DE2338623A1 - Lagerbestaendiges, persalze, bleichaktivatoren und optische aufheller enthaltendes waschmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Lagerbestaendiges, persalze, bleichaktivatoren und optische aufheller enthaltendes waschmittel und verfahren zu seiner herstellung

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DE2338623A1 DE19732338623 DE2338623A DE2338623A1 DE 2338623 A1 DE2338623 A1 DE 2338623A1 DE 19732338623 DE19732338623 DE 19732338623 DE 2338623 A DE2338623 A DE 2338623A DE 2338623 A1 DE2338623 A1 DE 2338623A1
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Description

Es sind Waschmittel bekannt, welche bleichend wirkende Persalze und sogenannte Bleichaktivatoren enthalten, wobei diese Bleichaktivatoren bereits bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20 - 60 0C, in Gegenwart von Wasser mit dem Persalz bzw. dem daraus freigesetzten Wasserstoffperoxid unter Bildung von Persäuren reagieren. Während übliche Persalze, insbesondere das meist verwendete Natriumperborat, ihre bleichende Wirkung erst oberhalb 80 0C entfalten, setzt die Bleichwirkung in Gegenwart von Bleichaktivatoren bereits bei Temperaturen zwischen 30 und 50 0C eih. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß bestimmte Waschmittelbestandteile, insbesondere optische Aufheller, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Persalzen und Bleichaktivatoren während der Lagerung teilweise zersetzt werden, wobei Farbänderungen und unangenehme Gerüche auftreten.
In der DOS 1 96I 775 wird das Auftreten dieser nachteiligen Veränderungen auf die Anwesenheit bestimmter Triazinderivate zurückgeführt, die in den optischen Aufhellern vom 4,4'-Di-(sym —triazinylamino)-stilben-2,2!-disulfonsäuretyp als nicht umgesetzte Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte der Synthese enthalten sind. Zur Lösung des Problems wird vorgeschlagen, diese Begleitstoffe durch eine entsprechende Reinigung der optischen Aufheller weitgehend zu entfernen. Es hat sich jedoch gezeigt,
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daß diese Maßnahme nur zu einem geringen Erfolg führt, da bei Verwendung von optischen Aufhellern üblicher technischer Reinheit auch nach Entfernung der genannten Begleitstoffe in Gegenwart von Bleichaktivatoren und Persalzen unangenehme Gerüche und Verfärbungen auftreten. Dieses Problem wird nun durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges bis körniges Waschmittel mit einem Gehalt an mindestens einem anorganischen Persalz, mindestens einem Bleichaktivator, der mit dem Persalz in Gegenwart von Wasser unter Bildung von organischen Persäuren reagiert und mindestens einem als optischer Aufheller wirkenden Derivat der 4,4'-Di-(sym —triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder deren Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt an anorganisch und organisch gebundenem Chlor in den aus dem optischen Aufheller bestehenden Pulverpartikeln nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den optischen Aufheller, und im Waschmittel nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittelbestandteilen, beträgt.
Vorzugsweise soll der Gehalt an anorganisch und organisch gebundenem Chlor in den aus dem optischen Aufheller bestehenden Pulverpartikeln nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf optische Aufheller, betragen. Weiterhin soll das Waschmittel, bezogen auf die Gesamtmenge aller Waschmittelbestandteile, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-9o-an anorganisch und organisch gebundenem Chlor aufweisen.
Als Persalze, die in den Waschmitteln enthalten sind, kommt insbesondere Natriumperborat in Frage, das als Monohydrat oder Tetrahydrat vorliegen kann. Weitere brauchbare Verbindungen sind Percarbonate, Perpyrophosphate, Persilikate und Carbamidperoxid.
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Zu den Bleichaktivatoren, die mit den Persalzen bzw. dem daraus freigesetzten Wasserstoffperoxid unter Bildung von Persäuren reagieren, zählen N-Acyl- und 0-Acyl-Verbindungen sowie kohlensäureester bzw. Pyrokohlensäureester. Sie sollen ein Äquivalentgewicht von höchstens I70, vorzugsweise höchstens 110 besitzen, wobei unter Äquivalentgewicht der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl der im Molekül vorhandenen Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden wird. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören
a) N-diacyllerte und Ν,Ν'-tetraaxylierte'AEiine, v/ie Ν,Ν,Ν',ν1-Tetraacetyl-inethylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantione, wie z.B. die Verbindungen 1,3~Diacetyl-5}5~dimethylhydantion und 1,3-Dipropionyl-hydantoin;
b) N-Alkyl-N~sulfonyl~carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl~N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzarnid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;
c) N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder " thiazole, z.B. Monoacetylmalexnsäurehydrazid;
d) Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxyfamine, v/ie 0-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N^-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylaminj
e) Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N^'-Dimethyl-N1N1-diacetyl-sulfurylamid. und N^'-Diäthyl-NjN'-dipropionylsulfurylamid;
f) Triacylcyanurate, beispielsweise'Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat;
g) Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid}
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h) Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat;
i) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl~4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolidin;
j) Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril;
k) diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl~2,5-diketopiperazin;
1) Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,3-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzv^. deren Dimethylderivate;
m) Kohlensäureester, beispielsv/eise die Natriumsalze der p~(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
Von besonderem Interesse ist das unter 3) genannte Tetraacetylglykoluril.
Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten
N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren,wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es-empfiehlt sich, den Waschmitteln zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1-1 Mol Aktivator. Die Menge kann ggf. bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.
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Beispiele für geeignete optische Aufheller sind:
a) 4,4'-Di(2",4"-dianilintriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure,
b) 4,4'-Di(2"-anilin-4IV-morpholintriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure,
c) 4,4'-Di(2"-anilin-4"-N-methyläthanolaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure,
d) 4,4'-Di(2W-anilin-4w-diäthanolaminotriazin-6"-ylamino>stilben-2,2'-disulfonsäure,
e) 4,4'-Di(2M-anilin-4"-N-methylamino-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure,
f) 4,4' -Di (2M -anilin-411 -dimethylaminotriazin-6" -ylamino) stilben-2,2'-disulfonsäure,
g) 4,4'-Di(2"-anilin-4"-diäthylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure,
h) 4,4' -Di(2n-anilin-411-monoäthanolaniintriazin-6" -ylamino)-
stilben-2,2'-disulfonsäure,
i) 4,4'-Di(2M-anilin-4n-(l-methyl-2-hydroxy)-äthylamino-
triazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure, k) 4,4'-Di(2"-methylamino-4"-p-chloranilintriazin-6"-ylamino)-
stilben-2,2'-disulfonsäure und
1). 4,4'-Di(2"-diäthanolamin-4lt-sulfanilinotriazin-6"-ylamino)-
stilben-2,2'-disulfonsäure,
sowie die Salze, insbesondere die Natriumsalze der vorgenannten Aufheller. Auch Gemische verschiedener Aufheller können verwendet werden. Ihre in dem Waschmittel anzuwendende Gesamtmenge beträgt im allgemeinen etwa 0,05 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew. -$>.
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Die vorgenannten optischen Aufheller liegen meist nicht in reiner Form vor, sondern werden vom Hersteller vielfach mit Verschnittmitteln auf einen bestimmten Wirkstoffgehalt eingestellt. Als häufigstes Verschnittmittel hat sich in der Technik Natriumchlorid eingebürgert. Darüber hinaus werden die Aufheller im Anschluß an die Synthese aus ihren wäßrigen Lösungen .vielfach mit Hilfe von Natriumchlorid ausgefällt und mit diesem zusammen sprühgetrocknet·. Außerdem können die Aufheller noch nicht umgesetztes chlorhaltiges Ausgangsmaterial, z.B. Derivate- des Cyanurchlorids, enthalten. Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß diese anorganischen oder organischen chlorhaltigen Verbindungen für die mangelnde Beständigkeit der optischen Aufheller in Gegenwart von Persalzen und Bleichaktivatoren verantwortlich zu machen sind. Es ist denkbar, daß die Persäuren mit den anorganischen Chloriden oder organischen chlorhaltigen Verbindungen unter Freisetzung von elementarem Chlor reagieren, das anschließend den optischen Aufheller unter Bildung übelriechender bzw. stark verfärbter Folgeprodukte zerstört.
Erfindungsgemäß sollen daher die in das Waschmittel einzuarbeitenden optischen Aufheller nicht mehr als 5 Gew.-^, vorzugsweise nicht mehr als J5 Gew. -% und insbesondere weniger als 1 Gew.-$6 an anorganischen und organischen chlorhaltigen Verbindungen aufweisen. Es empfiehlt sich daher, schon bei der Isolierung der synthetisierten optischen Aufheller aus ihren Lösungen ohne Anwendung von Natriumchlorid zu arbeiten und stattdessen chloridfreie Elektrolyten zu verwenden. Beispiele hierfür sind Natriumsulfat, Natriumcarbonat sowie Natriumsalze von Phosphorsäuren, beispielsweise Pentanatriumtripolyphosphat. Desgleichen können beim Sprühtrocknen der feuchten optischen Aufheller, das zur Unterdrückung von Staubexplosionen mit salzhaltigen Lösungen vorgenommen wird, anstelle von Chloriden
chloridfreie Salze zugesetzt werden.
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Anstelle der vorgenannten Salze können als Hilfsmittel beim Sprühtrocknender optischen Aufheller bzw. als Verschnittmittel bei deren Einarbeiten in die Waschmittel auch in Wasser unlösliche Adsorptionsmittel, z.B. kolloidales Siliciumdioxid (Aerosil), Bentonite, Zeolithe und andere wasserlösliche Aluminiumsilikate verwendet werden. Durch diese Zusätze kann die Beständigkeit der optischen Aufheller noch weiter erhöht werden.
Die optischen Aufheller kommen bevorzugt in der weißen, kristallwasserärmeren Modifikation zum Einsatz. Die bekannten, wasserreicheren gelben Modifikationen der Aufheller sind unter den angegebenen Bedingungen weniger stabil und neigen auch bei Abwesenheit von chlorhaltigen Substanzen leichter zu Zersetzungserscheinungen .
Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß der Chloridgehalt der übrigen Waschmittelbestandteile nicht im gleichen Maße zur Versetzung der optischen Aufheller in Gegenwart von Persalzen und Bleichaktivator führt. Es ist daher nicht erforderlich, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel ausschließlich chloridfreie Bestandteile verwendet werden müssen. Vielmehr können die weiteren Mischungsbestandteile anorganische oder organische chlorhaltige Verbindungen enthalten, und zwar auch dann, wenn diese Verbindungen zusammen mit den optischen Aufhellern zwecks'Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel in. einen wäßrigen Brei (Slurry) überführt und sprühgetrocknet werden. Jedoch soll der Chlorgehalt der Waschmittel insgesamt 2 % und vorzugsweise 0,5 # nicht überschreiten.
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Als weitere Bestandteile können die Waschmittel übliche anionische, nichtionische oder zwitterionische Waschrohstoffe, Waschalkalien, Polymerphosphate, organische Komplexbildner, zusätzliche optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme sowie sonstige Waschhilfsstoffe enthalten.
Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom SuIfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie · beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation erhältlich sind. Geeignet sind ferner oC-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkyl sulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.
.Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fett säur eamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäurensäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B.. die Natriumseifen von Kökos-., Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N1N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N1N-Dimethyl-N-alkylaimnonium)-2-hydroxypropan-1 -sulf onat.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-J Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Koh-
lenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alky!phenolen infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohl en st off atome im Kohlenwasserstoff rest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von · geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoff atome aufweisenden Alkylkette ableiten. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Polyglykolätherderivate, die sowohl Äthylenglykoläthergruppen als auch Propylenglykoläthergruppen enthalten. Diese zeichnen sich durch ein sehr geringes Schaumvermögen aus. . -..
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiäminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Zu den Gerüststoffen zählen die ^!polyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen. .
Die kondensierten phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsv/eise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrile des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind PoIy-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballysäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000,
die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.
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Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosponsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar,
Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate' zählen. Geeignet sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-0xydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilv/eise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte bzv/. oxydierte Polysaccharide, Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure,„Polymethacrylsäure, PoIyoc-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure,_PoIymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sov/ie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen y/ie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.
Auch in Wasser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf Cellulose, die als Gewebe oder Faservliese vorliegen können. Weiterhin sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte
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Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure sowie anderer pol3'inerisierbarer Polycarbonsäuren, ggf. mit weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als Vliese, Schwämme oder auch in Form feingemahlener, spezifisch leichter Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen. '
Weitere Ersatzstoffe für Phosphate sind die Alkalisalze von aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen, monomeren, homopolymeren oder copolymeren Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Äthercarbonsäuren, z.B. Citronensäure, Diglykolsäure bzw. mit Diglykolsäure verätherte mehrwertige Alkohole,. Tetrahydrofurantetetracarbonsäure, Pyromellithsäure, MeülLthsäure sowie Homopolymere bzw. Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Hydroxyacryl-, Malein-, Itacon- und Mesaconsäure, ferner deren Copolymere mit Olefinen und Vinyläthern sowie die durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Acrolein und anschließende Umlagerung nach Cannizarro erhältlichen Polyformylcarbonsäuren.
Als Waschalkalien kommen·z.B. Alkali Silikate infrage, ins-, besondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na2O : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt. Weiter geeignete Waschalkalien sind Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkali Silikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge
8 bis 11 beträgt. .
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Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellern können noch weitere optische Aufheller anwesend sein, z.B. solche vom Typ der Diarylpyrazoline,' wie l-(-p-Sulfonamidophenyl)-j5-(p-ehlorphenyl)-/!\ -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das ^-Methyl^-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazölyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-Q?,3-b}-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylbistyrile anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohole, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils, * .
Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw, deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtills, Bacillus lichehiformis und Streptomyces griseus gewonnene enBymatische Wirkstoffe, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionische Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50° und 70 C
noch nicht nennenswert inaktiviert werden.
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Weitere Bestandteile, die. in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, Färb- und Duftstoffe sowie Schaumdämpfungsmittel, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 2k Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride, Paraffine, Trialkylmelamine und Silikon-
antischaunnnittel.
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Henkel & CIe GmbH smh '-* «irroi.ntonm.iduned 4569 Beispiele
Für die Versuche wurde ein sprühgetrocknetes Waschmittel folgender Zusammensetzung verwendet: (Angaben in Gewichtsprozent) :
6/5 % Na-n-Dodecylbenzolsulfonat 3,0 % Talgfettalkohol, 10-fach äthoxyliert 3,5 % Seife (Na-Talgseife/Na-Behenat 1:1) 30,0 % PentanatriumtripoIyphosphat 4,0 % Natriumsilikat (Na3O : SiO3 = 1 : 3,3) 1,5% Magnesiumsilikat 0,3 % Na-Äthylendiaminotetraacetat 1,5 % Na-Carboxymethylcellulose 8,0 % Soda
4,5 % Natriumsulfat
5,2 % Wasser
Hinzu kamen folgende Mischungsbestandteile:
15,0 % Natriumperborat-tetrahydrat 15,0 % Tetraacetylglykoluril (Abkürzung: TAGU) 2,0 % eines aufhellerhaltigen Gemisches gemäß nachstehenden Angaben
Der Chloridgehalt des Waschmittels lag unter 0,1 Gew.-%. Als optische Aufheller dienten die Verbindungen:
b) 4,4l-Di(2"-anilin-4"-morpholin-6"-ylamino)-stilben-2/2ldisulfonsäure als Dinatriumsalz,
e) 4,4l-Di(2M-anilin-4"-methylamino-6--ylamino)-stilben-2,21-disulfonsäure als Dinatriumsalz.
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Die beiden optischen Aufheller lagen in der weißen, kristallwasserarmen Modifikation vor. Ihr Gehalt an Chlorid und organisch gebundenem Chlor lag unter 0,5 Gew.-%. Die Weiterverarbeitung der Aufheller und das Einarbeiten in die Waschmittel wurde wie folgt vorgenommen:
1. 1,5 Gew.-% chloridfreier Aufheller wurden mit 0,5 Gew.-% wasserfreiem Natriumsulfat innig verrieben und mit dem sprühgetrockneten Waschmittel (68 Gew.-%), Natriumperborat (15 Gew.-%) und TAGU (15 Gew.-%) in einem maschinellen Mischer vermischt.
2. Versuch 1 wurde unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Pentanatriumtripolyphosphat anstelle des Natriumsulfats wiederholt.
3. 1,5 Gew.-% chloridfreier Aufheller und 0,5 Gew.-% NaCl wurden, ohne daß man sie vorher miteinander vereinigte, in der in Versuch 1 angegebenen Weise mit dem Waschmittel, Perborat und TAGU vermischt.
4. 1,5 Gew.-% chloridfreier Aufheller wurde, wie in Versuch 1 angegeben, mit 0,5 Gew.-% NaCl innig verrieben und anschließend mit den übrigen Bestandteilen gemischt.
5. 1,5 Gew.-% chloridfreier Aufheller und 0,5 Gew.-% NaCl wurden in der 100-fachen Menge eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Wasser (1 : 2) gelöst, in diese Lösung 68 Gew.-%
des Waschmittels eingetragen, das Ganze vermischt und bei 100° C getrocknet. Anschließend ι
und TAGU (15 Gew.-%) zugemischt.
100° C getrocknet. Anschließend wurden Perborat (15 Gew.-%)
6. Ein optischer Aufheller (Verbindung b) in technischer Reinheit wurde zwecks Reinigung gemäß DOS 1 961 775 in sieden3em Wasser mit einem Gehalt an 2 Vol-% Ethanol gelöst, auf 60° c
abgekühlt und dio ausgefallenen AnU-' Ie durch Filtration
!end wurde die Lo: ι ι g auf 20 C abgekül
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entfernt. Anschließend wurde die L6:-i ι g auf 20 C abgekühlt.
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und 10 Stunden stehen gelassen. Der Niederschlag wurde ■ gesammelt und getrocknet. 2 Gew.-% des gelbgefärbten Aufhellers wurden, wie in den vorstehenden Versuchen angegeben, mit dem Waschmittel, Perborat und TAGU vermischt.
7. Wie in Versuch 6 angegeben, wurden 2 Gew.-% des gleichen Aufhellers, jedoch ohne vorherige Reinigung, mit den übrigen Bestandteilen vermischt. Der Aufheller enthielt als Stellmittel NaCl.
Die Gemische wurden nach der Aufmischung visuell beurteilt und der Weißgrad des Pulvers photometrisch gemessen. Die Proben wurden anschließend 6 Stunden bei 60° C in verschlossenen Glasflaschen aufbewahrt, worauf die visuellen und geruchlichen Veränderungen festgestellt und die Weißgradmessungen wiederholt wurden. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt. Angegeben ist die Abnahme des Weißgrades in % gegenüber den nicht thermisch behandelten Proben gemäß Versuch 1. Für den Geruch wurden folgende Bewertungen vergeben:
1 = unwesentliche Geruchsveränderung
2 = merkliche Geruchsveränderung
3 = starke Geruchsveränderung
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfirfdungsgemäßen Mittel gemäß Versuch 1 und 2 sowie - mit geringfügigen Einschränkungen auch Versuch 3 - sich wesentlich günstiger verhalten als die dem Stande der Technik entsprechenden Vergleichsproben gemäß Versuch 4 bis 7.
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cn ο
CD O
Versuch SSSS3SSSS3SSSSS
Aufheller		 Farbe
vor
der Lagerung		 Geruchs-
v. ^ ~ u note nach
n a c h der La-
gerung		 1
1		 % Weißwertab
nahme nach der
Lagerung
1 b
e		 weiß
weiß-gelbstichig		 weiß
weiß-gelbstichig		 1
1		 0
O
2 b
e		 weiß
weiß-gelbstichig		 weiß
weiß-gelbstichig		 1-2
1-2		 0
O
3 b
e		 weiß
weiß-gelbstichig		 weiß-gelbstichig
weiß-graustichig		 U) U) 4,4
4/8
4 b
e		 weiß-gelbstichig
weiß-gelbstichig		 grün-grau
grün-grau		 U) U) 24,4
25,2
5 b '
e		 weiß-gelbstichig
weiß-gelbstichig		 grün-grau
grün-grau		 3 30,8
31,0
6 b hellgelb-grün
stichig		 grau-grünstichig 3 31 ,8
7 b weiß-gelbstichig grau-grünstichig 30,5
UI CTl VO
VO I
CO 00 CD NJ CO

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    l Pulverförmiges bis körniges Waschmittel mit einem Gehalt an mindestens einem anorganischen Persalz, mindestens einem Bleichaktivator, der mit dem Persalz in Gegenwart von Wasser unter Bildung von organischen Persäuren reagiert und mindestens einem als optischer Aufheller wirkenden Derivat der 4,4'-Di-(sym—triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganisch und organisch gebundenem Chlor in den aus dem optischen Aufheller bestehenden PulverpartikeIn nicht mehr als 5 Gew.-^, bezogen auf den optischen Aufheller, und im Waschmittel nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittelbestandteilen, beträgt.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganisch und organisch gebundenem Chlor in den aus dem optischen Aufheller bestehenden Pulverpartikeln nicht mehr als 2 Gew.-^, bezogen auf optische Aufheller, beträgt.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganisch und organisch gebundenem Chlor im Waschmittel nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittelbestandteilen, beträgt.
  4. 4. Mittel nach Anspruch 1 bis J-, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller Inder weißen, kristallwasserärireren Modifikation vorliegt.
  5. 5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus Tetraacetylglykoluril besteht.
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  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Was'chmittels nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man von einem optischen Aufheller ausgeht, dessen Gehalt an anorganisch und organisch gebundenem Chlor nicht mehr als 5. Gew.-^, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-^ beträgt und ihn in an sich bekannter Weise mit den übrigen Bestandteilen des Waschmittels vermischt, wobei der Gehalt an anorganisch und organisch gebundenem Chlor im Endprodukt nicht mehr als 2 Gew. -%>, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittelbestandteilen betragen soll.
  7. 7. Verwendung von als optische Aufheller wirkenden Derivaten der 4,4'-Di(symtriazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder deren Salze in Wasch- und Reinigungsmitteln, welche mindestens ein anorganisches Persalz und mindestens einen Bleichaktivator enthalten, der mit dem Persalz in Gegenwart von Wasser unter Bildung von organischen Persäuren reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des optischen Aufhellers an anorganisch und organisch gebundenem Chlor nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, und der Gehalt der übrigen Waschmittelbestandteile an anorganisch und organisch gebundenem Chlor nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% beträgt.
  8. 8. Verwendung eines optischen Aufhellers nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieser in der weißen, kristallwasserärmeren Modifikation vorliegt.
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