DE2741671C2 - Granulare Waschmittel - Google Patents

Description

b) ein Bleichsystem, welches

1) etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch eines Persalzes als Bleichstoff und

2) etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch eines Vorläufers einer organischen Persäure als Aktivator für den Bleichstoff aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß das den pH-Wert regulierende Medium einen pH-Wert in einer l°/oigen wäßrigen Lösung von 9,3 oder geringer aufweist.

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Die Erfindung betrifft die im Patentanspruch beschriebenen granulären Waschmittel. Die erfindungsgemäßen Waschmittel stellen bleichende Niedertemperatur-Waschmittel dar, deren Funktion auf der Erzeugung von organischen Persäuren, beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure oder substituierter Perbenzoesäuren, während der Verwendung in wäßriger Lösung beruht.

Bleichende Niedertemperatur-Waschmittel weisen hauptsächlich anorganische Persalze und organische Verbindungen auf, die bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 20 bis 60°C, mit den Persalzen oder mit Wasserstoffperoxid, welches aus den Persalzen ausgetrieben wird, unter Bildung von organischen Persäuren umsetzbar sind. Nachstehend werden derartige organische Verbindungen als Vorläufer von organischen Persäuren bezeichnet.

Ein bekanntes Problem, das in Verbindung mit der Verwendung aktivierter Bleichmittel auftritt, die bestimmte Arten üblich verwendeter Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, ist ihre Neigung, sich während der Lagerung zu verfärben. Dabei entwickelt das Mittel zunächst in typischer Weise eine Rosa-Färbuny. die sich jedoch danach allmählich nach längeren Lagcr/eiten in eine starke Gelb-Färbung verwandelt. ^

Zu Fluorcwcnzfarbstoffen, die insbesondere für diese Art der Verfärbungsreaktion anfällig sind, gehört die Gruppe der Triazinylaminostilbcne. Es wurden vcr schiedene Mechanismen zur Klärung der Verfärbung vorgeschlagen. Im allgemeinen machten diese Erklärungen mittelbar die Verunreinigungen im Fluoreszenzfarbstoff als Faktor für den Verlust der Lagerstabilität verantwortlich. Daher wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Lagereigenschaften derartiger Mittel durch Reinigen der Aufheiler zu verbessern. Entwicklungen dieser Art sind beispielsweise in der US-PS 37 41 903, den DE-OS 21 03 041 und 21 20 202 sowie der NL-OS 71/04 795 beschrieben.

Der Erfolg dieser auf der Reinigung des Aufhellers beruhenden Verfahren kann jedoch nicht als uneingeschränkt bezeichnet werden. Die genaue Kennzeichnung der Verunreinugung, die für die Instabilität verantwortlich ist, ist Gegenstand vieler Erörterungen. Da die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung offensichtlich in kristischer Weise von der richtigen Identifizierung und Kontrolle einer derartigen Verunreinigung abhängt, ist die Reinigung ein etwas zufälliger und kostenintensiver Prozeß. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß sogar nach der Durchführung von Maßnahmen zur Entfernung sämtlicher Verunreinigungen, die für die Instabilität verantwortlich sein sollen, noch eine Verfärbung des Mittelf nach längerer Zeit stattfindet Dies bedeutet, daß die Reinigung nur eine Teillösung des Verfärbungsproblems zu sein scheint. Daher kann jede einfache Lösung, die unabhängig von der Reinheit des Fluoreszenzfarbstoffes erfolgt, einen wichtigen technischen und kommerziellen Fortschritt auf diesem Gebiet darstellen.

Zu weiteren technischen Lösungsvorschlägen gehören Untersuchungen zur Verminderung der Wechselwirkung zwischen dem Fluoreszenzfarbstoff und der Bleich- und/oder Aktivierungssubstanz durch Beschichten oder Einkapseln einer oder mehrerer dieser Komponenten. Die Beschichtung des Aufhellers mit wasserlöslichen Polymerisaten, beispielsweise Carboxymethylcellulosesalzen und Polyvinylpyrrolidon, ist in der ZA-PS 7 24 248 und der US-PS 36 55 566 beschrieben, während der Schutz der Aktivierungssubstanz in den DE-OS 21 12 678, 21 30 041 und 22 21 492 beschrieben ist. Jedoch steht auch hier die technische Vielschichtigkeit dieser vorgeschlagenen Lösungen ihrer technischen Ersetzbarkeit entgegen. Infolgedessen besteht weiter das Bedürfnis für eine einfache, wirksame Lösung für die Lagerstabilität.

In der DE-OS 24 18 294 werden pulverförmige bis körnige Waschmittel beschrieben, die eine durch Heißsprühtrocknung hergestellte, im wesentlichen aus reinigend wirkenden Substanzen t/estehende Pulverkomponente und eine im wesentlichen aus Natriumperburat-tetrahydrat bestehende Pulverkomponente enthalten, wobei die aus Natriumperborat bestehenden Pulverpartikel mit 5 bis 20 Gew.-% eines homogenen Gemisches aus A) mindestens einem 3 bis 7 Glykoläthergruppen aufweisenden Äthoxylierungsprodukt eines geradkettigen, gesättigten primären Cie — C22-Alkohols und B) mindestens einem 3 bis 10 Glykoläthergruppen aufweisenden Äthoxylierungsprodukt weiterer bestimmter Verbindungen beladen sind. Die durch Heißsprühtrocknung hergestellte Pulverkörnponente kann auch mindestens eine Gerüstsubstanz enthalten. Als weitere mögliche Komponenten der sprühgetrockneten Pulverkomponente werden optische Aufheller genannt. Außer den beiden Pulverkomponcnten sollen noch weitere Pulverbeslandteile anwesend sein können, die sich nicht für eine gemeinsame Verarbeitung mit dem Perborat und nicht für eine Heißsprühtrocknung

eignen, wozu auch Bleichaktivatoren zählen.

Ein Beispiel Für ein spezielles Waschmittel, das einen Aktivator für Persalze enthält, wird jedoch nirht gegeben. Noch viel weniger werden die bei gleichzeitiger Verwendung von optischen Aufhellern und aktivierten Bleichmitteln auftretenden Probleme in der DE-OS 24 18 294 auch nur angeschnitten.

Untersuchungen bezüglich des auf Seite 17 der DE-OS 24 18 294 beschriebenen Produktes ergaben, daß die pH-Werte solcher Gemische bei 9,97 bzw. 10,22, d. h. über dem erfindungsgemäßen Wert von 93 liegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, granuläre Waschmittel, enthaltend

a) ein pulverisiertes Grundgemisch, welches hauptsächlich aus einem gemeinsam getrockneten Gemisch aus

1) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Grundgemisch einer synthetischen organischen waschaktiven Verbindung,

2) etwa 0,1 t:s 2 Gew.-%, bezogen auf das Grundgemisch eines unreinen optischen Aufhellers, welcher ein Derivat der 4,4'-Di(symtriazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder ihres Salzes ist, und

3) etwa 3 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Grundgemisch, eines den pH-Wert regulierenden Mediums, das einen oder mehrere Gerüststoffe aufweist, besteht, und

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b) ein Bleichsystem, welches

1) etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch eines Persalzes als Bleichstoff und

2) etwa 1 bis 20 Gev..-%, bezogen auf das Gemisch eines Vorlaufes einer organischen Persäure als Aktivator für t' -.n Bleichstoff aufweist,

bereitzustellen, die eine verbesserte Stabilität gegen ein Verfärben sowohl über kürzere als auch längere Zeiträume aufweisen, wobei keine besondere Behandlung durch Reinigung des Aufhellers oder durch Beschichten oder anderweitige Behandlung der Aufheller- und/oder Bleichkomponenten, um sie physikalisch an der Wechselwirkung miteinander zu hindern, erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das den pH-Wert regulierende Medium einen pH-Wert in einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 9,3 oder geringer aufweist.

Das erfindungsgemäße granuläre Waschmittel weist also zwei Hauptbestandteile auf:

(1) ein pulverförmiges Grundgemisch, welches eine organische waschaktive Substanz, einen Fluoreszenzfarbstoff vom Triazinylaminostilben-Typ und ein bestimmtes, den pH-Wert regulierendes Produkt aufweist, und

(2) ein Bleichsystem, welches ein Persalz als Bleichsubstanz und einen Persäureaktivator für die Bleichsubstanz aufweist.

Das pulverförmige Grundgemisch wird dadurch hergestellt, daß man ein wäßriges Gemisch der Pulverbestandteile verrührt und anschließend die gesamte Menge trocknet, beispielsweise durch Sprühtrocknen. Trocknen oder Gefriertrocknen. Dadurch wird sichergestellt, daß sämtliche Bestandteile des pulverisierten Grundgemisches innig miteinander vermischt sind. Anschließend wird das Detergensgrundgemisch mit dem Bleichsystem in trockener Forin versetzt. Die beiden Hauptbestandteile werden einfach miteinander vermischt Vorzugsweise wird der Bleichstoff in Form seines geringsten stabilen Hydrates, beispielsweise Natriiimperboratmonohydrat, eingesetzt. Der Bleichaktivator und die Gerüststoffkomponenten werden in den speziellen Bereichen verwendet, bei denen sich — in Verbindung mit dem den pH-Wert regulierenden Medium — die Stabilität des Fluoreszenzfarbstoffes in den erfindungsgemäßen Waschmittels als gesteigert erwies.

Die verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel werden nachstehend erläutert.

Fluoreszenzfarbstoff

Die Fluoreszenzfarbstoffe, die bei den bleichenden Niedertemperatur-Waschmitteln der Erfindung verwendet werden, sind bekannt Viele derartige Fluoreszenzfarbstoffe sind im Handel erhältlich. Spezielle Beispiele für Fluoreszenzfarbstoffe sind:

(a) 4,4'-Di(2",4"-dianilinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze,

(b) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-morpholinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze,

(c) 4,4'- Di(2"-anilino-4"-N-methylethanolaminotriazin-6"-ylamino)-sti!ben-2,2'-disuifonsäure
und deren Salze,

(d) 4,4'- Di(2"-anilino-4"-diethanolaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

und deren Salze,

(e) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-dimethylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

und deren Salze,

(f) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-diethylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze,

(g) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-monoethanolamiiiotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

und deren Salze,
(h) 4,4'-Di[2"-anilino-4"-(l-methyl-2-hydroxy)ethyl-

aminotriazin-6"-ylamino]-stilben-2,2'-disulfon-

säure und deren Salze,
(i) 4,4'-Di(2"-methylamino-4"-p-chloranilino-

triazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfon-

säure und deren Salze und
(j) 4,4'-Di(2"-diethanohmin-4"-sulfanilinotri-

azin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

und deren Salze.

Gewöhnlich werden diese Fluoreszenzfarbstoffe in Seifenmitteln in Form ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise der Natriumsalze, eingesetzt und verwendet.

Ein Merkmal der erfindungsgemäß eingesetzten Fluoreszenzfarbstoffe ist es, daß keinerlei Vorsichtsmaßnahmen bezüglich des Freiseins von Verunreinigungen nötig sind, die sich nachteilig auf die Farbe oder den Geruch des Mittels auswirken können. Die Fluoreszenzfarbstoffe unterliegen also nur einem teilweisen Reinigungsverfahren. Der Gehalt der in dem l'luoreszenzfarbstoff vorliegenden Verunreinigungen ist nicht b5 kritisch. Vorzugsweise wird der Fluoreszenzfarbstoff in halbkristalliner oder etwas amorpher Form eingesetzt. Insbesondere kann der Fluoreszenzfarbstoff Verunreinigungen vom Tria/in-Typ, beispielsweise 2.4-Dianilino-

6-hydroxytriaziii, uderr Verunreinigungen aufweisen, die als Chlorquelle im Fluoreszenzfarbstoff, beispielsweise 2,4-Dtani!ino-6-ch!ortriazin, wirken.

Die Reinheit des Fluoreszenzfarbsiotfs w;rd auf folgende Weise geprüft. Es wird ein Siandeidwascnpul ver mit folgendern Zusammensetzung hergestellt:

Natrium-Cii-alkylbenzolsulfonat	7,87
Natriumsulfat	20,93
Natriumsilikat (SiO2/Na2O = 2)	6,00
Natriumtripolyphosphat	29,50
T.iigaikohol, kondensiert mit
11 Mol Ethylenoxid	1,67
Ci8—C22-Fettsäuren	3,39
Natriumcarboxy.nethylcellulose	0,83
Tetranatriumsalz der
Ethylendiamintetraessigsäure	0,21
Wasser und verschiedene weitere
Bestandteile	7,07
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylethylen-
diamin	4,00
Natriumperborattetrahydrat	18,00
prcteolytisches Enzympräparat,
dessen aktives Enzym durch
Fermentation von B^ubtilis erhalten
wurde (1,5 Anson-Einheiten)	0,30
Triazinylaminostilben-Fluoreszenz-
farbstoff	0,25

Anmerkung:

1. Mit Ausnahme des Natriumperborats, des agglomerierten Tetraacetylethylendiamins und des Enzymbestandteils, die mit dem Pulver trockengemischt werden, werden alle übrigen Bestandteile in das Pulver eingearbeitet.

2. Der Fluoreszenzfarbstoff wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% zugesetzt, die sich nach dem gewünschten Gehalt im Endprodukt richtet.

In 4 Glasgefäßen wird jeweils eine Probe des Waschmittels vorgelegt, worauf die Glasgefäße verschlossen und in einen Ofen bei 50⁰C gesetzt werden. Die Gefäße werden in bestimmten Zeitabständen gerührt und nacheinander nach 10, 40, 60 und 120 Stunden aus dem Ofen entfernt. Der Aufheller (L) und die Fat be (a, b) einer jeden Prob·: werden anschließend mit einem Colorimeter in üblicher Weise gemessen. Wenn der »a«-Wert der Farbe während der Testzeit um mehr als eine Einheit abweicht, wird der Fluoreszenzfarbstoff vorliegend ü's unrein angesehen.

Waschaktive Komponente

Das erfindungsgemäße Mittel kann sämtliche anionischen, nichtionischen, semipolaren, zwitterionischen und amphoteren organischen waschaktive Substanzen enthalten. Eine typische Auflistung der Gruppen und Species einsetzbarer waschaktiver Verbindungen ist in der US-PS 36 64 961 angegeben Die waschaktive Verbindung nimmt im allgemeinen etwa I bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, des Mittels ein.

Besonders bevorzugt sind anionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen. Zu bevorzugten anionischen Tensiden gehören Alkalimetallsalze geradkettiger Alkylbenzolsulfonatc, in welchen die Alkylkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, Alkyls'jlfate mit 10 bis 20 K; hlenstoffatomen in der Alkylkette unci Püraifinsulfonaie mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zu bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören die organischen Tenside üer ForreiH RiOCH₃O_nOH, in welcher R eine gerad- oder verzweigtkcttige -Mkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine alkylierte oder alkenylierte Phenylgruppe mit δ bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten, χ 2 oder 3 ist und π eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt.

ίο Spezielle Beispiele für einsetzbare nichtionische Tenside «ind ethoxylierte primäre Alkohole, die zu etwa 25% 2-MethyI-verzweigungen aufweisen, ethoxylierte primäre Alkohole, die zu etwa 50% 2-Meihyl-verzweigungen aufweisen, und die Ethoxylate von primären Alkoholen, die zu über 65% eine verzweigtkettige Struktur aufweisen und in der DE-OS 26 58 073 beschrieben sind.

Die Tensidkomponenten liegen gewöhnlich in dem erfindungsgemäßen Mittel in Beimischung mit dem Fluoreszenzfarbstoff als Teil des zusammengetrockneten Grundpulvers vor. Die Erfindung betrifft natürlich auch Gemische, in welchen ein wesentlicher Anteil der waschaktiven Substanz auf andere Weise, beispielsweise in einer Trägergranulatmatrix zugesetzt wird, die eine waschaktive Substanz und anorganische Salze aufweist, jedoch hauptsächlich von Fluoreszenzfarbstoffen irei ist.

Medium, das den pH-Wert reguliert
(pH-Regulator)

Der erfindungswesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel ist das den pH-Wert regulierende Medium. Das den pH-Wert regulierende Medium ist entweder ein Gerüststoff oder ein Gemisch eines Gerüststoffes mit weiteren dissoziierbaren organischen oder anorganischen Komponenten. Das den pH-Wert regulierende Medium wird erfindungsgemäß so gewählt, daß es in einer l%igen wäßrigen Lösung einen pH-Wert von 9,3 oder geringer aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Begrenzung des pH-Wertes bei den Gemischen, die ein aktiviertes Bleichsystem und einen Fluoreszenzfarbstoff vom Triazinylaminostilben-Typ enthalten, wobei diese Komponenten ansonsten in freier Wechselwirkung miteinander stehen können, kritsch ist, um eine verbesserte Lagerstabilität zu erhalten. Dabei is' es wichtig, daß der Fluoreszenzfarbstoff und das den pH-Wert regulierende Medium in engem Kontakt miteinander sind, damit der Fluoreszenzfarbstoff in einer Umgebung mit niedriger Alkalinität in Gegenwart von Produktwasser oder Luftfeuchtigkeit wirksam wird. Da der Fluoreszenzfarbstoff dem erfindungsgemäßen Waschmittel als Teil des Grundgemisches zugesetzt wird, um ein zufriedenstellendes Produktäußeres zu gewährleisten,

Λ niuli das den pH-Wert regulierende Medium ebenfalls in dem Grundgemisch vorliegen.

Der pH-Regulator wird im allgemeinen in Form eines anorganischen oder organischen Gerüststoffsalzes oder als ein Gemisch derartiger Salze mit anorganischen oder organischen Salzen mit niedriger oder keiner Gerüst- oder Komplexierungsaktivität verwendet. Selbstverständlich hängt jedoch die genaue chemische Form der verschiedenen Komponenten lies pH-Regulators notwendigerweise vom pH-Wert ab, der erhalten werden soll. Dabei können möglicherweise die schwach saure·, Kompoi.inten des pH-Regulator? <r\ '-oim der nichtdissoziierten Säure oder die polybasischen sauren Komponenten in Form der gemischt sauren Salze

vorliegen.

Als einsetzbare unorganische Gerüstsioffe für ilen Einsatz als pH-Regulatoren konniNi die Alkalimctnllor· thophosphate, -pyrophosphate, -tripolyphosphaie, -trimethylphosphate. -bicarbonate, die sauren Salze der "> vorstehenden Gerüststoffe, soweit sie darstellbar sind. oder die entsprechenden gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze der vorstehenden Gcrüsistoffe oder deren saure Formen in Frage kommen. Da/u gehören ebenfalls die gegebenenfalls substituierten Ammonium- in salz·, der Carbonate. Borate und Silikate.

Weilerhin kommen als organische Gerüststoffe die Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von Carboxylates Polycarboxylaten, Aminocarboxylaten. Polyhydroxysulfonaten und Polyphospho- r> naten in Frage. Beispiele für einsetzbare organische Gerüststoffsalze, die erfindungsgemäß entweder allein oder in Zumischung verwendet werden, sind Natrium- und Kaliummethylendiamintetraacetat, Natrium- und

Kalium- N-(2-hydroxye t hy ^-ethylendiamin triacetate. Natrium- und Kaüumnitriloacetate und Natrium-, Kalium- und Triethanolammonium-N-(2-hydiOxyethyl)-nitriloacetate. Gemischte Sal/c dieser Aminocarboxylate sind ebenfalls einsetzbar. Die Alkalimetallsalze von Phytinsäure, beispielsweise Natriumphytat, sind eben- .>> falls als organische komplexierende Gerüststoffsalze einsetzbar (vgl. US-PS 27 39 942). Natriumethan-1-hydroxy-1-diphosphonat und Natriumeitrat können ebenfalls als Gerüststoffe entweder allein oder im Gemisch mit weiteren Gerüststoffverbindungen eingesetzt werden. Weitere einsetzbare Polyphosphonat-Gerüststoffe sind Methylen- und Ethylendiphosphonate und ihre Derivate sowie Ethen-1-hydroxy-1,1.2-triphosphonat.

Zu weiteren einsetzbaren organischen Polycarboxylat-Gerüststoffen gehören die Natriumsalze langketti- ΐί ger Dicarbonsäuren, beispielsweise von geradkettigen C10—C;-,-K τ .cinsäuren und Malonsäuren. Natriumsalze vo.1 in Λ-Stellung sulfonierten langkettigen Mom carbonsäuren. Natriumsalze der Polycarbonsäuren, d. h. Säuren, die durch Polymerisation oder ίο Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, beispielsweise Maleinsäure. Acrylsäuie. Itaconsäure. Methacrylsäure. Crotonsäure und Aconitsäure. und der Anhydride dieser Säuren, und durch Copolymerisation der vorstehenden Säuren und Anhydride mit geringen Mengen weiterer Monomere erhalten werden, wie Vinylchlorid. Vinylacetat. Methylmethacrylat. Methylacrylat und Styrol, sowie modifizierte Stärken, wie oxidierte Stärken, beispielsweise unter Verwendung von Natriumhypochlorit, in weichen ein bestimmter Anteil der Anhydroglukose-Einheiten zu Dicarboxyl-Einheiten geöffnet wurde.

Die vorstehenden anorganischen und organischen Gerüststoffsalze können natürlich in Verbindung mit nichtgerüststoffähigen und nichtkomplexierenden SaI-zen, beispielsweise Natriumsulfat, Kalimsulfat usw., eingesetzt werden.

Der Gerüststoff liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-°/o. bezogen auf das Gemisch, vor. Innerhalb dieses Bereiches hat sich eine höhere Konzentration des Gerüststoffes, beispielsweise zwischen etwa 30 und 45%. als besonders nützlich bei nichtionischen Waschmitteln herausgestellt, wobei die Produktlagerstabilität weiter gesteigert wurde. Bei anionischen Waschmitteln jedoch erzeugte der pH-Reguiaior selbst eine vollständig zufriedenstellende Produkts tabilitäL Der Gerüststoff liegt deshalb vorzugsweise in derartigen Gemischen in einer Menge von etwa 15 bis etwa J5 Ciew.-"/n, bezogen auf das Mittel, vor.
Blcichsystcm

Üblicherweise wird als anorganisches l'ersalz das Natriumperborat in Form seines Monohydrats oder Tetrahydrats verwendet. Andererseits lassen sich auch andere anorganische Persalze, beispielsweise Percarbonate, Pcrpyrophosphatc und Pcrsilikatc einsetzen. Im chemisch engen Sinn sind sie jedoch nicht anorganische Persalze. Sie enthalten vermutlich kristallisiertes Wasserstoffperoxid, das in wäßriger Lösung freigesetzt wird. Das freigesetzte Wasserstoffperoxid reagiert mit den Vorläufern der organischen Persäure unter Bildung von organischen Persäuren.

Vorzugsweise wird das anorganische Persalz in Form seines am wenigsten stabilen Hydrats eingesetzt. Es wurde nämlich festgestellt, daß die gelbe Verfärbung des Produktes über längere Zeiten unter üblichen Lagerbedingungen dadurch optimal gehemmt wird. Zum Beispiel wird vorzugsweise Na'riumperborat in Form seines Monohydrats der allgemeinen Formel NaBOjUjOi eingesetzt. Diese Vorteile sind speziell bei nichtionischen Waschmitteln ersichtlich, insbesondere bei denjenigen Waschmitteln. die etwa 30 bis etwa 45% Gerüststoff aufweisen.

Die organischen Vorläufer der Persäuren sind in typischer Weise Verbindungen mit einer oder mehreren Acylgruppcn die pernydrolysieren können. Acetyl- und Benzoylgruppen sind zur Erzeugung der Peressigsäure bzw. der Perbenzoesäure bevorzugt. Für den handelsmäßigen Gebrauch soll die Perhydrolyse ausreichend schnell ablaufen, und die organischen Vorläufer der Persäuren sollen ausreichend wasserlöslich sein, damit die organische Persäure relativ schnell gebildet wird. Weiterhin muß die Perhydrolysereaktion über die konkurrierende Hydrolyi^reaktio iominieren, und die organische Persäure muß ausreichend stabil sein, damit die Bleichreaktion unter den angewandten Waschbedingungen ablaufen kann.

Zu bevorzugten Aktivierungsstoffen gehören Verbindungen des N-Acyl- oder O-Acyltyps, die eine Acylgruppe R —CO- enthalten, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Falls die Gruppe R aliphatischer Natur ist. besitzt sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, falls sie aromatischer Natur ist, besitzt sie bis zu 8 Kohlenstoffatome. R ist gegebenenfalls mit C,_rAlkoxygruppen. Halogenatomen, Nitro- oder Nitril-Gruppen substituiert. Aromatische Gruppen können speziell chlor- und/oder nitrosubstituiert sein. Beispiele für Aktivierungsstoffe der Erfindung sind

(a) N-diacetylierte Amine der Formel
R¹CO

N-X

R¹CO

in welcher

— CH,—I

COR¹

COR¹

-CH₂-CH₂-N

COR¹

COK'

oder

-N

COR¹

COR¹

in

bedeutet, R¹ die vorstehende Bedeutung von R besitzt und gleich oder verschieden sein kann. N.N.N'.N'-Tetraacetyl-methylendiamin, Ν.Ν,Ν'.Ν'-

21)

luidin sind Beispiele für N-diacetylierte Amine, (b) N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide der Formel

Urazol sind und R⁴ die vorstehende Bedeutung von R besitzt. Monoacetylmaleinsäurehydrazid ist ein Beispiel für eine zufriedenstellende Aktivierungsverbindung dieser Gruppe.
Triacyl-cyanurate der Formel

OCOR⁵

R₅-CO-O-C

C —O —COR⁵

in welcherR⁵ die vorstehende Bedeutung von R besitzt. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate sind Beispiele für derartige Aktivierungsstoffe. Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydride, die gegebenenfalls substituiert sind. Beispiele sind Benzoesäureanhvdrid oder m-Chlorbenzoesäureanhydrid.
Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel

R² —N

4
\

OCR²

25

SO₂R²

in welcher R² die vorstehende Bedeutung von R besitzt, vorzugsweise die Ci-j-Alkylgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für Carbonamide sind N-Methyl-N-mesylacetylamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzoylamid und N-Methyl-N-mesyl-pmethoxybenzoylamid.
N-Acylhydantoine der Formel

CO-C —Y

I I

X-N N-X
\_N/

Il
ο

worin X mindestens einmal die Gruppe R³—CO- oder eine veresterte Carboxymethylgruppe bedeutet (R³ besitzt die vorstehende Bedeutung von R) und Y ein Wasserstoffatom oder Ci — C₂-Alkylgruppen bedeutet. U-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 3-Benzoyl-hydantoin-l-essigsäureethylester sind spezielle Beispiele für Hydantoinaktivierungsstoffe.

Cyclische N-Acylhydrazide der allgemeinen Formel

40

45

50

55

60

-COR⁴

in welcher die Stickstoffatome Teil eines 5- oder bgiiedrigen heterocyclischen Rings von Maleinsäurehydrazid. Phthalsäurehydrazid, Triazol oder

65

R⁶CO

N — O — CO- (CH₂)„— R⁷

in welcher R⁷ die vorstehende Bedeutung von R, vorzugsweise C₁ ^-Gruppen, eine Arylgruppe oder die Gruppe

OCR*
— CO —N

X²

bedeutet und X¹ und X² jeweils die Gruppen R9-CO-, R⁹-SO₂— bedeuten, welche mit R⁶ oder R⁸ unter Bildung einer Succinyl- oder Phthalylgruppe verbunden sein können, R⁶-⁹ die vorstehende Bedeutung von R besitzen und η O, 1 oder 2 bedeutet. Beispiele für derartige Aktivierungsverbindungen sind O-Benzoyl-N.N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin. Ν,Ν'-DiacyI-sulfurylamide der Formel

R¹⁰ R¹⁰

N-SO₂-N

R¹¹CO

OCR¹¹

worin R¹⁰ vorzugsweise Ci_4-Alkylgruppen oder Arylgruppen und R" vorzugsweise Ci_₅-Alkylgruppen bedeuten. N.N'-Dimethyl-N.N-diacetylsulfurylamid ist ein Beispiel für eine ausreichende Aktivierungsverbindung dieser Gruppe. l,3-Diacy]-4,5-Dialkyloxy-imidazolidin der Formel

It

OCR¹²

X-CH

CH-Ο —CO —R¹²
CH-Ο —CO —R¹²

\_N/
OCR¹²

worin R¹² die vorstehende Bedeutung von R besitzt und X das Wasserstoffatom oder R bedeutet. I.S-Diformyl^.S-diacetoxy-imidazolidin und

l^-fliacetyl^.S-diacetoxy-imidazolidin sind spezielle Beispiele für derartige Aktivierungsverbindungen,
(j) Acylierte Glykolurile der Formel

N —CH-N

O = C

C = O

N —CH-N
R¹³CO OCR¹³

in welcher R¹³ die vorstehende Bedeutung von R besitzt und X R oder R-CO bedeutet. Tetraacetylglykoluril, Di-ichloracetyO-diacetyl-glykoluril. Tetrapropionylglykoluril, 1 -Methyl-3,4,6-triacetyl-glykoluril und Diacetyl-dibenzoylglykoluril sind spezielle Beispiele für Glykolurile der Erfindung.
Carbonsäureester gemäß GB-PS 8 36 988, beispielsweise Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxybenzolsulfonat. Acetylsalicylsäure und Chloracetoxysalicylsäure.

Von den vorstehenden Aktivatoren sind besonders bevorzugt N,N'-Diacetylbarb«on, N,N'-DiacetyI-5,5-dimethylhydantoin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetracetylglykoluril.

Die Mengen des anorganischen Persalzes und des Vorläufers der organischen Persäure der Erfindung liegen in einem Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.-% bzw. etwa 1 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gemisch, vor. Vorzugsweise liegen diese Komponenten in einem Bereich von etwa 5 bis 25 Gew.-% b⁷w. etwa 3 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gemisch. Es hat sich närHich herausgestellt, daß niedrigere Konzentrationen der Bleich- und Aktivatorkomponenten ebenfalls mit der gesteigerten Produktstabilität in den erfindungsgemäßen Mitteln korrelieren. Das Verhältnis des anorganischen Persalzes zum Vorläufer der organischen Persäure kann in Abhängigkeit von der Anzahl der umsetzbaren Acylgruppen je Molekül des Vorläufers der organischen Persäure variieren. Irr. aMgc-Tieinsr» liegt jedoch das Verhältnis der beiden Komponenten in einem Bereich von etw 1:1 bis 20 :1, vorzugsweise etwa 2 :1 bis 8 :1.

Fakultative Komponenten

Zusätzlich zu den vorstehenden Hauptkomponen.tei! können die erfindungsgemäßen Mittel eine Reihe zusätzlicher Komponenten aufweisen, um die Leistungsvorteile, die aus der Kombination der Hauptkomponenoη ableitbar 'ind, ι:, vervollständigen.

Zu diesen zusätzlichen Komponenten gehören .Schaumregulatoren, optische Aufheller, Farbstoffe. Parfüm. Bactericide, Verfahrensbeschleuniger. Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Enzyme usw.

Die Schaumregulieriingsmittcl werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10% je nach den physikalischen und cnemischen Eigenschaften der gewählten Komponente »'erwendet. Ck,-C^-Fettsäuren werden häufig in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6% eingesetzt.

Ein bevorzugtes Schaumregulieriingsmittcl sind Reguliermittel gemäß BE-PS 8 03 101, die Silicon enthalten. Diese bevorzugten Regulicrmittel werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2% verwendet. Ein weiteres bevorzugtes Schaumregulierungsmittel sind mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt von etwa 35 bis etwa 1I5°C und einem

M Verseitupgswert unterhalb 100. Die mikrokristallinen Wachse sind nahezu wasserunlöslich, jedoch in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis etwa 100°C, ein Molekulargewicht von 400 bis 1000 und einen Durchdringungswert von mindestens 6, welcher gemäß ASTM-D 1321 bei 77°F (25°C) gemessen wurde. Spezielle Beispiele der vorstehend genannten Wachse sind mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Petrolatumwachse, Fischer-Tropsch- und oxidierte Fischer-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candellila und Carnaubawachs.

Gegebenenfalls kann ein copolymeres Verfahrenshilfsmittel zugesetzt werden. Als eine derartige Komponente kann ein wasserlösliches Derivat eines Copolymers

(1) einer Vinyl verbindung der allgemeinen Formel RCH=CHR, in welcher der eine Rest R ein Wassersioffatom und der andere Rest R entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, und

(2) von Maleinsäureanhydrid

eingesetzt werden. Der copolymere Vinylbestandteil wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 6%, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 4% eingesetzt. Spezielle Beispiele für derartige copolymere Bestandteile sind eine wasserlösliche Säure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure, ein Ester oder ein Ci-C2-Alkyl- oder Aikylolamid eines Maleinsäureanhydrid-Vinyl-Ci - Gt-Alkylether-Copolymeren. Die spezifische Viskosität für das Maleinsäureanhydrid-Vinyl-Ci-Gi-Alkylether-Copolymer z.B. liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 6, insbesondere zwischen 0,2 und 5,0. Die spezifische Viskosität wird durch Messen der Viskosität der Lösung von 1 g des Anhydridcopolymeren in 100 ml Methylethylketon bei 25° C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeterder 100-Serie festgestellt. Durch diese Copolymerkomponente werden die physikalischen Eigenschaften einschließlich der Schüttfähigkeit des V/aschriif'ds verbessert.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil ist ein Gemisch von alkoxylierten Mono- und Diestern der Phosphorsäure. Dieses Gemisch wird normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 20%, bezogen auf die Summe der nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, verwendet. Als derartige Phosphorsäureester kommen vorzugsweise alkoxylierte Fettalkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 15 Mol Ethvlenoxid oder

Prouylcnoxid in Frage. Das (jewichtsverhält.nis von Monophosphorsäurceslern z:i DiphosphorsäureestTn beträgt gewöhnlich 6 : 1 bis 3 : I, vorzugsweise 4 : 1.

Gegebenenfalls können auch, insbesondere wenn nichtionische oberflächenaktive Substanzen vor dem Sprühtrocknen gemischt werden. 0,0! bis ΙΟΊ';), bezöget, auf das nichtionische Tensid, pines Antioxidans eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Antioxidantien sind in der DF.-AS 16 17 209 beschrieben. Ein bevorzugtes Antioxidans ist 4,4'- rhiobis(6-tert.-butyl-m-crcsol).

Das Waschmittel kann zusätzlich einen cnzymatischen Bestandteil enthalten. Proteasen. Amylasen und Lipasen können in einer Menge von 0.001 bis etwa 5% zugesetzt werden, um die Rcinigungsaktivitäi der bleichenden Waschmittel zu steigern und zu unterstützen. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind in der BE-PS 7 75 854 beschrieben.

Eine weitere fakultative Komponente des Waschmittrls ist ein alkalisches Gerüststoffsalz mit einem pH-Wert in einer !folgen wäRrigrn Lösung von oberhalb 3,j. Diese Komponente wird mit dem zusamme;_;getrockneten pulverisierten Grundgemisch trockengemischt. Zu einsetzbaren Produkten gehören Natriumborat, Natriumsilikat, Natriumhydrogencarbonat. Natriumcarbonat und die entsprechenden Kaliumsalze.

Beispiele Ibis VII

Es werden granuläre Waschmittel der nachstehenden, in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Jedes Gemisch wird durch Sprühtrocknen einer Tensidaufschlämmung in üblicher Weise hergestellt. Es wird ein zusammengetrocknetes pulverförmiges Grundgemisch erhalten, das anschließend mit weiteren wasserfreien Bestandteilen in den Mengen vermischt wird, die im unteren Teil der Tabelle angegeben sind.

Bezüglich der Tabelle ist folgendes festzustellen:

1) Der Fluoreszenzfarbstoff A ist eine handelsübliche Probe des Dinatrium-4,4'-di(2"-anilino-4"-morpho-

linotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonats. welches im vorstehend erläuterten Reinheitstest eine maximale Abweichung des »a«-Werts von etwa 3 Einheiten zeigt. Es wird deshalb als unrein bezeichnet.

2) Der Fluoreszenzfarbstoff B ist eine handelsübliche Probe des Dinatrium-4,4'-di(2"-anilino-4"-morpho-

linotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonats, welches im vorstehenden Reinheitstest eine maximale Abweichung des »a«-Werts von etwa 1/2 Einheit zeigt. Es wird deshalb als rein bezeichnet.

3) Das Aktivatoragglomerat und seine Herstellung sind in der LiF-OS 26 51 254 beschrieben.

4) Die Siiikon/Silicii-.Tidioxid-Schaumstoffregulatorpriiicn sind in der BE-PS 8 03 101 beschrieben.

5) Die pulverförmigen Grundgemische gemäS Beispiel I bis VH besitzen einen pH-Wert von 8.7 in einer l%igen wäßrigen Lösung. Die StsndarHlösungcn besitzen einen pl I-Wert von 9,9 bis 10,2.

Die '-arb.itabilhä^{1 rl}er Pci pii'i- und Siandard^"mi-Cr₇I₁O _wirc| gemäß dem vorstehend beschriebenen Koinhcitstesi untersucht. Die nichtionischen Gemische werden jedoch einer Wärmebehandlung bei 60⁰C im Gegensatz zu den anionischen Gemischen unterzogen, die bei 50"C behandelt werden. Die höhfrp Ί ernperalur (und die entsprechend kürzere i'e. ^JaUf") ist bei c' -i anionischen Gemi«*hen nicht einsetzbar, da diese zum Zusammenbacken neigen.

Nach diesen Tests zeigt Standard I. welcher einen unreinen Fluorv'szenzfarbstoff enthält, eine maximale

'5 »,!«-Abweichung von etwa 5 Einheiten. Diese Abweichung tritt nach etwa 10 Stunden bei einer 24stündigen Wärmebehandlung bei 60⁰C auf. Zu diesem Zeitnunkt beträgt die »£x<-Abweichung etwa 8 Einheiten und steigt noch an. Standard II, welcher einen gereinigten Fluoreszenzfarbstoff enthält, zeigt eine maximale »««-Abweichung von etwa 1/2 Einheit. Beispiel I zeigt andererseits eine maximale »a«-Abweichung von etwa 1/2 Einheit und eine »^»«-Abweichung von etwa 4 Einheiten nach 10 Stunden. Dies zeigt, daß durch die Verminderung der Alkalinität des Ausgangspulvers, wobei eine 1 %ige Lösung dieses Pulvers ei?ien pH-Wert von 8,7 besitzt, die Rosaverfärbung des Produktes wirksam aufgehoben wird und die Gelbverfärbunjj signifikant vermindert wird. In dieser Hinsicht weist das Gemisch gemäß Beispiel I Lagerstabilitätseigenschaften auf, die vergleichbar oder besser sind als bei einem Produkt mit dem gereinigten Fluoreszenzfarbstoff (Standard II), welches in ähnlicher Weise eine maximale »,-!«-Abweichung von etwa 1/2 Einheit zeigt, jedoch von

J5 einer signifikanten Vergilbungskomponente begleitet ist.

Das Gemisch von Beispiel Il unterscheidet sich von dem Gemisch gemäß Beispiel I dadurch, daß es Perboratmonohydrat anstelle von Tetrahydrat besitzt.

Dadurch wird die Vergilbungskomponente der Verfärbung über den Grad von Beispiel I hinaus weiter vermindert. Die Beispiele !V und V zeigen in ähnlicher Weise eine Verminderung der Gelbverfärbung im Vergleich zu Beispiel !. Dieser Vorteil ist auf eine niedrigere Perborauetrahydratkonzentratio,. bzw. höhere Gerüststoffkonzentration zurückzuführen. Das Gemisch von Beispiel III ähnelt dem Gemisch von Beispiel I; es besitzt jedoch zusätzlich Silikat als trockenes Gemisch. Dadurch wird eine annehmbare Produktstabilität sowohl hinsich'üch der Rosa- p!s auch der Gelbverfärbun;i erhalten.

In den Beispielen VI und ViI ist die Anwendung der Erfindung auf anionische Waschmittel erläutert. Beide Gemische weisen im Unterschied zu einem anionischen Standardgernisch im wesentlichen keine Rosaverfärbung und eine wesentlich verminderte Gelbverfärbung auf.

Beispiel 1 U

VI

VII

Standard
I II

IH

i'uh'srisiertes Grundgemisch
geradkettiges Natriumdodecylbenzolsulfonat

Kondensat eines synthetischen
C₁₄-C₁₅-AiKUhCs unii 7 Mo!
Ethylenoxid

14

14

7,87 7,87 -

14

14

15 16

Fortsetzung

	Beispiel I	II	III	IV	V	Vl	VII	Standard I	II	III
Pulverisiertes Grundgemisch wasserfreies Natriumtripoly- phosphat	32	32	32	32	45	29,5	45	32	32	29^
Natriumsilikat (SiO2/Na,O = 2/l)	_	—	—	—	—	—	—	5	5	5
Natriumcarboxymethylcellulose	0,84	0,84	0,84	0,84	0,84	0,83	0,83	0,84	0,84	0,83
Tttonatriumethylen- diamintetraacetat	0.25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21
4,4'-Thio-bif (6-t-butyi-m-cresol)	0,85	0,85	0,85	0,85	0,85	-	-	0,85	0,85	-
Natriumsulfat und Div.	21.1	21,1	25,1	15,1	8,1	27	11,5	16,1	16,1	22
FluoreszenzfarbstofT A	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,23	0,23	0,24	-	0,23
Fluoreszenzfdrbstoff B	-	-	-	-	-	-	-	-	0,24	-
Wasser	6.6	6,6	o,6	6,6	6,6	6	6	6,6	6,6	6
Kondensat von 1 MoI Talg-	—	—	—	-	—	1,67	1,67	—	—	1,67

alkohol mit 11 MoI Ethylenoxid

hydrierte C_!6-C₂₂-Fettsäuren ----- 339 339 - - 3^39

Trockengemischte Bestandteile

Natriumperborattetrahydrat 18 - 14 18 18 18 18 18 18 18

Natriumperboratmonohydrat - 18-

Akti vatoragglomerat: - Tetraacetylethylendiamin	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
- Kondensat von 1 Mol Talg alkohol und 25 Mol Ethylenoxid	1,48	1,48	1,48	1,48	1,48	1	1	1,48	1,48	1
Natriumsilikat (SiO2/Na2O = 2/1)	—	—	—	5	—	—	—	—	—	—
90% Polydimethylsiloxan 10% SiO2 Schaumregulator- prillen	0,24	0.24	0,24	0,24	0,24			0,24	0,24

Marumerisierte proteolytische 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 03 0,3 0.4 0,4 0,3

Enzymprillen

(1,5 Auson-Einheiten)

Claims (3)

Patentanspruch: Granuläre Waschmittel, enthaltend a) ein pulverisiertes Grundgemisch, welches hauptsächlich aus einem gemeinsam getrockneten Gemisch aus

1) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch einer synthetischen organischen waschaktiven Verbindung,

2) etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch eines unreinen optischen Aufhellers, welcher ein Derivat der 4,4'-Di(sym-

triaziny!amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder ihres Salzes ist, und

3) etwa 3 bis 90 Gew.-°/o, bezogen auf das Gemisch, eines den pH-Wert regulierenden Mediums, das einen oder mehrere Gerüststoffe aufweist, besteht, und