DE10235942A1

DE10235942A1 - Mittel und Vorrichtung sowie Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE10235942A1
Application number: DE2002135942
Authority: DE
Inventors: Wilfried Raehse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: DE10235942B4

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Slurrys, geeignet zur Aufnahme einer höheren Mittelkonzentration, insbesondere einer höheren Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Konzentration, indem man einen flüssigen oder pastösen Slurry aus dem Mittel unter Zusatz von Kohlendioxid und/oder durch direkte Freisetzung von Kohlendioxid in dem Slurry erzeugt. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Produkte zeichnen sich durch eine geringe Korngröße und durch ein relativ einheitliches Kornspektrum aus, sind rieselfähig und schnell löslich und verklumpen nicht. Sie können nachbehandelt werden. DOLLAR A Nachbehandelte Mittel, eine Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung der direkten Sprühtrocknungsprodukte und auch der nachbehandelten Mittel sowie aufbereitete Mittel werden ebenfalls beschrieben. DOLLAR A In vorteilhafter Weise lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorrichtung auch für Lebensmittel bzw. Lebensmittelkomponenten verwenden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein sehr feinpartikuläres Mittel, insbesondere Lebens-, Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemittel, eine Vorrichtung zur Herstellung derartiger Mittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Üblicherweise werden partikelförmige Mittel, wie Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemittel mittels Sprühtrocknungsverfahren hergestellt. Bei der Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln werden in einem ersten Schritt eine wässrige Aufschlämmung "Slurry" gebildet. Der Slurry enthält thermisch stabile Waschmittel-Inhaltsstoffe, die sich unter den Bedingungen der Sprühtrocknung im wesentlichen weder verflüchtigen noch zersetzen, wie Tenside und Builder. Anschließend wird der Slurry über Pumpen in einen Sprühturm befördert und über im oberen Teil des Sprühturms befindliche Düsen versprüht. Mittels aufsteigender Luft mit einer Temperatur von 200 bis 350°C wird der Slurry getrocknet und das anhaftende Wasser verdampft, so dass die Waschmittel-Bestandteile am Auslaß des Turms, wo Temperaturen von 80-120°C auftreten, als Pulver erhalten werden. Dem Pulver werden dann weitere temperaturlabile Bestandteile, wie Bleichmittel oder Duftstoffe, zugemischt. Bei der im Stand der Technik bekannten Sprühtrocknung ist nachteilig, dass diese aus wirtschaftlichen Gründen bei hohen Temperaturen (Wirkungsgrad) gefahren werden muss und trotzdem einen hohen Energieverbrauch hat, um beim Versprühen anhaftendes Wasser zu entfernen und um ein trockenes Pulver zu erhalten. Nachteilig ist außerdem, dass die Konzentration von Wasch- oder Reinigungsmittel, bzw. von Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten, in wässrigen Slurries, um die Pumpfähigkeit des Slurry sowie die Versprühbarkeit zu gewährleisten, niedrig eingestellt werden muss. Ferner besteht bei der Sprühtrocknung angesichts der hohen Temperaturen und hohen Durchsatzgeschwindigkeiten die Gefahr von Pluming und Staubexplosionen. Darüber hinaus können temperaturlabile Wasch-, Reinigungs-, und Pflegemittel-Inhaltstoffe, im folgenden auch als Komponenten bezeichnet, dem Slurry nicht zugesetzt werden, da die hohen Sprühtrocknungstemperaturen zu einer Zersetzung von temperaturlabilen Wasch-, Reinigungs-, und Pflegemittel-Komponenten führen.

Die so nach dem Stand der Technik hergestellten sprühgetrockneten Mittel, wie Wasch-, Pflege- oder Reinigungsmittel weisen den Nachteil auf, dass diese Mittel ein relativ breites Kornspektrum mit Teilchengrößen bis oberhalb 1000 µm aufweisen, während gleichzeitig auch Staubanteile mit Teilchengrößen unterhalb 100 µm vorhanden sind. Die gröberen Teilchen können durch Agglomeration der Primärpartikel entstehen. Sie können mikroskopisch als Partikel mit himbeerartigen Strukturen identifiziert werden. Staubanteile sind aus den bekannten Gründen nicht wünschenswert. Sprühtrocknungsprodukte weisen aber üblicherweise nicht nur ein sehr uneinheitliches Kornspektrum auf, auch das Schüttgewicht ist in hohem Maße von dem Kornspektrum abhängig. So wiesen direkte Sprühtrocknungsprodukte in der Vergangenheit im allgemeinen ein Schüttgewicht von 200 bis 500 g/l auf. Durch Veränderung der Sprühtrocknungsbedingungen und der Inhaltstoffe der sprühzutrocknenden Zusammensetzungen konnten im Laufe der Jahre auch höhere Schüttgewichte bis etwa 600 g/l erhalten werden, wobei durch Nachbehandlung der direkten Sprühtrocknungsprodukte entweder mit flüssigen Bestandteilen wie nichtionischen Tensiden oder durch weitere Aufagglomeration und Verdichtung auch höhere Schüttgewichte erzielt werden konnten. Wurden durch Absieben der gröberen Partikel feinteilige, gegebenenfalls auch noch Staub aufweisende Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten, so konnten diese auch ohne Nachbehandlung ein Schüttgewicht von deutlich oberhalb 600 g/l, ja sogar von 700 g/l und mehr aufweisen.

Vorrichtungen zur Sprühtrocknung wasserhaltiger Zusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Häufig verwendete Vorrichtungen sind beispielsweise Sprühtürme mit Zerstäuberdüsen, die insbesondere bei flüssigen Edukten, wie Lösungen, Suspensionen oder Schmelzen, zur Bereitstellung eines pulverförmigen Produktes eingesetzt werden. Hierbei wird die wässrige Flüssigkeit meist mit Druckdüsen zerstäubt und trocknet dann im Heißgas im Gleich- oder Gegenstrom. Anschließend wird das trockene Produkt durch Zyklone oder Filter abgeschieden. Wird eine Schmelze zerstäubt und im kalten Gas erstarrt, so spricht man von einem Prillturm.

Weitere bekannte Sprühtrockner sind Scheibentürme. Diese sind - wie auch die Düsentürme - Kurzzeittrockner. Sie verwenden zur Zerstäubung rotierende Scheiben und sind im Vergleich zum Düsenturm von gedrungener Bauform. Der Vorteil der Zerstäuberscheibe ist deren Unempfindlichkeit gegen Verstopfung der "Düsen" und stark veränderliche Flüssigkeitsdurchsätze.

Bekannt sind außerdem Sprühtrockner mit integriertem Wirbelbett. Durch den Einbau einer Wirbelschicht am Boden des Sprühturms kann das Produkt dort nachgetrocknet und gesichtet werden. Das Trocknungsgas mit dem Feinstaub wird beispielsweise im oberen Teil des Turmes am Turmkopf abgezogen und der Feinstaub nach der Abtrennung in den Turm zurückgeführt. Deshalb können auch vergleichsweise klebrige und langsam trocknende Edukte verarbeitet werden. Als Produkt werden gut dispergierbare Agglomerate erhalten, die größer und damit zumeist staubärmer als die Pulver der Düsen- und insbesondere der Scheibentürme sind.

Im weiteren Sinne gleichfalls zu den Sprühtrocknern zu zählen sind Wirbelschicht-Sprühgranulatoren ("Agglomerations-Trockner"), die der Herstellung von Granulaten im Bereich von 0,3 mm bis zu mehreren mm aus zerstäubbaren Lösungen, Suspensionen und Schmelzen dienen. Zur Zerstäubung werden Zweistoffdüsen eingesetzt. Das Produkt ist meist kompakt und abriebfest und durch ein relativ hohes Schüttgewicht gekennzeichnet. Die Lösegeschwindigkeit ist deshalb, verglichen mit anderen Sprühprodukten, geringer. Ein solcher Granulator kann auch zum Beschichten von Granulaten, sogenanntes "Coating", benutzt werden, dann wird er meist diskontinuierlich betrieben.

Aus der DE 100 21 539 ist eine Vorrichtung zur Sprühtrocknung von lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen, ein Verfahren zur Sprühtrocknung von lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen sowie Verwendungen der Vorrichtung oder des Verfahrens zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, wobei als einziges Lösungsmittel Wasser offenbart wird.

Die internationale Patentanmeldung WO 99/29829 (EP 0969082) beschreibt feinteilige Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer schnellen Auflösekinetik und einem mittleren Partikeldurchmesser von 150 bis 500 µm, welche ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l aufweisen. Die vorgenannte Patentanmeldung stellt sich aber weder die Aufgabe die Konzentration der Slurry-Komponenten zu erhöhen noch kann man der EP-A1 0 96 90 82 einen Hinweis zur Lösung dieser Aufgabe entnehmen.

Aus der WO 96/04973 ist ein Verfahren zur Sprühtrocknung wasserhaltiger Wertstoffzubereitungen aus dem Bereich der Netz-, Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt, das durch Einbringen eines pulver- oder puderförmigen Hilfsstoffes in den Innenraum der Sprühtrocknungszone Anbackungen an die Innenwand des Trockners vermeidet.

Die Herstellung von Lebensmitteln oder Lebensmittelbestandteilen in Form feinpartikulärer Partikel ist bisher unzureichend gelöst, da die Partikel aufgrund des zu hohen Wassergehaltes eine hohe Adhäsion aufweisen und verklumpen. Ferner bedarf es einem hohen Energieaufwand den Wassergehalt solcher Lebensmittelpartikel zu senken, um ein rieselfähiges Produkt zu erhalten. Außerdem kommt es bei einer Temperaturbelastung des Lebensmittel bzw. von Lebensmittelkomponenten zu einer erheblichen Geschmacksbeeinträchtigung, da die meisten Geruchs- und Geschmacksstoffe leicht flüchtig oder temperaturempfindlich sind.

Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein sehr feinpartikuläres Mittel, wie Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, mit enger Korngrößenverteilung unter Verwendung eines hochkonzentrierten Slurry zur Verfügung zu stellen, unter Vermeidung der vorbeschriebenen Nachteile des Standes der Technik.

Gegenstand der Erfindung in einer ersten Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines speziellen Slurries, geeignet zur Aufnahme einer höheren Mittel-Konzentration, beispielsweise einer höheren Konzentration an Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel bzw. Komponenten davon, indem man in an sich bekannter Weise einen wasserarmen flüssigen oder pastösen Slurry aus einem Mittel und/oder Mittelkomponenten, beispielsweise einer Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelzusammensetzung, herstellt und diese auf der Druckseite der Pumpe mit Kohlendioxid, vorzugsweise in flüssiger Form oder erzeugt mittels chemischer Reaktion, versetzt. Das Kohlendioxid kann in dem Slurry chemisch, beispielsweise durch Zusatz von Säuren freigesetzt bzw. erzeugt werden, indem man einen Slurry verwendet, der beispielsweise Carbonatverbindungen und/oder Hydrocarbonatverbindungen aufweist, die Kohlendioxid in Gegenwart von Säuren freisetzen. Kohlendioxid kann aber auch physikalisch im Slurry freigesetzt werden, beispielsweise indem man beispielsweise Carbonatverbindungen und/oder Hydrocarbonatverbindungen der Slurry-Zusammensetzung beifügt, die Kohlendioxid bei erhöhten Temperaturen freisetzen.

Anstelle von Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel bzw. Komponenten davon lassen sich bevorzugt auch Lebensmittel und/oder Lebensmittelkomponenten verwenden.

Die Herstellung einer pastösen Masse von Lebensmittel und/oder Lebensmittelkomponenten ist dem Fachmann bekannt, siehe auch Wolfgang Frede, Taschenbuch für Lebensmittelchemiker und -technologen Band 1 und 2, 1991, auf das hier im vollen Umfang Bezug genommen wird.

Eine flüssige oder pastöse lösungsmittelhaltige Slurry-Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jede zweckmäßige Lösung, Dispersion oder Kombination von Lösung und Dispersion eines Mittels, vorzugsweise von Feststoff(en), in dem kohlendioxidhaltigen Lösungsmittel sein.

Insbesondere finden im erfindungsgemäßen Verfahren flüssige oder pastöse kohlendioxidlösemittelhaltige Zusammensetzungen Anwendung, die einer Entspannungsverdampfung im Sprühtrockner unterworfen werden können.

Gegenstand einer zweiten Ausführungsform ist ein sehr feinpartikuläres Mittel, wie Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, das ein direktes Sprühtrocknungsprodukt ist. Derartige sehr feinpartikuläres Mittel, wie Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, können Tenside, anorganische und gegebenenfalls organische Buildersubstanzen und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten, worin die enthaltenen anorganischen Bestandteile vorzugsweise wasserlöslich sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich höhere Mittel- Slurrykonzentrationen, beispielsweise von Lebens-, Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere von Lebens-, Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittelkomponenten, erhalten lassen, wenn man einen Slurry erzeugt, der als Lösemittel Kohlendioxid aufweist. Zur Herstellung eines als Lösemittel Kohlendioxid enthaltenden Slurry kann man das Kohlendioxid der unter Druck stehenden Mittelzusammensetzung, vorzugsweise umfassend eine Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelzusammensetzung, als Gas, Flüssigkeit oder überkritisch zusetzen. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass bei Zusatz von Kohlendioxid, infolge seiner vergleichsweise sehr geringen Viskosität und Oberflächenspannung, zu einer Absenkung der Viskosität und der Oberflächenspannung des Slurries kommt, so dass es auf diese Weise möglich ist, höhere Slurrykonzentrationen zu pumpen und zu versprühen, beispielsweise zur Trocknung im Sprühturm.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit nicht unter Zuhilfenahme von flüssigem Kohlendioxid granuliert. Vielmehr ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Slurry mit einer erhöhten Mittelkonzentration, wie Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponentenkonzentration, zur Verfügung zu stellen, um die Wirtschaftlichkeit, Effektivität und Produktqualität zu steigern.

Darüber hinaus lässt sich bei Lebensmitteln und/oder Lebensmittelkomponenten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aroma im wesentlichen erhalten.

Die unter Druck stehenden, Kohlendioxid als Lösemittel enthaltenden Slurries können Wasser als Lösemittel enthalten. Der Wassergehalt der Kohlendioxid als Lösemittel enthaltenden Slurries, die flüssig oder pastös sein können, sollte aber möglichst maximal 55 Gew.-%, vorzugsweise maximal 45 Gew.-%, weiter bevorzugt maximal 35 Gew.-% und außerdem bevorzugt maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurry, sein.

Der unter Druck stehende, Kohlendioxid als Lösemittel enthaltende Slurry kann auch wasserfrei sein, d. h. er enthält kein Wasser sondern nur organische Flüssigkeiten, oder nur geringe Wasseranteile.

Im Sinne dieser Erfindung bedeutet "wasserfreier Slurry", dass der Wassergehalt maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurry, ist.

Erfindungsgemäß kann man Kohlendioxid, als Gas, in flüssiger Form und/oder überkritisch als Lösemittel dem unter Druck stehenden Slurry zugeben. Das Kohlendioxid kann man dem Slurry mit Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten bei einem Druck von 1,5 bis 150 bar, bevorzugt bei einem Druck von 40 bis 80 bar, zusetzen. Die Menge an Kohlendioxid, die man dem Slurry, bevorzugt einem Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Slurry, zusetzt, macht vorzugsweise 0,01 bis 100 g CO₂/l Slurry, bevorzugt 0,5 bis 5,0 g CO₂/l Slurry, aus.

Bei Zugabe des Kohlendioxids steht der Slurry vorzugsweise unter Druck. Es ist aber auch möglich, den Slurry-Druck durch Zugabe von unter Druck stehenden Kohlendioxid aufzubauen. Der Slurry-Druck sollte bevorzugt wenigstens so hoch sein, dass der Slurry als Lösemittel flüssiges Kohlendioxid aufweist. Bevorzugt ist, dass mindestens 3 Gew.-% des Lösemittels des Slurries flüssiges Kohlendioxid ist. Der Anteil an Kohlendioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels des Slurries, kann aber auch mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% sein.

Das Kohlendioxid kann man dem Slurry, der eine Zusammensetzung von Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten umfaßt, bei einer Temperatur des Slurries von 20°C bis 200°C, bevorzugt 50°C bis 95°C, zusetzen.

Es ist aber auch möglich, in dem unter Druck stehenden Slurry ein Kohlendioxidgas chemisch zu erzeugen, beispielsweise durch Umsetzung einer Carbonat- und/oder einer Hydrogencarbonat-Verbindung mit einer Säure, einer sauren Verbindung oder durch entsprechende Wärmeeinwirkung, beispielsweise mittels partieller thermischer Zersetzung.

Ferner kann man Kohlendioxid, beispielsweise als Gas, in flüssiger Form und/oder überkritisch, in die Steigleitung eines Sprühturms, der Zusammensetzung bzw. dem Slurry in die Druckleitung eines Sprühturms und/oder in die Sprühagglomerationsanlage, zum Trocknen und Agglomerieren und/oder der Coatinganlage, zum Aufsprühen auf vorgelegte Teilchen, beispielsweise bei einem Druck von 1,5 bis 80 bar, zuführt.

Der Zusatz von Kohlendioxid als Slurrylösemittel führt zu einer Absenkung der Viskosität und der Oberflächenspannung des Slurries. Hierdurch lassen sich Slurrykonzentrationen mit einer höheren Mittelkonzentration einstellen.

Eine höhere Mittelkonzentration im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass der Mittelgehalt des Slurries mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf den Slurry, ausmacht. Bevorzugt ist, dass der Aktivsubstanzgehalt mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf den Slurry, ausmacht.

Aktivsubstanzen im Sinne dieser Erfindung umfassen Substanzen, die eine pflegende, waschaktive, reinigungsaktive und/oder nutritive Wirkung aufweisen.

Außerdem nimmt in Folge der Verringerung der Oberflächenspannung des Kohlendioxid als Lösemittel enthaltenden Slurries die Tropfengröße im Sprühnebel, beim Versprühen des so erzeugten Slurries, beispielsweise beim Versprühen in einem Sprühturm, deutlich ab.

Über die Menge an Kohlendioxid, die dem Slurry zugesetzt wird, lässt sich die Viskosität des Slurries, beispielsweise im Bereich von 0,05 Pas bis 20 Pas, vorzugsweise 0,1 Pas bis 5 Pas, einstellen. Dabei wurde die Viskosität bei 70°C im Rotationsviskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von 100 1/s bestimmt.

Die Einstellung der Viskosität des Slurries durch Zugabe von Kohlendioxid als Lösemittel ist vorteilhaft, da man über die Viskosität des Slurries die Tropfengröße und/oder die Partikelgröße des direkten Sprühtrocknungsproduktes hin zu sehr feinpartikulären Teilchen bzw. Produkten steuern kann.

Ein feinpartikuläres Mittel, Produkt oder Teilchen umfaßt vorzugsweise ein Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel oder Komponenten davon.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem direkten Sprühtrocknungsprodukt ein Produkt verstanden, welches durch Sprühtrocknung ohne weitere Nachbehandlung erhalten wird. Insbesondere im Hinblick auf die Feinteiligkeit des Produkts wird darauf verwiesen, dass sich die angegebenen Partikelgrößenverteilungen auf das direkte Sprühtrocknungsprodukt beziehen. Hier ist es besonders vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße Mittel ein in relativ hohem Ausmaß einheitliches Kornspektrum zeigt, ohne dass weitere übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Nachbehandlungen wie Zerkleinern und/oder Absieben von größeren Bestandteilen bzw. Absieben von Staubanteilen erforderlich sind. Derartige Maßnahmen führen in einer großtechnischen Produktion immer zu einer Komplexierung des Verfahrens, womit meist eine Verringerung der Produktausbeute und damit einer Verteuerung des Produkts einhergeht.

Vorteilhafterweise sind die Mittel sowohl nach der Herstellung als auch nach ihrer Lagerung frei fließend, das heißt sie klumpen nicht. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt der Partikeldurchmesser d50 einer Siebanalyse, bezogen auf Gew.-%, der direkten Sprühtrocknungsprodukte im Bereich von 0,05 mm bis 0,45 mm, vorzugsweise von 0,15 mm bis 0,28 mm. Dabei sind insbesondere Partikeldurchmesser d50 im Bereich von 0,18 mm bis 0,24 mm besonders bevorzugt. Von besonderem Vorteil sind dabei direkte Sprühtrocknungsprodukte, welche zu mindestens 90 Gew.-% eine Partikelgröße (d90) von 0,12 mm bis 0,6 mm und vorzugsweise von 0,18 mm bis 0,35 mm aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind dabei direkte Sprühtrocknungsprodukte, welche eine Partikelgröße (d10) von maximal 0,03 mm bis 0,30 mm, insbesondere im Bereich von 0,06 mm bis 0,2 mm aufweisen. Schließlich sind direkte Sprühtrocknungsprodukte, welche eine Partikelgröße unterhalb von 0,6 mm aufweisen, aus den genannten Gründen besonders wünschenswert. Durch Steigerung des CO₂-Anteils im Slurry können noch feinere Produkte erzeugt werden, bis hin zu Mikro- und Nanoteilchen.

Die Schüttgewichte der erfindungsgemäßen Mittel können in einem breiten Rahmen variieren. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Schüttgewichte der direkten Sprühtrocknungsprodukte in einem Bereich von 150 g/l bis 500 g/l liegen, wobei ein Bereich von 180 g/l bis 400 g/l, beispielsweise von 220 g/l oder darüber, insbesondere bevorzugt ist. Schüttgewichte im Bereich von 300 bis 450 g/l sind noch einmal als besonders bevorzugt anzusehen. Mit besonderen Vorteilen behaftet sind dabei direkte Sprühtrocknungsprodukte, welche zu mehr als 90 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus Partikeln mit einer Teilchengröße unterhalb von 0,35 mm und zu maximal 5 Gew.-% aus Partikeln unterhalb von 0,05 mm bestehen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass sich bei den Kohlendioxid als Lösemittel enthaltenden Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten- Slurries Komponenten verarbeiten lassen, die temperaturlabil sind, da man einen Slurry mit einem höheren Kohlendioxidlösemittelanteil auch bei niedrigeren Temperaturen, im Vergleich zu wässrigen Slurries, im Sprühturm versprühen kann bzw. die Partikel beim Versprühen sofort Abkühlen und daher keine thermische Schädigung erleiden.

In vorteilhafter Weise lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren so auch auf andere Produkte zur schonenden Trocknung, insbesondere im Bereich der Lebensmittel oder Biotechnologie, z. B. dem Versprühen von Milch, Kartoffelbrei, Kaffee oder von Enzymen, übertragen. Hierdurch kann man eine verbesserte Produktqualität auf einfache Weise herstellen. Der Restwassergehalt des direkten Sprühproduktes wird nach dem Sprühvorgang vorzugsweise mit warmer Luft bei relativ niedrigeren Temperaturen getrocknet bzw. das Lösemittel entfernt.

Die Slurry-Zusammensetzungen kann somit nicht nur Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten aufweisen. Erfindungsgemäß kann die Slurry-Zusammensetzungen auch Lebensmittel und/oder Lebensmittelkomponenten aufweisen, wie Milch, Kartoffelbrei, Kaffee und/oder Enzyme.

Im Sinne dieser Erfindung treffen die Ausführungen zu Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten in gleicher Weise auch auf Lebensmittel- und/oder Lebensmittelkomponenten zu.

Das Verfahren zur Herstellung eines direkten Lebensmittel - Sprühproduktes und/oder Lebensmittelkomponenten Sprühproduktes ist identisch mit dem in der Anmeldung beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten. Anstelle von Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten setzt man Lebensmittel und/oder Lebensmittelkomponenten ein.

Ferner kann die in der Anmeldung beschriebene Vorrichtung zur Sprühtrocknung von Slurry- Zusammensetzungen mit Kohlendioxid als Lösemittel ebenfalls für Lebensmittel- und/oder Lebensmittelkomponenten-Slurries eingesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass beim Versprühen des unter Druck stehenden, Kohlendioxid als Lösemittel enthaltenden Slurry mit Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten wenigstens ein Teil des gelösten Kohlendioxid schlagartig entweicht bzw. verdampft. Dieser Effekt führt zu einer Reduzierung der Partikelgröße des Mittels, auch als Turmpulver, d. h. des direkten Sprühproduktes. Durch eine sogenannte Flash-Verdampfung, d. h. Überhitzung des Slurries, lässt sich der Effekt einer Reduzierung der Partikelgröße noch weiter steigern.

Es wird angenommen, dass die mit der Verwendung von Kohlendioxid als Slurry-Lösemittel verbundene Viskositätsabsenkung und Reduzierung der Oberflächenspannung, beim Versprühen des unter Druck stehenden Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten enthaltenden Slurries, zur Bildung von feineren Tropfen, d. h. Tropfen mit einer geringeren Tropfengröße bzw. Volumen, führt als im Vergleich zu wässrigen, kohlendioxidfreien Slurries. In Kombination mit einer Flash-Verdampfung, beispielsweise bei Temperaturen des zu versprühenden Slurries von mindestens 100°C, kann man die Tropfengröße noch weiter verringern, so dass man als direktes Sprühprodukt Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten aufweisende Partikel auch mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,0001 bis 0,05 mm erhalten kann.

Es hat sich ferner gezeigt, dass man durch eine anschließende Flash-Verdampfung einer Agglomeration der gebildeten Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten aufweisenden Tropfen/Partikel, sogenanntes direktes Sprühprodukt, entgegenwirken kann. Bei entsprechender Verfahrensführung kann eine Agglomeration der gebildeten Partikel nahezu vollständig verhindert werden. Durch die Flashverdampfung des Kohlendioxid als Lösemittel aufweisenden Slurry wird die Klebrigkeit bzw. Adhäsion der Feinpartikulären Teilchen, d. h. des direkten Sprühproduktes, deutlich verringert.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man den überkritisches Kohlendioxid als Lösungsmittel aufweisenden Slurry mit Mitteln, wie Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten, versprüht, da die Oberflächenspannung von überkritischem Kohlendioxid bei 0 liegt und eine Viskosität von Gas aufweist. Hierdurch lassen sich sehr feine Tropfen/feinpartikuläre Partikel durch Versprühen erzeugen. Der Begriff "fein(e)" hat im Sinne dieser Erfindung die Bedeutung, dass es sich um Tropfen mit geringer Größe bzw. geringem Volumen oder feinpartikuläre Partikel von geringer Partikelgröße handelt.

Die Oberflächenspannung des Slurries kann erfindungsgemäß über die Menge an Kohlendioxid, die dem Slurry zugesetzt wird, eingestellt werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich als direktes Sprühprodukt sogar Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten aufweisende Nanopartikel herstellen.

Durch die Kombination von Kohlendioxid als Lösemittel des Mittels und einer Flash- Verdampfung tritt ein Effekt auf, den man als doppelten Flasheffekt bezeichnen kann.

Die Auswirkungen auf die Teilchen bzw. Partikelgröße des direkten Sprühproduktes wurden bereits vorhergehend erläutert. Darüber hinaus weisen die feinpartikulären Partikel, d. h. das direkte Sprühprodukt, einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt auf. Durch die Verwendung von Kohlendioxid als Slurry-Lösemittel lassen sich als direktes Sprühprodukt feinpartikuläre Partikel mit einem Wassergehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des direkten Sprühprodukts, d. h. auf das Sprühprodukt das man ohne weitere Nachbehandlung, wie Trocknung oder dergleichen, erhält, von maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,6 Gew.-% und besonders bevorzugt von maximal 0,3 Gew.-%, herstellen.

Bei Verwendung von Mehrstoffdüsen, beispielsweise Zweistoffdüsen, lassen sich auch Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten aufweisende Partikel, beispielsweise Nanopartikel, herstellen. Sie können auch aus einer Feststoffhülle und einer eingeschlossenen Flüssigkeit bestehen. Durch die bei der Verdampfung von Kohlendioxid beim Versprühen entstehende Verdampfungskälte kommt es zu einer Verfestigung der umhüllten Flüssigkeit. Auf diese Weise zu verfestigende Tropfen können bei Verwendung von Mehrstoffdüsen vorzugsweise auch unmittelbar beschichtet werden, und/oder anschließend können die verfestigten bzw. erstarrten Tropfen beschichtet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen feinpartikulären Mittel, wie Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, mit hoher Lösegeschwindigkeit und niedrigem Schüttgewicht setzt man oder erzeugt man einen flüssigen oder pastösen Slurry, vorzugsweise einen Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Slurry, mittels Zusatz von Kohlendioxid. Anschließend zerstäubt man den gebildeten, Kohlendioxid als Lösemittel aufweisenden Slurry, wobei zumindest ein Teil des gelösten Kohlendioxids flashartig, unter Ausbildung feinpartikulärer Mittel, wie Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, mit hoher Lösegeschwindigkeit und niedrigem Schüttgewicht, verdampft.

Den Kohlendioxid als Lösungsmittel aufweisenden flüssigen oder pastösen Slurry kann man auf eine Temperatur erhitzen, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere des Lösungsmittels Wasser, liegt, wobei der Wärmeeintrag direkt und/oder indirekt erfolgen kann. Vorteilhaft ist, wenn man die erhitzte flüssige oder pastöse kohlendioxidhaltige, Zusammensetzung unter Überdruck und bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere Wasser, liegt, einer Zerstäubungsvorrichtung zuführt, und die erhitzte flüssige oder pastöse kohlendioxidhaltige Zusammensetzung unter Überdruck und bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere des Wassers, liegt, mittels der Zerstäubungsvorrichtung in einem Verdampfungsraum, vorzugsweise in einem nicht unter Überdruck befindlichen Relaxationsraum, beispielsweise in einer Vorrichtung zur Sprühtrocknung/-Agglomeration, zerstäubt.

Gute Ergebnisse im Hinblick auf eine möglichst geringe Teilchengröße der Partikel/Tropfen des zerstäubten Slurries sind erhältlich, wenn man in einen Raum, vorzugsweise Verdampfungsraum oder Relaxationsraum, in dem ein absoluter Druck von 0,1 bis 2 bar herrscht, den Kohlendioxid-Lösemittel aufweisenden flüssigen oder pastösen Slurry zerstäubt. Besonders vorteilhaft ist es, um eine möglichst geringe Teilchengröße, d. h. Partikel, direktes Sprühtrocknungsprodukt und/oder Tropfen, zu erreichen, wird der Slurry flash-verdampft. Hierfür sollte man den flüssigen oder pastösen Slurry auf Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels, für Wasser mindestens 100°C, insbesondere auf mindestens 130°C und besonders bevorzugt auf mindestens 160°C, erhitzen, bevor man den Slurry zerstäubt bzw. versprüht.

Für den direkten und/oder indirekten Wärmeeintrag lässt sich ein üblicher Wärmetauscher, insbesondere ein Wärmetauscher mit Wandbelag-Abreinigungseinrichtungen und/oder ausgestattet mit statischen Mischern, verwenden.

Insbesondere kann man für den direkten Wärmeeintrag dem Slurry temperiertes, flüssiges, unter Druck stehendes Kohlendioxid zusetzen, bevorzugt über eine Vorrichtung, die nach dem Venturi-Prinzip arbeitet. Man kann aber dem Slurry auch zusätzlich Wasserdampf, vorzugsweise mit einem Dampfdruck von 20 bis 75 bar und einer Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 180°C zusetzen.

Die Partikelgröße und/oder Lösegeschwindigkeit des direkten Sprühtrocknungsprodukts lässt sich außerdem auch über die Tropfengröße des Sprühstrahls, die Kohlendioxidverdampfungsgeschwindigkeit und/oder den Kohlendioxidgehalt des Slurries einstellen. Die Tropfengröße des Sprühstrahls sollte im Bereich von 30 bis 300 µm liegen. Ferner sollte man die Kohlendioxidverdampfungsgeschwindigkeit so wählen, dass beim Zerstäuben des Slurries mindestens 90 Gew.-% CO₂ dieses Slurries, innerhalb einer Zeit von maximal 1 Sekunde, vorzugsweise maximal 0,5 Sekunde, weiter bevorzugt maximal 0,1 Sekunde verdampft.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich unter anderem die nachfolgenden aufgeführten Vorteile für das Mittel und für die Verarbeitung des Mittels, umfassend Lebens- Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten, erzielen:

1. hohe Slurrykonzentrationen mit einem Mittelgehalt von vorzugsweise mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurries;
2. niedrige Schüttgewichte;
3. sehr feine Tröpfchen/sehr feinpartikuläre Teilchen;
4. niedrigerer Energieaufwand im Vergleich zur Verarbeitung wässriger Slurries;
5. direkte Sprühprodukte mit temperaturlabilen Komponenten, wie Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelkomponenten, sind herstellbar;
6. Vermeidung von Agglomeration der als direktes Sprühprodukt gebildeten Tropfen/Partikel;
7. Im Vergleich zu herkömmlichen Sprühtrocknungsverfahren verschiebt sich bei Produkten, die nach dem erfindungsgemäßen Entspannungsverdampfungsverfahren im Sprühtrockner hergestellt wurden, das Maximum der Teilchengrößenverteilung zu signifikant niedrigeren Werten. Zusätzlich erhält man eine schmalere Verteilungskurve der direkten Sprühtrocknungsprodukte als in herkömmlichen Sprühtrocknungsverfahren;
8. Absenkung des Temperaturniveaus, beispielsweise der Produkttemperatur der zu trocknenden Partikel auf 45°C-60°C, somit auch für den Einsatz Empfindlicher Produkte, z. B. aus der Lebensmittelindustrie, geeignet;
9. Einstellung sehr niedriger Wassergehalte des direkten Sprühproduktes, z. B. maximal 3%, insbesondere maximal 2% und vorzugsweise maximal 1%, noch bevorzugter maximal 0,5%;
10. Verringerung der Klebrigkeit durch den CO₂-Effekt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten direkten Sprühprodukte weisen vorzugsweise im Vergleich zu direkten Sprühprodukten gleicher stofflicher Zusammensetzung aus wässrigen, CO₂-freien Slurries unter ansonsten gleichen Sprühbedingungen eine Verringerung der Klebrigkeit auf.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich feinpartikuläre Mittel, wie Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, mit hoher Lösegeschwindigkeit und niedrigem Schüttgewichten herstellen, wobei das Mittel als direktes Sprühtrocknungsprodukt ein Schüttgewicht im Bereich von 150 bis 500 g/l und/oder einen Partikeldurchmesser d50 im Bereich von 0,05-0,45 mm aufweist.

Erfindungsgemäß herstellbare feinpartikuläre Mittel, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel, weisen vorzugsweise Tenside, anorganische und gegebenenfalls organische Buildersubstanzen und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe auf, wobei die enthaltenen anorganischen Bestandteile bevorzugt wasserlöslich sind.

Das erfindungsgemäß hergestellte feinpartikuläre Mittel und/oder das nachbehandelte Mittel weisen wenigstens eine, vorzugsweise mehre Komponenten auf, ausgewählt aus der Gruppe umfassend als wasch-, pflege und/oder reinigungsaktive Substanzen kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler und/oder Klarspüler, sowie gegebenenfalls weitere zugemischte Bestandteile.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13 -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, weiche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Der Gehalt der direkten Sprühtrocknungsprodukte an den genannten anionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, wobei Konzentrationen oberhalb von 10 Gew.-% und sogar oberhalb von 15 Gew.-% besondere Bevorzugung finden.

Zusätzlich zu den genannten anionischen Tensiden können Seifen enthalten sein. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Der Gehalt der direkten Sprühtrocknungsprodukte an Seifen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside und Seifen können auch in situ hergestellt werden, indem in die sprühzutrocknende Zusammensetzung die Aniontensidsäuren und gegebenenfalls Fettsäuren eingebracht werden, welche dann durch die Alkaliträger in der sprühzutrocknenden Zusammensetzung neutralisiert werden.

Nichtionische Tenside sind üblicherweise in direkten sprühgetrockneten Produkten - wenn überhaupt - nur in untergeordneten Mengen vorhanden. Beispielsweise kann ihr Gehalt bis zu 2 oder 3 Gew.-% betragen. Zur genaueren Beschreibung der nichtionischen Tenside wird auf die Beschreibung der nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukte weiter unten verwiesen.

Weitere Inhaltsstoffe des direkten Sprühtrocknungsprodukts können anorganische und gegebenenfalls organische Buildersubstanzen sein. Zu den anorganischen Buildersubstanzen gehören auch nicht wasserunlösliche Inhaltsstoffe wie Aluminosilikate und insbesondere Zeolithe. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p.A.) im Handel erhältlich ist. Dieses Produkt wird unten näher beschrieben. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Als weitere besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet sind (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der erfindungsgemäß geeigneten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2, 2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].264 H₂O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen geeignet, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß geeignet, wobei vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe Zeolithe vom Faujasit-Typ sind.

Die geeigneten Aluminiumsilikate sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.

Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:

Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

K₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

Sr₂₁Ba₂₂(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

in denen x Werte von größer 0 bis 276 annehmen kann. Diese Zeolithe weisen Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å auf.

Geeignet ist beispielsweise auch der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-816 291 beschriebene Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner wasserfreien Form die Formel (M_2/n + M'_2/n).Al₂O₃.zSiO₂ besitzt, wobei M und M' Alkali- oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl von 2,1 bis 2,6 ist. Kommerziell erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.

Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die Formeln

Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].x H₂O,

K₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].x H₂O,

in denen x für Zahlen von größer 0 bis 276 steht, beschreiben. Diese Zeolithe weisen Porengrößen von 8,0 Å auf.

Die Teilchengrößen der geeigneten Zeolithe vom Faujasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 µm bis zu 100 µm, vorzugsweise von 0,5 µm bis 50 µm und insbesondere von 1 µm bis 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößenbestimmungsmethoden gemessen.

In einer anderen grundlegenden Ausführungsform der Erfindung sollen jedoch die enthaltenen anorganischen Bestandteile wasserlöslich sein. In diesen Ausführungsformen werdendeshalb andere Buildersubstanzen als die genannten Zeolithe eingesetzt.

In Fällen, in denen ein Phosphat-Gehalt toleriert wird, können auch Phosphate mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, gegebenenfalls auch Pyrophosphate sowie Orthophosphate, die in erster Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Phosphate werden überwiegend in maschinellen Geschirrspülmitteln, teilweise aber auch noch in Waschmitteln eingesetzt.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3 Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3 Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3 Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3 Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3 hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3 Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3 Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch als anorganischen Buildersubstanzen insbesondere Carbonate und Silicate eingesetzt.

Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,6 bis 4, vorzugsweise 1,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Da derartige kristalline Silicate aber in einem Sprühtrocknungsverfahren mindestens teilweise ihre kristalline Struktur verlieren, werden kristalline Silicate vorzugsweise nachträglich zu dem direkten oder nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukt zugemischt. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt. Im Handel befinden sich derartige Verbindungen beispielsweise unter der Bezeichnung SKS® (Fa. Clariant). So handelt es sich bei SKS-6® vorwiegend um ein δ-Natriumdisilicat mit der Formel Na₂Si₂O₅.yH₂O, bei SKS-7® vorwiegend um das β-Natriumdisilicat. Durch Reaktion mit Säuren (z. B. Citronensäure oder Kohlensäure) entsteht aus dem δ-Natriumdisilicat Kanemit NaHSi₂O₅.yH₂O, im Handel unter den Bezeichnungen SKS-9® bzw. SKS-10® (Fa. Clariant). Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat bzw. mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ-Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel x Na₂O.ySiO₂.zP₂O₅ in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entspricht in der Patentanmeldung DE-A-196 01 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, z. B. Citronensäure, bzw. polymeren Polycarboxylaten, z. B. Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Der Gehalt der (röntgen-)amorphen Silicate in den zeolithfreien direkten Sprühtrocknungsprodukten beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Besonders bevorzugte anorganische wasserlösliche Builder sind jedoch Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate, wobei Natrium- und Kaliumcarbonat und insbesondere Natriumcarbonat zu den bevorzugten Ausführungsformen zählen. Der Gehalt der Alkalimetallcarbonate in den insbesondere zeolithfreien direkten Sprühtrocknungsprodukten kann in einem sehr breiten Rahmen variieren und beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%, wobei üblicherweise der Gehalt an Alkalimetallcarbonaten höher ist als an (röntgen-)amorphen Silicaten.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 8000 g/mol, beispielsweise 4500 oder 8000, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 90 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 80 000 g/mol.

Der Gehalt der partikulären Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, wobei aus Kostengründen vor allem Gehalte von maximal 10 Gew.-% Anklang finden.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen partikulären Mitteln zwischen 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte (abgepuderte Mittel).

Als weitere Cobuilder, die zusammen mit Phosphonaten, aber auch als partieller bis vollständiger Ersatz für Phosphonate in flüssigen wie partikulären Mitteln oder Formkörpern enthalten sein können, kommen Iminodisuccinate (IDS) und deren Derivate, beispielsweise Hydroxyiminodisuccinate (HDIS), in Betracht. Es ist schon seit einigen Jahren bekannt, daß diese Rohstoffe in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Cobuilder eingesetzt werden können. So wird der Einsatz von HIDS in Wasch- oder Reinigungsmitteln bereits in den Patentanmeldungen WO 92/02489 und DE 43 11 440 beschrieben. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 757 094 ist der vorteilhafte Einsatz von Iminodisuccinaten in Kombination mit Polymeren, die wiederkehrende Succinyleinheiten aufweisen, bekannt. In jüngerer Zeit wurde entdeckt, daß IDS- oder HIDS-haltige Mittel positiv zum Farberhalt von Textilien beitragen können. Beispielsweise sei hier auf die internationalen Patentanmeldungen WO 01/94514, WO 01/92449, WO 01/88077, WO 01/46371 und WO 01 /44423 verwiesen.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder in den partikulären Mitteln enthalten sein.

Aus den restlichen Gruppen üblicher Waschmittelbestandteile kommen zur Mitverwendung bei der erfindungsgemäßen Sprühtrocknung und insbesondere mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung insbesondere Komponenten aus den Klassen der Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), der Neutralsalze und der textilweichmachenden Hilfsmittel in Betracht.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Als typisches Beispiel für einen geeigneten Vertreter der Neutralsalze ist das bereits erwähnte Natriumsulfat zu nennen. Es kann in Mengen von beispielsweise 2 bis 45 Gew.-% eingesetzt werden.

Geeignete Weichmacher sind beispielsweise quellfähige Schichtsilikate von der Art entsprechender Montmorillonite, beispielsweise Bentonit.

Der Gehalt an Wasser im direkten Sprühtrocknungsprodukt beträgt vorzugsweise 0 bis weniger als 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, wobei Werte von maximal 5 Gew.-% besondere Bevorzugung finden. Nicht miteingerechnet wurde hierbei das an gegebenenfalls vorhandene Aluminosilikate wie Zeolith anhaftende Wasser.

Die erfindungsgemäßen direkten Sprühtrocknungsprodukte weisen nicht nur ein hervorragendes Rieselverhalten auf, auch der Klumptest wird regelmäßig mit sehr guten Werten bestanden (Beschreibung der Tests siehe unten).

So ergab zum einen ein erfindungsgemäßes direktes Waschmittel-Sprühtrocknungsprodukt mit einem Schüttgewicht von 420 g/l, einem Wassergehalt von 1,2 Gew.-%, einer Teilchengrößenverteilung, welche wie folgt aussah (Siebanalyse): > 1,6 mm 0 Gew.-%, auf 0,8 mm 1 Gew.-%, auf 0,4 mm 24 Gew.-%, auf 0,2 mm 47 Gew.-%, auf 0,1 mm 25 Gew.-% und darunter 3 Gew.-%, einem Weissgrad Y von 97,6% nicht nur direkt nach der Herstellung, sondern auch nach der Lagerung (8 Wochen Lagerung bei 23°C und 50% Feuchte) im Klumptest eine "0".

Ein gleiches Klumptestergebnis wurde für ein erfindungsgemäßes direktes Waschmittel- Sprühtrocknungsprodukt mit einem Wassergehalt von 1,2 Gew.-%, einer Teilchengrößenverteilung, welche wie folgt aussah (Siebanalyse): > 0,8 mm 0 Gew.-%, auf 0,4 mm 0,5 Gew.-%, auf 0,2 mm 15 Gew.-%, auf 0,1 mm 57 Gew.-%, < 0,1 mm 27,5 Gew.-% mit einem Weissgrad Y von 97,6% erhalten.

Die Partikel des erfindungsgemäß hergestellten direkten Sprühtrocknungsprodukts können nachbehandelt werden, beispielsweise indem man die Partikel des direkten Sprühtrocknungsprodukts verrundet. Die Verrundung des direkten Sprühtrocknungsprodukts kann in einem üblichen Verrunder erfolgen. Vorzugsweise beträgt die Verrundungszeit dabei nicht länger als 4 Minuten, insbesondere nicht länger als 3,5 Minuten. Verrundungszeiten von maximal 1,5 Minute oder darunter sind insbesondere bevorzugt. Durch die Verrundung wird eine weitere Vereinheitlichung des Kornspektrums erreicht, da gegebenenfalls entstandene Agglomerate zerkleinert werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte direkte Sprühtrocknungsprodukt kann man vor dem Verrunden mit nichtionischen Tensiden, Parfüm und/oder Schauminhibitoren bzw. Zubereitungsformen, welche diese Inhaltsstoffe enthalten, vorzugsweise mit Mengen bis zu 20 Gew.-% Aktivsubstanz, insbesondere mit Mengen von 2 bis 18 Gew.-% Aktivsubstanz, jeweils bezogen auf das nachbehandelte Produkt, in an sich üblicher Weise, vorzugsweise in einem Mischer oder ggf. einer Wirbelschicht, nachbehandeln.

Insbesondere kann man das erfindungsgemäß hergestellte direkte Sprühtrocknungsprodukt anschließend mit Feststoffen, vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des nachbehandelten Mittels, nachbehandeln.

Als Feststoffe lassen sich vorzugsweise Bicarbonat, Carbonat, Zeolith, Kieselsäure, Citrat, Harnstoff oder Mischungen aus diesen, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nachbehandelten Produkts, verwenden. Die Nachbehandlung lässt sich in vorteilhafter Weise in einem Mischer und/oder mittels Verrunder durchführen.

In dem Nachbehandlungsschritt ist es daher möglich, das direkte Sprühtrocknungsprodukt mit einem Feststoff, beispielsweise Kieselsäuren, Zeolithe, Carbonate, Bicarbonate und/oder Sulfate, Citrate, Harnstoff oder Mischungen aus 2 oder mehreren der genannten Substanzen abzupudern, wie es aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt ist. Dies kann entweder direkt nach dem Verlassen des direkten Sprühtrocknungsprodukts aus dem Turm in einem Mischer oder aber im Verrunder erfolgen. Dabei ist es bevorzugt, Feststoffe, insbesondere Bicarbonat und Soda in Mengen von bis zu 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das nachbehandelte Produkt, einzusetzen. Dabei wurde festgestellt, dass die Zugabe von Feststoffen und insbesondere von Bicarbonat, in Abhängigkeit von der Rezeptur vor allem im Verrunder zu einer deutlichen Erhöhung der Rieselfähigkeit führen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das direkte Sprühtrocknungsprodukt mit nichtionischen Tensiden, die beispielsweise optische Aufheller und/oder Hydrotrope enthalten können, Parfüm, eine Lösung von optischem Aufheller und/oder Schauminhibitoren bzw. Zubereitungsformen, welche diese Inhaltsstoffe enthalten können, nachbehandelt. Vorzugsweise werden diese Inhaltsstoffe oder Zubereitungsformen, welche diese Inhaltsstoffe enthalten, in flüssiger, geschmolzener oder pastöser Form auf das direkte Sprühtrocknungsprodukt aufgebracht. Vorteilhafterweise werden die direkten Sprühtrocknungsprodukte mit bis zu 20 Gew.-%. vorteilhafterweise mit 2 bis 18 Gew.-% und insbesondere mit 5 bis 15 Gew.-% Aktivsubstanz der genannten Inhaltsstoffe nachbehandelt. Die Mengenangaben sind jeweils bezogen auf das nachbehandelte Produkt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Nachbehandlung mit den hier genannten Substanzen in einem üblicher Mischer, lediglich beispielsweise in einem 2-Wellen-Mischer innerhalb von maximal 1 Minute, vorzugsweise innerhalb von 30 Sekunden und beispielsweise innerhalb von 20 Sekunden, wobei die Zeitangaben gleichzeitig für Zugabe- und Mischzeit steht, erfolgen. Derart nachbehandelte Produkte können ein Schüttgewicht von oberhalb 500 g/l, beispielsweise von 550 bis 700 g/l aufweisen. Es überrascht den Fachmann nicht, dass durch derartige Maßnahmen die Rieselfähigkeit des Produkts beeinträchtigt werden kann. Ausgehend von dem oben genannten direkten Sprühtrocknungsprodukt mit einer Rieselzeit von 16 Sekunden wurde durch Nachbehandlung dieses Produkts mit 15 Gew.-%, bezogen auf das nachbehandelte Produkt, C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO eine Rieselzeit von 63 Sekunden erhalten. Bei einer dreiminütigen Verrundung stieg das Schüttgewicht auf 580 g/l und die Rieselzeit auf über 100 Sekunden an.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.

Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_xeingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl von 1 bis 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90113533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₆-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyi-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder prop- oxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C₁₀ bis C₁₈, bevorzugt von C₁₂ bis C₁₆, wie C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C- Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Weitere denkbare Zusätze sind Schauminhibitoren wie zum Beispiel schauminhibierendes Paraffinöl oder schauminhibierendes Silikonöl, beispielsweise Dimethylpolysiloxan. Auch der Einsatz von Mischungen dieser Wirkstoffe ist möglich. Als bei Raumtemperatur feste Zusatzstoffe kommen, insbesondere bei den genannten schauminhibierenden Wirkstoffen, Paraffinwachse, Kieselsäuren, die auch in bekannter Weise hydrophobiert sein können, und von C_2-7-Diaminen und C_12-22-Carbonsäuren abgeleitete Bisamide in Frage.

Für den Einsatz in Frage kommende schauminhibierende Paraffinöle, die in Abmischung mit Paraffinwachsen vorliegen können, stellen im allgemeinen komplexe Stoffgemische ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise den Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder den Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Paraffine mit weniger als 17 C-Atomen sind erfindungsgemäß nicht brauchbar, ihr Anteil im Paraffinölgemisch sollte daher so gering wie möglich sein und liegt vorzugsweise unterhalb der mit üblichen analytischen Methoden, zum Beispiel Gaschromatographie, signifikant meßbaren Grenze. Vorzugsweise werden Paraffine verwendet, die im Bereich von 20°C bis 70°C erstarren. Dabei ist zu beachten, dass auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigen Paraffinölen enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt der Flüssiganteil bei 40°C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100% zu betragen. Bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40°C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60°C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Dies hat zur Folge, dass die Paraffine bei Temperaturen bis hinunter zu mindestens 70°C, vorzugsweise bis hinunter zu mindestens 60°C fließfähig und pumpbar sind. Außerdem ist darauf zu achten, dass die Paraffine möglichst keine flüchtigen Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110°C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß brauchbare Paraffine können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex® der Firma Fuller sowie Deawax® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.

Die Paraffinöle können bei Raumtemperatur feste Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten, enthalten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bispalmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoyl-ethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die genannten Schauminhibitoren auch in dem direkten Sprühtrocknungsprodukt enthalten sein.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das mit den genannten Inhaltsstoffen nachbehandelte und gegebenenfalls verrundete Produkt mit Feststoffen, vorzugsweise Bicarbonat und/oder Soda, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das nachbehandelte Produkt, nachbehandelt. Auch hier findet die Nachbehandlung mit den Feststoffen vorteilhafterweise in einem Verrunder statt. Überraschenderweise konnte aus dem mit Niotensid und im Verrunder nachbehandelten stark klebrigen Produkt durch Zugabe von 11 Gew.-%, bezogen auf das nachbehandelte Produkt, Bicarbonat im Verrunder und eine weitere Verrundung von 10 Sekunden, ein Produkt erhalten werden, dass ein Schüttgewicht von 716 g/l und eine Rieselzeit von nur 22 Sekunden aufwies.

Durch die aufgezeigten Nachbehandlungsmaßnahmen Verrundung, Behandlung mit flüssigen bis pastösen und/oder festen Inhaltsstoffen mit oder ohne Verrundung können eine Reihe von nachbehandelten Produkten mit guter Rieselfähigkeit und einer hohen Bandbreite des Schüttgewichts erhalten werden. Derart nachbehandelte Produkte weisen vorteilhafterweise ein Schüttgewicht von 380 g/l bis 950 g/l und vorzugsweise von 580 g/l bis 740 g/l auf. Je nach Anwendungsbedarf kann das Schüttgewicht durch die entsprechenden Maßnahmen also eingestellt werden, ohne dass dabei die Rieselfähigkeit und die Korngrößenverteilung signifikant verschlechtert werden.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Mittel haben außerdem den Vorteil, dass sie schnell löslich sind.

Die direkten Sprühtrocknungsprodukte und/oder die oben beschriebenen nachbehandelten Produkte können in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung mit weiteren Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet, insbesondere vermischt, werden, wobei es von Vorteil ist, dass Bestandteile zugemischt werden können, die der Sprühtrocknung nicht zugänglich sind. Aus dem breiten Stand der Technik ist allgemein bekannt, welche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln nicht der Sprühtrocknung zugänglich sind und welche Rohstoffe üblicherweise zugemischt werden. Es wird auf diese allgemeinen Literaturstellen verwiesen. Genauer ausgeführt werden nur Hochtemperatur-sensitive übliche Mischungsbestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wie Bleichmittel auf Basis von Per-Verbindungen, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, Enzyme beispielsweise aus den Klassen der Proteasen, Lipasen, Cellulasen und/oder Amylasen, beziehungsweise aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wobei Kombinationen von 2 oder mehreren der Enzymklassen besonders bevorzugt sind, Schauminhibitoren in gegebenenfalls granularer und/oder compoundierter Form, Parfüme, temperaturempfindliche Farbstoffe und dergleichen, die zweckmäßigerweise mit den zuvor getrockneten Zusammensetzungen und gegebenenfalls nachbehandelten Produkten vermischt werden.

Ebenfalls nachträglich zugemischt werden können UV-Absorber, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4- (Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5- triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo- 3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 197 12 033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise von 5 bis 50 nm und insbesondere von 15 bis 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW- Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Die UV-Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt. In Ausnahmefällen können sie auch in dem direkten Sprühtrocknungsprodukt enthalten sein.

Es können aber auch andere Bestandteile, beispielsweise sogenannte Sprenkel, welche sich durch ihre Farbe und/oder ihre Form von dem Aussehen der direkten und/oder nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukte abheben. Die Sprenkel können einmal ein ähnliches bis identisches Kornspektrum wie die direkten und/oder nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukte sowie dieselbe Zusammensetzung, aber eine andere Farbe aufweisen. Ebenso ist es möglich, dass die Sprenkel dieselbe Zusammensetzung wie die direkt und/oder nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukte aufweisen, nicht angefärbt sind, aber eine andere Form aufweisen. Letztendlich ist es aber bevorzugt, dass Sprenkel, welche dieselbe Zusammensetzung wie die direkten und/oder nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukte aufweisen, sich von letzteren in der Farbe und gegebenenfalls zusätzlich in ihrer Form unterscheiden. In diesen Fällen sollen die Sprenkel lediglich dazu beitragen, das Aussehen der fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel noch attraktiver zu gestalten.

In einer weiteren und durchaus bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen allerdings die Sprenkel eine andere chemische Zusammensetzung auf als die direkten und/oder nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukte. Gerade hier kann aufgrund einer anderen Farbe und/oder einer anderen Form der Endverbraucher darauf hingewiesen werden, dass bestimmte Inhaltsstoffe für bestimmte Zwecke, beispielsweise Bleich- oder Pflegeaspekte im Endprodukt enthalten sind. Diese Sprenkel können nicht nur kugelförmig bis stäbchenförmig sein, sie können auch ganz andere Figuren darstellen. An dieser Stelle wird auf die Offenbarung der internationalen Anmeldungen WO 97/08290 und WO 00/23556 hingewiesen.

Die zugemischten Sprenkel oder aber auch andere Inhaltsstoffe können beispielsweise sprühgetrocknet, agglomeriert, granuliert, pelletiert oder extrudiert sein. Im Hinblick auf Extrusionsverfahren wird hier insbesondere auf die Offenbarungen in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 und die internationale Patentanmeldung WO 98/12299 verwiesen. Da es ein Vorteil der direkten und/oder nacherfindungsgemäß nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukte ist, dass sie eine hervorragende Lösegeschwindigkeit auch bei relativ kaltem Wasser von 30°C beinhalten, ist es natürlich bevorzugt, diesen derartige weitere Inhaltsstoffe und/oder Rohstoffe zuzumischen, die ebenfalls eine hervorragende Lösegeschwindigkeit aufweisen. Daher werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Rohstoffe zugemischt, die nach der Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO 99/28433 hergestellt wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit in einer weiteren Ausführungsform ein Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, dass das erfindungsgemäße direkte Sprühtrocknungsprodukt und/oder erfindungsgemäß nachbehandeltes Produkt, insbesondere in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, sowie weitere zugemischte Bestandteile enthält.

Ein weiterer Gegenstand zur Herstellung der vorgenannten feinpartikulären Mittel, umfassend Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegekomponenten, betrifft eine hierfür geeignete Vorrichtung. Eine solche erfindungsgemäße Vorrichtung zur Sprühtrocknung, kohlendioxidlösemittelhaltiger Slurry-Zusammensetzungen, umfaßt:

a) eine Zuführungsleitung für eine flüssige oder pastöse Kohlendioxid als Lösungsmittel haltige Slurry-Zusammensetzung,
b) eine Einrichtung zur Direkteinleitung von temperiertem, unter Druck stehendem flüssigem Kohlendioxid, wobei die Einrichtung b) vorzugsweise nach dem Venturi-Prinzip arbeitet, sowie gegebenenfalls eine Einrichtung zum indirekten Wärmeeintrag,
c) eine Einrichtung zum Transport der mittels b) erhitzten flüssigen oder pastösen kohlendioxidhaltigen Slurry-Zusammensetzung unter Überdruck und bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels Kohlendioxid bei dem anliegenden Druck, liegt,
d) eine Einrichtung zur Zerstäubung, vorzugsweise Flash-Zerstäubung, der mittels b) erhitzten und mittels c) unter Überdruck transportierten flüssigen oder pastösen kohlendioxidhaltigen Slurry-Zusammensetzung bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels Kohlendioxid, sowie
e) einen nicht unter Überdruck befindlichen Kohlendioxidverdampfungsraum, vorzugsweise Relaxationsraum, der die mittels d) zerstäubte Zusammensetzung aufnimmt.

Als Basis hierfür lassen sich übliche für die Herstellung von Waschmittelpulver geeignete Anlagen verwenden, die für die Zuleitung von Kohlendioxid in den Slurry entsprechend umgerüstet werden müssen. Derartige Anlagen weisen daher zusätzliche Kohlendioxidleitungen, Kohlendioxiddruckmesser, Temperaturregler zur Einstellung der Kohlendioxidtemperatur und/oder Einrichtungen zur Messung der Viskosität und Oberflächenspannung des Kohlendioxid als Lösemittel enthaltend Mittel aufweisenden Slurry auf, wobei die Mittel ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aber grundsätzlich jede Wärmequelle eingesetzt werden, die geeignet ist, die flüssige oder pastöse Kohlendioxid- lösungsmittelhaltige Zusammensetzung auf eine Temperatur zu erhitzen, die über dem Siedepunkt insbesondere von Wasser liegt. So kann die Wärmeeinleitung direkt, indirekt oder durch eine Kombination der beiden Methoden erfolgen. Geeignete indirekt wirkende Wärmequellen sind - wie in der deutschen Patentanmeldung P 100 21 539.4 offenbart - beispielsweise Gasbrenner, Heizstrahler oder insbesondere Wärmetauscher. Vorzugsweise kann zum direkten und indirekten Wärmeeintrag kann ein Homogenisator, beispielsweise ein Supratron, eingesetzt werden.

Sowohl Wärmetauscher als auch die direkte Einleitung von unter Druck stehendem Wasserdampf stellen als Alternativen für die Wärmequelle b) besonders bevorzugte Ausführungsformen dar. In einigen Ausführungsformen der Erfindung hat es sich allerdings als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn anstatt des Wärmetauschers unter Druck stehender Wasserdampf und/oder Kohlendioxid eingesetzt wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die sprühzutrocknende Zusammensetzung relativ hohe Mengen von Inhaltsstoffen, insbesondere von anorganischen Salzen wie Carbonaten und Sulfaten enthält, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verringerte Löslichkeiten in dem Lösungsmittel, insbesondere Wasser aufweisen und dementsprechend bei den Verfahrenstemperaturen zum Auskristallisieren und zur Ablagerung auf dem Wärmetauscher tendieren. Deshalb wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Wärmetauscher mit Wandbelag- Abreinigungseinrichtungen eingesetzt. Durch die Direkteinleitung von unter Druck stehendem Wasserdampf und/oder Kohlendioxid als Wärmequelle b) werden derartige Ablagerungen aber von vornherein vermieden.

Möglich ist auch eine Kombination von direkter und indirekter Wärmeeinleitung. Beispielhaft sei hier die Anwendung eines dreistufigen Supratrons genannt, mit dessen Hilfe Dampf, insbesondere Kohlendioxid, eingespeist und zusätzlich Wärme über den elektrischen Antrieb generiert werden kann. Der Supratron weist den Vorteil auf, dass im Falle des Vorhandenseins ungelöster Teilchen eine sehr feine Aufmahlung dieser Teilchen erfolgt. Hierdurch wird noch einmal zusätzlich die Feinteiligkeit des Endprodukts positiv, da noch feiner, beeinflußt. Gegebenenfalls im Rahmen der Erfindung als Überkorn angesehene Partikel werden zerkleinert. Außerdem wird durch die feinere Partikelgröße die Gefahr einer Verstopfung der Sprühtrocknungsdüsen verringert.

Die Mittel b) und/oder c) sind vorzugsweise mit einer Mischvorrichtung, insbesondere mit einem üblichen dynamischen oder statischen Mischer, besonders bevorzugt mit einem statischen Mischer, ganz besonders bevorzugt mit einem Doppelmantel-Statikmischer, versehen. Als Mittel d) der Vorrichtung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere Zerstäuberdüsen, beispielsweise Pneumatik-Zerstäuberdüsen, Hohlkegeldüsen, Vollkegeldüsen, Flachstrahldüsen, Vollstrahldüsen oder Ultraschallzerstäuber.

Die in den Mitteln b) bis d) herrschende Temperatur hängt von der Beschaffenheit des Lösungsmittels und der lösungsmittelhaltigen Zusammensetzung ab. Wenn eine Flash- Verdampfung gewünscht wird, d. h. neben dem CO₂ auch das zweite Lösungsmittel über den inneren Wärmeinhalt spontan zur Reduzierung des Partikelgröße und des Wassergehaltes und der Klebrigkeit verdampft werden soll, muss die Temperatur in dem Mittel im Falle eines wasserhaltigen Slurries für b) bis d) von mindestens 100°C, insbesondere im Bereich von 100°C bis 240°C, besonders bevorzugt im Bereich von 140°C bis 160°C, ganz besonders bevorzugt bei etwa 150°C, liegen.

Der Überdruck in den Mitteln c) und d) ist ebenfalls von der Beschaffenheit der lösungsmittelhaltigen Zusammensetzung abhängig. Wird Kohlendioxid oder Kohlendioxid/ Wasser als Lösungsmittel verwendet, liegt der Überdruck vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bar bis etwa 150 bar, insbesondere etwa 20 bar bis etwa 70 bar, besonders bevorzugt etwa 35 bar bis etwa 60 bar.

Im Relaxationsraum e) herrscht Normal- oder Unterdruck, vorzugsweise Normaldruck.

Vorteilhafterweise ist der Energiebedarf dieser Vorrichtung bei gleicher Trocknungsleistung geringer als der herkömmlicher Sprühtrockner. Die Energieersparnis liegt in der Regel bei etwa 5% bis etwa 40%. Zudem erfolgt durch den Transport und die Zerstäubung unter Überdruck eine weitgehende Drucksterilisation der zu trocknenden Zusammensetzung, insbesondere wenn die Suspension kurzzeitig über 150°C erhitzt wird. Bei der unter Überdruck erfolgenden Zerstäubung in den nicht unter Überdruck befindlichen Relaxationsraum kommt es zu einer Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels oder zumindest von Teilen des Lösungsmittels. Bei der Entspannungsverdampfung (Flash- Verdampfung) wird ein flüssiger Stoffstrom auf einen niedrigeren Druck gebracht.

Der rapide Druckabfall hat eine zusätzliche sterilisierende Wirkung, da er die Zellmembranen und/oder Zellwände noch intakter Mikroorganismen zerreißt und diese dadurch abtötet.

Klumptest

Hierzu wurden 15 ml des jeweiligen Mittels in einen 25 ml Meßzylinder abgemessen und in einen Edelstahlzylinder, der in einer Porzellanschale oder ähnlichen stand, überführt. Dann wurde ein Edelstahlstempel, ohne das das Pulver zusammengedrückt wurde, in den Zylinder eingesetzt und mit einem Gewicht von 500 g belastet. Nach 30 Minuten wurde das Gewicht entfernt, der Zylinder angehoben und das Mittel mit dem Stempel herausgedrückt. Die Vergabe der Noten erfolgt prinzipiell folgendermaßen: Zerfällt der Preßling beim Herausdrücken, so wird der Klumptest mit "0" benotet. Ansonsten wird auf die Schale mit dem Preßling ein Gefäß gesetzt, in das soviel Wasser gegeben wird, bis der Preßling zerbricht. Die benötigte Wassermenge wird in Gramm als Klumptestnote angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Slurries, geeignet zur Aufnahme einer höheren Mittelkonzentration, insbesondere einer höheren Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Konzentration, dadurch gekennzeichnet, dass man einen flüssigen oder pastösen Slurry aus einem Mittel und/oder Komponenten des Mittels mittels Zusatz von Kohlendioxid und/oder durch direkte Freisetzung von Kohlendioxid in dem Slurry erzeugt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Slurries nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Kohlendioxid aufweisenden Slurry die Konzentration an Mittel mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurries, ausmacht.

3. Verfahren zur Herstellung eines Slurries nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlendioxid dem Slurry als Gas, Flüssigkeit und/oder überkritisch, vorzugsweise bei einem Druck von 1,5 bis 150 bar und besonders bevorzugt bei einem Druck von 40 bis 80 bar, zusetzt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Slurries nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlendioxid bei einer Temperatur, des Slurries von 20 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 95°C zusetzt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Slurries nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Slurry, vorzugsweise einen Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Slurry, mit Kohlendioxid in Mengen von 0,01 bis 100 g CO₂/l Slurry, bevorzugt 0,5 bis 5,0 g CO₂/l Slurry, herstellt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Slurries nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen flüssiges Kohlendioxid aufweisenden flüssigen oder pastösen Slurry mit einem Wassergehalt von maximal 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurries, herstellt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Slurries nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man über die Menge an Kohlendioxid, die dem Slurry zugesetzt wird, die Viskosität des Slurries im Bereich von 0,05 Pas bis 20 Pas einstellt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Slurries nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlendioxid der Zusammensetzung in die Druckleitung des Sprühturms und/oder der Sprühagglomerationsanlage zum Trocknen und Agglomerieren und/oder der Coatinganlage, zum Aufsprühen auf vorgelegte Teilchen, zuführt.

9. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel, insbesondere Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, mit hoher Lösegeschwindigkeit und niedrigem Schüttgewicht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen flüssigen oder pastösen Slurry, vorzugsweise einen Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Slurry, mittels Zusatz von Kohlendioxid nach einem der vorherigen Ansprüche erzeugt, den gebildeten Slurry zerstäubt und dabei zumindest einen Teil des gelösten Kohlendioxids flashartig, unter Ausbildung eines feinpartikulären Mittels, vorzugsweise Lebens-, Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel, mit hoher Lösegeschwindigkeit und niedrigem Schüttgewicht, verdampft.

10. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel mit hoher Lösegeschwindigkeit und niedrigem Schüttgewicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das direkte Sprühprodukt feinpartikuläre Partikel mit einem Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,6 Gew.-% und besonders bevorzugt von maximal 0,3 Gew.-%, aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel mit hoher Lösegeschwindigkeit und niedrigem Schüttgewicht nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) den Kohlendioxid aufweisenden flüssigen oder pastösen Slurry auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere des Lösungsmittels Wasser, liegt, wobei der Wärmeeintrag direkt und/oder indirekt erfolgt,

b) die erhitzte flüssige oder pastöse, kohlendioxidhaltige Zusammensetzung unter Überdruck und bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere Wasser, liegt, einer Zerstäubungsvorrichtung zuführt, und

c) die erhitzte flüssige oder pastöse, kohlendioxidhaltige Zusammensetzung unter Überdruck und bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere des Wassers, liegt, mittels der Zerstäubungsvorrichtung in einem Verdampfungsraum, vorzugsweise in einem nicht unter Überdruck befindlichen Relaxationsraum, zerstäubt.

12. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Slurry in einen Raum, in dem ein Druck von 0,1 bis 2 bar herrscht, zerstäubt.

13. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Slurry flash-verdampft.

14. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den flüssigen oder pastösen Slurry auf Temperaturen mindestens 100°C, insbesondere auf mindestens 130°C und besonders bevorzugt auf mindestens 160°C erhitzt.

15. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt c) in einer Vorrichtung zur Sprühtrocknung/Agglomeration durchführt.

16. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man für den direkten und/oder indirekten Wärmeeintrag einen Wärmetauscher, insbesondere einen Wärmetauscher mit Wandbelag- Abreinigungseinrichtungen, verwendet.

17. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man für den direkten Wärmeeintrag dem Slurry temperiertes, flüssiges, unter Druck stehendes Kohlendioxid zusetzt, bevorzugt über eine Vorrichtung, die nach dem Venturi-Prinzip arbeitet.

18. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Slurry zusätzlich Wasserdampf, vorzugsweise mit einem Dampfdruck von 20 bis 75 bar und einer Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 180°C zusetzt.

19. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Partikelgröße und/oder Lösegeschwindigkeit des direkten Sprühtrocknungsprodukts über die Tropfengröße des Sprühstrahls, die Kohlendioxidverdampfungsgeschwindigkeit und/oder den Kohlendioxidgehalt des Slurries einstellt.

20. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Tropfengröße des Sprühstrahls im Bereich von 30 bis 300 µm liegt.

21. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Zerstäuben des Slurries mindestens 90 Gew.-% CO₂, bezogen auf das Gesamtgewicht CO₂ im Slurry, innerhalb einer Zeit von maximal 1 Sekunde verdampft.

22. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als direktes Sprühtrocknungsprodukt ein Schüttgewicht im Bereich von 150 bis 500 g/l und/oder einen Partikeldurchmesser d50 im Bereich von 0,05 bis 0,45 mm aufweist.

23. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Tenside, anorganische und gegebenenfalls organische Buildersubstanzen und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe aufweist, wobei die enthaltenen anorganischen Bestandteile vorzugsweise wasserlöslich sind.

24. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% der Partikel des direkten Sprühtrocknungsprodukts einen Partikeldurchmesser d90 im Bereich von 0,12 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,18 bis 0,35 mm aufweisen.

25. Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des direkten Sprühtrocknungsprodukts einen Partikeldurchmesser d50 im Bereich von 0,15 bis 0,28 mm aufweisen.

26. Feinpartikuläres Mittel, herstellbar nach einem der Ansprüche 9 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des direkten Sprühtrocknungsprodukts einen Partikeldurchmesser d10 im Bereich von 0,03 bis 0,30 mm, vorzugsweise 0,06 bis 0,20 mm aufweisen.

27. Feinpartikuläres Mittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des direkten Sprühtrocknungsprodukts eine Partikelgröße von maximal 0,6 mm aufweisen.

28. Feinpartikuläres Mittel, herstellbar nach einem der Ansprüche 9 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des direkten Sprühtrocknungsprodukts nachbehandelt sind.

29. Feinpartikuläres Mittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es verrundet ist.

30. Feinpartikuläres Mittel nach einem der Ansprüche 28 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es mit nichtionischen Tensiden, Parfüm und/oder Schauminhibitoren bzw. Zubereitungsformen, welche diese Inhaltsstoffe enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-% Aktivsubstanz, insbesondere in Mengen von 2 bis 18 Gew.-% Aktivsubstanz, jeweils bezogen auf das nachbehandelte Produkt, nachbehandelt ist.

31. Feinpartikuläres Mittel nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es anschließend mit Feststoffen, vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des nachbehandelten Mittels, nachbehandelt ist.

32. Feinpartikuläres Mittel nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das feinpartikuläre Mittel und/oder das nachbehandelte Mittel wenigstens eine, vorzugsweise mehre Komponenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend als wasch-, pflege und/oder reinigungsaktive Substanzen kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler und/oder Klarspüler, sowie gegebenenfalls weitere zugemischte Bestandteile.

33. Vorrichtung zur Sprühtrocknung von Slurry-Zusammensetzungen mit Kohlendioxid als Lösemittel, umfassend

a) eine Zuführungsleitung für eine flüssige oder pastöse Kohlendioxid als Lösungsmittel haltige Slurry-Zusammensetzung,

b) eine Einrichtung zur Direkteinleitung von temperiertem, unter Druck stehendem flüssigem Kohlendioxid, sowie gegebenenfalls eine Einrichtung zum indirekten Wärmeeintrag,

c) Einrichtung zum Transport der mittels b) erhitzten flüssigen oder pastösen kohlendioxidlösemittelhaltigen Slurry-Zusammensetzung unter Überdruck und bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels Kohlendioxid bei dem anliegenden Druck, liegt,

d) Einrichtung zur Zerstäubung, vorzugsweise Flash-Zerstäubung, der mittels b) erhitzten und mittels c) unter Überdruck transportierten flüssigen oder pastösen kohlendioxidhaltigen Slurry-Zusammensetzung bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels Kohlendioxid, sowie

e) einen nicht unter Überdruck befindlichen Kohlendioxidverdampfungsraum, vorzugsweise Relaxationsraum, der die mittels d) zerstäubte Zusammensetzung aufnimmt.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung b) nach dem Venturi-Prinzip arbeitet.

35. Vorrichtung nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass als Einrichtung b) zum direkten und indirekten Wärmeeintrag ein Homogenisator, insbesonder Supratron, eingesetzt wird.

36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen b) und/oder c) mit einer Mischvorrichtung, insbesondere mit einem statischen Mischer versehen sind.

37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen a) bis e) in einer Sprühverdampfungsanlage integriert sind.