EP1235896A2

EP1235896A2 - Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen

Info

Publication number: EP1235896A2
Application number: EP00993323A
Authority: EP
Inventors: Henriette Weber; Wilfried Rähse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2002-09-04
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: ATE302840T1; WO2001042407A3; CA2328047A1; DE19959002C2; JP2003516467A; EP1235896B1; DE19959002A1; ES2246933T3; WO2001042407A2; DE50011037D1

Description

Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen, die zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind, worin ein Gemisch aus den festen und flüssigen Ausgangsstoffen in einer Pelletiervorrichtung verpresst wird.

Auf dem Gebiet der festen und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmittel nehmen derzeit die kompaktierten beziehungsweise agglomerierten teilchenförmigen Mittel mit hohen Schüttgewichten den größten Anteil ein. Diese Mittel haben den Vorteil, dass sie aufgrund der hohen Verdichtung der Inhaltsstoffe hohe Schüttgewichte aufweisen und daher nur relativ kleine Verpackungen erforderlich sind. Die Herstellung dieser Waschmittelteilchen erfolgt z.B. über die Extrusion von Gemischen aus festen und flüssigen Inhaltsstoffen oder über Agglomerationsverfahren.

In der DE 39 26 253 wird ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Wasch- und Reinigungsmitteln in Granulatform offenbart, worin man ein gegebenenfalls eingemischte flüssige Inhaltsstoffe enthaltendes Feststoffgemisch unter Zusatz von wasserlöslichen, wasseremulgierbaren und/oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln zu einer homogenen, formgebend verpressbaren Masse aufarbeitet, diese Masse über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granuiatdimension strangförmig verpresst, die austretenden verdichteten Materialstränge auf die vorbestimmte Granulatdimension ablängt und gegebenenfalls die plastischen Granulatteilchen anschließend formgebend abrundet und gegebenenfalls zu einem kornförmigen rieselfähigen Granulat trocknet.

In der DE 41 00 306 wird ein Verfahren zur Herstellung von Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln enthaltenen Trockenkonzentraten in Form rieselfähiger und lagerbeständiger grobkörniger Presslinge offenbart, worin feinkörnige Inhaltsstoffe ohne ausgeprägte Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften mit feinkörnigen Inhaltsstoffen mit Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften als feinkörniges Gut unter solchen Bedingungen weitgehend homogen zu einem lockeren Schüttgut vermischt werden, unter denen noch keine ausgeprägte verfestigende Kleberfunktion auftritt, die gegebenenfalls verwendeten Flüssigkomponenten eingemischt und das Schüttgut bei möglichst weitgehendem Ausschluss von Scherkräften aus die Hauptmasse unter Einschluss mikrodisperser Luft zu Pressungen verpresst wird. Das Verpresseπ erfolgt mittels einer Matrizenpresse, insbesondere in einer Ringmatrizenpresse, wobei das Schüttgut auf die Oberfläche einer rotierenden, Bohrungen aufweisenden Matrize aufgebracht und mittels eines auf- oder geringfügig oberhalb der Matrizenpresse rotierenden Presswerkzeuges unter Verdichtung in die Bohrungen einwalzt und durch diese hindurch strangförmig verpresst und zu Granulaten abgelängt wird.

In Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der Regel unterschiedliche teilchenförmige Komponenten enthalten, die jeweils in vorbestimmten Anteilen zum Fertigprodukt vermischt werden. Die einzelnen Bestandteile stammen aus unterschiedlichen Herstellungsverfahren.

Damit bei der Anwendung der teilchenförmigen Produkte der Anwender auch pro entnommener Dosiereinheit immer die gleichen Inhaltsstoffe in entsprechenden Mengenverhältnissen entnimmt, ist es erforderlich, dass die teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel aus Einzelteilchen bestehen, die ähnliche Formen und Dichten aufweisen. Anderenfalls träten durch Schütteln während des Transports etc. im Laufe der Zeit Entmischungserscheinungen auf, so dass die entnommene Menge nicht die gewünschte Zusammensetzung aufwiese.

Die in der Regel in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bleichaktivatoren stellen thermisch nicht belastbare Substanzen dar, deren Zersetzung sich durch Freisetzung von Essig bemerkbar macht.

Aus der DE 40 24 759 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatoren in Granulatform bekannt, worin man feinteilige Bleichaktivatoren mit Tensidkomponenten vermischt, das Gemisch bei Temperaturen bis maximal 80°C, vorzugsweise zwischen 45 und 70°C zu einer strangförmig verpressbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert. Die Homogenisierung und das strangförmige Verpressen findet z B in einer Pelletpresse statt, deren Koller bei einer vorbestimmten Arbeitstemperatur gehalten wird

Bei der im Stand der Technik beschriebenen Extrusion der Substanzen werden diese wahrend der Verdichtung hohen Scherkräften und Drucken ausgesetzt Die Verweilzeit kann durch den niedrigen Fullgrad und hohe Drehzahlen in der Apparatur klein gehalten werden, dadurch laßt sich aber die Zersetzung von empfindlichen Materialien wie Bleichaktivatoren, nicht ganz vermeiden Ferner fuhrt eine zulange Verweilzeit auch zu einem verfrühten Ausharten des Materials im Extruder

Auf der anderen Seite fuhrt die Granulation in einem Mischer oder Granuherteller zu Teilchen mit geringer Abπebstabilitat, was einen unerwünschten Femanteil im Produkt erzeugt Beim Verpressen der Materialien in einer Pelletpresse mit rotierender Matrize wird das zu verpressende Material über eine Forderschnecke in die Presse zugeführt, wobei die Verdichtung des Materials durch mittelbar über die rotierende Matrize angetriebene Walzen erfolgt, welche das Material verdichten und in die Offnungen der umlaufenden Matrize pressen Bei diesem Vorgang rutscht das Material häufig an der inneren Oberflache der umlaufenden Matrize ab Dieser Ruckfluss verringert die Verdichtung des Materials und kann dessen Verweilzeit erhohen

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Teilchen zur Verfugung zu stellen, worin die eingetragene Energie derart verringert wird, dass auch temperaturempfindliche Teilchen verarbeitet werden können

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten verdichteten Teilchen, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flussigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird, das Gemisch mittels einer drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflachen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird Uberraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn man zur Herstellung von verdichteten Teilchen die zu verpressende Masse in einer Matrizenpresse mittels einem drehbar in der Kammer der Pelletlervorrichtung angeordneten Rotor, der Pressflachen aufweist, die am Innenmantel einer starren Matrize entlang laufen verpresst, die Verweilzeit im Inneren der Presse gering ist und die Neigung zum Ausharten beziehungsweise Zersetzen des zu verarbeitenden Materials sich verringert Ein besonderer Vorteil ist, dass das zu verpressende Material aufgrund der Pressflachen am Rotor nicht an der Innenwandung der Matrize durchrutscht, so dass die voranstehend beschriebenen Nachteile nicht auftreten

Das erfindungsgemaße Verfahren ist besonders zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Materialien, wie Bleichaktivatoren, Enzymen, Parfumolen etc geeignet

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist der im Innenraum der Pelletiervorrichtung drehbar angeordnete und mit Pressflachen am Innenmantel der Matrize entlang laufende Rotor ein Flügelrad Dieses Flügelrad weist besonders bevorzugt einen eigenen Antrieb auf, d h es wird nicht mittelbar über andere angetriebene Bestandteile in der Pelletiervorrichtung oder vor- beziehungsweise nachgeschalteten Vorrichtungen angetrieben

Zur Einstellung der vorbestimmten Teilchendimension werden die aus der Matrize austretenden Pellets üblicherweise abgeschabt In einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind um den Außenrand der Matrize sogenannte Abstreifmesser in einem vorbestimmten Abstand davon angeordnet, die um den Außenrand rotieren

Die aus der Pelletiervorrichtung austretenden verdichteten Teilchen können nach dem Abstreifen in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet werden Zunächst werden sie, falls erforderlich, gekühlt Als Kuhlmedium kann beispielsweise gekühlte Luft eingesetzt werden Zusätzlich oder alternativ können die erhaltenen verdichteten Teilchen mit feinsttei gen Feststoffen beaufschlagt werden, um die Rieselfahigkeit zu verbessern In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Matrizenpresse erhaltenen verdichteten Teilchen anschließend einem weiteren Formgebungsverfahren unterworfen. Die hergestellten verdichteten Teilchen können beliebige Formen aufweisen, wobei Zylinder- oder Kugelformen besonders bevorzugt sind. Das Verrunden kann beispieisweise unmittelbar im Anschluss an das Abstreifen der Teilchen vom Außenmantel der Matrize erfolgen, solange die Teilchen noch plastisch verformbar sind, d.h. eine ausreichend hohe Temperatur aufweist. Das Verrunden kann in aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Marumehzer

Die erfindungsgemäß hergestellten verdichteten Teilchen weisen vorzugsweise Schüttgewichte von wenigstens 500 g/l auf. Besonders bevorzugt sind Schüttgewichte im Bereich bis 1000 g/l, wobei Schüttgewichte zwischen 600 und 900 g/l besonders bevorzugt sind. Die Schüttgewichte können jeweils durch die vorgegebenen Verarbeitungsbedingungen in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Materialgemisches eingestellt werden.

Die Korngröße der hergestellten Teilchen kann in an sich bekannter Weise auf einen Bereich von 0,7 bis 3 mm eingestellt werden, z.B. durch die Lochgröße in der Matrizenpresse und durch den Abstand der Abstreifmesser. Verdichtete Teilchen mit Längen oberhalb von 3 mm können beispielsweise auf eine vorbestimmte Länge gebrochen und gegebenenfalls verrundet werden. Zylinderförmige Teilchen besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu 2 mm, während bevorzugte kugelförmige, gegebenenfalls zusätzlich abgerundete Teilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm aufweisen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von in Wasch- und Reinigungsmitteln einarbeitbaren verdichteten Teilchen beliebiger Inhaltsstoffe durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden zunächst die festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffe vermischt.

Als Ausgangsstoffe können beliebige, üblicherweise als feste Bestandteile in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe verarbeitet werden. Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Substanzen, wie Bleichaktivatoren, Enzymen und Duftolkonzentraten

Bleichaktivatoren werden eingesetzt, um die Bleichwirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei Temperaturen unter 60°C zu verbessern Beispiele für Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acyherte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tπazindeπvate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-trιazιπ (DADHT), acylierte Glycolunle, insbesondere 1 ,3,4,6-Tetraacetylglycolurιl (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), Carbonsaureanhydπde, insbesondere Phthalsaureanhydrid, Isatosaureanhydrid und/oder Bernsteinsaureanhydπd, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetm, Ethylenglycoldiacetat, 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europaischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw Gluconolacton, Tπazol bzw Tπazoldenvate und/oder teilchenformige Caprolactame und/oder Caprolactamdeπvate, bevorzugt N-acy erte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt Ebenso können Nitnldeπvate wie Cyanopyπdine, Nitπlquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrιum-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat,

Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natnumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesaure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12) sowie N-Methylmorpholinum-acetonitπl (MMA) Derartige Bleichaktivatoren sind in den erfindungsgemaß hergestellten verdichteten Teilchen vorzugsweise in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das fertige Teilchen, enthalten.

Zu den ebenfalls verarbeitbaren Komponenten zählen die Enzyme, dazu gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP^®, Optimase^®, Opticlean^®, Maxacal^®, Maxapem^®, Durazym^®, Purafect^® OxP, Esperase^® und/oder Savinase^®, Amylasen wie Termamyl^®, Amylase-LT^®, Maxamyl^®, Duramyl^®, Purafect^® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme^®, Carezyme^®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase^®, Lipomax^®, Lumafast^® und/oder Lipozym^®. Die verwendeten Enzyme können in Form ihrer wässerigen Lösungen, wie aufkonzentrierten und gereinigten Fermenterbrühen oder an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.

Auch Färb- und Duftstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylgiycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und

Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich dieTerpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblatterol, Lindenblutenol, Wacholderbeerol, Vetiverol, Olibanumol, Galbanumol und Labdanumoi sowie Orangenblutenol, Neroliol, Orangenschalenol und Sandelholzol

Als feste Inhaltsstoffe können im erfindungsgemaßen Verfahren alle üblichen festen Komponenten verarbeitet werden Diese können ebenfalls bereits in compoundierter Form, d h als vorgefertigte Gemische vorliegen Beispiele für feste Inhaltsstoffe sind wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder und Cobuilder, Bleichmittel, anionische Tenside, Niotensidcoumpounds und Enzymcompounds

Als wasserlösliche anorganische Buildermateπalien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kahumsalze vorliegen können, in Betracht Beispiele hierfür sind Tetrana- tπumdiphosphat, Dinatπumdihydrogendiphosphat, Pentanatπumtπphosphat sogenanntes Natnumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kahumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaiiumsalzen Ais wasserunlösliche, was- serdispergierbare anorganische Buildermateπahen werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew -%, vorzugsweise nicht über 40 Gew -% und in flussigen Mitteln insbesondere von 1 Gew -% bis 5 Gew -%, eingesetzt Unter diesen sind die kristallinen Natπumalumosilikate in Waschmittelqualltat, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngroße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew -% aus Teilchen mit einer Große unter 10 μm Ihr Calciumbindevermogen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können Die in den erfindungsgemaßen Mitteln als Geruststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SιO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 1 ,1 bis 1 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen Be- vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅ y H₂O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1 ,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersub- stanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.

Als Zeolith kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, wie Zeolith A, Zeolith P und Mischungen aus A und P eingesetzt werden. Als im Handel erhältlicher Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) zu nennen.

Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeoiithe sind Zeoiithe vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: „Zeoiite Molecular Sieves,,, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit- Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeoiithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeoiithe haben keine mineralischen Analoga.

Zeoiithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Unterein-heiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeoiithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 A auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 A Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na₈₆[(AIO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] ^' 264 H₂O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeoiithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeoiite Molecular Sieves,,, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit- Typ,, alle drei Zeoiithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeoli-then, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungs-gemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deut-lich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew -% der Zeoiithe Zeoiithe vom vom Faujasit-Typ sind

Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden sind kom-merziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien be-schneben

Beispiele für kommerziell erhältliche Zeoiithe vom X-Typ können durch die folgenden For-meln beschrieben werden

Na₈₆[(AIO₂)_B6(SιO₂)₁₀₆] x H₂O,

K₈₆[(AIO₂)₈₆(SιO₂)₁₀₆] x H₂O,

Ca₄₀Na₆[(AIO₂)₈₆(SιO₂)₁₀₆] x H₂O,

Sr₂₁Ba₂₂[(AIO₂)₈₆(SιO₂)₁₀₆] x H₂O,

in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengroßen von 8,0 bis 8,4 A aufweisen

Kommerziell erhaltlich und im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens bevorzugt ein-setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kπstallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca 80 Gew -% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S p A unter dem Markennamen VEGO-BOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O (1-n)K₂O AI₂O₃ (2 - 2,5)SιO₂ (3,5 - 5,5) H₂O

beschrieben werden kann

Auch Zeoiithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na₅6[(AIO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆] ^• x H₂O,

K₅₆[(AIO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆] x H₂O,

in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Ä aufweisen, beschreiben.

Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeoiithe vom Fauja-sit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 μm und insbesondere zwischen 1 und 30 μm, jeweils mit Standard- Teilchengrößebestimmungs-methoden gemessen.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der aligemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetailphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern^"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern^"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird Ka umdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern ³, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Ka umpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht loslich in Wasser

Dinatπumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern ³, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern ³, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern ³, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über Dinatnumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsaure mit Sodalosung unter Verwendung von Phenolphthaiein als Indikator hergestellt Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht loslich ist

TnnatnumphosDhat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern ³ und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gern ³ aufweisen Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Losung aus genau 1 Mol Dinatnumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt Tπkaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließiiches, korniges Pulver der Dichte 2,56 gern ³, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich Es entsteht z B beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kahumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt

Tetranatnumdiphosphat (Natnumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern ³, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern ³, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatπumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsaure mit Soda im stochiometπschem Verhältnis umsetzt und die Losung durch Versprühen entwassert Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Hartebildner und verringert daher die Harte des Wassers Kahumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Tnhydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern ³ dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%ιgen Losung bei 25° 10,4 betragt

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw des KH₂PO₄ entstehen hohermol Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw Kahumpolyphosphate, unterscheiden kann Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch Schmelz- oder Gluhphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet

Das technisch wichtige Pentanatπumtπphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natπumtπpolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3 In 100 g Wasser losen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca 20 g, bei 100° rund 32 g des knstallwasserfreien Salzes, nach zweistündigem Erhitzen der Losung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat Bei der Herstellung von Pentanatnumtriphosphat wird Phosphorsaure mit Sodalosung oder Natronlauge im stochiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg durch Versprühen entwassert Ahnlich wie Grahamsches Salz und Natπumdiphosphat lost Pentanatnumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw ) Pentakaliumtnphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtnpolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew -%-ιgen Losung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel Die Kahumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung Weiter existieren auch Natriumkahumtπpolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natπumtπmetaphosphat mit KOH hydrolysiert (NaPO₃)₃ + 2 KOH - Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemaß genau wie Natriumtπpolyphosphat, Kaliumtnpolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar, auch Mischungen aus Natπumtripolyphosphat und Natriumkahumtπpolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtnpolyphosphat und Natnumkahumtripolyphosphat oder Gemische aus Natπumtπpolyphosphat und Kaliumtnpolyphosphat und Natnumkahumtripolyphosphat sind erfindungsgemaß einsetzbar

Ais organische Cobuilder können in den erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittelformkorpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsauren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsaure, Poiyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben

Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Saurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitnlotnessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen

Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden Die Sauren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Giuconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacryisäure oder der Polymethacryisäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Moigewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Moiekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)poiymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylaikohol-Dehvate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Sacchandrings zur Carbonsaurefunktion zu oxidieren Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Ohgosacchaπd, wobei ein an C₆ des Sacchandrings oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft sein kann

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiammdisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder Dabei wird Ethylendiamin- N,N^'-dιsuccιnat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccmate und Glycerintnsuccinate Geeignete Einsatzmengen egen in zeohthhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew -%

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetyherte Hydroxycarbonsauren bzw deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Sauregruppen enthalten

Eine weitere Substanzkiasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw Aminoalkanphosphonate Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatπumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert Ais Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentnaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z B als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw als Hepta- und Octa-Natπumsalz der DTPMP, eingesetzt Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermogen Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg.₁₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂.₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂.₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die x-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myhstyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkyisulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsaureglyceπnester Unter Fettsauregly- cennestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycenn mit 1 bis 3 Mol Fettsaure oder bei der Umesterung von Triglycenden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerm erhalten werden Bevorzugte sulfierte Fettsaureglyceπnester sind dabei die Sulfierprodukte von gesattigten Fettsauren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsaure, Capryisaure, Caprinsaure, Mynstinsaure, Launnsaure, Palmitinsaure, Stearinsaure oder Behensaure

Auch die Schwefelsauremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyherten geradkettigen oder verzweigten C₇₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweιgte C_{9 11}-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_{12 18}-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew -%, eingesetzt

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsaure, die auch als Suifosuccmate oder als Sulfobernsteinsaureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsaure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxyherten Fettalkoholen darstellen Bevorzugte Suifosuccmate enthalten C_{8 18}-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen Insbesondere bevorzugte Suifosuccmate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxyherten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten) Dabei sind wiederum Suifosuccmate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxyherten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteιnsaure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen

Als weitere anionische Tenside kommen auch Seifen in Betracht Geeignet sind gesattigte und ungesättigte Fettsaureseifen, wie die Salze der Launnsaure, Mynstinsaure, Palmitinsaure, Stearinsaure, hydrierte Erucasaure und Behensaure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsauren, z B Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsauren, abgeleitete Seifengemische Die weiteren anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tπethanolamin, vorliegen Vorzugsweise hegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kahumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natnumperborattetrahydrat und das Natπumperboratmonohydrat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natnumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsaure, Phthaloiminopersaure oder Diperdodecandisaure Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich auf den Einsatz von Tensiden und/oder Geruststoffen zu verzichten, so dass reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwasche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natnumpercarbonat mit Natπumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkorpern enthalten sind Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspulen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z B Dibenzoylperoxid Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysauren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysauren und die Arylperoxysauren genannt werden Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesaure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesauren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesaure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert ahphatischen Peroxysauren, wie Peroxylau nsaure, Peroxysteannsaure, ε- Phthahmidoperoxycapronsaure [Phthaloiminoperoxyhexansaure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsaure, N-nonenylamidoperadipinsaure und N- nonenylamidopersuccmate, und (c) ahphatische und ara phatische Peroxydicarbon- sauren, wie 1 ,12-Dιperoxycarbonsaure, 1 ,9-Dιperoxyazelaιnsaure, Diperoxysebacinsau- re, Diperoxybrassylsaure, die Diperoxyphthalsauren, 2-Decyldιperoxybutan-1 ,4-dιsaure, N,N-Terephthaloyl-dι-(6-amιnopercapronsaue) können eingesetzt werden In verdichteten Teilchen, die in Mitteln für maschinelle Geschirrspülen eingearbeitet werden, können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Beispiele für in fester Form vorliegende nichtionische Tenside sind Alkylglykoside, alkoxylierte Fettsäurealkylesther, Aminoxide, Polyhydroxyfettsäurenamide oder deren beliebigen Gemische.

Alkylglykoside weisen die allgemeine Formel RO(G)_x auf, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomehsierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Als Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl- N,N-dihydroxyethylaminoxid zu nennen. Die Menge der Aminoxide und der Fettsäurealkohoiamide beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Polyhydroxyfettsäureamide haben die Formel I, R ¹

I R-CO-N-[Z] I

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsaureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamm oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acy erung mit einer Fettsaure, einem Fettsaurealkylester oder einem Fettsaure- chlorid erhalten werden können

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,

R¹-O-R²

I

R-CO-N-[Z] II

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyciischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyciischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxyherte Derivate dieses Restes

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise durch Umsetzung mit Fettsauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsaureamide überfuhrt werden Ais flüssige Ausgangsstoffe werden in der Regel die in flussiger Form vorliegenden nichtionischen Tenside eingesetzt Ferner können auch Granuherhiifsmittel zugesetzt werden, wie Paraffine, Polyethylenglykole, Polyoxyethylenglykole und wasserige Lösungen von organischen Buildersubstanzen, wie wasserige Losungen von Acrylsaure- Maleinsaure-Anhydπd-Copolymeren Als weitere flussige Komponenten können auch Duftole oder wasserige Enzymlosungen eingesetzt werden Flussig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass diese Stoffe bei Verarbeitungstemperatur flussig sind

Die flussigen Komponenten werden im erfindungsgemaßen Verfahren üblicherweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew -%, bezogen auf die fertigen Teilchen, eingesetzt

Beispiele für flussige Tenside sind die alkoxyherten Alkohole Als alkoxylierte, vorteilhaf- terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole werden vorzugsweise solche mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxyherten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂.₁₄-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C^n-Alkohol mit 7 EO, C_13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂ „-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂.₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂.₁₈-Alkohol mit 7 EO Die angegebenen Ethoxy erungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO- Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemaß einsetzbar Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockemheiten bzw PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Beispiele

Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurden in einem Lodige-Mischer vermischt und homogenisiert und anschließend über eine Feststoffdosierung in eine Matrizenpresse mit einem drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflachen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotor und einer starrem Ringmatrize zugeführt Das austretende Produkt wurde auf die gewünschte Lange gebrochen und in einem Verrunder ca 1 min verrundet

Tabelle 1

1 Das Turmpulver ist ein sprühgetrocknetes Produkt, dessen Inhaltsstoffe in Tabelle 2 wiedergegeben sind

2 Die Inhaltsstoffe des Tensid-Compounds sind in Tabelle 3 wiedergegeben

Tabelle 2 - Turmpulver

Tabelle 3 - Tensidgranulat

Es wurden jeweils formschöne Kompaktate erhalten, deren Abriebstabilität und Löseverhalten deutliche besser ist als bei verdichteten Teilchen, die nach bekannte Verfahren erhalten werden. In den erzeugten verdichteten TAED-Teilchen waren noch mehr als 95 % der eingesetzten TAEDs nachweisbar. Während des Herstellungsverfahrens trat kein Essiggeruch auf.

Nach dem Stand der Technik werden Teilchen mit einem Abrieb > 30 % und Rückstandswerten > 40 % erhalten.

L-Test Zur Bestimmung des Ruckstandsverhaltens bzw des Loshchkeitsverhaltens wurden in einem 2 I-Bechergias 8 g des zu testenden Mittels unter Ruhren (800 U/min mit La- borruhrer/Propeller-Ruhrkopf 1 ,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1 ,5 Minuten bei 30 °C gerührt Der Versuch wurde mit Wasser einer Harte von 16 °d durchgeführt Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 μm) abgegossen Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespult Es erfolgte eine 2fach-Bestιmmung Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelruckstand ausgewogen Der Ruckstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20 % voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt, dies war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich Alle untersuchten Beispiele zeigten im Rahmen der Fehler mit dem Vergleichsbeispiel übereinstimmende Ergebnisse

Abrieb:

Die Bestimmung des Abriebs erfolgte, indem eine Tablette auf ein Sieb der Maschenweite 1 ,6 mm geigt wurde Dieses Sieb wurde dann in eine Retsch- Analysensiebmaschine eingesetzt Die Tablette wurde durh Siebung über 2 Minuten bei einer Amplitude von 2 mm mechanisch beansprucht Durch Verwieden der Tablette vor und nach der Beanspruchung laßt sich der Abrieb direkt ermitteln und ist in der Tabelle in % angegeben

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten verdichteten Teilchen, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorhchtung zugeführt wird, das Gemisch mittels eines drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rotor ein Flügelrad ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Abschaben aus der aus der Matrize austretenden verdichteten Teilchen mittels eines rotierenden Abstreifmessers erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Matrize austretenden Pellets in einem Rondiergerät verrundet werden.

5. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichent, dass die festen Ausgangsstoffe ausgewählt sind aus Gerüststoffen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Tensiden und Tensidcompounds, Enzymen und Enzymcompounds.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Ausgangsstoffe ausgewählt sind aus nichtionischen Tensiden, Paraffinen, Polyethylenglykolen, Polyoxyethylenglykolen, wässerigen Lösungen von organischen Buildersubstanzen, Duftölen oder Duftölkonzentraten sowie wässerigen Enzymlösungen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht in dem Bereich zwischen 500 und 1000 g/l, insbesondere im Bereich von 600 bis 900 g/l liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten verdichteten Teilchen Zylinder- oder Kugelform aufweisen und eine Teilchenlänge beziehungsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,7 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm besitzen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verdichteten Teilchen von 50 bis 98 Gew.-% Bleichaktivator und von 2 bis 50 Gew.-% Bindemittel ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, Gerüststoffen und filmbildenden Polymeren enthalten.