WO2016096629A1 - Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen wasch- und reinigungsmittelschäumen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen wasch- und reinigungsmittelschäumen Download PDF

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WO2016096629A1
WO2016096629A1 PCT/EP2015/079348 EP2015079348W WO2016096629A1 WO 2016096629 A1 WO2016096629 A1 WO 2016096629A1 EP 2015079348 W EP2015079348 W EP 2015079348W WO 2016096629 A1 WO2016096629 A1 WO 2016096629A1
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WO
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water
temperature
liquid mixture
agents
soluble
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Application number
PCT/EP2015/079348
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Trebbe
Kerstin Schmitz
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0094—High foaming compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of solid, dry, water-soluble foams, in particular foamed detergents and cleaners, using supercritical carbon dioxide as blowing and solvent and the detergents and cleaning agents thus prepared and their use.
  • Dosing offered which are suitable for foaming.
  • the foaming takes place by the special dispensing device, such as a nozzle, with or without a propellant. If propellants are used, the agents are typically offered in pressurized containers, such as. B. spray cans made of metal.
  • the inventors have now surprisingly found that this object can be achieved by a method in which a liquid starting mixture is foamed using supercritical carbon dioxide (CO2) as blowing and / or solvent.
  • CO2 supercritical carbon dioxide
  • the method is particularly suitable for carrying out in an extruder and can be carried out, for example, starting from a melt of the detergent ingredients.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of a dry, foamed, water-soluble and / or water-disintegratable washing or cleaning agent, comprising the steps:
  • the method being characterized in that the fluid mixture, prior to foaming, is subjected to a pressure and a temperature suitable for transferring or maintaining the CO2 in the supercritical state, and foaming by lowering the pressure and / or the temperature to a pressure and / or a temperature at which the supercritical CO2 passes into the gaseous state and acts as a propellant for the fluid mixture, is carried out to from the fluid mixture, the foamed, water-soluble and / or water disintegratable washing or To obtain cleaning agents.
  • the invention relates to the detergents and cleaning agents obtainable by means of these processes and to their use as (textile) washing or dishwashing agents.
  • Detergent product can be easily prepared in a continuous extrusion process by using supercritical CO2 as a blowing agent.
  • the described methods are characterized by high throughputs and can be integrated into existing process lines. Furthermore, in these procedures can be time-consuming and energy-intensive and therefore
  • the extruder can be sealed gas-tight, so that CO2 in gaseous form, as a liquid and in the supercritical state can be easily introduced and handled.
  • the physical state of the CO2 can also be varied in a controlled manner.
  • At least one anionic surfactant based on the total amount of anionic surfactants contained in the composition.
  • At least one refers to 1 or more, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more In the context of components of those described herein
  • At least one anionic surfactant means one or more different anionic surfactants, ie, one or more different types of anionic surfactants the Quantities on the total amount of the corresponding designated type of ingredient, as already defined above.
  • Liquid refers to compositions or mixtures, liquid mixtures and fluid mixtures which are flowable under the specified conditions and which also include gel or pasty states
  • the liquid mixtures and fluid mixtures described herein are eligible, for example with a
  • Extruder screw or pumpable and therefore have under process conditions correspondingly suitable viscosities.
  • dry in the sense of the present invention means that the foam has a water content of 10 wt.% Or less, preferably 10-1 wt.%, Preferably 8-1 wt.%, More preferably 6 These values are for an air-conditioned, German laboratory operation, since the water content of the foam is in equilibrium with the ambient humidity.
  • Water-soluble in the sense of the present invention means that a component has a solubility in distilled water, measured at 25 ° C. and pH 7.0, of at least 0.1 g / l, preferably at least 1 g / l, more preferably at least 10 In some embodiments, the component has a solubility of at least 0.1 to 500 g / l, measured at 25 ° C
  • Water disintegratable refers to agents or components contained in the detergent or cleaning agent which are not water-soluble but which disintegrate into smaller particles in distilled water at 25 ° C, pH 7.0, preferably dispersible at these conditions
  • water-dispersible is understood to mean that the material forms a finely divided, stable suspension after addition to water or another aqueous solution at 25 ° C.
  • a “suspension” refers to the dispersion of a solid in a gaseous, liquid or supercritical continuum.
  • a “stable suspension” refers to a suspension in which the solid remains suspended in the continuous phase for a long time and does not sink
  • the stabilization of the suspension can be achieved by the use of suspending aids, which are mostly surface-active substances.
  • Sl) of less than 50% and have a separation index of at least 70% Sedimentation index are determined according to protocol A and B of WO 99/48377, which is hereby incorporated by reference.
  • foam By the term “foamed” is meant that the designated agent comprises a formation of gas-filled, spherical or polyhedron-shaped cells delimited by liquid, semi-liquid, highly viscous or solid cell ridges
  • a dry foam has highly viscous or solid cell ridges Foam, in certain embodiments, has an average cell diameter of 10 to about 1200 ⁇ , preferably 200 to about 1000 ⁇ .
  • the "mean cell diameter" in the sense of the present invention is determined as follows: The cross-section of a foamed section of foam is digitally photographed using a microscope, using the digital photos the average diameter of 10 to 20 cells is determined by means of photo-editing software
  • the software is, for example, the ImageJ program.
  • ImageJ is a freely available program that enables Java-based image editing and has been developed at the National Institutes of Health.
  • the program is also suitable for determining the thickness of the cell walls.
  • the pixel size of the digital camera and the magnification factor of the microscope must be used.
  • a foam has uniformly large cells if the individual cell diameters of the sample do not scatter more than 50%, preferably 30%, around the determined mean value.
  • plasticizer is used in the sense of DIN 55945: 1999-07 and thus refers to "liquid or solid, indifferent organic substances with low vapor pressure, predominantly of ester-like nature.” They can be without chemical reaction, preferably by their dissolving and swelling capacity but under certain circumstances also without such, interact physically with high-polymer substances and form a homogeneous system with them Plasticizers give the compositions or coatings produced therewith certain desired physical properties, such as, for example, reduced
  • Freezing temperatures increased shape-changing ability, increased elastic properties, reduced hardness and optionally increased adhesion ".
  • fluid mixture refers to liquid mixture according to the invention after the introduction of the CO2, ie the fluid mixture comprises the introduced CO2 and the liquid mixture, and the introduction of the CO2 into the liquid mixture can take place in different quantities the volume fraction of supercritical CO2 in the fluid mixture at> 50%, the components of the liquid mixture are dissolved in the supercritical CO2 and / or dispersed before.
  • the supercritical CO2 can at least partly be considered as
  • Solvent act If the volume fraction of supercritical CO2 in the fluid mixture is ⁇ 50%, the supercritical CO2 is dissolved and / or dispersed in the liquid mixture. Preferably, the volume fraction of supercritical CO2 in the fluid mixture is ⁇ 50%.
  • dispenser is used according to DIN EN ISO 862: 1995-10 as designation for a system (disperse system) consisting of several phases, one of which is dispersed continuously (dispersion medium) and at least one further (dispersed phase, dispersant)
  • the term “dispersed” refers to the substance that constitutes the dispersant.
  • the continuous phase may be gaseous, liquid or supercritical.
  • the phases distributed in the continuous phase can be solid, liquid, gaseous or supercritical, depending on the nature of the continuous phase.
  • a substance or composition is, according to the definition of the invention, solid when in the solid state at 25 ° C and 1013 mbar.
  • a substance or a composition is liquid according to the definition of the invention if it is present in the liquid state of aggregation at 25 ° C. and 1013 mbar. Liquid also includes gelatinous and pasty.
  • a substance or a composition is gaseous if it is in the gaseous state at 25 ° C. and 1013 mbar.
  • Supercritical refers to carbon dioxide in a fluid state above its critical temperature and critical pressure, ie, greater than 304, 13 K (30.980 ° C) and at a pressure of Above 7.375 MPa (73.75 bar), the CO2 has gas and liquid properties and is as dense as CO2 in liquid form but has the same viscosity as gaseous CO2 is therefore used in industry as an extractant or a means of destroying the conditions under which CO2 is in a supercritical state
  • the liquid mixture containing surfactants, plasticizers and polymeric carrier material may be one, in particular aqueous, solution, dispersion or slurry, but is preferably an essentially anhydrous polymer melt.
  • substantially anhydrous as used in this context means the water content is below 10% by weight, preferably below 5% by weight
  • the conditions required to bring the mixture into the liquid state depend on whether the liquid mixture is a solution, dispersion or slurry, where typically standard conditions (20 ° C, 1013 mbar) are sufficient, or a melt which typically requires elevated temperatures
  • the conditions required to produce the melt depend in particular on the type of polymer used as the carrier material can be easily determined by the skilled person using routine methods temperature and / or the melting temperature serve as a guide.
  • polymeric carrier material is understood to mean one or more polymers which, after carrying out the method according to the invention, form / form the cell webs of the foamed agent, preferably one or more thermoplastic polymers Foam advantageous.
  • thermoplastic polymers also called thermoplastics or plastomers
  • thermoplastics or plastomers are linear or branched macromolecules which are non-crosslinked and meltable without decomposition, that is, which can be reversibly deformed within a certain temperature range.
  • a distinction can be made between amorphous thermoplastics and crystalline thermoplastics.
  • Polymer chains of amorphous thermoplastics have a disorderly, random structure ("solidified melt")
  • solidified melt In semicrystalline thermoplastics, the amorphous polymer chains form a matrix in which the polymer crystallites are embedded
  • Thermoplastics can in the case of amorphous thermoplastics above the glass transition temperature (Tg), in the case (partially) crystalline
  • Thermoplastics above the melting temperature (Tm) are flowable. They can be processed in the softened state by molding, extrusion, injection molding or other molding processes to form parts. Therefore, the "polymeric
  • Support material preferably by one or more thermoplastic, preferably amorphous thermoplastic, most preferably amorphous thermoplastic water-soluble, polymers
  • the polymeric support material “comprises or consists of a mixture of amorphous thermoplastics and crystalline thermoplastics, in particular water-soluble amorphous thermoplastics and crystalline thermoplastics ,
  • thermoplastics By heating an amorphous plastic beyond the glass transition temperature Tg, the polymer chains begin to flow, thus making the material soft and deformable.
  • Semicrystalline polymers are above Tg initially as viscoelastic polymer and above the melting temperature Tm of the crystalline regions as an isotropic melt. This reversible deformability of thermoplastics by heating enables the thermal processing of these plastics above Tg or Tm by, for example, extrusion and injection molding.
  • the liquid mixture is then usually passed into an area where the CO2 is introduced.
  • the CO2 may be introduced into the liquid mixture at a pressure and temperature that cause the CO2 to transition to a supercritical state.
  • the liquid mixture into which the CO2 is introduced has a temperature and is under a pressure that causes the CO2 introduced to go into the supercritical state. Since the pressure of the introduced CO2 is usually higher than the pressure of the liquid mixture into which it is introduced, this means that the introduced CO2 is usually already introduced as supercritical CO2.
  • This method means that in certain embodiments, the CO2 is introduced into the liquid mixture at a pressure and a temperature that causes the CO2 to pass into or remain in a supercritical state, at least that pressure and at least that temperature until the Foams are retained.
  • the pressure and / or the temperature is further increased.
  • the proportion of dissolved in the liquid agent CO2 is increased.
  • the pressure is increased after the introduction of the CO2.
  • this increases the proportion of CO2 dissolved in the liquid medium. It has been found that supercritical CO2 lowers the glass transition temperature and the melting temperature of polymeric support materials, especially water-soluble polymers, which enhances foaming of the fluid mixture.
  • the temperature at which the polymeric carrier material, preferably the water-soluble polymer, melts or has the glass transition decreases.
  • Melting temperature or “melting point” refers to the temperature at which the liquid and solid phases of a substance are in thermodynamic equilibrium at 1013 mbar pressure. “Melting temperature” can be taken from the literature or by means of dynamic
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the CO2 can also be introduced in the non-supercritical state, ie usually as gas.
  • the liquid mixture can still have a temperature and a pressure when introducing the CO2, which are not sufficient to convert the CO2 in the form of the fluid mixture in the supercritical state.
  • the CO2-containing fluid mixture is directed to a zone where it is exposed to a pressure and temperature suitable for converting the CO2 to its supercritical state.
  • the CO2 is usually introduced at a pressure in the range of 5,000 to 40,000 kPa, preferably 10,000 to 30,000 kPa, and at a temperature of 10 to 60 ° C, preferably 15 to 40 ° C.
  • the temperature is selected to be above the
  • Carrier material is located.
  • the CO2 is introduced in various embodiments in amounts such that a CO2 content in the CO 2 -containing fluid mixture of 0, 1-30 wt .-%, preferably 0.5-20 wt .-%, more preferably 1- 10 wt .-%, most preferably 3.5-6 wt .-% results.
  • concentration is determined depending on the polymeric carrier material used.
  • polymeric support materials used it is possible to determine a CO 2 content in the CO 2 -containing fluid mixture, from which foams are produced which have uniformly distributed and uniformly large foam cells.
  • Glass transition temperature and the melting point is determined. From a polymer-specific CO 2 concentration, the glass transition temperature and the melting point no longer decrease linearly. This concentration value is used in the method according to the invention. The use of this CO 2 concentration ensures the formation of particularly homogeneous foams.
  • the cells of a foam are evenly distributed in the foam when the middle
  • a foam has uniformly large cells if the cell diameter of a sample does not scatter more than 50%, preferably 30%, around the determined mean. Details are described later in this application.
  • a foam has uniform density if the density of a sample with a defined volume does not differ by more than 50%, preferably 30%, from the mean value determined. The mean value is determined from 10-20 samples.
  • the foam has "open" cells, ie, cells that are in a gaseous or liquid compound with neighboring cells or the continuum outside of the foam.
  • the step of introducing carbon dioxide (CO2) into the liquid mixture to form a CO 2 -containing fluid mixture may include mixing and / or at least partially dissolving the CO2 in the liquid mixture.
  • mixing and conveying tools and devices can be used. So the mixing in an extruder can be done for example by the extruder screw. Alternatively or additionally, the mixing can take place via static mixers. It is preferred to use mixing and / or conveying tools or devices which ensure a good mixing, ie a good incorporation of the CO2 into the liquid mixture.
  • the introduction of the CO2 into the liquid mixture to form the fluid mixture in the extruder may occur at a point where the pitch of the screw is lower compared to the pitch prior to introduction. It is generally desirable that the CO2 is distributed homogeneously in the liquid mixture by the screw of the extruder.
  • the screw speed may be, for example, in the range of 5 to 100 U / min, preferably 10-60 U / min.
  • the CO2 of the fluid mixture be in a supercritical state just prior to the actual foaming. That regardless of where in the process the fluid mixture is exposed to a pressure and temperature sufficient to convert the CO2 to the supercritical state, the pressure and temperature until foaming are adjusted so that the CO2 remains in the supercritical state.
  • the pressure and temperature until foaming are adjusted so that the CO2 remains in the supercritical state.
  • pressure and temperature in order to transfer or maintain the CO 2 in the supercritical state must be above the critical point P c , ie at least 7375 kPa or at least 30.98 ° C.
  • pressures in the range of 10,000 to 50,000 kPa, especially 20,000 to 30,000 kPa are used.
  • Temperature is usually in the range of 60 to 300 ° C, in particular 100 to 200 ° C.
  • step c) the CO 2 -containing fluid mixture is foamed, the foaming taking place by lowering the pressure and temperature such that the CO 2 passes from the supercritical state into the gaseous state.
  • Step c) typically includes the
  • Relax the pressurized fluid mixture for example, by passing into a zone with reduced pressure compared to the mixture, such as atmospheric pressure (1013 mbar). This lowering of pressure and temperature is usually accomplished by dispensing the pressurized liquid mixture through an exit nozzle, such as the exit die of an extruder (die, die) or injection mold, into a zone of reduced pressure, typically atmospheric pressure, to the mixture. It comes through the exit nozzle, such as the exit die of an extruder (die, die) or injection mold, into a zone of reduced pressure, typically atmospheric pressure, to the mixture. It comes through the
  • the mixture may also be dried at the same time, if it is a solution, dispersion or slurry, or may solidify the mixture in case it is a melt and the temperature drops accordingly.
  • the foaming generally takes place under conditions which are suitable for ensuring the desired pore size and porosity of the foam. For example, the temperature and pressure and the amount of CO2 introduced can be regulated accordingly.
  • the CO 2 -containing fluid mixture into a temperature-adjustable nozzle, from which the mixture is then released and thereby foamed.
  • the nozzle may be the exit of the extruder die.
  • the nozzle may have a temperature of 30-250 ° C, preferably 60-250 ° C, particularly preferably 120-180 ° C. It has been found that such a temperature regulation of the mixture before the foaming process allows the properties of the foam, in particular pore size and porosity, to be controlled over a certain range.
  • the temperature of the foamed, water-soluble and / or water-disintegratable washing or cleaning agent is lowered below the melting temperature or glass transition temperature of the at least one polymeric carrier material. This will ensure that the foam will solidify. In the case of a mixture of polymeric support materials, the reduction is to the temperature of the polymeric support material having the lowest melting temperature or glass transition temperature.
  • the process is a continuous one
  • the process is preferably carried out in an extruder or an injection molding apparatus.
  • the liquid mixtures which are used according to the invention for the preparation of the foamed detergents and cleaners contain at least one polymeric carrier material.
  • the polymeric carrier material may be a water-soluble polymer, in particular one which is selected from the group consisting of homo- or copolymers of ethylene oxide and / or ethylenically unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • Water-soluble has the meaning given above. In various embodiments, this is water-soluble Polymer is a polyvinyl alcohol homo- or copolymer, polyvinylpyrrolidone or a mixture thereof.
  • the (water-soluble) polymer used as the carrier material may preferably have a molecular weight M n of from 1000 to 120,000, in particular from 1,000 to 20,000 or 60,000 to 20,000. Particularly preferred are polyvinyl alcohol homo- or copolymers,
  • Polyvinylpyrrolidone or mixtures thereof having the indicated molecular weights are indicated molecular weights.
  • the molecular weights given herein are based on the number average molecular weight (M n ).
  • M n can be determined by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1: 2007-08 with THF as the eluent. Unless indicated otherwise, the listed molecular weights are those determined by GPC.
  • the weight average molecular weight Mw can also be determined by GPC as indicated above.
  • the (water-soluble) polymers used herein preferably have one
  • Glass transition temperature T g in the range of 20 to 60 ° C, in particular 30 to 50 ° C, more preferably 35 to 45 ° C.
  • the glass transition temperature can be taken from the literature or determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765 at a heating rate of 20 K / min.
  • the polymers are preferably those which melt above the glass transition temperature and are then present as polymer melt.
  • the mentioned glass transition temperatures of the polymers refer to temperatures which have been determined under standard conditions, ie at normal pressure (1013 mbar), and in the absence of supercritical CO2.
  • the at least one surfactant is an amphoteric surfactant and / or anionic surfactant, preferably a betaine and / or alkyl ether sulfate. It has been found that the surfactant in the liquid mixture not only ensures that the foam resulting from the process of the present invention has cleaning performance, but also provides that the amount of supercritical CO2 dissolved in the fluid mixture during the process can be increased. As a result, the glass transition and / or melting temperature of the polymeric support material, preferably of the water-soluble polymer, can be lowered even at lower CO 2 concentrations, in comparison to liquid mixtures without surfactant. This can be kept constant in comparison
  • the betaines are preferably alkylamidopropylbetaines, especially C8-C16 linear alkylamidopropylbetaines, most preferably cocoamidopropylbetaine, which is known as a
  • Main component ⁇ 3- (dodecanoylamino) propyl] (dimethyl) ammonio ⁇ acetate is commercially available under the tradename Tego® Betain from Evonik Industries.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C9-i3-alkylbenzenesulfonates, Olefinsulfonate, i. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from Ci2-i8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids are also suitable.
  • Suitable alkylbenzenesulfonates are preferably selected from linear or branched alkylbenzenesulfonates of the formula
  • a particularly preferred representative is sodium dodecylbenzylsulfonate.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal and in particular the sodium salts of
  • Sulfuric acid half esters of C 12 -18 fatty alcohols for example from coconut fatty alcohol,
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and C14-C15-alkyl sulfates are preferred.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C7-2i alcohols ethoxylated with from 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C9-n alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C12-C18 fatty alcohols with 1 up to 4 EO, are suitable.
  • EO ethylene oxide
  • C12-C18 fatty alcohols with 1 up to 4 EO are suitable.
  • Alkyl ether sulfates are, for example, compounds of the formula
  • R is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, more preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, where the representatives with even number of carbon atoms are preferred.
  • radicals R are derived from C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • AO represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) moiety, preferably an ethylene oxide moiety.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and especially from 2 to 10. Most preferably, n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, the alkali metal ions are preferred, and Na + or K + including Na, with Na + being extremely preferred.
  • Other cations X + can be selected from NhV,
  • the alkyl ether sulfate may be selected from
  • Degree of ethoxylation represents a statistical average that may be an integer or a fractional number for a particular product.
  • the indicated degrees of alkoxylation represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a particular product.
  • Preferred alkoxylates / ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium, potassium or magnesium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants including the soaps, i. in particular the alkylbenzenesulfonates, alkyl ether sulfates and soaps, are preferably present in the detergents and cleaners to a certain proportion by weight, namely with 5 to 50 wt .-% based on the soaps, i. in particular the alkylbenzenesulfonates, alkyl ether sulfates and soaps, are preferably present in the detergents and cleaners to a certain proportion by weight, namely with 5 to 50 wt .-% based on the
  • Total weight of the detergent formulation Preference is given to amounts of from 7 to 20% by weight of anionic surfactants, based on the total weight of the detergent formulation. Regardless of whether the detergent contains one or more of the anionic surfactants, the amounts given refer to the total amount of all anionic surfactants contained in the detergent.
  • the mixtures may alternatively or additionally also contain nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethnic oxyl clergy alcohols include, for example Ci2-i4-alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-n-alcohol with 7 EO, Cis-is alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -i8-alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4-alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated
  • Fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Applicable alkylpolyglycosides satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, in particular in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a Glykoseisme with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • the glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • the at least one plasticizer is selected from the group consisting of glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, sorbitol, and mixtures thereof.
  • the liquid mixture contains a polar solvent, especially water.
  • the liquid mixture is a solution, dispersion or slurry as described above. In such embodiments, the amount of at least one
  • (Water-soluble) polymer before introducing the CO2 based on the total weight of the liquid mixture 5-95 wt .-%, preferably 6 to 50 wt .-%, more preferably 7 to 30 wt .-%, more preferably 8 to 20 Wt .-%, even more preferably 10 to 15 wt .-%.
  • the amount of the at least one surfactant prior to introducing the CO2 relative to the total weight of the liquid mixture may be 1-30% by weight, preferably 2-25% by weight, more preferably 7-24% by weight. and / or the amount of the at least one plasticizer before introduction of the CO2 based on the total weight of the liquid mixture 0.5-15 wt .-%, preferably 1-10 wt .-%, more preferably 2-8 wt. -%.
  • the liquid mixture comprises a polar solvent, in particular water
  • the liquid mixture further comprises at least one thickener, in particular a thickener selected from the group consisting of gelatin, cellulose, pullulan, starch, modified starches, methylcellulose, Carboxymethycellulose (CMC), hydroxypropyl methylcelluloses (HPMCs) and polyethylene oxides.
  • a thickener selected from the group consisting of gelatin, cellulose, pullulan, starch, modified starches, methylcellulose, Carboxymethycellulose (CMC), hydroxypropyl methylcelluloses (HPMCs) and polyethylene oxides.
  • the liquid agent is a polymer melt.
  • Polymer melt refers to the state in which as
  • Carrier material used in molten form i. in the liquid state.
  • the remaining ingredients, i. the surfactants, plasticizers and optional further ingredients may then be dissolved, dispersed or slurried in the melt.
  • the amount of water-soluble polymer prior to introduction of the CO2 based on the total weight of the liquid mixture may be 5-95 wt.%, Preferably 10 to 90 wt.%, More preferably 20 to 80 wt. more preferably from 30 to 75% by weight, more preferably from 40 to 70% by weight. In such embodiments, the amount of the at least one surfactant prior to introducing the CO2 relative to the
  • Total weight of the liquid mixture 1-60 wt .-%, preferably 5-50 wt .-%, more preferably 7-20 wt .-% and / or the amount of the at least one plasticizer may be based on the introduction of the CO2 Total weight of the liquid mixture 1-30 wt .-%, preferably 2-25 wt .-%, more preferably 5-20 wt .-% amount.
  • the liquid mixture further comprises at least one thickener, in particular a thickener selected from the group consisting of gelatin, cellulose, pullulan, starch, modified starches, methylcellulose,
  • Carboxymethycellulose CMC
  • HPMC hydroxypropyl methylcelluloses
  • polyethylene oxides CMC
  • CMC Carboxymethycellulose
  • HPMCs hydroxypropyl methylcelluloses
  • Very particularly preferred thickeners are polyethylene oxides.
  • polyethylene oxides For example, as polyethylene oxides.
  • Polyethylene oxide thickener the commercial product POLYOX ® Dow be used. These polyethylene oxides are nonionic and have a high molecular weight. In addition, they have many typical properties of other classes of water-soluble polymers, such as lubricant property, binder property, water retention, thickening and
  • the liquid mixture further comprises a
  • Foam regulator in particular talc.
  • the liquid mixture may further comprise one or more ingredients commonly used in detergents and cleaners.
  • ingredients include, but are not limited to, the group consisting of enzymes, bleaches, bleach activators, chelants, builders, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, optical brighteners, dyes, hydrotropes, silicone oils, bentonites, antiredeposition agents, Graying inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, fillers, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants,
  • Preservatives corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • All the additional ingredients listed above may either be added to the liquid mixture or first formulated into or combined with the foamed agent. The procedure depends on the type of ingredient to be formulated.
  • the detergents and cleaners can be prepared uniformly from foamed liquid mixtures, in particular extrudates, as described above, which have the abovementioned ingredients.
  • the agents can also be obtained from a combination of several different compositions, of which the
  • foams according to the invention in particular extrudates, form the main constituent.
  • the bleach activator, the enzymes and dyes and fragrances can be subsequently added to the foams.
  • the bleach activator and the enzymes in compacted granular form, for example as extrudates prepared separately in each case, which are obtained by means of a kneader of the embodiment described above or via a pellet press.
  • the foams of the invention may be combined with solid and / or liquid detergent compositions.
  • Detergent compositions may include the ingredients disclosed herein for the liquid mixture or the process products.
  • water-insoluble substances are not added to the liquid mixture.
  • These are usually subsequently formulated in the process product or as an ingredient of liquid and / or solid, in particular solid detergent compositions with the
  • ingredients of the process products of the invention may be inorganic and organic builders.
  • Suitable organic and inorganic builders are generally weakly acidic, neutral or alkaline reactive soluble and / or insoluble components that are able to precipitate or complex calcium ions.
  • Inorganic builders include water-insoluble or non-water-soluble
  • Ingredients such as aluminosilicates and especially zeolites.
  • the washing or cleaning agent produced according to the invention contains no phosphate. It can be advantageously provided that the inventive washing or
  • Cleaning agent has a zeolite content of at least 10% by weight, e.g. at least 15 wt .-% or at least 20 wt .-% or at least 30 wt .-% or even beyond, for example at least 50 wt .-%, based on the total washing or cleaning agent.
  • a possible minimum amount of zeolite may be e.g. at a value of 1 wt .-%, 5 wt .-% or even 10 wt .-%, based on the total washing or cleaning agent.
  • the detergent or cleaning agent according to the invention preferably in amounts of 0.1 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 5 wt .-% to 25 wt .-% and particularly preferably 10 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total weight of the agent, with sodium carbonate is particularly preferred as a soluble builder.
  • the agent according to the invention contains less than 10% by weight, for example less than 5% by weight, of soluble builder.
  • the agent according to the invention is free of soluble builder.
  • Useful fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R)
  • zeolite X (Commercial product from Crosfield) particularly preferred. Also suitable however are zeolite X and mixtures of A, X and / or P. Of particular interest is a co-crystallized sodium / potassium aluminum silicate of zeolite A and zeolite X, which as VEGOBOND AX ® (a product of Condea Augusta SpA) Trade is available.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as
  • Stabilizers contain, for example, 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C12-Ci8 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups, C-i2-Ci4-fatty alcohols with 4 to 5
  • Suitable zeolites have an average particle size of preferably less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain from 18 to 22% by weight, in particular from 20 to 22% by weight, of bound water.
  • zeolites are faujasite-type zeolites. Together with the zeolites X and Y, the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which are characterized by the double-six-membered subunit D6R.
  • the zeolite structure group 4 includes, in addition to the faujasite types mentioned, the minerals
  • Faujasite-type zeolites are composed of ⁇ -cages linked tetrahedrally via D6R subunits, with the ⁇ -cages resembling the carbon atoms in the diamond.
  • the three-dimensional network of the faujasite-type zeolites suitable according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , and the unit cell also contains 8 cavities of about 13 A diameter and can be represented by the formula Nas6 [(AIO2) 86 (FIG.
  • the network of zeolite X contains a void volume of about 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest void space of all known zeolites (zeolite Y: about 48% void volume, faujasite: about 47% void volume).
  • zeolite Y about 48% void volume
  • faujasite about 47% void volume
  • the term "faujasite type zeolite” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds are also suitable according to the invention, with pure zeolite X being preferred.
  • Mixtures or cocrystallizates of faujasite-type zeolites with other zeolites, which need not necessarily belong to the zeolite structure group 4, are also suitable according to the invention, with preferably at least 50% by weight of the faujasite-type zeolites being suitable.
  • the suitable aluminum silicates are commercially available, and the methods for their
  • These zeolites have pore sizes of 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • zeolite A-LSX which corresponds to a cocrystal of zeolite X and zeolite A and in its anhydrous form has the formula (M2 / nO + M'2 nO) Al 2 O 3-z SiO 2, where M and M 'are alkali metal or alkaline earth metals and z is a number from 2, 1 to 2.6.
  • This product is commercially available under the brand name VEGOBOND AX from CONDEA Augusta S.p.A.
  • Y-type zeolites are also commercially available and can be obtained, for example, by the formulas Na56 [(AlO2) s6 (SiO2) i36] x H2O, K56 [(AlO2) s6 (SiO2) i36] x H2O, in which x represents numbers of greater than 0 to 276, describe.
  • These zeolites have pore sizes of 8.0 ⁇ .
  • the particle sizes of the suitable zeolites are advantageously in the range of 0.1 ⁇ up to 100 ⁇ , preferably from 0.5 ⁇ to 50 ⁇ and in particular from 1 ⁇ to 30 ⁇ , each measured by standard particle size determination methods.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is free of zeolite.
  • all contained inorganic constituents i. all ingredients to be incorporated in the process, preferably water-soluble. Therefore, builders other than the zeolites mentioned are used in these embodiments.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal,
  • organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • they are hydrolysis products with middle
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
  • a preferred dextrin is described in British Patent Application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine disuccinate are other suitable cobuilders.
  • Ethylenediamine-N, N '-di- succinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS Ethylenediamine-N, N '-di- succinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • Suitable amounts are, for example, 3 to 15 wt .-%, based on the total detergent or cleaning agent.
  • Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the
  • Aminoalkanephosphonates are preferably ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g. when
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • Aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity.
  • washing or cleaning agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • phosphates in particular pentasodium triphosphate, if appropriate also pyrophosphates and orthophosphates, which act primarily as precipitants for calcium salts.
  • Phosphates are predominantly used in automatic dishwasher detergents, but in some cases also in detergents.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one
  • Metaphosphoric acids (HP03) n and orthophosphoric acid H3PO4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like 3 , melting point 60 °) and as monohydrate (density 2.04 like 3 ). Both salts are white, very soluble in water powders, which lose the water of crystallization when heated and at 200 C in the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, ⁇ ), at higher temperature in
  • potassium phosphate sodium trimetaphosphate (NasPsC) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH2PÜ4 reacts acidly; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate primary or monobasic potassium phosphate, potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of density 2.33, preferably 3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3) x] and is readily soluble in water ,
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4, is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like 3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1, 68 like -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H2O) and 12 moles water (density 1, 52 like 3 , melting point 35 ° with loss of 5 H2O), becomes anhydrous at 100 ° C and on stronger heating passes into the diphosphate Na4P20.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. dipotassium
  • K2HPO4 is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, NasPC are colorless crystals known as
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporation of a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K3PO4, is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56, preferably 3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na4P20, exists in anhydrous form (density 2.534, 3 , melting point 988 °, also indicated as 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836, 3 , melting point 94 ° with loss of water). Both substances are colorless crystals which are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na4P20 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • sodium pyrophosphate (Potassium pyrophosphate), K4P2O7, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33% 3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° being 10.4 is.
  • Condensation of NaH2PO4 or KH2PO4 gives rise to higher molecular weight sodium and potassium phosphates, which can be used to distinguish cyclic representatives, sodium and potassium metaphosphates, and chain types, sodium and potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and
  • Potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • NasPsO-io sodium tripolyphosphate
  • n third In 100 g of water dissolve
  • Potassium polyphosphates are widely used in the detergents and cleaners industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, if one
  • Potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • carbonates and silicates are used as inorganic builder substances.
  • crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSixO 2 + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.6 to 4, preferably 1.9 to 4.0, and y is a number from 0 to 20 is and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • crystalline silicates are at least partially soluble in a spray-drying process lose their crystalline structure, crystalline silicates are preferably subsequently admixed to the direct or post-treated spray-drying product.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O yhbO are preferred.
  • Such compounds are commercially available, for example, under the name SKS® (from Clariant).
  • SKS-6 ® is predominantly a ⁇ -sodium di-silicate with the formula Na2Si20s VH2O, and in the case of SKS-7 ® it is mainly ⁇ -sodium disilicate.
  • acids for example citric acid or carbonic acid
  • kanemite NaHSi 2 O 5 yH 2 O is formed from the ⁇ -sodium disilicate, commercially available under the names SKS- 9® or SKS- 10® (from Clariant).
  • the alkalinity of the layered silicates can be suitably influenced.
  • Phyllosilicates doped with phosphate or with carbonate have altered crystal morphologies in comparison with the ⁇ -sodium disilicate, dissolve more rapidly and show increased calcium binding capacity in comparison with ⁇ -sodium disilicate.
  • phyllosilicates of the general empirical formula x Na2.fwdarw.Y S1O2.z P2O5 in which the ratio x to y is a number 0.35 to 0.6, the ratio x to z is a number from 1.75 to 1200 and the ratio y to z a number from 4 to 2800 corresponds known.
  • the solubility of the layered silicates can also be increased by using particularly finely divided layered silicates. Also compounds from the crystalline layer silicates with others
  • ingredients can be used.
  • Cellulose derivatives which have advantages in disintegrating activity, as well as compounds with polycarboxylates, e.g. Citric acid, or polymeric polycarboxylates, e.g. Copolymers of acrylic acid, to name a few.
  • polycarboxylates e.g. Citric acid
  • polymeric polycarboxylates e.g. Copolymers of acrylic acid
  • the preferred builders also include amorphous sodium silicates having a modulus of Na2 ⁇ : S1O2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and more preferably from 1: 2 to 1: 2.6, which Have secondary washing properties.
  • amorphous is also understood to mean "X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not give sharp X-ray reflections, as they are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered
  • diffraction maxima This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are known.
  • compacted / compacted amorphous silicates particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the content of (X-ray) amorphous silicates in in particular zeolite-free compositions is preferably 1 to 10 wt .-%, which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • Particularly preferred inorganic water-soluble builders are alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates, with sodium and potassium carbonate, and especially sodium carbonate, being among the preferred embodiments.
  • the content of alkali metal carbonates in particular zeolite-free compositions can vary within a very broad range and is preferably 1 to 50 wt .-%, advantageously 5 to 40 wt .-%, in particular 8 to 30 wt .-%, wherein usually the content of alkali metal carbonates is higher than on
  • the washing or cleaning agent according to the invention is free of alkali metal carbonates.
  • Useful organic builders are, for example, usable in the form of their alkali and especially sodium polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for environmental reasons, as well as Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids also typically have the property of an acidifying component and thus, for example in the process products according to the invention, also serve to establish a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • the detergents or cleaners according to the invention may also contain polymers.
  • Suitable polymers include in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of detergents or cleaning agents on organic builders may vary within a wide range. Levels of from 2 to 20% by weight are preferred, with particular contents of not more than 10% by weight finding particular approval.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is free of organic builders.
  • detergents and cleaners include grayness inhibitors (soil carriers), bleaches and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softeners, dyes and fragrances, and neutral salts.
  • bleaching agents sodium perborate tetrahydrate (NaBC ⁇ H2O2 ⁇ 3 H2O) and sodium perborate monohydrate (NaBÜ2 ⁇ H2O2) are of particular importance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, peroxycarbonate (Na 2 CO 3 - 1, 5H 2 O 2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids yielding H 2 O 2, such as perbenzoates, peroxaphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the content of the bleaching agents is preferably from 5 to 25% by weight and in particular from 10 to 20% by weight, it being advantageous to use peroxycarbonate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably ⁇ , ⁇ '-tetraacylated diamines, such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetylethylenediamine
  • Carboxylic anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the content of the bleach-containing agents in bleach activator is in the usual range, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 3 and 8 wt .-%.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the fiber debris suspended in the fleet and thus to prevent graying.
  • water-soluble colloids are usually of organic nature, such as the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches etc.
  • Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • Methylhydroxyethylcellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone in particular in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, based on the agent used.
  • the detergents may contain as optical brighteners derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable examples are salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar construction, which instead of the morpholino group, carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-di-phenyl type may be present; for example, the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl. Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Enzymes are those from the class of proteases, lipases and amylases
  • bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in envelope substances to protect against premature degradation.
  • Stabilizers in particular for per compounds and enzymes, are the salts of
  • Polyphosphonic acids in particular 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) into consideration.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • the detergents and cleaners described herein may contain various other ingredients not described herein but known in the art.
  • the invention also relates to the detergents or cleaning agents obtainable by a process described herein.
  • the detergents or cleaning agents are present in a ready-to-use metering unit with an additional liquid and / or solid detergent.
  • the ready-to-use dosing unit is meant a washing or cleaning agent that can be used without making any changes, such as removing a protective film, a Rasch or cleaning process.
  • the washing or cleaning agent according to the invention can be combined with a liquid washing or cleaning agent which is packaged in a water-soluble film.
  • the foamed washing or cleaning agent according to the invention can be bonded to the water-soluble film, for example heat-welded.
  • the foamed washing or cleaning agent according to the invention may also be combined with a solid detergent packaged in a water-soluble film.
  • the foamed washing or cleaning agent according to the invention can be combined with tablets. It is also conceivable to combine the foamed detergents or cleaners according to the invention with solid and liquid detergents or cleaners.
  • solid and liquid detergents or cleaners film-wrapped solid, film-packed liquid detergents or cleaners and the foamed detergents or cleaners according to the invention can be combined with one another in order to form a ready-to-use metering unit.
  • These dosing units have a good washing and cleaning behavior.
  • mutually incompatible substances can be introduced in different parts of the dosing unit. Activity losses of the respective substances are thus avoided.
  • the solid and liquid detergents or cleaners can have the ingredients disclosed in connection with the foamed detergents or cleaners according to the invention.
  • the foams which arise from the process according to the invention have an improved feel. Moreover, it is advantageous to combine the resulting foams with solid and / or liquid detergents, since the foam protects the solid and / or liquid detergent. Shocks during transport are intercepted and prevent damage to the detergent. This can be advantageous for tablets, but also for so-called pouches. Pouches with a connected foam layer are significantly more transport-stable and show less leakage than the isolated pouches.
  • the invention also relates to the use of a washing or cleaning agent prepared by the processes described herein as a (textile) detergent or dishwashing detergent.
  • the agent according to the invention can be used in a household washing machine or an automatic dishwashing machine. Alternatively, it can also be used as a hand dishwashing detergent or as a household cleaner. All facts, objects and embodiments which are described for the production of detergents and cleaning agents are also applicable to the means as such and their use and vice versa.
  • Mowiflex TC 232 polyvinyl alcohol, 87-89% hydrolysed 85,00 75,00 70,00 60,00
  • Glycerol (99%) 10,00 15,00 15,00 20,00
  • Mowiflex TC 232 (polyvinyl alcohol, 87-89% hydrolyzed) 65,00 45,00 60,00 30,00

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von trockenen, wasserlöslichen und/oder wasserdisintegrierbaren Schäumen, insbesondere geschäumten Wasch- und Reinigungsmitteln, unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als Treibmittel sowie die derart hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel und deren Verwendung.

Description

„Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittelschäumen"
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von festen, trockenen, wasserlöslichen Schäumen, insbesondere geschäumten Wasch- und Reinigungsmitteln, unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als Treib- und Lösemittel sowie die derart hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel und deren Verwendung.
Wasch- und Reinigungsmittel in Form von Schäumen sind bekannt und werden vom Verbraucher als besonders leistungsfähig wahrgenommen. Die bekannten Produkte sind aber üblicherweise flüssig und werden erst direkt vor der Anwendung aufgeschäumt. Dazu werden sie in
Dosiereinrichtungen angeboten, die zum Aufschäumen geeignet sind. Das Aufschäumen erfolgt dabei durch die spezielle Abgabevorrichtung, beispielsweise eine Düse, mit oder ohne ein Treibmittel. Falls Treibmittel eingesetzt werden, werden die Mittel typischerweise in unter Druck stehenden Behältern angeboten, wie z. B. Sprühdosen aus Metall.
Da der Schritt des Aufschäumens vom Verbraucher als umständlich wahrgenommen wird, besteht Bedarf an Wasch- und Reinigungsmitteln, die nicht erst direkt vor der Anwendung vom
Verbraucher aufgeschäumt werden müssen, sondern bereits in Form von festen, trockenen, wasserlöslichen Schäumen bereitgestellt werden. Entsprechend war es eine Aufgabe der Erfindung, derartige Wasch- und Reinigungsmittel bereitzustellen.
Die Erfinder haben nun überraschenderweise herausgefunden, dass sich diese Aufgabe durch ein Verfahren lösen lässt, in welchem eine flüssige Ausgangsmischung unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid (CO2) als Treib- und/oder Lösemittel aufgeschäumt wird. Das Verfahren ist insbesondere zur Durchführung in einem Extruder geeignet und kann beispielsweise ausgehend von einer Schmelze der Wasch- bzw. Reinigungsmittelbestandteile durchgeführt werden.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, geschäumten, wasserlöslichen und/oder wasserdisintegrierbaren Wasch- oder Reinigungsmittels umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer flüssigen Mischung enthaltend mindestens ein Tensid, mindestens einen Weichmacher und mindestens ein polymeres Trägermaterial;
b) Einleiten von Kohlendioxid (CO2) in die flüssige Mischung, um eine C02-haltige fluide Mischung auszubilden; c) Schäumen der fluiden Mischung,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die fluide Mischung vor dem Schäumen einem Druck und einer Temperatur ausgesetzt wird, die dazu geeignet sind, das CO2 in den überkritischen Zustand zu überführen oder darin zu halten, und das Schäumen durch Absenken des Drucks und/oder der Temperatur auf einen Druck und/oder eine Temperatur, bei dem/der das überkritische CO2 in den gasförmigen Aggregatzustand übertritt und als Treibmittel für die fluide Mischung wirkt, erfolgt, um aus der fluiden Mischung das geschäumte, wasserlösliche und/oder wasserdisintegrierbare Wasch- oder Reinigungsmittel zu erhalten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die mittels dieser Verfahren erhältlichen Wasch- und Reinigungsmittel sowie deren Verwendung als (Textil-)Wasch- oder Geschirrspülmittel.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich ein solches geschäumtes Wasch- bzw.
Reinigungsmittelprodukt in einem kontinuierlichen Extrusionsverfahren einfach herstellen lässt, indem überkritisches CO2 als Treibmittel verwendet wird. Die beschriebenen Verfahren zeichnen sich durch hohe Durchsätze aus und können in bestehende Prozesslinien integriert werden. Des Weiteren kann in diesen Verfahren auf einen zeit- und energieintensiven und daher
unwirtschaftlichen Trocknungsschritt verzichtet werden. Zudem lassen sich in dem
Extrusionsverfahren Temperatur und Druck besonders gut steuern und hohe Drücke und
Temperaturen erzielen. Ferner lässt sich der Extruder gasdicht abschließen, sodass CO2 in Gasform, als Flüssigkeit und im überkritischen Zustand hervorragend einleitbar und handhabbar ist. Im Extruder kann der Aggregatzustand des CO2 zudem in kontrollierter Weise variiert werden.
Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Waschmitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels. Des Weiteren beziehen sich derartige
Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die
Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die im Mittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im
Zusammenhang mit„mindestens einem anionischen Tensid", auf die Gesamtmenge von anionischen Tensiden die im Mittel enthalten ist, beziehen.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen
Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens ein anionisches Tensid" bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene anionische Tenside, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von anionischen Tensiden. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
„Flüssig", wie hierin verwendet, bezieht sich auf unter den angegebenen Bedingungen fließfähige Zusammensetzungen oder Mischungen, flüssigen Mischungen und fluiden Mischungen und schließt auch gelförmige oder pastöse Zustände ein. Die flüssigen Mischungen und fluiden Mischungen, die hierin beschrieben werden, sind förderbar, beispielsweise mit einer
Extruderschnecke, oder pumpbar und weisen daher unter Verfahrensbedingungen entsprechend geeignete Viskositäten auf.
Der Begriff„trocken" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Schaum einen Wassergehalt von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 10-1 Gew.-%, bevorzugt von 8-1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 6-1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 5-1 Gew.-% aufweist. Diese Werte gelten für einen klimatisierten, deutschen Laborbetrieb, da der Wassergehalt des Schaums in einem Gleichgewicht mit der Umgebungsfeuchtigkeit steht.
„Wasserlöslich" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass eine Komponente eine Löslichkeit in destilliertem Wasser, gemessen bei 25 °C und pH 7,0, von mindestens 0, 1 g/l, vorzugsweise mindestens 1 g/l, noch bevorzugter mindestens 10 g/l, am bevorzugtesten mindestens 100 g/l aufweist. In einigen Ausführungsformen weist die Komponente eine Löslichkeit von mindestens 0, 1 bis 500 g/l, gemessen bei 25 °C, auf. Üblicherweise benötigen die
wasserlöslichen Substanzen weniger als 30 min, um sich zu lösen.
„Wasserdisintegrierbar", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Mittel oder im Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltene Komponenten, die nicht wasserlöslich sind, aber in destilliertem Wasser bei 25°C, pH 7,0 in kleinere Partikel zerfallen, vorzugsweise bei diesen Bedingungen dispergierbar sind. Unter dem Begriff„wasserdispergierbar" wird verstanden, dass das Material nach Zugabe zu Wasser oder einer anderen wässrigen Lösung bei 25 °C eine fein verteilte, stabile Suspension bildet.
Eine„Suspension" bezeichnet die Dispersion eines Feststoffs in einem gasförmigen, flüssigen oder überkritischen Kontinuum.
Eine„stabile Suspension" bezeichnet eine Suspension, bei welcher der Feststoff lange in der kontinuierlichen Phase in der Schwebe bleibt und nicht absinkt. Die Stabilisierung der Suspension kann durch die Verwendung von Suspendierhilfen, die meist oberflächenaktive Substanzen sind. Vorzugsweise weisen stabile Suspensionen einen Sedimentationsindex (S.l.) von weniger als 50% auf und weisen sie einen Trennungsindex von mindestens 70% auf. Der Trennungsindex und der Sedimentationsindex werden gemäß dem Protokoll A und B der WO 99/48377 bestimmt, welche hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Unter dem Begriff„geschäumt" wird verstanden, dass das bezeichnete Mittel ein Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen, welche durch flüssige, halbflüssige, hochviskose oder feste Zellstege begrenzt sind, umfasst. Ein trockener Schaum weist hochviskose oder feste Zellstege auf. Der Schaum weist in bestimmten Ausführungsformen einen mittleren Zellendurchmesser von 10 bis etwa 1200 μιη, bevorzugt 200 bis etwa 1000 μιη auf.
Der„mittlerer Zellendurchmesser" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird wie folgt bestimmt. Der Querschnitt eines geschäumten Abschnitts Schaumstücks wird unter Verwendung eines Mikroskops digital fotografiert. Anhand der digitalen Fotos wird mittels Fotobearbeitungssoftware der durchschnittliche Durchmesser von 10 bis 20 Zellen als der durchschnittliche
Zellendurchmesser genommen. Dabei wird im Zweifel, bei ungleichmäßig geformten Zellen, immer der längstmögliche Durchmesser einer Zelle bestimmt und für die Berechnung verwendet. Als Software eignet sich beispielsweise das ImageJ Programm. ImageJ ist ein frei erhältliches Programm, das Java-basierte Bildbearbeitung ermöglicht und am National Institutes of Health entwickelt worden ist. Das Programm eignet sich ebenfalls, um die Dicke der Zellwände zu bestimmen. Zur Berechnung von Objektgrößen auf den Fotos, muss die Pixelgröße der digitalen Kamera sowie der Vergrößerungsfaktor des Mikroskops herangezogen werden. Ein Schaum weist gleichmäßig große Zellen auf, wenn die einzelnen Zellendurchmesser der Stichprobe um nicht mehr als 50 %, vorzugsweise 30 % um den ermittelten Mittelwert streuen.
Erfindungsgemäß wird der Begriff "Weichmacher" im Sinne der DIN 55945 : 1999-07 verwendet und bezeichnet somit "flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur. Sie können ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen, unter Umständen aber auch ohne ein solches, mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden. Weichmacher verleihen den mit ihnen hergestellten Gebilden bzw. Überzügen bestimmte angestrebte physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel erniedrigte
Einfriertemperaturen, erhöhtes Formveränderungsvermögen, erhöhte elastische Eigenschaften, verringerte Härte und gegebenenfalls gesteigertes Haftvermögen".
Der Begriff„fluide Mischung", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet erfindungsgemäße flüssige Mischung nach Einleitung des CO2. Die fluide Mischung umfasst also das eingeleitete CO2 und die flüssige Mischung. Die Einleitung des CO2 in die flüssige Mischung kann in verschiedenen Mengen erfolgen. Liegt der Volumen-Anteil an überkritischem CO2 in der fluiden Mischung bei > 50 %, liegen die Komponenten der flüssigen Mischung in dem überkritischen CO2 gelöst und/oder dispergiert vor. In einem solchen Fall kann das überkritische CO2 zumindest zum Teil als
Lösungsmittel wirken. Liegt der Volumen-Anteil an überkritischem CO2 in der fluiden Mischung bei < 50 %, liegt das überkritische CO2 in der flüssigen Mischung gelöst und/oder dispergiert vor. Vorzugsweise liegt der der Volumen-Anteil an überkritischem CO2 in der fluiden Mischung bei < 50 %.
Der Begriff„Dispersion" dient nach DIN EN ISO 862: 1995-10 als Bezeichnung für ein System (disperses System) aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase, Dispergens). Somit bezieht sich der Begriff„dispergiert" auf die Substanz, die das Dispergens darstellt. Die kontinuierliche Phase kann gasförmig, flüssig oder überkritisch sein. Die in der kontinuierlichen Phase verteilten Phasen können fest, flüssig, gasförmig oder überkritisch sein, je nach Art der kontinuierlichen Phase.
Ein Stoff oder eine Zusammensetzung ist gemäß Definition der Erfindung festförmig, wenn sie bei 25 °C und 1013 mbar im festen Aggregatzustand vorliegt.
Ein Stoff oder eine Zusammensetzung ist gemäß Definition der Erfindung flüssig, wenn sie bei 25 °C und 1013 mbar im flüssigen Aggregatzustand vorliegt. Dabei umfasst flüssig auch gelförmig und pastös.
Ein Stoff oder eine Zusammensetzung ist gemäß Definition der Erfindung gasförmig, wenn sie bei 25 °C und 1013 mbar im gasförmigen Aggregatzustand vorliegt.
Wenn man Flüssigkeiten und Gase unter Druck erhitzt, so geraten sie schließlich oberhalb ihrer jeweiligen kritischen Temperatur Tk und ihres kritischen Drucks pk in den sogenannten überkritischen Zustand. In diesem Zustand zeichnen sich überkritische Flüssigkeiten gegenüber echten Flüssigkeiten durch ihre viel niedrigere Viskosität und viel höhere Diffusionskoeffizienten aus, sondern vor allem durch ihre hervorragende Lösefähigkeit.
„Überkritisch", wie hierin im Zusammenhang mit CO2 verwendet, bezieht sich auf Kohlenstoffdioxid in einem fluiden Zustand über seiner kritischen Temperatur und seinem kritischen Druck, d.h., einer Temperatur von mehr als 304, 13 K (30,980 °C) und bei einem Druck von über 7,375 MPa (73,75 bar). In diesem Zustand hat das CO2 Eigenschaften von Gas und Flüssigkeit. So ist es genauso dicht wie CO2 in flüssiger Form, hat aber dieselbe Viskosität wie gasförmiges CO2. Überkritisches Kohlenstoffdioxid kann dank seiner Fließfähigkeit in andere Stoffe eindringen und wird daher in der Industrie als Extraktionsmittel oder Destraktionsmittel genutzt. Die Bedingungen, unter denen CO2 in einem überkritischen Zustand vorliegt, können einem üblichen
Phasendiagramm entnommen werden und sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt. Die flüssige Mischung, die Tenside, Weichmacher und polymeres Trägermaterial enthält, kann eine, insbesondere wässrige, Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung sein, ist aber vorzugsweise eine im Wesentlichen wasserfreie Polymerschmelze.„Im Wesentlichen wasserfrei", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet, dass der Wassergehalt unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-% liegt. Die Bedingungen, die erforderlich sind, um die Mischung in den flüssigen Zustand zu überführen hängen davon ab, ob es sich bei der flüssigen Mischung um eine Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung, wo typischerweise Standardbedingungen (20°C, 1013 mbar) ausreichend sind, oder um eine Schmelze handelt, bei der typischerweise erhöhte Temperaturen notwendig sind. Die zur Herstellung der Schmelze erforderlichen Bedingungen hängen insbesondere von der Art des als Trägermaterial verwendeten Polymers ab und können vom Fachmann leicht über Routineverfahren bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur und/oder die Schmelztemperatur dienen als Anhaltspunkte.
Unter dem Begriff„polymeres Trägermaterial" wird ein oder mehrere Polymere verstanden, das/die nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zellstege des geschäumten Mittels ausbildet/ausbilden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein oder mehrere thermoplastische Polymere. Dies ist für die Verarbeitbarkeit zum Schaum vorteilhaft.
Thermoplastische Polymere, auch Thermoplaste oder Plastomere genannt, sind lineare oder verzweigte Makromoleküle, die nicht vernetzt und unzersetzt schmelzbar sind, das heißt, die sich in einem bestimmten Temperaturbereich reversibel verformen lassen. Dabei kann zwischen amorphen Thermoplasten und kristallinen Thermoplasten unterschieden werden. Die
Polymerketten von amorphen Thermoplasten weisen eine ungeordnete, regellose Struktur auf („erstarrte Schmelze"). Bei teilkristallinen Thermoplasten bilden die amorphen Polymerketten eine Matrix, in der die Polymerkristallite eingebettet sind. Thermoplaste können im Falle amorpher Thermoplasten oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle (teil)kristalliner
Thermoplasten oberhalb der Schmelztemperatur (Tm) fließfähig werden. Sie können im erweichten Zustand durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden. Daher handelt es sich bei dem„polymeres
Trägermaterial" vorzugsweise um ein oder mehrere thermoplastische, vorzugsweise amorph thermoplastische, ganz besonders bevorzugt amorph thermoplastische wasserlösliche, Polymere. In weiteren Ausführungsformen umfasst oder besteht das„polymeres Trägermaterial" aus einer Mischung aus amorphen Thermoplasten und kristallinen Thermoplasten, insbesondere wasserlöslichen amorphen Thermoplasten und kristallinen Thermoplasten.
Durch Erhitzen eines amorphen Kunststoffes über die Glasübergangstemperatur Tg hinaus beginnen die Polymerketten zu fließen, das Material wird folglich weich und verformbar. Teilkristalline Polymere liegen oberhalb Tg zunächst als zähelastisches Polymer und oberhalb der Schmelztemperatur Tm der kristallinen Bereiche als isotrope Schmelze vor. Diese reversible Verformbarkeit von Thermoplasten durch Erhitzen ermöglicht die thermische Verarbeitung dieser Kunststoffe oberhalb Tg bzw. Tm durch beispielsweise Extrusion und Spritzguss.
Die flüssige Mischung wird dann üblicherweise in einen Bereich geleitet, in dem das CO2 eingeleitet wird.
In den hierin beschriebenen Herstellungsverfahren kann das CO2 bei einem Druck und einer Temperatur in die flüssige Mischung eingeleitet werden, die dazu führen, dass das CO2 in einen überkritischen Zustand übergeht bzw. in diesem überkritischen Zustand verbleibt. Das bedeutet, dass die flüssige Mischung, in die das CO2 eingeleitet wird, eine Temperatur aufweist und unter einem Druck steht, der dazu führt, dass das eingeleitete CO2 in den überkritischen Zustand übergeht. Da der Druck des eingeleiteten CO2 üblicherweise höher ist als der Druck der flüssigen Mischung in welche es eingeleitet wird, bedeutet das, dass das eingeleitete CO2 üblicherweise bereits als überkritisches CO2 eingeleitet wird. Dies Verfahren bedeutet, dass bei gewissen Ausführungsformen das CO2 bei einem Druck und einer Temperatur in die flüssige Mischung eingeleitet wird, die dazu führt, dass das CO2 in einen überkritischen Zustand übergeht oder in diesem verbleibt, wobei mindestens dieser Druck und mindestens diese Temperatur bis zum Schäumen beibehalten werden. In einigen Ausführungsformen des Verfahrens wird nach dem Einleiten des CO2 in die flüssige Mischung der Druck und/oder die Temperatur weiter erhöht. Dadurch wird in der fluiden Mischung der Anteil an in dem flüssigen Mittel gelöstem CO2 erhöht. Insbesondere wird nach dem Einleiten des CO2 der Druck erhöht. In der fluiden Mischung wird dadurch der Anteil an in dem flüssigen Mittel gelöstem CO2 erhöht. Es wurde herausgefunden, dass überkritisches CO2 die Glasübergangstemperatur und die Schmelztemperatur von polymeren Trägermaterialien, insbesondere wasserlöslichen Polymeren, absenkt, was das Schäumen der fluiden Mischung verbessert.
Weist die fluide Mischung in dem flüssigen Mittel zunehmende Mengen an gelöstem CO2 auf, sinkt die Temperatur, bei der das polymere Trägermaterial, vorzugsweise das wasserlösliche Polymer, schmilzt oder den Glasübergang aufweist.
„Schmelztemperatur" oder„Schmelzpunkt" bezieht sich auf die Temperatur bei der die flüssige und die feste Phase eines Stoffes bei 1013 mbar Druck im thermodynamischen Gleichgewicht stehen.„Schmelztemperatur" kann der Literatur entnommen oder mittels Dynamischer
Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß DIN 53765 mit einer Heizrate von 20 K/min bestimmt werden. Alternativ kann das CO2 auch im nicht überkritischen Zustand, d.h. üblicherweise als Gas, eingeleitet werden. In diesem Fall kann auch die flüssige Mischung beim Einleiten des CO2 noch eine Temperatur und einen Druck aufweisen, die nicht ausreichend sind, um in Form der fluiden Mischung das CO2 in den überkritischen Zustand zu überführen. In diesen Fällen wird die CO2- haltige fluide Mischung im weiteren Verfahrensverlauf in eine Zone geleitet, in der sie einem Druck und einer Temperatur ausgesetzt wird, die dazu geeignet sind, das CO2 in den überkritischen Zustand zu überführen.
Das CO2 wird üblicherweise mit einem Druck im Bereich von 5000 bis 40000 kPa, vorzugsweise 10000 bis 30000 kPa, und mit einer Temperatur von 10 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C, eingeleitet. Vorzugsweise wird die Temperatur so gewählt, dass sie über der
Glasübergangstemperatur oder dem Schmelzpunkt des mindestens einen polymeren
Trägermaterials liegt.
Das CO2 wird in verschiedenen Ausführungsformen in Mengen eingeleitet, dass sich ein CO2- Gehalt in der C02-haltigen fluiden Mischung von 0, 1-30 Gew.-%, bevorzugt 0,5-20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1-10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3,5-6 Gew.-% ergibt. Die genaue Konzentration wird in Abhängigkeit des verwendeten polymeren Trägermaterials bestimmt. Für die verwendeten polymeren Trägermaterialien lässt sich ein C02-Gehalt in der C02-haltigen fluiden Mischung bestimmen, ab dem Schäume entstehen, die gleichmäßig verteilte und gleichmäßig große Schaumzellen aufweisen. Werden einfache Testtestreihen vorgenommen, bei denen die Menge an eingeleitetem CO2 variiert wird und die C02-Konzentrationsabhängigkeit der
Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt bestimmt wird. Ab einer polymerspezifischen C02-Konzentration nehmen die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt nicht weiter linear ab. Dieser Konzentrationswert wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Verwendung dieser C02-Konzentration sorgt für die Ausbildung besonders homogener Schäume.
Die Zellen eines Schaums sind im Schaum gleichmäßig verteilt, wenn der mittlere
Zellendurchmesser und die Dichte des Schaums im Volumen des Schaums gleichmäßig sind. Ein Schaum weist gleichmäßig große Zellen auf, wenn der Zellendurchmesser einer Stichprobe um nicht mehr als 50 %, vorzugsweise 30 % um den ermittelten Mittelwert streut. Details werden weiter unten in dieser Anmeldung beschrieben. Ein Schaum weist gleichmäßige Dichte auf, wenn die Dichte einer Stichprobe mit einem definierten Volumen um nicht mehr als 50 %, vorzugsweise 30 % um den ermittelten Mittelwert streut. Der Mittelwert wird aus 10-20 Stichproben ermittelt.
Vorzugsweise weist der Schaum„offene" Zellen auf, d.h. Zellen, die mit Nachbarzellen oder dem Kontinuum außerhalb des Schaums in ein einer gasförmigen oder flüssigen Verbindung stehen. Der Schritt des Einleitens von Kohlendioxid (CO2) in die flüssige Mischung, um eine C02-haltige fluide Mischung auszubilden, kann das Einmischen und/oder zumindest teilweise Lösen des CO2 in der flüssigen Mischung umfassen. Zum Einmischen können die üblichen, für diesen Zweck genannten Misch- und Förderwerkzeuge und Vorrichtungen eingesetzt werden. So kann das Einmischen in einem Extruder beispielsweise durch die Extruderschnecke erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann das Einmischen über statische Mischer erfolgen. Es ist bevorzugt Misch- und/oder Förderwerkzeuge oder -Vorrichtungen einzusetzen, die eine gute Durchmischung, d.h. eine gute Einarbeitung des CO2 in die flüssige Mischung gewährleisten.
Wird zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens beispielsweise ein Extruder verwendet, d.h. das Verfahren ist ein Extrusionsverfahren, kann die Einleitung des CO2 in die flüssige Mischung zur Ausbildung der fluiden Mischung im Extruder an einer Stelle erfolgen, an der die Ganghöhe der Schnecke im Vergleich zu der Ganghöhe vor der Einleitung niedriger ist. Es ist dabei generell wünschenswert, dass das CO2 durch die Schnecke des Extruders homogen in der flüssigen Mischung verteilt wird. Die Schneckendrehzahl kann dabei beispielsweise im Bereich von 5 bis 100 U/min, vorzugsweise 10-60 U/min liegen.
In allen vorgenannten Ausführungsformen ist es entscheidend, dass das CO2 der fluiden Mischung direkt vor dem eigentlichen Aufschäumen in einem überkritischen Zustand ist. D.h. unabhängig davon an welcher Stelle des Prozesses die fluide Mischung einem Druck und einer Temperatur ausgesetzt wird, die ausreichen, das CO2 in den überkritischen Zustand zu überführen, werden Druck und Temperatur bis zum Schäumen so eingestellt, dass das CO2 im überkritischen Zustand verbleibt. Vorzugsweise werden im Verfahren nach der Einleitung des CO2 in die flüssige
Mischung, um eine C02-haltige fluide Mischung auszubilden, der Druck und/oder die Temperatur bis zum Schäumen sogar noch erhöht.
Wie bereits oben erwähnt, müssen Druck und die Temperatur, um das CO2 in den überkritischen Zustand zu überführen oder darin zu halten, über dem kritischen Punkt Pc liegen, d.h. mindestens 7375 kPa bzw. mindestens 30,98°C betragen. In den hierin beschriebenen Verfahren werden, um das CO2 in den überkritischen Zustand zu überführen bzw. darin zu halten beispielsweise Drücke im Bereich von 10000 bis 50000 kPa, insbesondere 20000 bis 30000 kPa verwendet. Die
Temperatur liegt dabei üblicherweise im Bereich von 60 bis 300°C, insbesondere 100 bis 200°C.
In Schritt c) wird die C02-haltige fluide Mischung geschäumt, wobei das Schäumen dadurch erfolgt, dass Druck und Temperatur derart abgesenkt werden, dass das CO2 aus dem überkritischen Zustand in den gasförmigen Zustand übergeht. Schritt c) beinhaltet typischerweise das
Entspannen der unter Druck stehenden fluiden Mischung, beispielsweise durch das Überleiten in eine Zone mit gegenüber der Mischung reduziertem Druck, wie beispielsweise Normaldruck (1013 mbar). Dieses Absenken des Drucks und der Temperatur erfolgt üblicherweise durch die Abgabe der unter Druck stehenden flüssigen Mischung durch eine Austrittsdüse, wie z.B. der Austrittsdüse eines Extruders (Matrize, Mundstück) oder eines Spritzgießwerkzeugs, in eine Zone mit gegenüber der Mischung reduziertem Druck, typischerweise Normaldruck. Dabei kommt es durch die
Expansion der CC^ zur Porenbildung in der Mischung und dadurch zur Schaumbildung. Bei diesem Schritt kann die Mischung auch gleichzeitig getrocknet werden, falls es sich um eine Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung handelt, bzw. kann sich die Mischung dabei verfestigen, falls es sich um eine Schmelze handelt und die Temperatur entsprechend absinkt. Das Schäumen erfolgt dabei generell unter Bedingungen, die dazu geeignet sind die gewünschte Porengröße und Porosität des Schaums sicherzustellen. Dazu können beispielsweise Temperatur und Druck und die Menge an eingeleitetem CO2 entsprechend reguliert werden.
So ist es beispielsweise in verschiedenen Ausführungsformen bevorzugt, die C02-haltige fluide Mischung in eine temperaturregelbare Düse einzuleiten, aus welcher die Mischung dann abgegeben und dabei geschäumt wird. Die Düse kann der Ausgang des Presswerkzeugs eines Extruders sein. Die Düse kann dabei eine Temperatur von 30-250 °C, vorzugsweise 60-250 °C, besonders bevorzugt 120-180 °C aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass über eine derartige Temperaturregulierung der Mischung vor dem Schäumvorgang die Eigenschaften des Schaums, insbesondere Porengröße und Porosität, über einen gewissen Bereich kontrolliert werden können.
Vorzugsweise wird nach Schritt c) die Temperatur des geschäumten, wasserlöslichen und/oder wasserdisintegrierbaren Wasch- oder Reinigungsmittels auf unterhalb der Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur des mindestens einen polymeren Trägermaterials abgesenkt. Dadurch wird sichergestellt, dass der Schaum verfestigen wird. In dem Falle einer Mischung von polymeren Trägermaterialien erfolgt die Absenkung auf die Temperatur des polymeren Trägermaterials mit der niedrigsten Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das Verfahren ein kontinuierliches
Verfahren. Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Extruder oder einer Vorrichtung zum Spritzgießen durchgeführt.
Die flüssigen Mischungen, die erfindungsgemäß zur Herstellung der geschäumten Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden, enthalten mindestens ein polymeres Trägermaterial. Das polymere Trägermaterial kann dabei ein wasserlösliches Polymer sein, insbesondere eines, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Homo- oder Copolymeren von Ethylenoxid und/oder ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon und Mischungen davon.„Wasserlöslich" hat dabei die oben angegebene Bedeutung. In verschiedenen Ausführungsformen ist das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol Homo- oder Copolymer, Polyvinylpyrrolidon oder eine Mischung davon. Das als Trägermaterial verwendete (wasserlösliche) Polymer kann vorzugsweise ein Molekulargewicht Mn von 1000 bis 120000, insbesondere 1000 bis 20000 oder 60000-120000 aufweisen. Besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohol Homo- oder Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon oder Mischungen davon, die die angegebenen Molekulargewichte aufweisen.
Die im vorliegenden Text angegebenen Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn). Das Molekulargewicht Mn kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Falls nicht anders angegeben, sind die aufgeführten Molekulargewichte solche, die mittels GPC bestimmt wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw kann ebenfalls mittels GPC, wie oben angegeben, bestimmt werden.
Die hierin verwendeten (wasserlöslichen) Polymere haben vorzugsweise eine
Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 20 bis 60 °C, insbesondere 30 bis 50 °C, noch bevorzugter 35 bis 45 °C. Die Glasübergangstemperatur kann der Literatur entnommen oder mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß DIN 53765 mit einer Heizrate von 20 K/min bestimmt werden. Die Polymere sind vorzugsweise solche, die oberhalb der Glasübergangstemperatur schmelzen und dann als Polymerschmelze vorliegen. Die genannten Glasübergangstemperaturen der Polymere beziehen sich auf Temperaturen, die unter Standardbedingungen, das heißt bei Normaldruck (1013 mbar), und bei Abwesenheit von überkritischem CO2 bestimmt worden ist.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das mindestens eine Tensid ein amphoteres Tensid und/oder Aniontensid, vorzugsweise ein Betain und/oder Alkylethersulfat. Es wurde herausgefunden, dass das Tensid in der flüssigen Mischung nicht nur dafür sorgt, dass der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Schaum Reinigungsleistung aufweist, sondern auch dafür sorgt, dass die Menge an während des Verfahrens in der fluiden Mischung gelöstem überkritischen CO2 erhöht werden kann. Dadurch kann im Vergleich zu flüssigen Mischungen ohne Tensid schon bei niedrigeren C02-Konzentrationen die Glasübergangsund/oder Schmelztemperatur des polymeren Trägermaterials, vorzugsweise des wasserlöslichen Polymers, abgesenkt werden. Dadurch lassen sich bei im Vergleich konstant gehaltenen
Temperaturen noch homogenere Schäume erzielen.
Die Betaine sind vorzugsweise Alkylamidopropylbetaine, insbesondere lineare C8-C16- Alkylamidopropylbetaine, ganz besonders bevorzugt Cocoamidopropylbetain, das als
Hauptbestandteil {3-(Dodecanoylamino)propyl](dimethyl)ammonio}acetat enthält. Entsprechende Betaine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Tego® Betain von Evonik Industries kommerziell erhältlich.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Geeignete Alkylbenzolsulfonate sind vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel
Figure imgf000013_0001
in der R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 6 bis 19, vorzugsweise 7 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter ist Natriumdodecylbenzylsulfonat.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus
waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie C14-C15- Alkylsulfate bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Geeignete
Alkylethersulfate sind beispielsweise Verbindungen der Formel
Figure imgf000014_0001
In dieser Formel steht R für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20- Oxoalkoholen. AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n- wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NhV,
Figure imgf000014_0002
Mn2+, und deren Mischungen.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Alkylethersulfat ausgewählt sein aus
Fettalkoholethersulfaten der Formel
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mit k = 1 1 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci2-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 1 1-13, n = 2 in Formel A-1 ). Der angegebenen
Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kann. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoxylate/Ethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Anionische Tenside einschließlich der Seifen, d.h. insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate und Seifen, sind in den Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise zu einem bestimmten Gewichtsanteil enthalten, nämlich mit 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung. Bevorzugt sind Mengen von 7 bis 20 Gew.-% anionische Tenside bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung. Unabhängig davon ob das Waschmittel ein oder mehrere der anionischen Tenside enthält, beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller in dem Waschmittel enthaltenen anionischen Tenside.
Neben den genannten amphoteren und anionischen Tensiden, können die Mischungen alternativ oder zusätzlich auch nichtionische Tenside enthalten. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleyl- alkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth- oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Cis-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 , 1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglycoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung wird der mindestens eine Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Sorbitol und Mischungen davon.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthält die flüssige Mischung ein polares Lösungsmittel, insbesondere Wasser. In diesen Ausführungsformen handelt es sich bei der flüssigen Mischung um eine Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung, wie bereits oben beschrieben. In solchen Ausführungsformen kann die Menge an mindestens einem
(wasserlöslichem) Polymer vor dem Einleiten des CO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung 5-95 Gew.-% betragen, vorzugsweise 6 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%. Die Menge an Lösungsmittel vor dem Einleiten des CO2 kann bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung entsprechend 5-95 Gew.-% betragen, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. In derartigen Ausführungsformen kann die Menge an dem mindestens einen Tensid vor dem Einleiten des CO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung 1 -30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 7-24 Gew.-% betragen und/oder die Menge des mindestens einen Weichmachers kann vor dem Einleiten des CO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung 0,5-15 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2-8 Gew.-% betragen. Wenn die flüssige Mischung ein polares Lösungsmittel, insbesondere Wasser, umfasst, ist es besonders vorteilhaft, dass die flüssige Mischung ferner mindestens einen Verdicker umfasst, insbesondere einen Verdicker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gelatine, Cellulose, Pullulan, Stärke, modifizierten Stärken, Methylcellulose, Carboxymethycellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulosen (HPMCs) und Polyethylenoxide. Dadurch werden besser schäumbare Zusammensetzungen erzielt. ln anderen Ausführungsformen der Erfindung ist das flüssige Mittel eine Polymerschmelze.
„Polymerschmelze", wie hierin verwendet, bezeichnet den Zustand in welchem das als
Trägermaterial eingesetzte Polymer in geschmolzener Form, d.h. in flüssigem Zustand vorliegt. Die übrigen Bestandteile, d.h. die Tenside, Weichmacher und optional weiteren Bestandteile, können dann in der Schmelze gelöst, dispergiert oder aufgeschlämmt vorliegen.
In solchen Ausführungsformen kann die Menge an wasserlöslichem Polymer vor dem Einleiten des CO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung 5-95 Gew.-% betragen, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%. In derartigen Ausführungsformen kann die Menge an dem mindestens einen Tensid vor dem Einleiten des CO2 bezogen auf das
Gesamtgewicht der flüssigen Mischung 1-60 Gew.-%, vorzugsweise 5-50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 7-20 Gew.-% betragen und/oder die Menge des mindestens einen Weichmachers kann vor dem Einleiten des CO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5-20 Gew.-% betragen.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfasst die flüssige Mischung ferner mindestens einen Verdicker, insbesondere einen Verdicker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gelatine, Cellulose, Pullulan, Stärke, modifizierten Stärken, Methylcellulose,
Carboxymethycellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulosen (HPMCs) und Polyethylenoxide.
Ganz besonders bevorzugte Verdicker sind Polyethylenoxide. Beispielsweise kann als
Polyethylenoxid-Verdicker das Handelsprodukt POLYOX® der Firma Dow eingesetzt werden. Diese Polyethylenoxide sind nichtionisch und weisen ein hohes Molekulargewicht auf. Zudem weisen sie viele typische Eigenschaften anderer Klassen von wasserlöslichen Polymeren auf, z.B. Schmiermitteleigenschaft, Bindemitteleigenschaft, Wasserretention, Verdickung und
Filmbildungsfähigkeit.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die flüssige Mischung ferner einen
Schaumregulator, insbesondere Talkum.
Die flüssige Mischung kann in verschiedenen Ausführungsformen ferner einen oder mehrere Bestandteile umfassen, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Diese Bestandteile schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die Gruppe bestehend aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Komplexbildnern, Gerüststoffen, Elektrolyten, nichtwässrigen Lösungsmitteln, pH-Stellmitteln, Parfümen, Parfümträgern, Fluoreszenzmitteln, optischen Aufhellern, Farbstoffen, Hydrotropen, Silikonölen, Bentoniten, Antiredepositionsmitteln, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderern, Knitterschutzmitteln, Farbübertragungsinhibitoren, Füllstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden, Antioxidantien,
Konservierungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermitteln, Bügelhilfsmitteln, Phobier- und Imprägniermitteln, Quell- und Schiebefestmitteln sowie UV-Absorbern.
Alle vorstehend aufgezählten zusätzlichen Inhaltsstoffe können entweder der flüssigen Mischung zugesetzt oder erst in das aufgeschäumte Mittel formuliert oder mit diesem kombiniert werden. Dabei ist die Vorgehensweise von der Art des zu formulierenden Inhaltstoffs abhängig.
Insbesondere können die Wasch- und Reinigungsmittel einheitlich aus aufgeschäumten flüssigen Mischungen, insbesondere Extrudaten, wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die Mittel können jedoch auch aus einer Kombination mehrerer verschiedener Zusammensetzungen erhalten werden, von denen die
erfindungsgemäßen Schäume, insbesondere Extrudate, den Hauptbestandteil bilden. So können beispielsweise der Bleichaktivator, die Enzyme sowie Färb- und Duftstoffe nachträglich zu den Schäumen zugemischt werden. Dabei ist es bevorzugt, den Bleichaktivator und die Enzyme jeweils in kompaktierter granulärer Form, beispielsweise als jeweils separat hergestellte Extrudate, die mittels eines Kneters der oben beschriebenen Ausgestaltung oder über eine Pelletpresse erhalten werden, einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Schäume können mit festen und/oder flüssigen Waschmittelzusammensetzungen kombiniert werden. Die festen und flüssigen
Waschmittelzusammensetzungen können die Inhaltsstoffe aufweisen, die hierin für die flüssige Mischung oder die Verfahrensprodukte offenbart werden.
Vorzugsweise werden wasserunlösliche Substanzen nicht in die flüssige Mischung gegeben. Diese werden üblicherweise nachträglich in das Verfahrensprodukt einformuliert oder als Inhaltsstoff von flüssigen und/oder festen, insbesondere festen Waschmittelzusammensetzungen mit dem
Verfahrensprodukt kombiniert.
Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können anorganische und organische Buildersubstanzen sein. Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich allgemein schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/oder unlösliche Komponenten, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Zu den anorganischen Buildersubstanzen gehören wasserunlösliche oder nicht wasserlösliche
Inhaltsstoffe, wie Aluminosilikate und insbesondere Zeolithe.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel kein Phosphat. Es kann vorteilhafterweise vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Wasch- oder
Reinigungsmittel einen Zeolithgehalt von mindestens 10 Gew.-%, z.B. mindestens 15 Gew.-% oder mindestens 20 Gew.-% oder mindestens 30 Gew.-% oder auch darüber hinaus, beispielsweise mindestens 50 Gew.-% aufweist, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel. Eine mögliche Mindestmenge Zeolith kann z.B. bei einem Wert von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% oder auch 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Lösliche Builder kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittel, enthalten, wobei Natriumcarbonat als löslicher Builder besonders bevorzugt ist. Es kann aber vorteilhafterweise auch vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Mittel weniger als 10 Gew.-%, beispielsweise weniger als 5 Gew.-% lösliche Builder enthält. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel frei von löslichem Builder.
Einsetzbarer feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R)
(Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist.
Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als
Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12- Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C-i2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5
Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 10 μιη (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Als weitere besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith- Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet sind. Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien
Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga. Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der erfindungsgemäß geeigneten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 A auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 A Durchmesser und läßt sich durch die Formel Nas6[(AIO2)86(SiO2)i06] 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit- Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen geeignet, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß geeignet, wobei vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe vom Faujasit-Typ sind.
Die geeigneten Aluminiumsilikate sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer
Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:
Na86E(AIO2)86(SiO2)i06] x H2O, K86[(AIO2)86(SiO2)i06] x H2O, Ca4oNa6[(AI02)86(Si02)io6] x H2O, Sr2i Ba22[(AIO2)86(SiO2)i06] x H2O, in denen x Werte von größer 0 bis 276 annehmen kann. Diese Zeolithe weisen Porengrößen von 8,0 bis 8,4 A auf.
Geeignet ist beispielsweise auch Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner wasserfreien Form die Formel (M2/nO + M'2 nO) Al203-zSi02 besitzt, wobei M und M' Alkali- oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl von 2, 1 bis 2,6 ist. Kommerziell erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na56[(AI02)s6(Si02)i36] x H2O, K56[(AI02)s6(Si02)i36] x H2O, in denen x für Zahlen von größer 0 bis 276 steht, beschreiben. Diese Zeolithe weisen Porengrößen von 8,0 A auf. Die Teilchengrößen der geeigneten Zeolithe liegt dabei vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 μιη bis zu 100 μιη, vorzugsweise von 0,5 μιη bis 50 μιη und insbesondere von 1 μιη bis 30 μιη, jeweils mit Standard-Teilchengrößenbestimmungsmethoden gemessen. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel frei von Zeolith.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollen alle enthaltenen anorganischen Bestandteile, d.h. alle bei dem Verfahren einzuarbeitenden Bestandteile, vorzugsweise wasserlöslich sein. In diesen Ausführungsformen werden deshalb andere Buildersubstanzen als die genannten Zeolithe eingesetzt.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal,
Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren
Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-di- succinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen beispielsweise bei 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphos-phonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als
Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die
Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
In Fällen, in denen ein Phosphat-Gehalt toleriert wird, können auch Phosphate mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, gegebenenfalls auch Pyrophosphate sowie Orthophosphate, die in erster Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Phosphate werden überwiegend in maschinellen Geschirrspülmitteln, teilweise aber auch noch in Waschmitteln eingesetzt.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern 3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern 3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200 C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, ΝΒΣΗΣΡΣΟ), bei höherer Temperatur in
Natiumtrimetaphosphat (NasPsC ) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PÜ4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphos-phat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern 3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP03)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern 3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern 3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P20 über.
Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, NasPC , sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern 3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100 C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern 3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatrium-phosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern 3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P20, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern 3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern 3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P20 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stochiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat
(Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern 3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und
Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei
Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8%
Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die
Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man
Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH -> Na3K2P30io + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripoly-phosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als anorganischen Buildersubstanzen insbesondere Carbonate und Silicate eingesetzt.
Zu nennen sind hier insbesondere kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSix02x+1 yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,6 bis 4, vorzugsweise 1 ,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Da derartige kristalline Silicate aber in einem Sprühtrocknungsverfahren mindestens teilweise ihre kristalline Struktur verlieren, werden kristalline Silicate vorzugsweise nachträglich zu dem direkten oder nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukt zugemischt. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si20s yhbO bevorzugt. Im Handel befinden sich derartige Verbindungen beispielsweise unter der Bezeichnung SKS® (Fa. Clariant). So handelt es sich bei SKS-6® vorwiegend um ein δ-Natriumdi-silicat mit der Formel Na2Si20s VH2O, bei SKS-7® vorwiegend um das ß-Natriumdisilicat. Durch Reaktion mit Säuren (z.B. Citronensäure oder Kohlensäure) entsteht aus dem δ-Natriumdisilicat Kanemit NaHSi205 yH20, im Handel unter den Bezeichnungen SKS-9® bzw. SKS-10® (Fa. Clariant). Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet beeinflusst werden. Mit Phosphat bzw. mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ-Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel x Na2Ü · y S1O2 · z P2O5 in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1 ,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entspricht bekannt. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen
Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit
Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, z.B. Citronensäure, bzw. polymeren Polycarboxylaten, z.B. Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe
Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, sind bekannt.
Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Der Gehalt der (röntgen-)amorphen Silicate in insbesondere zeolithfreien Mitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht.
Besonders bevorzugte anorganische wasserlösliche Builder sind Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate, wobei Natrium- und Kaliumcarbonat und insbesondere Natriumcarbonat zu den bevorzugten Ausführungsformen zählen. Der Gehalt der Alkalimetallcarbonate in insbesondere zeolithfreien Mitteln kann in einem sehr breiten Rahmen variieren und beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, vorteilhafterweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.- %, wobei üblicherweise der Gehalt an Alkalimetallcarbonaten höher ist als an
(röntgen-)amorphen Silicaten. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Wasch oder Reinigungsmittel frei von Alkalimetallcarbonaten. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit, wie beispielsweise in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten, auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als organische Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können auch Polymere enthalten.
Geeignete Polymere umfassen insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Der Gehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel an organischen Buildersubstanzen kann in einem breiten Rahmen variieren. Bevorzugt sind Gehalte von 2 bis 20 Gew.-%, wobei insbesondere Gehalte von maximal 10 Gew.-% besonderen Anklang finden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel frei von organischen Buildersubstanzen.
Zu den sonstigen häufig verwendeten Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBC ■ H2O2 ■ 3 H2O) und das Natriumperborat-monohydrat (NaBÜ2 ■ H2O2) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na2C03- 1 ,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Peroxycarbonat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise Ν,Ν'-tetraacylierte Diamine, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylethylendiamin, ferner
Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivator liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Vorzugsweise werden Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose,
Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eingesetzt.
Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di-phenyls anwesend sein; zum Beispiel die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen
beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllensubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von
Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) in Betracht.
Diese Aufzählung von weiteren Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen ist keineswegs abschließend, sondern gibt lediglich die wesentlichsten typischen Inhaltsstoffe derartiger Mittel wieder. Daher können die hierin beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel in verschiedenen Ausführungsformen diverse weitere, hierin nicht beschriebene, aber im Stand der Technik bekannte Inhaltsstoffe enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Wasch- oder Reinigungsmittel, die nach einem hierin beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
In einer besonderen Ausführungsform, liegen die Wasch- oder Reinigungsmittel in einer verbrauchsfertigen Dosier-Einheit mit einem zusätzlichen flüssigen und/oder festen Waschmittel vor. Mit der verbrauchsfertigen Dosier-Einheit ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemeint, das ohne Vornahme von Änderungen, wie zum Beispiel Entfernen einer Schutzfolie, ein einem Raschoder Reinigungsverfahren eingesetzt werden kann. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, das in einer wasserlöslichen Folie verpackt ist, kombiniert werden. Dafür kann das erfindungsgemäße, geschäumte Wasch- oder Reinigungsmittel mit der wasserlöslichen Folie verbunden, zum Beispiel hitzegeschweißt werden. Das erfindungsgemäße, geschäumte Wasch- oder Reinigungsmittel kann auch mit einem festen Waschmittel kombiniert werden, das in einer wasserlöslichen Folie verpackt ist. Ebenfalls kann das erfindungsgemäße, geschäumte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Tabletten kombiniert werden. Denkbar ist auch, die erfindungsgemäßen, geschäumte Wasch- oder Reinigungsmittel mit festen und flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zu kombinieren. Dafür können folienverpackte feste, folienverpackte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel und die erfindungsgemäßen, geschäumten Wasch- oder Reinigungsmittel mit einander kombiniert werden, um eine verbrauchsfertige Dosier-Einheit auszubilden. Diese Dosier-Einheiten weisen ein gutes Wasch- und Reinigungsverhalten auf. Insbesondere können miteinander inkompatible Substanzen in unterschiedlichen Teilen der Dosier-Einheit eingebracht werden. Aktivitätsverluste der jeweiligen Substanzen werden so vermieden. Die festen und flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel können die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen, geschäumten Wasch- oder Reinigungsmitteln offenbarten Inhaltsstoffe aufweisen. Ferner weisen die Schäume, die dem erfindungsgemäßen Verfahren entspringen, eine verbesserte Haptik auf. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, die resultierenden Schäume mit festen und/oder flüssigen Waschmitteln zu kombinieren, da der Schaum das feste und/oder flüssige Waschmittel schützt. Stöße während des Transports werden abgefangen und verhindern die Beschädigung des Waschmittels. Dies kann bei Tabletten, aber auch bei sogenannten Pouches vorteilhaft sein. Pouches mit verbundener Schaumschicht sind deutlich transportstabiler und zeigen weniger Auslaufverhalten als die isolierten Pouches auf.
Schließlich betrifft die Erfindung ebenfalls die Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das mittels der hierin beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, als (Textil-)Waschmittel oder Geschirrspülmittel. In diesen Verwendungen kann das Mittel gemäß der Erfindung in einer Haushaltswaschmaschine oder einer automatischen Geschirrspülmaschine eingesetzt werden. Alternativ kann es auch als Handgeschirrspülmittel oder als Haushaltsreiniger eingesetzt werden. Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für die Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben sind, sind auch auf die Mittel als solche sowie deren Verwendung anwendbar und umgekehrt.
Beispiele
Tabelle 1 : Herstellung aus wässriger Lösung
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2: direkte Herstellung
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Einsatzstoffe Gehalt (Gew.-%)
Mowiflex TC 232 (Polyvinylalkohol, 87-89% hydrolysiert) 85,00 75,00 70,00 60,00
Tego Betain C60 (Cocoamidopropylbetain) - - - -
Texapon N70 (Alkylethersulfat) 5,00 10,00 15,00 20,00
Glycerin (99%ig) 10,00 15,00 15,00 20,00
Einsatzstoffe Gehalt (Gew.-%)
Mowiflex TC 232 (Polyvinylalkohol, 87-89% hydrolysiert) 65,00 45,00 60,00 30,00
Tego Betain C60 (Cocoamidopropylbetain) - - - -
Texapon N70 (Alkylethersulfat) 25,00 30,00 35,00 50,00
Glycerin (99%ig) 10,00 25,00 5,00 20,00

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines trockenen, geschäumten, wasserlöslichen und/oder
wasserdisintegrierbaren Wasch- oder Reinigungsmittels umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer flüssigen Mischung enthaltend mindestens ein Tensid,
mindestens einen Weichmacher und mindestens ein polymeres Trägermaterial; b) Einleiten von Kohlendioxid (CO2) in die flüssige Mischung, um eine C02-haltige fluide Mischung auszubilden;
c) Schäumen der fluiden Mischung,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die fluide Mischung vor dem Schäumen einem Druck und einer Temperatur ausgesetzt wird, die dazu geeignet sind, das CO2 in den überkritischen Zustand zu überführen oder darin zu halten, und das Schäumen durch Absenken des Drucks und/oder der Temperatur auf einen Druck und/oder eine Temperatur, bei dem/der das überkritische CO2 in den gasförmigen Aggregatzustand übertritt und als Treibmittel für die fluide Mischung wirkt, erfolgt, um aus der fluiden Mischung das geschäumte, wasserlösliche und/oder wasserdisintegrierbare Wasch- oder Reinigungsmittel zu erhalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das CO2 bei einem Druck und einer Temperatur in die flüssige Mischung eingeleitet wird, die dazu führt, dass das CO2 in einen überkritischen Zustand übergeht oder in diesem verbleibt, wobei mindestens dieser Druck und mindestens diese Temperatur bis zum Schäumen beibehalten werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck und die Temperatur, um das CO2 in der überkritischen Zustand zu überführen oder darin zu halten, mindestens 7375 kPa bzw. mindestens 30,98°C betragen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) der Druck 10000 bis 50000 kPa, insbesondere 20000 bis 30000 kPa beträgt; und/oder
(b) die Temperatur 60 bis 300°C, insbesondere 100 bis 200°C beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
i) das mindestens eine polymere Trägermaterial ein wasserlösliches Polymer ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Homo- oder Copolymeren von Ethylenoxid und/oder ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylalkohol, Vinylacetat,
Vinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon und Mischungen davon; und/oder ii) das mindestens eine Tensid ein amphoteres Tensid und/oder Aniontensid ist, vorzugsweise ein Betain und/oder Alkylethersulfat, und/oder
iii) der Weichmacher ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycerin,
Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Sorbitol und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das mindestens eine wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol Homo- oder Copolymer, Polyvinylpyrrolidon oder eine Mischung davon ist; und/oder
(b) das mindestens eine wasserlösliche Polymer ein Molekulargewicht Mn von 1000 bis 120000, insbesondere 1000 bis 20000 oder 60000-120000 aufweist; und/oder
(c) das mindestens eine wasserlösliche Polymer eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 20 bis 60 °C, insbesondere 30 bis 50 °C, noch bevorzugter 35 bis 45 °C aufweist; und/oder
(d) die flüssige Mischung ferner mindestens einen Verdicker umfasst, insbesondere einen Verdicker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gelatine, Cellulose, Pullulan, Stärke, modifizierten Stärken, Methylcellulose, Carboxymethycellulose (CMC),
Hydroxypropylmethylcellulosen (HPMCs) und Polyethylenoxide; und/oder
(e) die flüssige Mischung ferner einen Schaumregulator umfasst, insbesondere Talkum; und/oder
(f) die flüssige Mischung ferner einen oder mehrere Bestandteile umfasst, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren,
Komplexbildnern, Gerüststoffen, Elektrolyten, nichtwässrigen Lösungsmitteln, pH- Stellmitteln, Parfümen, Parfümträgern, Fluoreszenzmitteln, optischen Aufhellern,
Farbstoffen, Hydrotropen, Silikonölen, Bentoniten, Antiredepositionsmitteln,
Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderern, Knitterschutzmitteln,
Farbübertragungsinhibitoren, Füllstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden,
Fungiziden, Antioxidantien, Konservierungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermitteln, Bügelhilfsmitteln, Phobier- und Imprägniermitteln, Quell- und Schiebefestmitteln sowie UV-Absorbern.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die flüssige Mischung ein polares Lösungsmittel, insbesondere Wasser enthält; und/oder
(b) die flüssige Mischung eine Polymerschmelze ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist; und/oder (b) das Verfahren in einem Extruder oder einer Vorrichtung zum Spritzgießen erfolgt; und/oder
(c) Schritt b) das Einmischen und zumindest teilweise Lösen des CO2 in der flüssigen Mischung umfasst, um die fluide Mischung auszubilden; und/oder
(d) Schritt c) das Einleiten der C02-haltigen fluiden Mischung in eine temperaturregelbare Düse umfasst, wobei die Düse eine Temperatur von 30-250 °C, bevorzugt 60-250 °C, besonders bevorzugt 120-180 °C aufweist; und/oder
(e) der C02-Gehalt in der C02-haltigen fluiden Mischung 0, 1-30 Gew.-%, bevorzugt 0,5- 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1-10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3,5-6 Gew.-% beträgt; und/oder
(f) nach Schritt c) die Temperatur des geschäumten, wasserlöslichen und/oder wasserdisintegrierbaren Wasch- oder Reinigungsmittels auf unterhalb der
Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur des mindestens einen polymeren Trägermaterials abgesenkt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Extruder erfolgt und
(a) Schritt c) das Einleiten der C02-haltigen fluiden Mischung in eine
temperaturregelbare Düse umfasst, wobei die Düse der Ausgang des Presswerkzeugs des Extruders ist; und/oder
(b) die Einleitung des CO2 in die flüssige Mischung im Extruder an einer Stelle erfolgt, an der die Ganghöhe der Schnecke im Vergleich zu der Ganghöhe vor der Einleitung niedriger ist; und/oder
(c) das CO2 durch die Schnecke des Extruders homogen in der fluiden Mischung verteilt wird.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel insbesondere in einer verbrauchsfertigen Dosier-Einheit mit einem zusätzlichen flüssigen und/oder festen Waschmittel vorliegt.
1 1. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß Anspruch 10 als
(Textil-)Waschmittel oder Geschirrspülmittel.
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