DE69324261T2

DE69324261T2 - Granulare waschmittel mit protease

Info

Publication number: DE69324261T2
Application number: DE69324261T
Authority: DE
Inventors: David Di Giulio; Edward Getty; Chanchal Ghosh
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2013-10-19
Also published as: JPH08502546A; KR950704466A; HU217918B; AU5406394A; DK0665876T3; DE69324261D1; CZ101595A3; ES2131125T3; MX9306634A; PL175424B1; EP0665876B1; GR3029922T3; CA2147658A1; PL308475A1; BR9307300A; HUT71729A; HU9501144D0; MA23011A1; ATE178352T1; WO1994010284A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung von Textilien mit granulären Waschmittelzusammensetzungen, welche gewisse Anteile von Bleichmittel, Proteaseenzym und Waschmitteltensid enthalten. Das Bleichmittel ist im wesentlichen wasserunlösliche organische Peroxysäure oder eine Kombination von bestimmten Bleichaktivatoren und Persauerstoff- Bleichverbindung, die fähig zur Erzielung von Wasserstoffperoxid ist.

Hintergrund der Erfindung

Es ist festgestellt worden, daß gewisse Anteile von im wesentlichen wasserunlöslichen Peroxysäure-Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren/Persauerstoff-Bleichverbindungen mit gewissen Spiegeln von Proteaseenzym in granulären Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden können, um eine überraschend effektive Reinigung zu erhalten. Der kombinierte Effekt der Peroxysäure, die bleicht, und der Protease, welche Flecken auf Proteinbasis hydrolysiert, ist in dieser granulären Waschmittelzusammensetzung größer als erwartet, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß Bleichmittel Enzyme bekanntermaßen oxidiert. Ohne zu beabsichtigen, durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei diesen Spiegeln eine Synergie zwischen der Peroxysäure und der Protease vorliegt, so daß der vereinigte Reinigungseffekt der zwei größer als der additive Effekt jedes einzelnen getrennt ist.
Die am 21. März 1990 veröffentlichte EP-A-0 359 087 beschreibt ein aktiviertes Oxidationsmittel-System für die in situ-Erzeugung von Persäure in wäßrigen Medien, umfassend Protease und ein spezifiziertes Estersubstrat, zusammen mit einer Persauerstoffquelle.
Die US-A-4 634 551, Burns, erteilt am 6. Januar 1987, offenbart Bleichverbindungen und Zusammensetzungen, welche eine wirksame und effiziente Oberflächenbleichung von Textilien über einen weiten Bereich von Bleichlösungs-Temperaturen vorsehen. Die darin beschriebenen Bleichverbindungen erzielen eine Peroxysäure mit einer polaren Amidbindung in der hydrophoben Kette bei Verwendung in der Bleichzusammensetzung. Derartige Bleichzusammensetzungen können auch als Waschmittelzusammensetzungen zubereitet werden.
Die am 4. März 1987 veröffentlichte EP-A-0 212 976 beschreibt stabilisierte Persäure- Bleichzusammensetzungen, enthaltend eine Persäure, vorzugsweise Enzym und Exothermie- Reguliermittel. Von der verbesserten Stabilität der Persäure und des Enzyms wird behauptet, daß sie aus einer achtsamen Regulierung des vorhandenen Wassergehaltes und des Verhältnisses von Exothermie-Regulierungsmittel zu Dipersäure resultieren.
Das am 10. August 1976 erteilte U. S. -Patent 3 974 082, Weyn, beschreibt eine Bleichzusammensetzung und ein Verfahren unter Anwendung einer Perverbindung, eines Acyl-Alkyl- Esters und eines Ester-hydrolysierenden Enzyms.
Die am 30. Dezember 1986 veröffentlichte EP-A-0 206 418 betrifft eine granuläre Zusammensetzung, umfassend ein homogen vermischtes Granulat von Enzymen und alkalischem Puffersalz, um die Enzyme vor Inaktivierung bei Vermischen mit einem starken Peroxysäure-Bleichmittel-Granulat zu schützen. Diese Zusammensetzung kann auch üblicherweise verwendete Waschmittelbestandteile, wie Tenside und Buildersalze, enthalten.
Die R-A-2 232 590 beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, welche eine verbesserte globale Reinigungsleistung aufzeigen, enthaltend wasserlösliche Persäure oder ihre Vorläufer, nichtionisches Tensid und ein Enzym mit einem isoelektrischen Punkt, der gleich zu oder größer als 9,5 ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Textilien mit granulären Waschmittelzusammensetzungen, welche eine besonders wirksame Oberflächenreinigung von Textilien ergeben. Diese Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Reinigung von Textilien unter Anwendung derartiger Waschmittelzusammensetzungen.
Die in dieser Erfindung verwendeten granulären Waschmittelzusammensetzungen umfassen:
a) Ein Bleichmittel, bei welchem es sich entweder um 0,5% bis 20% einer organischen Peroxysäure handelt oder um eine Kombination von 0,5% bis 20% eines Bleichaktivators und einer Persauerstoffverbindung, welche fähig ist, Wasserstoffperoxid zu erzielen, welches mit dem Aktivator reagieren kann, um in situ eine organische Peroxysäure in der aus der Zusammensetzung gebildeten Bleichlösung zu bilden;
b) 0,064 bis 0,64 mg aktives Proteaseenzym pro Gramm der Zusammensetzung; und
c) 1 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmitteltensids, bei welchem es sich um anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Tenside oder Kombinationen hiervon handeln kann;
wobei das Proteaseenzym in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein Verhältnis von mg aktive Protease pro 100 Gramm der Zusammensetzung zu ppm theoretisch verfügbarem O&sub2; aus der Peroxysäure in der Waschflotte im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 vorzusehen.
Die Persäure, welche in der Zusammensetzung vorliegt, oder welche durch die Kombination von Aktivator und Persauerstoffverbindung gebildet wird, besitzt eine korrespondierende Carbonsäure, welche einen Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichtswert im Bereich von 3 bis 6,5 aufweist. Wenn die Zusammensetzung eine Kombination von Aktivator und Persauer stoffverbindung verwendet, ist das molare Verhältnis von durch die Persauerstoffverbindung erzieltem Wasserstoffperoxid zum Aktivator größer als 1,5. Wenn eine solche Aktivator/- Persauerstoffverbindung-Kombination verwendet wird, weist fernerhin der Aktivator die Formel:
auf, worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, worin die längste lineare Alkylkette, welche sich vom Carbonylkohlenstoff erstreckt und diesen beinhaltet, 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält; R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R&sup5; H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und L eine Abgangsgruppe ist, deren konjugierte Säure bzw. Konjugatsäure einen pKa im Bereich von 6 bis 13 aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die hierin beschriebenen granulären Waschmittelzusammensetzungen (siehe die obenstehende Zusammenfassung) sind vorzugsweise nicht-phosphathaltige granuläre (pulverüörmige) Wäschewaschmittel, welche für eine gute Reinigung von verschmutzter Wäsche sowohl Bleichmittel als auch Enzym enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich der Begriff "granulär" auf Waschmittelzusammensetzungen in jeder geeigneten teilchenförmigen Form, z. B. Granulate, Pulver oder Agglomerate.
Granuläre Wäschewaschmittelzusammensetzungen stellen hierin eine effektive und effiziente Oberflächenreinigung von Textilien, insbesondere Grasflecken, über einen weiten Bereich von Wäschewasch-Temperaturen bereit. Wäschewaschlösungen liegen, für diesen Reinigungsvorteil, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5ºC und 80ºC, bevorzugt zwischen 10ºC und 60ºC vor.

A. Bleichmittel

Die hierin beschriebenen granulären Waschmittelzusammensetzungen enthalten ein Bleichmittel, welches 0,5 bis 20 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung ausmacht. Das Bleichmittel ist entweder eine im wesentlichen unlösliche, vorzugsweise feste, organische Peroxysäure oder ein Bleichaktivator und eine Persauerstoff-Bleichverbindung, welche fähig ist, Wasserstoffperoxid zu erzielen, oder eine Kombination von beiden.

1. Bleichaktivator und Persauerstoff-Bleichverbindung

Der Bleichaktivator weist die folgende Struktur auf
worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, worin die längste lineare Alkylkette, welche sich vom Carbonylkohlenstoff erstreckt und diesen beinhaltet, 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und L eine Abgangsgruppe ist, deren Konjugatsäure einen pKa im Bereich von 6 bis 13, vorzugsweise von 7 bis 11, am stärksten bevorzugt von 8 bis 11, aufweist.
L kann im wesentlichen jegliche geeignete Abgangsgruppe sein. Eine Abgangsgruppe ist jedwede Gruppe, welche aus dem Bleichaktivator als Folge des nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydroxid-Anion verdrängt wird. Dies, die Perhydrolyse- Reaktion, führt zur Bildung der Percarbonsäure. Damit eine Gruppe eine geeignete Abgangsgruppe ist, muß sie im allgemeinen einen Elektronen-anziehenden Effekt ausüben. Dies erleichtert den nukleophilen Angriff durch das Perhydroxid-Anion.
Die L Gruppe muß ausreichend reaktiv sein, damit die Reaktion innerhalb des optimalen Zeitrahmens (z. B. einem Waschzyklus) stattfindet. Wenn jedoch L zu reaktiv ist, wird dieser Aktivator schwierig zu stabilisieren sein. Diese Merkmale werden im allgemeinen durch den pKa der Konjugatsäure der Abgangsgruppe parallel widergespiegelt, obwohl Ausnahmen für diese Konvention bekannt sind.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen der allgemeinen Formel:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L aus der Gruppe gewählt wird, welche besteht aus:
worin R&sup6; eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; H oder R³ ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Y wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, welche besteht aus -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -COO&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, (-NR'&sub3;&spplus;)X&supmin; und O←N(R'&sub3;), worin R' eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, welches dem Bleichaktivator Solubilität vermittelt, und X ein Anion ist, welches dem Bleichaktivator Solubilität vermittelt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am stärksten bevorzugt sind, und X ist ein Anion, gewählt aus der Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- und Acetatanionen umfassenden Gruppe. Weiter bevorzugt ist Y -SO&sub3;&supmin;M&spplus; und -COO&supmin;M&spplus;. Es sollte angemerkt werden, daß Bleichaktivatoren mit einer Abgangsgruppe, welche keine solubilisierende Gruppe enthält, in der Bleichlösung gut dispergiert sein sollten, um bei ihrer Auflösung zu helfen bevorzugt wird:
worin R³ wie obenstehend definiert ist und Y -SO&sub3;&supmin;M&spplus; oder -COOM&spplus; ist, wobei M wie obenstehend definiert beschaffen ist.
Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen, worin R¹ eine lineare Alkylkette mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R² eine lineare Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; H ist, und L aus der Gruppe gewählt wird, welche besteht aus:
worin R³ wie obenstehend definiert beschaffen ist, Y -SO&sub3;&supmin;M&spplus; oder -COO&supmin;M&spplus; ist, und M wie obenstehend definiert ist.
Ein bevorzugter Bleichaktivator ist:
worin R H, Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist. Dies wird in U. S. -Patent 4 966 723, Hodge et al., beschrieben.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind:
worin R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und L wie obenstehend definiert beschaffen ist.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind ebenfalls diejenigen der obenstehenden allgemeinen Formel, worin L wie in der allgemeinen Formel definiert ist, und R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Noch stärker bevorzugt werden Bleichaktivatoren der obenstehenden allgemeinen Formel, worin L wie in der allgemeinen Formel definiert ist und R¹ ein H ist.
Ein weiter bevorzugter Bleichaktivator ist:
Stärker bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen der obenstehenden allgemeinen Formel, worin R eine lineare Alkylkette mit 5 bis 9 und vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und L aus der Gruppe gewählt ist, welche besteht aus:
worin R, R², R³ und Y wie obenstehend definiert sind.
Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen der obenstehenden allgemeinen Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei sich der längste lineare Abschnitt der Alkylkette, welcher sich von dem Carbonylkohlenstoff erstreckt und diesen beinhaltet, 6 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, und L aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus:
worin R² eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Y -SO&sub3;&supmin;M&spplus; oder -COO&supmin;M&spplus; ist, worin M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation ist. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen der obenstehenden allgemeinen Formel, worin R eine lineare Alkylkette mit 5 bis 9 und vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und L aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus:
worin R² wie obenstehend definiert ist und Y -SO&sub3;-M&spplus; oder -COO&supmin;M&spplus; ist, worin M wie obenstehend definiert ist.
Die am stärksten bevorzugten Bleichaktivatoren besitzen die Formel:
worin R eine lineare Alkylkette mit 5 bis 9 und vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und M Natrium oder Kalium ist.
Der Anteil von Bleichaktivator innerhalb der Zusammensetzung zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung beträgt 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, weiter bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% der Zusammensetzung.
Der Bleichmechanismus im allgemeinen und der Oberflächen-Bleichmechanismus im besonderen sind nicht vollständig verstanden. Jedoch wird im allgemeinen angenommen, daß der Bleichaktivator einem nukleophilen Angriff durch ein Perhydroxid-Anion unterliegt, welches aus dem Wasserstoffperoxid erzeugt wird, das aus der Persauerstoffbleiche entsteht, um eine Peroxycarbonsäure zu bilden. Diese Reaktion wird im allgemeinen als Perhydrolyse bezeichnet.
Wenn die Aktivatoren verwendet werden, wird eine optimale Oberflächenbleichungsleistung mit Waschlösungen erhalten, wobei der pH einer solchen Lösung zwischen 8,5 und 10,5 und vorzugsweise zwischen 9,5 und 10,5 liegt, um die Perhydrolyse-Reaktion zu erleichtern. Ein derartiger pH-Wert kann mit allgemein als Puffermittel bekannten Substanzen erhalten werden, welche wahlfreie Komponenten der hierin beschriebenen Bleichzusammensetzungen sind.
Vorzugsweise ist der Bleichaktivator hierin Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) oder Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat (BOBS).
Das molare Verhältnis von durch die Persauerstoff-Bleichverbindung erzieltem Wasserstoffperoxid zu dem Bleichaktivator ist größer als 1,5, vorzugsweise 2,0 bis 10. Vorzugsweise umfassen die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen 0,5 bis 20, am stärksten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Persauerstoff-Bleichverbindung.
Salze von Perborat und Percarbonat sind bevorzugte Persauerstoff-Bleichverbindungen zur Verwendung hierin. Natriumperborat und Natriumcarbonatperoxyhydrat sind am stärksten bevorzugt.
Es wird bevorzugt, daß Peroxysäuren in situ in dem Wäschewaschwasser durch die Kombination der Persauerstoff-Bleichverbindung und des Bleichaktivators gebildet werden.

2. Peroxysäure

Die hierin beschriebene Peroxysäure macht 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, am stärksten bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung aus.
Bevorzugte organische Peroxysäuren werden aus der Gruppe gewählt, welche besteht aus 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure; 6-(Nonylamino)-6-oxoperoxycapronsäure; 1,12- Diperoxydodecandionsäure; Heptylsulfonylperpropionsäure; Decylsulfonylperpropionsäure; und Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylsulfonylperbuttersäure und Mischungen davon.
Von den organischen Peroxysäuren werden Amidoperoxysäuren (Amid-substituierte Peroxycarbonsäuren) bevorzugt. Geeignete Amidoperoxysäuren zur Verwendung hierin sind in den U. S. -Patenten 4 634 551 und 4 686 063, beide Burns et al., erteilt am 6. Januar 1987 bzw. 11. August 1987, beschrieben. Geeignete Amidoperoxysäuren haben die Formel:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist R¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 10 und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Ebenfalls geeignet zur Verwendung hierin sind Peroxyfumarate, welche im U. S. -Patent 4 852 989, Burns et al., erteilt am 1. August 1989 beschrieben sind, und Sulfonperoxysäuren (Sulfonperoxycarbonsäuren), welche in den U. S. -Patenten 4 758 369, 4 824 591 und 5 004 558, alle Dryoff et al., erteilt am 19. Juli 1988, 25. April 1989 bzw. 2. April 1991, beschrieben sind.
Beispiel I von U. S. -Patent 4 686 063 enthält eine Beschreibung der Synthese von NASPA, von Spalte 8, Zeile 40, bis Spalte 9, Zeile 5, und NAPAA, von Spalte 9, Zeile 15, bis Spalte 9, Zeile 65. Am Ende der Amidoperoxysäure-Synthese wird die Reaktion mit Wasser abgeschreckt, filtriert, mit Wasser gewaschen, um einige überschüssige Schwefelsäure (oder andere starke Säure, mit welcher die Peroxysäure hergestellt wurde) zu entfernen, und erneut filtriert.
Der so erhaltene nasse Amidoperoxysäure-Filterkuchen kann mit einer Phosphatpufferlösung bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5, gemäß dem U. S. -Patent 4 909 953, Sadlowski et al., erteilt am 20. März 1990, kontaktiert werden. Andere Mittel zur Stabilisierung bei Aufbewahrung oder zur Exothermen-Regulierung können vor Einbindung in das Endprodukt zu der Amidoperoxysäure zugesetzt werden. Zum Beispiel kann Borsäure, ein Exothermen-Regulierungsmittel, das im U. S. -Patent 4 686 063, Burns, erteilt am 11. August 1987, offenbart ist, mit der Amidoperoxysäure (welche in Phosphatpuffer gewaschen worden ist) bei einem Verhältnis von Persäure : Borsäure von etwa 2 : 1 gemischt werden. Die mit Phosphatpuffer gewaschene Amidoperoxysäure kann auch mit passenden Mengen von Dipicolinsäure und Tetranatriumpyrophosphat, einem Chelatbildner- Stabilisierungssystem, vermischt werden. Chelatbildner können wahlweise in den Phosphatpuffer, vor Kontakt mit dem nassen Filterkuchen, eingeschlossen werden.
Der nasse Filterkuchen besteht vorzugsweise aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 260 um bzw. Mikron, bevorzugt 10 bis 100 um und am stärksten bevorzugt 30 bis 60 um. NAPAA-Kristalle von kleiner Teilchengröße sind hierin erwünscht; siehe das U. S. -Patent 5 055 218, Getty et al., erteilt am 8. Oktober 1991.
Der NAPAA-Filterkuchen wird hierin vorzugsweise zweimal in Phosphatpuffer gewaschen. Es ist festgestellt worden, daß zwei aufeinanderfolgende Phosphatpuffer- Waschungen dem NAPAA eine optimale Stabilität verleihen.
Teilchenförmige (feste) organische Peroxysäuren mit einem theoretischen AvO (verfligbarem Sauerstoff) zwischen 3 und 12, am stärksten bevorzugt zwischen 5 und 7 werden bevorzugt.
Am stärksten bevorzugt zur Verwendung hierin ist NAPAA. Ein anderer Name für das Nonylamid von Peroxyadipinsäure ("NAPAA") ist 6-(Nonylamino)-6-oxoperoxycapronsäure. Die chemische Formel für NAPAA ist:
Das Molekulargewicht von NAPAA beträgt 287,4.
Waschmittelzusammensetzungen und Bleichzusammensetzungen, welche NAPAA enthalten, liefern eine äußerst wirksame und effiziente Oberflächenbleichung von Textilien. Flekken und/oder Verschmutzungen werden aus den Textilien entfernt. Diese Zusammensetzungen sind besonders wirksam bei der Entfernung von hartnäckigen Verschmutzungen aus Textilien.
Der polare Amid- oder substituierte Amidrest von NAPAA führt zu einer Peroxysäure, welche einen sehr niedrigen Dampfdruck aufweist und somit ein geringes Geruchsprofil als auch hervorragende Bleichleistung besitzt. Es wird angenommen, daß die Polarität der Amidgruppe zu einer Verringerung des Dampfdruckes der Peroxysäure und zu einem Ansteigen des Schmelzpunktes führt.
NAPAA kann direkt als ein Bleichmittel verwendet werden. Es besitzt einen verringerten Dampfdruck und ein gutes Geruchsprofil bei Wäscheanwendungen.
NAPAA kann, zum Beispiel, hergestellt werden, indem zuerst NAAA (Monononylamid von Adipinsäure), Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird durch Zugeben zu Eiswasser abgeschreckt, gefolgt von Filtration, Waschen mit destilliertem Wasser und schließlicher Absaugflltration, um den nassen Filterkuchen zu gewinnen. Das Waschen kann fortgesetzt werden, bis der pH-Wert des Filtrates neutral ist.
Es wird ebenfalls bevorzugt, daß der NAPAA-pH (10% Feststoff in Wasser) zwischen 4,2 und 4,8 liegt. Überraschenderweise führt dieser pH-Wert zu thermisch stabileren Teilchen.
Während nicht gewünscht wird, durch die Theorie gebunden zu sein, basiert die vorliegende Erfindung auf der Verwendung von verhältnismäßig hydrophoben (lipophilen) Persäuren (aus Aktivatoren oder als vorgeformte Peroxysäuren), von denen angenommen wird, sich an der Verschmutzung/Textil-Grenzfläche zu konzentrieren und die Leistungsvorteile von Proteaseenzymen zu verstärken. Ein Verfahren, das verwendet werden kann, um die gewählten Peroxysäuren (aus Aktivatoren oder als vorgeformte Peroxysäuren), welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, zu charakterisieren, ist die "H. L. B.-Skala", wie jene, welche in Davies, J. T., Proc. 2nd Internat. Congr. Surface Activity 1 426, Butterworths, London (1957), beschrieben ist. Eine solche H. L. B.-Skala (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) ist bei der Untersuchung von oberflächenaktiven Mitteln (Tensiden) als eine Methode verwendet worden, um die Verteilung eines oberflächenaktiven Mittels zwischen einer hydrophilen (wasserähnlichen) und einer lipophilen (ölähnlichen) Phase zu betreffen. Auf diese Weise können H. L. B.-Werte als eine Anzeige des lipophilen (hydrophoben) Charakters der aktiven Bleichspezies in der Waschung (d. h. der Fähigkeit der Peroxysäure, aus der Waschflotte heraus zu partitionieren und sich an der Verschmutzung/Textil-Grenzfläche zu konzentrieren) verwendet werden.
Hier nachstehend in der Tabelle A dargestellt sind H. L. B.-Werte, welche für ausgewählte Peroxysäuren (als die korrespondierenden Carbonsäuren) berechnet worden sind. Die zur Berechnung der H. L. B.-Werte verwendete Gleichung kann dargestellt werden als: HLB = Summe (hydrophile Gruppen-Zahlen) -Summe (hydrophobe Gruppen-Zahlen) + 7.
Die Werte für die hydrophilen Gruppen-Zahlen sind [-C(O)OH & -N(H)C(O)- = 2,1] und die Werte für die hydrophoben Gruppen-Zahlen sind [aliphatischer/aromatischer Kohlenstoff = 0,475 & aliphatische Kohlenstoffatome zwischen polaren Gruppen sind 1/2 des Wertes eines aliphatischen Kohlenstoffs in einer Kohlenwasserstoffkette = (0,475)/2]. Zur Erläuterung zeigt ein H. L. B.-Wert > 7, daß das Material präferentiell wasserlöslich ist, und ein H. L. B.- Wert < 7 zeigt eine zunehmende Oberflächenaktivität und Hydrophobizität. Tabelle A Von verschiedenen Peroxysäuren vorgesehene H. L. B.-Werte
Der Bereich von H. L. B.-Werten (als die Carbonsäure) für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Peroxysäuren (ob direkt zugegeben oder in situ erzeugt) reicht von 3,0 bis 6,5. Ein bevorzugter Bereich von H. L. B.-Werten (als die Carbonsäure) für die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Peroxysäuren (ob direkt zugegeben oder in situ erzeugt) reicht von 4,0 bis 6,5. Der am stärksten bevorzugte Bereich von H. L. B.-Werten (als die Carbonsäure) für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Peroxysäuren (ob direkt zugegeben oder in situ erzeugt) reicht von 4,0 bis 6,0.

B. Proteaseenzyme

Die Waschmittelzusammensetzungen zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen auch 0,064 bis 0,64, vorzugsweise 0,096 bis 0,32 mg aktives Proteaseenzym pro Gramm der Zusammensetzung.
Mischungen von proteolytischem Enzym (Protease) sind ebenfalls eingeschlossen. Das proteolytische Enzym kann tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen (bevorzugt) Ursprungs sein. Weiter bevorzugt ist Serin-proteolytisches Enzym bakteriellen Ursprungs. Gereinigte oder nicht-gereinigte Formen dieses Enzyms können verwendet werden. Von chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten hergestellte proteolytische Enzyme sind durch die Definition eingeschlossen, wie auch nahe strukturelle Enzymvarianten.
Geeignete Proteasen schließen Alcalase®, Esperase®, Savinase®, (bevorzugt); Maxatase®, Maxacal®, (bevorzugt) und Maxapem15® (Protein-gentechnisch erzeugtes Maxacal®); und Subtilisin BPN und BPN' (bevorzugt); welche im Handel erhältlich sind, ein. Ebenfalls geeignet sind modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, welche in der Europäischen Patentanmeldung Nummer 0 251 446, eingereicht am 28. April 1987 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98), beschrieben und hierin "Protease B" genannt werden, und beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche ein modifiziertes bakterielles Serin-proteolytisches Enzym betrifft, das hierin "Protease A" genannt wird. Ebenfalls bevorzugt wird das, was hierin "Protease C" genannt wird, welche eine Dreifachvariante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, in der Tyrosin Valin an Position 104 ersetzt, Serin Asparagin an Position 123 ersetzt und Alanin Threonin an Position 274 ersetzt. Die Protease C ist in der EP-A-0 451 244, entsprechend zu WO-A-91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hierin ebenfalls eingeschlossen.
Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann aus der Gruppe gewählt, welche aus Savinase®, Maxacal®, BPN', Protease A, Protease B, Protease C und Mischungen hiervon besteht. Protease B und Protease C sind am stärksten bevorzugt. Aus Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis erhaltene bakterielle Serinproteaseenzyme werden bevorzugt.
Die Enzyme zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sehen eine wirksame und effiziente Entfernung von Flecken und/oder Verschmutzungen auf Textilien vor. Die Enzyme sind besonders effizient bei der Entfernung von Protein-basierenden Flecken und/oder Verschmutzungen aus Textilien. Während es nicht gewünscht wird, durch die Theo rie gebunden zu sein, wird angenommen, daß oberflächenaktive Bleichmittel erfordert werden, zumal die Enzyme der vorliegenden Erfindung Flecken und/oder Verschmutzungen aus der Textiloberfläche entfernen, wodurch die Flecken- und/oder Verschmutzungs-Belastung auf der Textiloberfläche vermindert und eine effizienter Einsatz sowohl der Bleiche als auch des Enzyms erzielt wird.
Da von der verbesserten Reinigungsleistung, welche von der vorliegenden Erfindung vorgesehen wird, angenommen wird, daß sie aus einem synergistischen Effekt zwischen einer hydrophoben Persäure und Proteaseenzymen resultiert, ist es möglich, die bevorzugten Konzentrationen von Proteaseenzym und Peroxysäure (ob direkt zugegeben oder in situ erzeugt) als einen Bereich von Verhältnissen als auch in Form von Konzentrationsbereichen für die Protease und die Bleiche individuell auszudrücken. Eine bevorzugte Art des Ausdrückens dieses Verhältnisses ist [mg aktive Protease pro 100 Gramm der Zusammensetzung/ppm aktiver Sauerstoff (ppm AvO&sub2;) aus der Peroxysäure in der Waschflotte], und dies wird als das Enzym-zu-Bleichmittel-Verhältnis (E/B-Verhältnis) bezeichnet werden. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bereich für das Verhältnis von aktiver Protease zu Peroxysäure- AvO&sub2; (E/B) beträgt 1 bis 20.

C. Waschmitteltensid

Die Zusammensetzungen zur Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung schließen auch 1 bis 40 Gew.-% Peroxysäure-stabiles, wasserlösliches Waschmitteltensid ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen Substanzen und Mischungen davon. Von 2 bis 25 Gew.-% Waschmitteltensid wird bevorzugt, und 5 bis 15 Gew.-% werden am stärksten bevorzugt. Anionisches Tensid wird bevorzugt und Salze von linearem C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat, C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylsulfat und/oder Methylestersulfonaten werden stärker bevorzugt. Am stärksten bevorzugt werden 2 bis 25 Gew.-% lineares Natrium- C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-alkylbenzolsulfonat und Natrium-C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-alkylsulfat.
Hierin verwendbare Waschmitteltenside sind in den U. S. -Patenten 3 664 961, Norns, erteilt am 23. Mai 1972, und 3 919 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, aufgelistet. Es folgen repräsentative Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Waschmitteltensiden.
Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen" sind nützliche anionische Tenside in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Diese beinhalten Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisierung von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von aus Cocosnußöl und Talg abgeleiteten Fettsäuren, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -cocosnußseife.
Nützliche anionische Tensid schließen auch die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von organischen Schwefelreaktionsprodukten ein, welche in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (In dem Begriff "Alkyl" eingeschlossen ist der Alkylbereich von Acylgruppen.) Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Tensiden sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, welche durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Kohlenstoffatome) erhalten werden, wie diejenigen, welche durch Reduzieren der Glyceride von Talg- oder Cocosnußöl hergestellt werden; und die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome, in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, enthält, z. B. diejenigen des in den U. S. -Patenten 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Typs. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in denen die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe 11 bis 13 ist, abgekürzt als C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-LAS.
Andere anionische Tenside hierin sind die Natriumalkylglycerylethersulfonate, insbesondere diejenigen Ether von höheren Alkoholen, abgeleitet aus Talg- und Cocosnußöl; Natriumcocosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxid-Ethersulfaten, welche 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthalten und worin die Alkylgruppen 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylethylenoxidethersulfaten, welche 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthalten und worin die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Andere hierin nützliche anionische Tenside schließen die wsserlöslichen Salze von Estern von alpha-sulfonierten Fettsäuren, welche 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäure und 1 bis 10 Kohlenstoffatom in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2- Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 9 bis 23 Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest; wasserlösliche Salze von Olefin- und Paraffinsülfonaten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen; und beta-Alkyloxyalkansulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, ein.
Wasserlösliche nichtionische Tenside sind ebenfalls in dem Verfahren der Erfindung verwendbar. Derartige nichtionische Materialien schließen durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (von hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche von aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, hergestellte Verbindungen ein. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, welche mit irgendeiner jeweiligen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann ohne weiteres eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Ausmaß des Gleichgewichtes zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erzielen.
Geeignete nichtionische Tenside schließen die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in einer entweder geradkettigen oder verzweigten Konfiguration, mit 3 bis 12 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol ein.
Bevorzugte nichtionische Substanzen sind die wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, in entweder geradkettiger oder verzweigter Konfiguration, mit 3 bis 12 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen, welche eine Alkylgruppe mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit 4 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Semipolare nichtionische Tenside schließen wasserlösliche Aminoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Resten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; wasserlösliche Phosphinoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Resten, gewählt aus der Gruppe, welche aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht; und wasserlösliche Sulfoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Rest, gewählt aus der Gruppe, welche aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht, ein.
Ampholytische Tenside schließen Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen ein, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische Wassersolubilisierende Gruppe enthält.
Zwitterionische Tenside schließen Derivate von aliphatischen quarternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in denen einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

D. Wahlfreier Waschmittelbuilder

1 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% Waschmittelbuilder können gegebenenfalls hierin eingeschlossen, und werden bevorzugt hierin eingeschlossen. Es können sowohl anorganische als auch organische Builder verwendet werden.
Anorganische Waschmittelbuilder schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft verdeutlicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Meta- Phosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Aluminosilicaten ein. Boratbuilder als auch Builder, welche Borat-bildende Materialien enthalten, die Borat unter Waschmittelautbewahrungs- oder Wasch-Bedingungen erzeugen können, (hier nachstehend kollektiv bezeichnet als "Borat- Builder") können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden in den Zusammensetzungen der Erfindung, welche für eine Anwendung bei Waschbedingungen von weniger als 50ºC, insbesondere weniger als 40ºC, beabsichtigt sind, Nicht-Borat-Builder verwendet.
Beispiele von Silicat-Buildern sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere diejenigen mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilicate, wie die Natrium-Schichtsilicate, welche in dem U. S. -Patent 4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben werden. Allerdings können auch andere Silicate nützlich sein.
Beispiele von Carbonatbuildern sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und -sesquicarbonat und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie offenbart in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, welche am 15. November 1973 veröffentlicht wurde.
Aluminosilicat-Builder sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Aluminosilicat- Builder schließen diejenigen ein, welche die empirische Formel:
Mz(zAlO&sub2; · ySiO&sub2;)
aufweisen, worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z 0,5 bis 2 ist, und y 1 ist; wobei dieses Material eine Magnesiumionenaustauschkapazität von mindestens 50 Milligramm-Äquivalenten CaCO&sub3;-Härte pro Gramm an wasserfreiem Aluminosilicat aufweist. Bevorzugte Aluminosilicate sind Zeolith-Builder, welche die Formel:
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]· xH&sub2;O
aufweisen, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das molare Verhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien, welche hierin verwendbar sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B) und Zeolith X verfügbar.
Spezifische Beispiele von Polyphosphaten sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, in welchem der Polymerisierungsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.
Für die Absichten der vorliegenden Erfindung bevorzugte organische Waschmittelbuilder schließen Polycarboxylatverbindungen, welche eine Vielzahl von Carboxylatgruppen aufweisen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylate, ein. Polycarboxylat-Builder können der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugegeben werden, können aber ebenfalls in Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Wenn in Salzform verwendet, werden Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfaßt die Etherpolycarboxylate.
Beispiele von nützlichen Etherpolycarboxylaten schließen Oxydisuccinat ein, wie offenbart in Berg, U. S. -Patent 3 128 287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., U. S. -Patent 3 635 830, erteilt am 18. Januar 1972.
Ein spezifischer Typ von als Builder in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Etherpolycarboxylaten schließt auch diejenigen ein, welche die allgemeine Formel:
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)
aufweisen, worin A H oder OH ist; B H oder -O-CH(COOX)-CH&sub2;(COOX) ist; und X H oder ein salzbildendes Kation ist. Geeignete Beispiele dieser Builder sind im U. S. -Patent 4 663 071, erteilt an Bush et al., am 5. Mai 1987, offenbart.
Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie diejenigen, welche in den U. S. -Patenten 3 923 679, 3 835 163,4158 635,4120 874 und 4 102 903 beschrieben werden.
Andere nützliche Waschmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate und die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5- Trihydroxybenzol-2,4, 6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure ein.
Organische Polycarboxylatbuilder schließen auch die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren ein. Beispiele schließen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure ein.
Ebenfalls eingeschlossen sind Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon.
Citratbuilder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind Polycarboxylatbuilder, welche auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden können.
Andere Carboxylatbuilder schließen die carboxylierten Kohlenhydrate, welche im U. S. - Patent 3 723 322, Diehl, erteilt am 28. März 1973, offenbart sind, ein.
Ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die in dem U. S. -Patent 4 566 984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbarten verwandten Verbindungen. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Die Succinatbuilder werden bevorzugt in der Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet, einschließlich der Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze.
Beispiele von nützlichen Buildern schließen auch Natrium- und Kaliumcarboxymethyloxymalonat, -carboxymethyloxysuccinat, -cis-cyclohexan-hexacarboxylat, -cis-cyclopentantetracarboxylat, wasserlösliche Polyacrylate und die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethylether oder Ethylen ein.
Andere geeignete Polycarboxylate sind die Polyacetalcarboxylate, welche offenbart sind im U. S. -Patent 4 144 226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979.
Polycarboxylatbuilder werden ebenfalls im U. S. -Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure, ein.
Andere im Fachgebiet bekannte organische Builder können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel können Monocarbonsäuren und lösliche Salze davon mit langkettigen Hydrocarbylen verwendet werden. Diese würden Materialien einschließen, welche im allgemeinen als "Seifen" bezeichnet werden. Kettenlängen von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; werden typischerweise verwendet. Die Hydrocarbyle können gesättigt oder ungesättigt sind.
Vorzugsweise wird der Waschmittelbuilder hierin aus der Gruppe gewählt, welche besteht aus den Salzen, vorzugsweise dem Natriumsalz, von Carbonat, Silicat, Sulfat, Phosphat, Aluminosilicat und Citronensäure und Mischungen davon.

E. Zweites Enzym

Wahlfreie, und bevorzugte, Bestandteile schließen zweite Enzyme ein, insbesondere Peroxidase, Cellulase und Mischungen hiervon. Mit "zweites Enzym" ist/sind ein oder mehrere Enzyme zusätzlich zur Protease gemeint, welche der Zusammensetzung ebenfalls zugegeben werden.
Die in der Zusammensetzung verwendete Menge an zweitem Enzym variiert gemäß dem Typ von Enzym und der beabsichtigten Anwendung. Im allgemeinen werden vorzugsweise von 0,0001 bis 1,0, weiter bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung auf einer aktiven Basis dieser zweiten Enzyme eingesetzt.
Gereinigte oder nicht-gereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden.
Durch chemisch oder genetisch modifizierte Mutanten hergestellte Enzyme sind per Definition eingeschlossen, wie auch nahe strukturelle Enzymvarianten.

F. Andere Bestandteile

Andere für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignete Bestandteile, wie Wasser, Parfüm, Autheller, Konditioniermittel, wie Kieselpuder, Polyethylenglykol, Farbstoffe und Färbemittel und Peroxysäuren, können eingeschlossen werden. Bevorzugte Bestandteile sind von 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung Polyethylenglykol (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 10 000, am stärksten bevorzugt 8000), 0,01 bis 0,7 Gew.-% fluoreszente Weißmacher und/oder Aufhellermittel und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Parfüm.
Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung müssen keine quarternären Ammoniumsalze enthalten, um die Herstellung von aktivem Sauerstoff zu verzögern oder um geeignet hohe Spiegel von aktivem Sauerstoff in der Bleichungslösung zu erzielen. Folglich können solche Zusammensetzungen im wesentlichen frei von quarternären Ammoniumsalzen sein.
Die granuläre Waschmittelzusammensetzung wird, gewöhnlich bei Spiegeln von 0,059 bis 0,2365 cm³ (1/4 bis 1 Becher), zu der Waschung zugesetzt.
Eine in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare am stärksten bevorzugte Zusammensetzung ist eine nicht-phosphathaltige granuläre Wäschewaschmittelzusammensetzung, welche, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, umfaßt:
a. 2 bis 7 Gew.-% Nonanoyloxybenzolsufonat (NOBS) und 2 bis 7 Gew.-% Natriumperborat;
b. 0,096 bis 0,32 mg aktive Protease C pro Gramm der Zusammensetzung; und
c. 2 bis 25 Gew.-% lineares Natrium-C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-alkylbenzolsulfonat und Natrium-C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5; alkylsulfat.
Für eine gute Reinigung wird vorzugsweise ein Bewegen in der Waschmaschine vorgesehen. Dem Waschen folgt vorzugsweise eine Trocknung der nassen Textilien in einem herkömmlichen Kleidertrockner. Eine wirksame Menge der granulären Waschmittelzusammensetzung in der Waschmaschine ist vorzugsweise 500 bis 7000 ppm, weiter bevorzugt 1000 bis 3000 ppm.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, mit ihnen ist aber nicht notwendigerweise beabsichtigt, den Umfang der Erfindung zu beschränken oder anderweitig abzugrenzen.
Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, welche hierin verwendet werden, sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn es ist anderweitig angegeben.

Beispiel I

Die Waschleistung von mehreren Proteasen wird in Gegenwart eines n-Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)INatriumperborat (PB1)-Bleichsystems in nicht-phosphathaltigen Waschmittelgranulaten, welche gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt sind, ausgewertet:
Material Gew.-%
Lineares Natrium-C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-alkylbenzolsulfonat 15,33
Natrium-C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-alkylsulfat 6, 57
Natriumaluminosilicat 31,52
Natriumcarbonat 12,93
Natriumsulfat, Feuchtigkeit und Verschiedenes 30,92
Die folgenden Proteasen werden zu den Bleichmittel-enthaltenden Waschmittelgranulaten bei einem Spiegel von 64 mg aktiven Enzym pro 100 Gramm Produkt zugesetzt: Maxacal® von IBIS; eine Dreifachvariante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus, in welcher Tyrosin Valin an Position 104 ersetzt, Serin Asparagin an Position 123 ersetzt und Alanin Threonin an Position 274 ersetzt (beschrieben in der EP-A-0 451 244), hier nachstehend bezeichnet als Protease C; und eine Variante von Protease C, welche hier nachstehend als Protease C1 bezeichnet wird.
Die Bleichungsleistung von n-Nonanoyloxybenzolsulfonat und die enzymatische Leistung von Protease werden in einer Reihe von Experimenten ermittelt, welche die Textil- Weißung und Fleckenentfernung einer Behandlung, die allein alkalische Waschmittelgranulate (obenstehende Zusammensetzung) enthält, mit einer Behandlung, die die Waschmittelgranulate plus Peroxysäure enthält, mit einer Behandlung, die Waschmittelgranulate plus Protease enthält, und mit einer Behandlung, die Waschmittelgranulate plus Peroxysäure plus Protease enthält, vergleichen.
Somit werden zu jeder von vier automatischen Top-Lader-Waschmaschinen 2,3 kg (5 lbs.) von natürlicherweise verschmutzten Ballast-Textilien und 64 Liter von 35ºC (95ºF) Stadt- Leitungswasser mit einer Härte von 102,66 mg/l (6 gr/gal) zugegeben. In eine Maschine werden lediglich 87 g Waschmittelgranulate zugesetzt. In die zweite Maschine werden 87 g Waschmittelgranulate und ausreichend NOBS/PB1 zugegeben, um zu einem Spiegel von verfügbarem Sauerstoff (AvO&sub2;) von 4,2 ppm in der Waschlösung zu führen. In die dritte Maschine werden 87 g Waschmittelgranulate und Protease bei einem Spiegel von 64 mg aktiven Enzym pro 100 g des Endproduktes zugesetzt. In die vierte Maschine werden 87 g Waschmittelgranulate und dieselbe Menge an Bleichmittel und Protease, wie in die zweite bzw. dritte Maschine zugegeben. Das E/B-Verhältnis für jede der Behandlungen beträgt 15,2.
Zu jeder der obenstehenden Waschlösungen werden zwei Sätze von natürlicherweise verschmutzten weißen Textilien und zwei Sätze von künstlich befleckten Stoff-Flicken gegeben. Den Waschmaschinen gestattet man danach, ihre normalen Wasch- und Spülzyklen zu vervollständigen, und die Ballast- und Test-Textilien werden in einem Trockner getrocknet. Dieses Vorgehen wird viermal unter Verwendung unterschiedlicher Sätze von Ballasttextilien, natürlicherweise verschmutzen weißen Textilien und künstlich befleckten Flicken für jeden Wiederholungsansatz, wiederholt.
Nach Vervollständigen der vier Wiederholungsansätze werden die Textilien und Flicken unter geeigneter Beleuchtung für den Vergleich der Schmutz- und Fleckenentfernung angeordnet. Drei qualifizierte Begutachter vergleichen das Ausmaß der Entfernung der Flecken und Verschmutzungen unter Anwendung der folgenden Skala:
0: kein Unterschied zwischen zwei Flicken
1: angenommener Unterschied
2: sicherer Unterschied
3: sicherer großer Unterschied
4: sicherer sehr großer Unterschied
Durch diese Klassifizierung werden die natürlich-verschmutzten weißen Textilien hinsichtlich Verbesserung des Weißheitsgrades verglichen, und die künstlich befleckten Flicken werden hinsichtlich der Entfernung der Befleckung verglichen. Die erhaltenen Güteklassengrade werden dann gemittelt und normalisiert, um die Ergebnisse zu erzielen. Die Waschleistungsdaten hinsichtlich Grasflecken sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Behandlung und durchschnittliche relative Güteklasse
s = statistisch signifikanter Unterschied (Konfidenzwert von 95%) relativ zu allen anderen Behandlungen.
Diese Daten zeigen eine unerwartete Synergie zwischen Bleichmittel und Protease auf die Reinigung von Gras-Flecken. Alle der getesteten Proteasen zeigen einen stärkeren Leistungsvorteil als die addierten einzelnen Beiträge von Bleichmittel und Protease vorhersagen würden, wie die Tabelle 1 A zeigt. Tabelle 1A

Beispiel II

In diesem Beispiel werden Proteasen bei einem Spiegel von 32 mg aktivem Enzym pro 100 g des bleichmittelhaltigen Waschmittelproduktes wie in Beispiel I getestet. Das EB-Verhältnis für diese Behandlungen beträgt 7,6. Wiederum existiert eine unerwartete Synergie zwischen Bleichmittel (NOBS/PB1) und Protease auf Gras-Flecken. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Behandlung und durchschnittliche relative Güteklasse
s = statistisch signifikanter Unterschied (Konfidenzwert von 95%) relativ zu allen anderen Behandlungen. Tabelle 2A
Die Tabelle 2A zeigt, daß, gemäß diesem Waschleistungs-Test, die Bleichmittel und- Protease-Probe (D) eine signifikant bessere Leistung zeigt, als die addierten einzelnen Beiträge der Bleichmittelprobe (B) und der Protease-Probe (C) für die getesteten Proteasen.

Beispiel III

Mehrere Proteasen wurden in Gegenwart von verschiedenen Bleichsystemen in der gleichen Waschmittelzusammensetzung wie in Beispiel I getestet. Protease C bei einem Spiegel von 32 mg aktivem Enzym pro 100 g des Endproduktes wird in Gegenwart von Benzoyloxybenzolsulfonat(BOBS)/PB1- und Tetraacetylethylendiamin(TAED)/PB1-Bleichsystemen getestet (EB-Verhältnis von 7,6). Protease C wird auch bei einem Spiegel von 6,4 mg aktivem Enzym pro 100 g des Endproduktes in Gegenwart des Nonylamides von Monoperoxyadipinsäuie (NAPAA) getestet (Es-Verhältnis von 1,5). Protease C1 wird in Gegenwart von NAPAA bei einem Spiegel von 64 mg aktivem Enzym pro 100 g des Produktes ausgewertet (E/B-Verhältnis von 15,2). Bei diesem Test wird eine ausreichende Menge an Bleichmittel zugegeben, um zu einem Spiegel an verfügbaren Sauerstoff von 4,2 ppm zu führen. Die Leistungsdaten hinsichtlich Grasflecken sind in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Behandlung und durchschnittliche relative Güteklasse
s = statistisch signifikanter Unterschied (Konfidenzwert von 95%) relativ zu allen anderen Behandlungen.
Die Daten zeigen, daß eine unerwartete Synergie zwischen Bleichmittel und Protease unter diesen Bedingungen, außer für das TAED/PB1-Bleichsystem, existiert. Tabelle 3A
Die Tabelle 3A zeigt, daß, gemäß diesem Waschleistungs-Test, die Bleichmittel und- Protease-Probe (D) eine signifikant bessere Leistung zeigt, als die additiven Beiträge der Bleichmittelprobe (B) (außer TAED) plus der Protease-Probe (C) für die getesteten Proteasen.

Beispiel IV

Protease C wird bei einem Spiegel von 12,8 mg aktives Enzym pro 100 g des Produktes (gleiches Verfahren und gleiche Waschmittelzusammensetzung wie in Beispiel I) bei einem verminderten NOBS/PB1-Spiegel (2,7 ppm Av0) und bei einer niedrigeren Temperatur getestet. Das EIB-Verhältnis für dieses Beispiel ist 4,7. Die Waschleistung wird bei 21,2ºC (70ºF) und 136,88 mg/l (8 gr/gal) Härte durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 berichtet. Tabelle 4 Behandlung und durchschnittliche relative Güteklasse
s = statistisch signifikanter Unterschied (Konfidenzwert von 95%) relativ zu allen anderen Behandlungen.
Wiederum zeigen die Daten, daß eine unerwartete Synergie zwischen Protease und Bleichmittel (bei diesem reduzierten Bleichmittelgehalt) auf Gras-, Bratensoßen- und Beta- Carotin-Flecken existiert, wie in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4A
Die Tabelle 4A zeigt, daß, gemäß diesem Waschleistungs-Test, die Bleichmittel und- Protease-Probe (D) eine signifikant bessere Leistung zeigt, als die additiven Beiträge der Bleichmittelprobe (B) plus der Proteaseprobe (C).
Andere Proteasen, wie Protease B, Maxacal und BPN' können für Protease C eingewechselt werden. Die Proteasespiegel können zwischen 0,064 und 0,64 mg aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung variiert werden.
Andere Bleichmittel können mit NOBS eingetauscht werden, wie BOPS, NAPAA, das Nonylamid von Peroxybernsteinsäure (NAPSA) und das Phenylsulfonatsalz von 6-Nonylamino-6-oxocapronsäure und andere NAPAA-artige Aktivatoren. Der Anteil an Bleichmittel kann zwischen 0,5 und 20 Gew.-% der Zusammensetzung variiert werden. Natriumcarbonatperoxyhydrat kann anstelle von Natriumperborat in einer Menge zwischen 0,5 und 20 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.

Beispiel V

Eine zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Zusammensetzung ist wie folgend beschaffen:
Material Gew.-%
lineares Natrium-C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-alkylbenzolsulfonat 10,36
Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-alkylsulfat 2,96
Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-alkylethoxysulfat 1,48
Natriumaluminosilicat 21,30
Natriumcarbonat 25,30
Citronensäure 3,00
Natrium-n-nonanoyloxybenzolsulfonat 4,73
Natriumperborat-monohydrat 3, 54
Protease C 0,11 *
Polyethylenglykol 1,06
Natriumpolyacrylat 2,72
Natriumsilicat 1,85
Fluoreszentes Weißmachermittel, Feuchtigkeit, und verschiedenes 11,97
* bezeichnet mg aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung
Andere Bleichmittel können für NOBS substituiert werden, wie BOBS, NAPAA und NAPSA (alle obenstehend definiert). Andere Proteasen, wie Protease B, Maxacal® und BPN' können für Protease C substituiert werden.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Textilien in der Wäsche durch Kontaktieren der Textilien mit einer Waschlösung, welche eine wirksame Menge einer granulären Waschmittelzusammensetzung enthält, welche eine besonders wirksame Oberflächenreinigung von Textilien ergibt, welche Zusammensetzung umfaßt:

A. 0,5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung eines Bleichmittels, das eine im wesentlichen unlösliche, organische Peroxysäure ist, deren korrespondierende Carbonsäure einen Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichtswert im Bereich von 3 bis 6,5, vorzugsweise 4,0 bis 6,5, aufweist;

B. 0,064 bis 0,64 mg, vorzugsweise 0,096 bis 0,32 mg, aktives Proteaseenzym, pro Gramm der Zusammensetzung; und

C. 1 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmitteltensids, gewählt aus anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Kombinationen hiervon; vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% eines anionischen Tensids,

wobei das Proteaseenzym weiterhin in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein Verhältnis von mg aktive Protease pro 100 Gramm der Zusammensetzung zu ppm theoretisch verfügbarem 02 aus der Peroxysäure in der Waschflotte im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 vorzusehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

A. die organische Peroxysäure aus 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure; 6-(Nonylamino)-6-oxoperoxycapronsäure; 1,12-Diperoxydodecandisäure; Heptylsulfonylperpropionsäure; Decylsulfonylperpro - pionsäure; Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylsulfonylperbuttersäure; und Kombinationen dieser Peroxysäuren gewählt wird;

B. das aktive Proteaseenzym modifiziertes bakterielles Serinproteaseenzym umfaßt, erhalten aus Bazillus subtilis oder Bazillus licheniformis;

C. das anionische Tensid aus den Salzen von linearem C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat, C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylsulfat, Methylestersulfonat und Kombinationen dieser Tenside gewählt wird; und

D. die Zusammensetzung weiterhin 20 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmittelbuilders umfaßt.

3. Verfahren zum Reinigen von Textilien in der Wäsche durch Kontaktieren der Textilien mit einer Waschlösung, welche eine wirksame Menge einer granulären Waschmittelzusammensetzung enthält, welche eine besonders wirksame Oberflächenreinigung von Textilien ergibt, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

A. eine Bleichmittelkomponente, welche 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, eines Bleichaktivators umfaßt, welcher Aktivator in Kombination mit einer Persauerstoffverbindung vorliegt, welche fähig ist, Wasserstoffperoxid zu erzielen, welches mit dem Aktivator reagieren kann, um in situ eine organische Peroxysäure in der aus der Zusammensetzung gebildeten Bleichlösung zu bilden;

wobei

i) der Bleichaktivator eine Formel aufweist, gewählt aus

worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, worin die längste lineare Alkylkette, welche sich vom Carbonylkohlenstoff erstreckt und diesen beinhaltet, 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält; R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R&sup5; H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und L eine Abgangsgruppe ist, deren konjugierte Säure einen pKa im Bereich von 6 bis 13 aufweist;

ii) das Molverhältnis von durch die Persauerstoffverbindung erzieltem Wasserstoffperoxid zu dem Aktivator größer als 1, 5 ist; und

iii) der Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichtswert der zu der Peroxysäure korrespondierenden Carbonsäure, welche in situ gebildet wird, im Bereich von 3 bis 6,5, vorzugsweise 4,0 bis 6,5, liegt; und

C. 1 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmitteltensids, gewählt aus anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Kombinationen hiervon, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung eines anionischen Tensids,

wobei das Proteaseenzym weiterhin in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein Verhältnis von mg an aktiver Protease pro 100 Gramm der Zusammensetzung zu ppm theoretisch verfügbarem O&sub2; aus der Peroxysäure in der Waschflotte im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 vorzusehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei, wenn der Aktivator die Struktur I aufweist, dann in dieser Struktur R eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, worin der längste lineare Teil der Alkylkette, welcher sich von dem Carbonylkohlenstoff erstreckt und diesen beinhaltet, 6 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, und L aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus:

worin R² eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Y -SO&sub3;&supmin;M&spplus; oder -COO&supmin;M&spplus; ist, worin M ein Alkalimetall, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei, wenn der Aktivator die Struktur II oder III aufweist, dann in diesen Strukturen die Abgangsgruppe L gewählt ist aus:

worin R&sup6; eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; H oder R³ ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in den Strukturen für die Abgangsgruppe Y aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -COO&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, (-NR'&sub3;&spplus;)X&supmin; und O←(R'&sub3;), worin R' eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation ist, und X ein Anion ist, gewählt aus der Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- und Acetatanionen umfassenden Gruppe.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei

A. der Aktivator aus Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat gewählt ist;

B. die Persauerstoffverbindung aus Natriumperborat und Natriumcarbonatperoxyhydrat gewählt ist und in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt;

C. das Molverhältnis von durch die Persauerstoffverbindung erzieltem Wasserstoffperoxid zu Bleichaktivator 2,0 zu 10 trägt;

D. das aktive Proteaseenzym modifiziertes bakterielles Serinproteaseenzym, erhalten aus Bazillus subtilis oder Bazillus licheniformis, umfaßt;

E. das anionische Tensid aus den Salzen von linearem C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat, C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylsulfat, Methylestersulfonat und Kombinationen dieser Tenside gewählt ist; und

F. die Zusammensetzung weiterhin 20 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmittelbuilders umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

A. 1 bis 7 Gew.-% der Zusammensetzung eines im wesentlichen unlöslichen, organischen Peroxysäure-Bleichmittels, gewählt aus der 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure; 6-(Nonylamino)-6-oxoperoxycapronsäure; 1,12-Diperoxydodecandisäure; Heptylsulfonylperpropionsäure; Decylsulfonylperpropionsäure; Heptyl-, Octyl- Nonyl- und Decylsulfonylperbuttersäuren; und Kombinationen solcher Peroxysäu - ren umfassenden Gruppe, vorzugsweise das Nonylamid von Peroxyadipinsäure oder 1,2-Diperoxydodecandisäure;

B. 0,096 bis 0,32 mg pro Gramm der Zusammensetzung eines proteolytischen Serinenzyms bakteriellen Ursprungs; und

C. 2 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmitteltensids, gewählt aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und Kombinationen hiervon;

9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

A. 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung einer Persauerstoff-Bleichmittelverbindung, gewählt aus Natriumperborat, Natriumcarbonat, Peroxyhydrat und Kombinationen hiervon;

B. 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung eines Bleichaktivators, gewählt aus Natriumnononoyloxybenzolsulfonat und Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat;

C. 0,096 bis 0,32 mg pro Gramm der Zusammensetzung eines proteolytischen Serinenzyms bakteriellen Ursprungs; und

D. 2 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmitteltensids, gewählt aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und Kombinationen hiervon;

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei

A. das proteolytische Enzym aus Savinase®, Maxacal®, BPN', Protease A, Protease B, Protease C oder Kombinationen hiervon gewählt ist; und

B. das Waschmitteltensid aus linearen Alkylbenzolalkalimetallsulfonaten, Alkalimetallalkylethylenoxidethersulfaten, Alkalimetallalkylethylenoxidethersulfaten, Alkalimetallalkylsulfaten oder Kombinationen dieser Tenside gewählt ist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, wobei die Zusammensetzung weiterhin 20 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmittelbuilders umfaßt, gewählt aus Carbonaten, Silicaten, Sulfaten, Phosphaten, Aluminosilicaten, Citraten und Kombinationen hiervon.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die granuläre Wäschewaschmittelzusammensetzung kein Phosphat enthält und umfaßt:

a. 2 bis 7 Gew.-% der Zusammensetzung Nonanoyloxybenzolsulfonat und 12 bis 7 Gew.-% der Zusammensetzung Natriumperborat;

b. 0,096 bis 0,32 mg aktive Protease C pro Gramm der Zusammensetzung; und

c. 2 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung lineares C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylbenzol- natriumsulfonat und Natrium-C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-alkylsulfat.