzyme preparation in washing and Detergents and a detergent and cleaning agent.
  • Enzymes for industrial processing are generally called liquid Offered enzyme concentrates isolated from a fermentation broth and in in a concentrated form.
  • the stability of the enzymes in water Environment is limited.
  • To convert the enzyme concentrates obtained into an anhydrous To convert form, the concentrate z. B. in the presence of a polymer Binder are spray dried, wherein the dried enzyme particles from Binders are absorbed and aggregates form. For production of The spray-dried particles are redispersed in liquid preparations.
  • a method for producing enzyme dispersions is described in WO94 / 25560 disclosed.
  • the process described there involves emulsifying a solid Enzyme preparation in a water-immiscible liquid in the presence of a polymeric dispersion stabilizer, whereby a stable dispersion of the aqueous Enzyme particles, which have a particle size below 30 microns, is formed, and Dehydrate the dispersed particles by azeotropic distillation.
  • An essential feature of the method described is that during or after the Dehydrating the particles an organic liquid that is less volatile than that liquid which is not miscible with water and which is selected from surfactants and with Water-miscible liquids are added with redispersion, and not with Water-miscible liquid is distilled from the dispersion until the amount of this initially submitted liquid in the dispersion below 20 wt .-% based on the liquid phase of the dispersion.
  • enzymes An important area of application for enzymes is detergents and cleaning agents. In These agents either incorporate the enzymes as solid components or in Form of liquid formulations.
  • Liquid bleach-containing formulations require that the water content only is low to stabilize the bleach. That means the water content of the raw materials used must be correspondingly low.
  • the present invention was accordingly based on the object To provide enzyme preparation that has a low water content and can be obtained in a simple form from aqueous enzyme concentrates without that the enzyme activity is significantly reduced.
  • a low-water enzyme preparation can be obtained by a re-solubilization, namely by the aqueous Enzyme concentrate with an organic solvent that has a higher boiling point has added as water, and is subjected to distillation.
  • the present invention accordingly relates to a method for the production a low-water enzyme preparation, wherein an aqueous enzyme preparation with mixed with an organic solvent with a boiling point above 100 ° C and that Mixture is then distilled.
  • the advantage of this invention is that dehydration and redispersion be avoided.
  • Organic solvent can be used in the process according to the invention Solvents are selected that have a boiling point above 100 ° C. These solvents should preferably be selected such that the water is can be removed by distillation without forming an azeotrope.
  • liquid nonionic surfactants such as Fatty alcohol alkoxylates
  • monohydric or polyhydric alcohols such as Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or low molecular weight polyethylene glycols with 2 up to 14 monomer units.
  • solvents are also suitable for the production of liquid to gel-like detergents and cleaning agents called solvents, if they have a boiling point above 100 ° C
  • the Distillation under vacuum and at a temperature preferably below 50 ° C carried out.
  • the distillation in a water jet vacuum is at ambient temperature particularly suitable.
  • the water content of the enzyme preparation produced according to the invention is preferably below 15% by weight, particularly preferably below 10% by weight and in particular below 7% by weight, based on the entire preparation.
  • the enzymes can be made from any enzymes customary for detergents and cleaning agents to be selected.
  • enzymes come primarily from microorganisms such as Bacteria or fungi, proteases obtained, lipases, amylases and / or cellulases in question. They are made in a known manner by suitable fermentation processes Microorganisms obtained, for example, in the German Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, the United States US Pat. Nos. 3,632,957 and 4,264,738, the European patent application EP 006 638 and the international patent application WO 91/912792 are.
  • the preparation produced according to the invention is a is a protease-containing preparation
  • the protase activity is preferably 150,000 Protease units (PE, determined according to that described in Tenside 7 (1970), 125 Method) up to 1 500 000 PE, in particular 200 000 PE to 1 000 000 PE, per gram Preparation.
  • the low-water enzyme preparations obtained according to the invention can in themselves Known way supplied to their uses and processed there become.
  • the low-water enzyme preparations are in Detergents and cleaning agents used.
  • Another object of the present invention is accordingly the use of Low-water enzyme preparation obtained by the method described above in detergents and cleaning agents, preferably in liquid to gel-containing bleaches Detergents and cleaning agents.
  • Yet another object of the present invention are washing and Cleaning agents, the surfactants and builder substances and, if necessary, others Contain common ingredients, which are characterized by the fact that enzymes in the form a low-water preparation, such as the one described above can be obtained contains.
  • the agents according to the invention contain surfactants, e.g. B. nonionic, anionic and amphoteric surfactants, and bleaches as well as other usual ingredients.
  • surfactants e.g. B. nonionic, anionic and amphoteric surfactants, and bleaches as well as other usual ingredients.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic Surfactants used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the Fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can be exemplified by Reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the Desired polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
  • the surfactants are in total in the cleaning or washing agents according to the invention in an amount of preferably 2% by weight to 80% by weight, in particular 3% by weight up to 70 wt .-%, based on the finished agent.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their mixtures understand how they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 up to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin be preserved.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12-C16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, in accordance with US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono- or dioder Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • Sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate are particularly important among the compounds which provide H 2 O 2 in water and which serve as bleaching agents.
  • Other usable bleaching agents are, for example, persulfates and mixed salts with persulfates, such as the salts available under the trade name CAROAT®, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanoic acid or diperdodecanoic acid or diperdodecanoic acid.
  • bleaching agents Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced. If such bleach tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, irrespective of which other ingredients are contained in the shaped bodies. If cleaning tablets or bleach tablets for machine dishwashing are manufactured, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, E-phthalimidanoic acid poxyaprooxy acid (E-phthalimidanoic acid) )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipinic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacynbroxy acid, Decyldiperoxybutane-1,4-diacid
  • Bleach activators are incorporated into the detergent tablets.
  • bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 up to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used.
  • Substances containing the O- and / or N-acyl groups are suitable mentioned number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycoluriie, especially 1,3,4,6-tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzene sulfonate (n- or iso-NOBS), acylated hydroxycarboxylic acids, such as triethyl-O-acetyl citrate (TEOC), Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, isatoic anhydride and / or succinic anhydride, car
  • German patent application DE-A-196 16 769 known hydrophilically substituted Acylacetale and those in the German patent application DE-A-196 16 770 and the international patent application WO-A-95/14075 described acyllactams also preferably used.
  • German patent application DE-A-44 43 177 known combinations of conventional bleach activators can be used.
  • nitrile derivatives such as cyanopyridines, nitrile quats, e.g. B. N-alkyammonium acetonitrile, and / or cyanamide derivatives are used.
  • Preferred Bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzene sulfonate, n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and / or dodecanoyloxybenzenesulfonate (OBS 12), as well as N-methylmorpholinum acetonitrile (MMA).
  • Such bleach activators are in the usual range of amounts from 0.01 to 20% by weight, preferably in amounts from 0.1 to 15% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, based on the overall composition, contain.
  • bleach catalysts can be included.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as for example Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are suitable as bleaching catalysts.
  • the content of the agents is 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, whereby perborate monohydrate or percarbonate is advantageously used.
  • the agents according to the invention generally contain one or more builders, especially zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where none There are ecological prejudices against their use - including phosphates. Latter are especially in detergent tablets for automatic dishwashing preferably used builders.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
  • Amorphous sodium silicates with a module Na20: Si02 from 1: 2 to can also be used 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the release delay Compared to conventional amorphous sodium silicates, there are various options Way, for example by surface treatment, compounding, compacting / Compression or caused by overdrying. As part of this Invention is understood by the term “amorphous” also "X-ray amorphous”.
  • the silicates are not sharp in X-ray diffraction experiments X-ray reflections provide, as they are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered x-rays, which have a width of have several degree units of the diffraction angle. However, it can very well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles contribute Electron diffraction experiments blurred or even sharp diffraction maxima deliver. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas Size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Are particularly preferred compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O ⁇ (1-n) K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ (2-2.5) SiO 2 ⁇ (3.5 - 5.5) H 2 O can be described.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm -3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to the diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated to a greater extent. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm -3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) .
  • Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate potassium pyrophosphate
  • K 4 P 2 O 7 exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 produces higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • a large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 +2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • these are exactly like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of Sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • organic cobuilders in the washing and Detergent tablets in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic Cobuilder (see below) and phosphonates are used. These substance classes are described below.
  • Usable organic builders are, for example, those in the form of their Polycarboxylic acids that can be used are sodium salts, with polycarboxylic acids being such Carboxylic acids are understood that carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not for ecological reasons objectionable, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of Polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have besides theirs Builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of Detergents or cleaning agents.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight have from 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, can this group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.
  • copolymeric polycarboxylates especially those of Acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is in general 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 up to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous Solution are used.
  • the content of the agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer contain.
  • allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • Biodegradable polymers of more than two are also particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.
  • copolymers are those which preferably contain acrolein as monomers and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors.
  • polymeric aminodicarboxylic acids to name their salts or their precursors.
  • Particular preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals will be from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their Mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid receive.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example Oligomers or polymers of carbohydrates by partial hydrolysis of starches can be obtained.
  • the hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme-catalyzed processes are carried out. It is preferably Hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, particularly preferred from 2 to 30, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which a DE out of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are theirs Reaction products with oxidizing agents that are capable of at least one To oxidize the alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of at least one To oxidize the alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • an oxidized oligosaccharide is suitable, such as one oxidized at C6 of the saccharide ring Product.
  • Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. This is ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferred in the form of its sodium or magnesium salts used. Also preferred in this context Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in Zeolite-containing and / or silicate-containing formulations at 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral reacting sodium salts, e.g.
  • the Class of phosphonates preferably uses HEDP.
  • the aminoalkane phosphonates also have a strong ability to bind heavy metals. Accordingly, it is preferred, especially if the agents also contain bleach, Aminoalkanephosphonate, especially DTPMP to use, or mixtures of the to use the named phosphonates.
  • the washing and Detergent liquid to gel form.
  • Solvents used in the liquid to gel compositions can come, for example, from the group of mono- or polyvalent Alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are specified in the Concentration range are miscible with water. You can also use the above mentioned organic solvents are used to produce the Enzyme preparation can be used.
  • the solvents are preferred selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl or ethyl propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl, or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Solvents can be used in the invention liquid to gel detergents in amounts between 0.1 and 20% by weight, but preferably used below 15 wt .-
  • composition according to the invention can be used to adjust the viscosity or several thickeners or thickening systems can be added.
  • the viscosity of the Compositions according to the invention can be prepared using customary standard methods (e.g. Brookfield RVD-VII viscometer at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) be measured and is preferably in the range of 100 to 5000 mPas.
  • Preferred compositions have viscosities of 200 to 4000 mPas, where Values between 400 and 2000 mPas are particularly preferred.
  • Suitable thickeners are inorganic or polymeric organic compounds. This mostly organic high molecular substances, which are also called swelling agents, usually absorb the liquids and swell them, eventually turning into viscous to pass real or colloidal solutions.
  • the inorganic thickeners include, for example, polysilicic acids, Clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas and bentonites.
  • the organic thickeners come from the groups of natural polymers, the modified natural polymers and the fully synthetic polymers.
  • Natural polymers that are used as thickeners for example agar agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, Polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and Casein.
  • Modified natural products mainly come from the group of modified starches and celluloses, for example carboxymethyl cellulose and others Cellulose ether, hydroxyethyl and propyl cellulose as well as core meal ether called.
  • a large group of thickeners that are widely used in the Find the most diverse fields of application are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, Polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • the thickeners can be present in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.05 to 2% % By weight, and particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the finished product Composition.
  • the washing and cleaning agent according to the invention can be used as a further conventional one Ingredients in particular sequestering agents, electrolytes, pH regulators and further auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, Color transfer inhibitors, foam regulators, additional bleach activators, color and Contain fragrances.
  • detergents can contain a A large number of compounds are used, examples being foam inhibitors, Phosphonates, enzymes and optical brighteners called.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylene triamine pentamethylene phosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate in Amounts of 0.1 to 1.5 wt .-% used.
  • the agents according to the invention can be used as optical brighteners Contain diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
  • Brighteners of the type of substituted diphenylstyryl e.g.
  • the agent according to the invention is a so-called liquid to gel Heavy duty detergent used, it preferably contains from 0 to 20 wt .-% anionic Surfactants, 40 to 80% by weight nonionic surfactants, 2 to 25% by weight builder materials, 0 up to 20% by weight of bleach, 0 to 20% by weight of bleach activators, 0 to 5% by weight of enzymes, Fragrances and other ingredients.
  • a harvest pulp obtained after the fermentation, as described in international patent application WO 91/2792, with 75,000 protease units per g (PE / g) was concentrated in an ultrafiltration system after removal of the fermentation residues by decanting and microfiltration. After further concentration by means of vacuum evaporation, the aqueous enzyme suspension contained 700,000 PE / g, the water content was about 70%.
  • This concentrate was mixed with 1,2-propylene glycol ( Example 1 ) or glycerol ( Example 2 ) in an amount such that the mixture obtained contained 40% by weight of solvent and 40 water.
  • the mixture was added in a water jet vacuum using a rotary evaporator Distilled room temperature until the mixture had the desired water content.
  • Example 1 The formulation obtained in Example 1 contained 66% 1,2-propylene glycol, 9.5% water (determined according to Karl Fischer) and had an activity of about 700,000 ⁇ PE / g.
  • Example 2 The preparation obtained in Example 2 contained 68% glycerol, 6.4% water (determined according to Karl Fischer) and had the same activity as the preparation from Example 1.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer wasserarmen Enzymzubereitung beansprucht, worin eine wässerige Enzymzubereitung mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt > 100°C vermischt und das Wasser anschließend abdestilliert wird. Die erhaltene Enzymzubereitung eignet sich insbesondere zur Einarbeitung in flüssige Bleichmittel-haltige Wasch- und Reinigungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wasserarmen Enzymzubereitung, die Verwendung dieser Enzymzubereitung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel.
Enzyme zur industriellen Weiterverarbeitung werden im Allgemeinen als flüssige Enzymkonzentrate angeboten, die aus einer Fermentationsbrühe isoliert und in aufkonzentrierter Form angeboten werden. Die Stabilität der Enzyme in wässeriger Umgebung ist nur begrenzt. Um die erhaltenen Enzymkonzentrate in eine wasserfreie Form zu überführen, kann das Konzentrat z. B. in Gegenwart eines polymeren Bindemittels sprühgetrocknet werden, worin die getrockneten Enzymteilchen vom Bindemittel aufgenommen werden und sich Aggregate bilden. Zur Herstellung von flüssigen Zubereitungen werden die sprühgetrockneten Partikel redispergiert.
Ein Verfahren zur Herstellung von Enzymdispersionen wird in der WO94/25560 offenbart. Das dort beschriebene Verfahren umfaβt das Emulgieren einer festen Enzymzubereitung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Gegenwart eines polymeren Dispersionsstabilisators, wodurch eine stabile Dispersion der wässerigen Enzymteilchen, die eine Teilchengröße unterhalb 30µm aufweisen, gebildet wird, und Dehydratisieren der dispergierten Teilchen durch azeotrope Destillation. Ein wesentliches Merkmal des beschriebenen Verfahrens ist, dass während oder nach dem Dehydratisieren der Teilchen eine organische Flüssigkeit, die weniger flüchtig ist als die nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit und die ausgewählt ist aus Tensiden und mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten unter Redispergierung zugefügt wird, und die nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit aus der Dispersion abdestilliert wird, bis die Menge dieser anfangs vorgelegten Flüssigkeit in der Dispersion unterhalb 20 Gew.-% bezogen auf die flüssige Phase der Dispersion, liegt.
Die Herstellung von Enzymen in pulverförmiger Form, zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder auch durch Kristallisationsverfahren, führt häufig zu sehr feinen Pulvern mit Teilchengrößen unterhalb 20µm, was aufgrund der möglichen Staubbildung Gesundheitsrisiken durch das Einatmen des Staubes bei der Herstellung und Verarbeitung und auch die Gefahr einer Staubexplosion mit sich bringt. Hinzu kommt, dass bei diesen Trocknungsverfahren ein Teil der enzymatischen Aktivität durch Denaturierung verloren gehen kann. Dieses Problem stellt sich auch bei der oben beschriebenen Redispergierung.
Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für Enzyme sind Wasch- und Reinigungsmittel. In diesen Mitteln werden die Enzyme entweder als feste Bestandteile eingearbeitet oder in Form von flüssigen Formulierungen.
Bei der Herstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist es besonders vorteilhaft und kostengünstig, wenn auch die Ausgangsstoffe in flüssiger beziehungsweise dispergierter Form vorliegen. Für den Einsatz der Enzyme bietet es sich an, direkt die aus der Herstellung erhaltene Enzymkonzentrate einzusetzen. Diese Konzentrate weisen jedoch einen relativ hohen Wasseranteil auf.
Flüssige Bleichmittel-haltige Formulierungen erfordern, dass der Wassergehalt nur gering ist, um das Bleichmittel zu stabilisieren. Das bedeutet, dass der Wassergehalt der eingesetzten Rohstoffe entsprechend gering sein muss.
Auf der anderen Seite erfordert die Herstellung der Enzymdispersionen mehrere Arbeitsschritte, die zum Teil die Denaturierung und damit den Verlust der enzymatischen Aktivität mit sich bringen.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Enzymzubereitung zur Verfügung zu stellen, die einen geringen Wassergehalt aufweist und in einfacher Form aus wässerigen Enzymkonzentraten erhalten werden kann, ohne dass die Enzymaktivität wesentlich vermindert wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine wasserarme Enzymzubereitung durch eine Umsolubilisierung erhalten werden kann, nämlich indem das wässerige Enzymkonzentrat mit einem organischen Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt hat als Wasser, versetzt und der Destillation unterworfen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer wasserarmen Enzymzubereitung, worin eine wässerige Enzymzubereitung mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100°C vermischt und das Gemisch anschließend destilliert wird.
Der Vorteil dieser Erfindung besteht darin, dass Dehydratisierung und Redispergierung vermieden werden.
Als organische Lösungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Lösungsmittel ausgewählt werden, die einen Siedepunkt über 100°C haben. Vorzugsweise sollten diese Lösungsmittel derart ausgewählt sein, daß das Wasser sich destillativ ohne Bildung eines Azeotrops daraus entfernen läßt. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus: (a) flüssigen nichtionischen Tensiden, wie Fettalkoholalkoxylaten, (b) einwertigen oder (c) mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder niedermolekulare Polyethylenglykole mit 2 bis 14 Monomereinheiten. Geeignet sind auch die unten zur Herstellung von flüssigen bis gelförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln genannten Lösungsmittel, sofern sie einen Siedepunkt über 100°C aufweisen.
Um die thermische Belastung der Enzyme möglichst gering zu halten, wird die Destillation bei Unterdruck und bei einer Temperatur vorzugsweise unter 50°C durchgeführt. Die Destillation im Wasserstrahlvakuum bei Umgebungstemperatur ist besonders geeignet.
Der Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten Enzymzubereitung liegt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-% und insbesondere unter 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Die Enzyme können aus beliebigen, für Wasch- und Reinigungsmittel üblichen Enzymen ausgewählt werden. Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen in Frage. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/912792 beschrieben sind. Falls es sich bei der erfindungsgemäß hergestellten Zubereitung um eine proteasehaltige Zubereitung handelt, beträgt die Protaseaktivität vorzugsweise 150 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 1 500 000 PE, insbesondere 200 000 PE bis 1 000 000 PE, pro Gramm Zubereitung.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wasserarmen Enzymzubereitungen können in an sich bekannter Weise ihren Verwendungszwecken zugeführt und dort weiterverarbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die wasserarmen Enzymzubereitungen in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen wasserarmen Enzymzubereitung in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in flüssigen bis gelförmigen Bleichmittel-haltigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reingungsmittel, die Tenside und Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten, die sich dadurch auszeichnen, dass Enzyme in Form einer wasserarmen Zubereitung, wie sie nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann, enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside, z. B. nichtionische, anionische und amphotere Tenside, und Bleichmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden können, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davcn.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
Figure 00060001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
Figure 00060002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten. beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 2 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul-fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierpro-dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, weiche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Persulfate und Mischsalze mit Persulfaten, wie die unter der Handelsbezeichnung CAROAT® erhältlichen Salze, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, E-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbon-säuren, wie 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacin-säure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycoluriie, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker-derivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, z. B. N-Alkyammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet.
Der Gehalt der Mittel an beträgt 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2-2,5)SiO2 ·(3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 +2 KOH → Na3K2P3O10+H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wie ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel flüssige bis gelförmige Mittel.
Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Es können auch die voranstehend genannten organischen Lösungsmittel verwendet werden, die zur Herstellung der Enzymzubereitung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl-oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Waschmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdicker bzw. Verdickungssysteme zugesetzt werden. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5000 mPas. Bevorzugte Zusammensetzungen haben Viskositäten von 200 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 400 und 2000 mPas besonders bevorzugt sind.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Diese meist organischen hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren und Bentonite.
Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann als weitere übliche Inhaltsstoffe insbesondere Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Farbund Duftstoffe enthalten.
Neben den Tensiden, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in Waschmitteln eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien hier Schauminhibitoren, Phosphonate, Enzyme sowie optische Aufheller genannt.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo-nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo-styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes flüssiges bis gelförmiges Vollwaschmittel eingesetzt, enthält es vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-% anionische Tenside, 40 bis 80 Gew.-% nichtionische Tenside, 2 bis 25 Gew.-% Buildermaterialien, 0 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0 bis 5 Gew.-% Enzyme, Duftstoffe sowie weitere Inhaltsstoffe.
Beispiele
Ein nach der Fermentation gewonnener Erntebrei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschrieben, mit 75 000 Proteaseeinheiten pro g (PE/g) wurde nach der Entfernung der Fermentationsrückstände durch Dekantieren und Mikrofiltration in einer Ultrafiltrationsanlage aufkonzentriert. Nach der weiteren Aufkonzentrierung mittels Vakuumeindampfung enthielt die wässerige Enzymsuspension 700 000 PE/g, der Wassergehalt betrug etwa 70 %. Dieses Konzentrat wurde mit 1,2-Propylenglycol (Beispiel 1) beziehungsweise Glycerin (Beispiel 2) in einer Menge vermischt, dass das erhaltene Gemisch 40 Gew.-% Lösungsmittel und 40 Wasser enthielt.
Das Gemisch wurde im Wasserstrahlvakuum mit einem Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur destilliert, bis das Gemisch den gewünschten Wassergehalt aufwies.
Die in Beispiel 1 erhaltene Formulierung enthielt 66% 1,2-Propylenglykol, 9,5% Wasser (bestimmt nach Karl Fischer) und hatte eine Aktivität von etwa 700.000 µPE/g.
Die in Beispiel 2 erhaltene Zubereitung enthielt 68% Glycerin, 6,4% Wasser (bestimmt nach Karl Fischer) und hatte die gleiche Aktivität wie die Zubereitung aus Beispiel 1.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer wasserarmen Enzymzubereitung, worin eine wässerige Enzymzubereitung mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt > 100°C vermischt und das Wasser abdestilliert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus: (a) flüssigen nichtionischen Tensiden, insbesondere aus C8-C22-Fettalkoholalkoxylaten, (b) einwertigen oder (c) mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder niedermolekularen Polyethylenglykolen mit 2 bis 14 Monomereneinheiten.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei Unterdruck und einer Temperatur unter 50°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der erhaltenen Enzymzubereitung unter 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten wasserarmen Enzymzubereitung.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme ausgewählt sind aus Protease, Anylase, Lipase und/oder Cellulase.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Enzymzubereitung ein aus der Fermentation stammendes Enzymkonzentrat ist.
  7. Verwendung der wasserarmen Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- und Reinigungsmittel flüssige bis gelförmige Bleichmittel-haltige Wasch- und Reinigungsmittel sind.
  9. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tenside und Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass Enzyme in Form einer Zubereitung erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt werden.
  10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein flüssiges bis gelförmiges Wasch- und Reinigungsmittel handelt.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es Bleichmittel enthält.
  12. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragunsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthält.
  13. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass von 0 bis 20 Gew.-% anionische Tenside, 40 bis 80 Gew.-% nichtionische Tenside, 2 bis 25 Gew.-% Buildermaterialien, 0 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0 bis 5 Gew.-% Enzyme, Duftstoffe sowie weitere Inhaltsstoffe enthalten sind.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8871807B2 (en) 2008-03-28 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
US9242879B2 (en) 2012-03-30 2016-01-26 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing agents for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US9288992B2 (en) 2013-03-05 2016-03-22 Ecolab USA, Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US9585397B2 (en) 2013-03-05 2017-03-07 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US9676711B2 (en) 2008-03-28 2017-06-13 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US9902627B2 (en) 2011-12-20 2018-02-27 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2009230713C1 (en) 2008-03-28 2018-08-02 Ecolab Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US12096768B2 (en) 2019-08-07 2024-09-24 Ecolab Usa Inc. Polymeric and solid-supported chelators for stabilization of peracid-containing compositions

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3472783A (en) * 1966-02-02 1969-10-14 Winston B Smillie Nonionic detergent compositions
US3860536A (en) * 1970-01-02 1975-01-14 Cpc International Inc Enzyme-detergent combination
GB2042580A (en) * 1979-02-07 1980-09-24 Unilever Ltd Pre-spotting compositions
US4465619A (en) * 1981-11-13 1984-08-14 Lever Brothers Company Built liquid detergent compositions
US4645741A (en) * 1984-01-17 1987-02-24 Bellex Corporation Modified lipase
US5275753A (en) * 1989-01-10 1994-01-04 The Procter & Gamble Company Stabilized alkaline liquid detergent compositions containing enzyme and peroxygen bleach
WO1996033257A1 (en) * 1995-04-18 1996-10-24 Horiuchi Co., Ltd. Reusable cleaning solutions containing stabilized enzymes
US5801140A (en) * 1993-05-05 1998-09-01 Allied Colloids Limited Enzyme dispersions, their production and compositions containing them
WO1998047993A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg Flüssige enzymzubereitung und ihre verwendung
US5834415A (en) * 1994-04-26 1998-11-10 Novo Nordisk A/S Naphthalene boronic acids

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3472783A (en) * 1966-02-02 1969-10-14 Winston B Smillie Nonionic detergent compositions
US3860536A (en) * 1970-01-02 1975-01-14 Cpc International Inc Enzyme-detergent combination
GB2042580A (en) * 1979-02-07 1980-09-24 Unilever Ltd Pre-spotting compositions
US4465619A (en) * 1981-11-13 1984-08-14 Lever Brothers Company Built liquid detergent compositions
US4645741A (en) * 1984-01-17 1987-02-24 Bellex Corporation Modified lipase
US5275753A (en) * 1989-01-10 1994-01-04 The Procter & Gamble Company Stabilized alkaline liquid detergent compositions containing enzyme and peroxygen bleach
US5801140A (en) * 1993-05-05 1998-09-01 Allied Colloids Limited Enzyme dispersions, their production and compositions containing them
US5834415A (en) * 1994-04-26 1998-11-10 Novo Nordisk A/S Naphthalene boronic acids
WO1996033257A1 (en) * 1995-04-18 1996-10-24 Horiuchi Co., Ltd. Reusable cleaning solutions containing stabilized enzymes
WO1998047993A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg Flüssige enzymzubereitung und ihre verwendung

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8871807B2 (en) 2008-03-28 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
US11827867B2 (en) 2008-03-28 2023-11-28 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US11015151B2 (en) 2008-03-28 2021-05-25 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US9540598B2 (en) 2008-03-28 2017-01-10 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
US10669512B2 (en) 2008-03-28 2020-06-02 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US9676711B2 (en) 2008-03-28 2017-06-13 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US10323218B2 (en) 2008-03-28 2019-06-18 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US10077415B2 (en) 2008-03-28 2018-09-18 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
US10017720B2 (en) 2008-03-28 2018-07-10 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US9902627B2 (en) 2011-12-20 2018-02-27 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US10023484B2 (en) 2012-03-30 2018-07-17 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing agents for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US10017403B2 (en) 2012-03-30 2018-07-10 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing enzymes for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US9926214B2 (en) 2012-03-30 2018-03-27 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing agents for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US9242879B2 (en) 2012-03-30 2016-01-26 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing agents for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US11180385B2 (en) 2012-10-05 2021-11-23 Ecolab USA, Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US11939241B2 (en) 2012-10-05 2024-03-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US9585397B2 (en) 2013-03-05 2017-03-07 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US10893674B2 (en) 2013-03-05 2021-01-19 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US9288992B2 (en) 2013-03-05 2016-03-22 Ecolab USA, Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US11026421B2 (en) 2013-03-05 2021-06-08 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US11206826B2 (en) 2013-03-05 2021-12-28 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants

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