DE19952353A1

DE19952353A1 - Granulationsverfahren

Info

Publication number: DE19952353A1
Application number: DE1999152353
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Kruse; Bernd Larson; Andreas Lietzmann; Markus Semrau; Adolf Wiche
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-10-30
Filing date: 1999-10-30
Publication date: 2001-05-03

Abstract

Tensidgranulate für Wasch- und Reinigungsmittel lassen sich in vorbestimmten Teilchengrößenbereichen mit minimierten Mengen an Fein- und Überkornanteilen durch ein zweistufiges Verfahren herstellen, bei dem ein Granulierschritt a) bis zur Erreichung einer bestimmten Partikelgröße durchgeführt wird, wonach ein Trocknungsschritt b) bis zum Erreichen der gewünschten Partikelgröße durchgeführt wird. Hierbei beträgt die mittlere Partikelgröße der Granulate nach Verfahrensschritt a) maximal das 0,8-fache der mittleren Partikelgröße nach Verfahrensschritt b).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten.

Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Tensidgranulate bzw. tensidhaltige Komponenten von Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder komplette Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen herzustellen, bei dem deutlich verrin gerte Anteile an Über- und Unterkorn anfallen.

Granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Komponenten hierfür werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung wer den die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heißgasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Ver fahrens sind kostenaufwendig, da der größte Teil des Slurry-Wassers verdampft werden muß, um Partikel mit Restwassergehalten um die 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten. Zudem haben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvo lumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühge trockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsverfahren wei sen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzufüh ren oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigpro dukt zu haben.

So beschreibt W. Hermann de Groot, I. Adami, G. F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, verschie dene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet werden.

Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Insbesondere zu unterschiedlichen Appa raten, die unter variierenden Bedingungen betrieben werden, zu unterschiedlichen Granu lationshilfsmitteln und deren Aufbringung auf im Mischer vorgelegte Feststoffe sowie zu Kombinationen von Inhaltsstoffen mit physikalischen Bedingungen, die während der Gra nulation einzuhalten sind, lassen sich viele Veröffentlichungen finden.

So beschreibt das europäische Patent EP 642 576 (Henkel) eine zweistufige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischer/Granulatoren, wobei in einem ersten, nieder tourigen Granulator 40-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Be standteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hoch tourigen Granulator das Vorgranulat ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird, wobei folgende Verfahrensparameter eingehalten werden: Granulierung im ersten Mischer bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2-7 m/s über 0.5-10 min, im zweiten Mischer bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8-35 m/s über 0.1-30 (0.5-2) s; Temperatur des Vorgranulats beim Eintritt in die zweite Granulier stufe 30-60°C.

Gemäß der Lehre des europäischen Patents EP 560 802 (Henkel) können tensidhaltige Zeolithgranulate mit Schüttgewichten von 750 bis 1000 g/l dadurch hergestellt werden, daß man als Granulierflüssigkeit eine Mischung aus Wasser, Tensiden und (co-)polymeren Carboxylaten verwendet, wobei der Gehalt der Granulierflüssigkeit an Tensiden minde stens 10 Gew.-% beträgt. Die Zuführung der Granulierflüssigkeit erfolgt nach der Lehre dieser Schrift durch eine Sprühdüse.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 111 (Procter & Gamble) ist ein Gra nulationsverfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten bekannt, in dem Tenside, Wasser und optional feine Pulver zu einem Teig vermischt werden, der durch Zusatz eines "deag glomerating agent" (feinteiliges Pulver) in einem Hochgeschwindigkeitsmischer granuliert wird.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik erhältlichen Granulate weisen gegenüber sprühgetrockneten Pulvern ein erhöhtes Schüttgewicht auf. Aus verfahrenstech nischer Sicht nachteilig ist allerdings, daß bei der Granulation und sich einer der Granula tion anschließenden Trocknung der Gutkornanteil zum Teil gering ist und hohe Mengen Feinanteile anfallen, die erneut dem Granulierprozeß zugeführt werden müssen. Liegt die Zielpartikelgröße beispielsweise im Bereich zwischen 400 und 1600 µm, so wird bei einer herkömmlichen Naßgranulation oft nur ein Gutkornanteil von 60-70% erzielt. Über kornanteile werden in der Regel vermahlen und in den Trockner oder auf das Sieb zurück geführt. Durch diese Unter- und Überkornanteile wird die Verfahrensökonomie ver schlechtert, da der Anlagendurchsatz reduziert wird und im Trockner Energie zur Trocknung von Partikeln verbraucht wird, die später wieder recycliert werden.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Tensidgranulate für Wasch- und Reinigungsmittel in einem vorbestimmten Teilchengrößenbereich herzustellen, wobei die Mengen an Fein- und Überkornanteilen deutlich verringert werden sollten. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei universell einsetzbar und hinsichtlich der einsetzbaren Feststoffe und Granulierflüssigkeifen mög lichst keinen Einschränkungen unterworfen sein, den Nachteil der Rückführung von Grob- und/oder feinanteilen aber weitestgehend vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein zweistufiges Verfahren gelöst, bei dem ein Granulierschritt bis zur Erreichung einer bestimmten Partikelgröße durchgeführt wird, wo nach ein Trocknungsschritt bis zum Erreichen der gewünschten Partikelgröße durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung tensidhaltiger Granulate durch

a) Granulation von Feststoffen mit Flüssigkeiten und
b) Wirbelschichttrocknung der in Schritt a) gebildeten Granulate,

bei dem die mittlere Partikelgröße der Granulate nach Verfahrensschritt a) maximal das 0,8-fache der mittleren Partikelgröße nach Verfahrensschritt b) beträgt.

Die genannten Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren effektiv vermie den. Dadurch, daß das Granulationsverfahren bereits vor dem Erreichen der Zielpartikel größe beendet wird und die endgültige Zielpartikelgröße erst im Trockner erreicht wird, wird der Gutkomanteil stark erhöht und der Anlagendurchsatz verbessert.

Im ersten Schritt werden Feststoffe unter Zusatz von Flüssigkeiten granuliert. Am Ende des Verfahrensschritts a) liegt ein Granulat vor, dessen mittlere Partikelgröße d_p noch nicht der gewünschten Partikelgröße entspricht. Die mittlere Partikelgröße d_p errechnet sich aus den Siebzahlen zu

Die Werte d_o bzw. d_u sind dabei die Maschenweiten des Siebs, durch die die entsprechende Fraktion hindurchfällt bzw. auf der diese Fraktion liegenbleibt.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist die mittlere Partikelgröße der Teilchen nach Verfahrensschritt a) noch kleiner. Solche bevorzugten Verfahren sind dadurch ge kennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße der Granulate nach Verfahrensschritt a) ma ximal das 0,75-fache, vorzugsweise maximal das 0,7-fache, besonders bevorzugt maximal das 0,65-fache und insbesondere maximal das 0,6-fache der mittleren Partikelgröße nach Verfahrensschritt b) beträgt.

Verfahrensschritt a) läßt sich in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts a) geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G- Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts a) werden nachfolgend beschrieben.

Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, daß Verfahrensschritt a) in einem hochtouri gen Mischer/Granulator durchgeführt wird. Entsprechende Verfahren, bei denen Verfah rensschritt a) in einem Mischer/Granulator bei Verweilzeiten von 2 bis 50 Sekunden, Um fangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 25 m/s und Energieeinträgen von 0,15 bis 7 kJ/kg durchgeführt wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

In bevorzugten Varianten dieser Verfahrensalternative beträgt die Verweilzeit 5 bis 30 Sekunden, bevorzugt 5 bis 20 Sekunden und die Umfangsgeschwindigkeit der Mischer werkzeuge 6 bis 18 m/s, bevorzugt 8 bis 18 m/s. Der Energieeintrag in diesen Varianten liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 kJ/kg.

Es existiert eine Vielzahl von Mischern, die unter den oben genannten Bedingungen be trieben und für die Durchführung des Verfahrensschritts a) eingesetzt werden können. Be vorzugt wird für diese Variante der Verfahrensalternative ein Lödige CB Mischer einge setzt.

Verfahren, bei denen Verfahrensschritt a) in einem Mischer/Granulator bei Verweilzeiten von 0,5 bis 15 Minuten und Energieeinträgen von 0,15 bis 7 kJ/kg durchgeführt wird, sind ebenfalls bevorzugt. Bevorzugte Verweilzeiten bei dieser Verfahrensalternative liegen zwischen 3 bis 6 Minuten, wobei Energieeinträge von 0,15 bis 4 kJ/kg bevorzugt sind. Auch für diese Variante existiert eine Vielzahl von Mischern, die unter den oben genann ten Bedingungen betrieben und für die Durchführung des Verfahrensschritts a) eingesetzt werden können. Bevorzugt wird für diese Variante der Verfahrensalternative ein Lödige KM Mischer eingesetzt, der auch als "Pflugscharmischer" bekannt ist.

Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten Verfahrensschritt a) in einem hoch tourigen, senkrecht stehenden Mischer/Granulator durchgeführt werden. Nicht zuletzt sind auch Verfahren, bei denen Verfahrensschritt a) in einem Mischer/Granulator bei Verweil zeiten von 0,2 bis 5 Sekunden, Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 10 m/s bis 30 m/s und Energieeinträgen von 0,15 bis 5 kJ/kg durchgeführt wird, bevorzugte Ausfüh rungsformen der vorliegenden Erfindung. Bei dieser Verfahrensalternative für Verfahrens schritt a) sind Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Sekunden und Umfangsgeschwindigkeiten von 1 5 bis 26 m/s bevorzugt. Bevorzugte Energieeinträge liegen bei 0,15 bis 2 kJ/kg. Für diese Alternative des Verfahrensschritts a) ist ebenfalls eine große Anzahl von Mischern be kannt, die unter den genannten Bedingungen betrieben werden können. Besonders bevor zugt wird hier ein Schugi Flexomix eingesetzt.

Während die drei vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinander zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen in Verfahrensschritt a) ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgra nuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Be standteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird ein Granulationshilfsmittel im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gege ben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Granulationshilfsmittels und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, sich im "Vorgranulat" befinden. Dieses "Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum ferti gen Granulat aufgranuliert.

Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem in Verfahrensschritt a) ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Ver fahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Teil niedertourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegen den Erfindung besonders bevorzugt, daß als niedertouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 10 bis 30 m/s, vorzugsweise von 15 bis 26 m/s und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 10 bis 50 m/s, vorzugsweise von 15 bis 30 m/s, betrieben wird.

Verfahrensschritt a) umfaßt - unabhängig davon, ob er in einem oder mehreren hinterein andergeschalteten Mischern durchgeführt wird und unabhängig von den Betriebsbedingun gen der Mischer - die Zugabe von Flüssigkeiten auf ein Feststoffbett. Alternativ können auch Flüssigkeiten im Mischer vorgelegt und unter Zusatz von Feststoffen granuliert wer den, wobei diese Verfahrensvariante weniger bevorzugt ist. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt a) 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% und insbesondere 70 bis 85 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das entstehende Granulat, unter Zusatz von Granulierflüssigkeiten aufgranuliert wer den. Es folgt eine Beschreibung der wichtigsten Feststoffe, die einzeln oder in Mischung miteinander Bestandteil des zu granulierenden Guts in Verfahrensschritt a) sein können.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren sind die aufzugranulierenden Feststoffe in Verfahrensschritt a) ausgewählt sind aus den Gruppen der Silikate, der Zeolithe, der Car bonate und Hydrogencarbonate, der Citrate und/oder der Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrock nete röntgenamorphe Silikate.

In besonders bevorzugten Verfahren enthalten die aufzugranulierenden Feststoffe in Ver fahrensschritt a) Zeolith in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%,. jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Zeoliths vom Faujasit-Typ im aufzugranulieren den Feststoffbett.

Zeolithe weisen die allgemeine Formel M_2/nO.Al₂O₃.x SiO₂.y H₂O auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO₄-Tetraedem mit SiO₄-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Was sermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasser abgabe bzw. -aufnahme einhergehen.

In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO₄- Tetraeder und SiO₄-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" ver binden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichsei tigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.

Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstellung von β- Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith- Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Å und 4,2 Å Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]. 27 H₂O beschreiben.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt a) Zeolithe vom Faujasit-Typ. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Dop pelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben kei ne mineralischen Analoga.

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2, 2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].264 H₂O beschreiben. Das Netzwerk des Zeo lith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydrati sierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Do nald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Syd ney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit- Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mi schungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfin dungsgemäß einsetzbar.

Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonogra phien beschrieben. Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:

Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

K₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.

Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln

Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].x H₂O,

K₅₆(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].x H₂O,

in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen, beschreiben.

Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt a) eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard- Teilchengrößenbestimmungsmethoden gemessen.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen und Bestandteil des Feststoffbetts möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell er hältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n, und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natriumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3, und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein wei ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Er hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch:
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Was ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-% igen Lösung (<23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate und die Salze niederer Carbonsäuren werden vor zugsweise als Alkalimetallsalze eingesetzt, wobei die Natriumsalze wiederum bevorzugt sind. Weitere Bestandteile des Feststoffbetts in Verfahrensschritt a) können beispielsweise Cobuilder sein.

Als organische Cobuilder können insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, po lymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Co builder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 4000 g/mol.

Die (co)-polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Selbstverständlich kann das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzugranulie rende Feststoffbett auch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthal ten. Sofern nicht auf Sprühtrocknungsschritte aus energetischen Gründen verzichtet wer den soll, bietet sich der Einsatz von sogenannten Turmpulvern im Granulierschritt an. Da bei läßt sich durch eine Steigerung des Turmpulveranteils im Granulat dessen Weißgrad steigern. In weiter bevorzugten Verfahren enthält das Feststoffbett zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Turmpulver, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibito ren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyro phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi säure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylpero xid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkyl peroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carbaxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das Feststoffbett eingear beitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedin gungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbeson dere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der ge nannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevor zugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäu reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbe sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich katalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich kann das Feststoffbett auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehr fach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Kompo nente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhy droxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Poly mere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Zur Durchführung von Verfahrensschritt a) eignen sich herkömmliche Granulationsverfah ren, bei denen Granulationsflüssigkeiten mit Feststoffen granuliert werden. Als Granulier flüssigkeiten sind insbesondere Wasser und wäßrige Lösungen von Wirk- oder Hilfsstof fen, beispielsweise Farbstofflösungen, Lösungen optischer Aufheller oder die Lösungen von Polymeren (Cobuildem) geeignet. Weiter sind beispielsweise flüssige Niotenside, Po lyethylenglycole oder andere organische Lösungsmittel geeignet.

Sofern das vorgelegte Feststoftbett alkalische Inhaltsstoffe enthält, können auch Anionten sidsäuren als Granulierflüssigkeit genutzt werden. Bereits neutralisierte Aniontenside kön nen entweder in Lösungsmitteln wie Wasser oder Niotensiden gelöst und als Granulierflüs sigkeit eingesetzt werden, sie können aber auch Bestandteil des Feststoflbetts sein.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylieten Fet talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäwe mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Aiko hokest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethyleste.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei nen Formel RO(G)₂, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson dere zwischen 1,1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Vorzugsweise enthält die Granulierflüssigkeit in Schritt a) sogenannte Kleinkomponenten, sofern deren Einsatz gewünscht ist. Hierzu zählen insbesondere Farb- und Duftstoffe sowie optische Aufheller.

Als optische Aufheller sind insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze geeignet. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten Aufheller können verwendet werden.

Farb- und Duftstoffe können der Granulierflüssigkeit zugesetzt werden, um den ästheti schen Eindruck der Verfahrensendprodukte zu verbessern. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylseetat, Phenoxyethylisobuty rat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenyle thylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexyl propionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylianon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limo nen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwen det, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl so wie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Pro dukte des Verfahrensschritts a) eine mittlere Teilchengröße zwischen 400 und 800 µm, vorzugsweise zwischen 450 und 750 µm und insbesondere zwischen 500 und 650 µm auf.

Die in Schritt a) erhaltenen Granulate werden dann einer Wirbelschichttrocknung unter worfen. Verfahrensschritt b) umfaßt dabei das Einbringen der Granulate aus Schritt a) in geeignete Apparaturen und die Wirbelschichttrocknung mit kalter oder erwärmter Luft im Gleich-, Gegen- oder Kreuzstromverfahren. Hierbei werden lediglich die Granulate aus Schritt a) in die Wirbelschicht eingebracht. Eine weitere Zugabe von Flüssigkeiten erfolgt nicht und ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weder notwendig noch vor teilhaft.

Die Trocknungsgase, die neben den Granulaten aus Schritt a) die einzigen "Inhaltsstoffe" des Wirbelbetts sind, können aus sämtlichen dem Fachmann zu diesem Zweck geläufigen Gasen ausgewählt werden. Es eignen sich beispielsweise Stickstoff, Edelgase usw. Bevor zugt wird jedoch Luft eingesetzt.

In erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren beträgt die Zulufttemperatur in Verfahrens schritt b) mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 90°C und insbesondere mindestens 100°C.

Generell sind höhere Temperaturen zu bevorzugen, soweit sie nicht zu einer Zersetzung thermisch labiler Inhaltsstoffe der Granulate führen.

Nach Verfahrensschritt b) können die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Ver fahrens mit weiteren Inhaltsstoffen vermischt und als teilchenförmiges Wasch- oder Reini gungsmittel vermarktet werden. Es ist aber auch möglich, solche teilchenförmigen Vorge mische zu Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern zu verpressen. Selbstverständlich können die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens auch direkt verpackt und vermarktet werden, sofern dies gewünscht wird.

Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte des Verfahrens schritts b) eine mittlere Teilchengröße zwischen 600 und 1200 µm, vorzugsweise zwischen 700 und 1100 µm und insbesondere zwischen 800 und 1000 µm aufweisen.

Hierbei ist es bevorzugt, möglichst geringe Feinanteilgehalte einzustellen, so daß bevor zugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die Produkte des Verfahrensschritts b) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weni ger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% an Teilchen mit Größen unter 400 µm enthalten.

Tenside als wichtige Inhaltsstoffe der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Ver fahrens wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Generell sind erfindungsgemäße Ver fahren bevorzugt, bei denen die Granulate Tensidgehalte oberhalb von 20 Gew.-%, vor zugsweise oberhalb von 25 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 30 Gew.-% aufweisen. Besonders bevorzugt ist dabei ein Gehalt an anionischen und/oder nichtionischen Tensi den, wobei einerseits Verfahren bevorzugt sind, bei denen die Granulate anionische(s) Tensid(e) in Mengen von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 15 Gew.-% und insbesondere von mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, enthalten, andererseits auch Verfahren, bei denen die Granulate nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von mehr als 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 5 Gew.-% und insbeson dere von mehr als 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, enthalten, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.

Beispiele

Durch Sprühtrocknung wurde ein tensidhaltiges Turmpulver (Zusammensetzung siehe Ta belle 1) hergestellt, das als Basis für Tensidgranulate diente. In einem 130-Liter- Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden durch Naßgranulation verschiedene Tensid granulate hergestellt, wobei die Zusammensetzung der Granulationsansätze und die Rei henfolge der Zugabe der Inhaltsstoffe in den Mischer bei allen Granulaten gleich war (Ta belle 2). Für das erfindungsgemäße Beispiel E und das Vergleichsbeispiel V2 wurde die Granulationszeit so gewählt, daß eine Zielpartikelgröße zwischen 0,2 und 1,2 mm resul tierte; im Vergleichsbeispiel V1 betrug die Zielpartikelgröße 0,4 bis 1,6 mm. Eine Probe der Granulate wurde von Überkornanteilen < 1,6 mm befreit (Menge der Überkornanteile: Tabelle 3) und durch Siebanalyse untersucht. Die Siebzahlen der Granulate E, V1 und V2 nach dem Verfahrensschritt a) sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Aeromatic- Wirbelschichtapparatur jeweils 5 Minuten lang getrocknet. Die Zulufttemperatur betrug bei den Beispielen V1 und V2 jeweils 60°C, im erfindungsgemäßen Beispiel E 100°C. Von den aus dem Trockner ausgetragenen Granulaten wurden ebenfalls Proben entnommen, von Überkornanteilen < 1,6 mm befreit (Menge der Überkornanteile: Tabelle 3) und durch Siebanalyse untersucht. Die Siebzahlen der getrockneten Granulate E, V1 und V2 sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Turmpulvers [Gew.-%]

Tabelle 2

Granulationsansatz [Gew.-%] und Reihenfolge der Rohstoffzugabe

Tabelle 3

Überkornanteile [Gew.-%]

Tabelle 4

Siebzahlen der von Überkomanteilen befreiten Granulate nach Verfahrensschritt a) (Gew.-%)

Tabelle 5

Siebzahlen der von Überkomanteilen befreiten Granulate nach Verfahrensschritt b) [Gew.-%]

Die mittlere Partikelgröße dp errechnet sich aus den Siebzahlen zu

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ein grobes Partikelspektrum einstellen, ohne daß sich ein hoher Überkornanteil bildet. Die Feinanteile sind sehr gering. Wird - wie in Vergleichsbeispiel V1 - das grobe Partikelspektrum bereits im Mischer erreicht, bilden sich hohe Mengen Grob- und Feinanteile. Vergleichsbeispiel V2 zeigt, daß das Einstellen einer mittleren Partikelgröße, die mehr als das 0,8-fache (hier: das 0,95-fache) der Parti kelgröße nach der Granulation beträgt, zwar zu einer leichten Erhöhung der Gutkornanteile führt, aber der gewünschte Feinkornabbau nicht erfolgt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung tensidhaltiger Granulate durch

dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße der Granulate nach Verfahrens schritt a) maximal das 0,8-fache der mittleren Partikelgröße nach Verfahrensschritt b) beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt a) in ei nem Mischer/Granulator bei Verweilzeiten von 2 bis 50 Sekunden, Umfangsgeschwin digkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 25 mls und Energieeinträgen von 0,15 bis 7 kJ/kg durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt a) in ei nem Mischer/Granulator bei Verweilzeiten von 0,5 bis 15 Minuten und Energieeinträ gen von 0,15 bis 7 kJ/kg durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt a) in ei nem Mischer/Granulator bei Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Sekunden, Umfangsge schwindigkeiten der Werkzeuge von 10 m/s bis 30 m/s und Energieeinträgen von 0,15 bis 5 kJ/kg durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt a) ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüs sigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt a) ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vor granuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüs sigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nie dertouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindig keiten von 10 bis 30 m/s, vorzugsweise von 15 bis 26 m/s und die Welle der Zerkleine rungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 10 bis 50 m/s, vorzugsweise von 15 bis 30 m/s, betrieben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfah rensschritt a) 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% und insbesondere 70 bis 85 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das entstehende Granulat, unter Zusatz von Granulierflüssigkeiten aufgranuliert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu granulierenden Feststoffe in Verfahrensschritt a) ausgewählt sind aus den Gruppen der Silikate, der Zeolithe, der Carbonate und Hydrogencarbonate, der Citrate und/oder der Phosphate.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu granulierenden Feststoffe in Verfahrensschritt a) Zeolith in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe, enthalten.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pro dukte des Verfahrensschritts a) eine mittlere Teilchengröße zwischen 400 und 800 µm, vorzugsweise zwischen 450 und 7S0 µm und insbesondere zwischen 500 und 6S0 µm aufweisen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mittle re Partikelgröße der Granulate nach Verfahrensschritt a) maximal das 0,75-fache, vor zugsweise maximal das 0,7-fache, besonders bevorzugt maximal das 0,65-fache und insbesondere maximal das 0,6-fache der mittleren Partikelgröße nach Verfahrensschritt b) beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu lufftemperatur in Verfahrensschritt b) mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 90°C und insbesondere mindestens 100°C beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pro dukte des Verfahrensschritts b) eine mittlere Teilchengröße zwischen 600 und 1200 µm, vorzugsweise zwischen 700 und 1100 µm und insbesondere zwischen 800 und 1000 µm aufweisen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Pro dukte des Verfahrensschritts b) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% an Teilchen mit Größen unter 400 µm enthalten.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gra nulate Tensidgehalte oberhalb von 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 25 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 30 Gew.-% aufweisen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gra nulate anionische(s) Tensid(e) in Mengen von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 15 Gew.-% und insbesondere von mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, enthalten.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gra nulate nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von mehr als 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 5 Gew.-% und insbesondere von mehr als 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, enthalten.