PL175424B1

PL175424B1 - Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i środkiem bielącym

Info

Publication number: PL175424B1
Application number: PL93308475A
Authority: PL
Inventors: Giulio David N. Di; Edward E. Getty; Chanchal K. Ghosh
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1998-12-31
Also published as: CN1090599A; WO1994010284A1; HUT71729A; MX9306634A; EP0665876A1; EP0665876B1; DK0665876T3; BR9307300A; HU217918B; ES2131125T3; JPH08502546A; AU5406394A; MA23011A1; ATE178352T1; DE69324261D1; CZ101595A3; EG20573A; DE69324261T2; GR3029922T3; KR950704466A

Abstract

1. Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i srodkiem bielacym, znam ien- ny tym, ze zawiera: A. 0,5-20%, w stosunku do wagi detergentu, srodka bielacego w postaci zasadniczo nie- rozpuszczalnego nadtlenokwasu organicznego, takiego ze odpowiadajacy mu kwas karboksy- lowy ma stala równowagi hydrofilowo-lipofilowej w zakresie od 3,0 do 6,5, korzystnie od 4,0 do 6,5; B. od 0,064 do 0,64 mg, korzystnie od 0,096 do 0,32 mg aktywnego enzymu proteolity- cznego na gram detergentu, przy czym enzym proteolityczny dostepny jest w ilosci wystar- czajacej do osiagniecia ilosci mg aktywnej proteazy w 100 g detergentu do ilosci ppm teoretycznie dostepnego tlenu w nadtlenokwasie w zakresie od 1:1 do 20:1; oraz C. od 1 do 40%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego srodka powierzchnio- wo czynnego wybranego sposród anionowych, niejonowych, amfolitycznych i dwubieguno- wych srodków powierzchniowo czynnych, a korzystnie 2-12% wagowych anionowego srodka powierzchniowo czynnego. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest granulowany detergent zawierający pewne ilości środka bielącego, enzymu proteolitycznego i detergentowego środka powierzchniowo czynnego. Środek bielący stanowi zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie nadtlenokwas organiczny lub kombinacja pewnych aktywatorów bielenia i nadtlenowego związku bielącego zdolnego do uwalniania nadtlenku wodoru.

Stwierdzono, że w pewnych ilościach zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie nadtlenokwasowe środki bielące i/lub aktywatory bielenia/nadtlenowe środki bielące stosować można z pewnymi ilościami enzymu proteolitycznego w granulowanych detergentach uzyskując nieoczekiwanie skuteczne czyszczenie. Kombinowane działanie nadtlenokwasu wykazującego działanie bielące, oraz proteazy, która hydrolizuje brud pochodzenia białkowego, w przypadku takich granulowanych detergentów jest silniejsze od oczekiwanego, zwłaszcza w świetle faktu, że środek bielący znany jest z działania utleniającego enzymy. Bez wiązania się z teorią, wydaje się, że przy takich stężeniach występuje synergizm między nadtlenokwasem i proteazą, tak że łączne działanie czyszczące dwóch składników jest większe od sumy efektów każdego ze składników działających osobno.

W europejskim opisie patentowym nr EP 0 359 087, opublikowanym 21 marca 1990, opisano aktywny układ utleniający do wytwarzania in situ nadkwasu w środowisku wodnym zawierającym proteazę i określony substrat estrowy, wraz ze źródłem nadtlenku.

W opisie patentowym USA nr 3974082, Weyn, z 10 sierpnia 1976, opisano kompozycję bielącą i sposób z wykorzystaniem nadzwiązku, estru acylowo-alkilowego i enzymu hydrolizującego ester.

Przedmiotem wynalazku jest granulowany detergent zapewniający, zwłaszcza skuteczne czyszczenie powierzchni tkanin.

Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i środkiem bielącym, charakteryzuje się tym, że zawiera:

A. 0,5-20%, w stosunku do wagi detergentu, środka bielącego w postaci zasadniczo nierozpuszczalnego nadtlenokwasu organicznego, takiego że odpowiadający mu kwas karboksylowy ma stałą równowagi hydrofilowo-lipofilowej w zakresie od 3,0 do 6,5, korzystnie od 4,0 do 6,5;

B. od 0,064 do 0,64 mg, korzystnie od 0,096 do 0,32 mg aktywnego enzymu proteolitycznego na gram detergentu, przy czym enzym proteolityczny dostępny jest w ilości wystarczającej do osiągnięcia ilości mg aktywnej proteazy w 100 g detergentu do ilości ppm teoretycznie dostępnego tlenu w nadtlenokwasie w zakresie od 1:1 do 20:1; oraz

C. od 1 do 40%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych, niejonowych, amfolitycznych i dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych, a korzystnie 2-12% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego.

Detergent według wynalazku zawiera

A. nadtlenokwas organiczny wybrany z grupy obejmującej kwas 4-nonyloamino-4-oksoperoksymasłowy, kwas 6-(nonyloamino)-6-oksoperoksykapronowy, kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy, kwas heptylosulfonylonadpropionowy, kwas dodecylosulfonylonadpropionowy, kwas heptylo-, oktylo-, nonylo-1 decylo-sulfonylonadmasłowy oraz kombinacje takich nadtlenokwasów;

B. aktywny enzym proteolityczny stanowiący zmodyfikowany bakteryjny, serynowy enzym proteolityczny wytwarzany przez Bacillus subtilis lub Bacillus licheniformis;

C. anionowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród C_n_1₃ liniowych alkilobenzenosulfonianów, C^.₁₍₅ alkilosiarczanów, sulfonianów estrów metylowych i kombinacji takich środków powierzchniowo czynnych.

175 424

Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i środkiem bielącym według wynalazku zawiera:

A. składnik bielącb obejmujący od 0,5 do 20 %, korzystnie od 1 do 10%, w sto siinko do wagi detergentu, aktywatora bielenia, który to aktywator jest obecny w postaci kombinacji ze związkiem nadtlenowym zdolnym do uwalniania natlenku wodoru, który może preeroagować z aktywatorem z wytworzeniem organicznego nadtlenokwasu in situ w roztworze bielącym utworzonym przez detergent; przy czym

i) aktywator bielenia określony jest wzorem O (U R—C—L

R O O ^(II) R-Ń-Ć-R—Ć—L

O R O 1 II 1 2 II (^III) R—C—N—R—C— L gdzie R oznacza grupę alkilowązawierającąod 0 do 18 atomów węgla, w której najdłuższy liniowy łańcuch alkilowy odchodzący od grupy karbonylowej, wraz z karbonylowym atomem węgla zawiera od 6 do 10 atomów węgla; R¹ oznacza grupę alkilowązawierającąod 6 do 12 atomów węgla; r2 oznacza grupę alkilenową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla; R0 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, arylowąlub alkiloalylo\uązau·ioraJąo.ą od 1 do 10 atomów węgla; a L oznacza grupę ulegającą udszozepieniu, skoniugowany kwas, którego pK_a wynosi od 6 do 13;

(ii) stosunek molowy nadtlenku wodoru uwolnionego przez związek nadtlenowy do aktywatora wynosi ponad 1,0; a (iii) wielkość stałej równowagi hydruf'iluuu-l1pufilowej kwasu karboksylowego odpowiadającego nadtlenokwasowi powstającemu in situ wynosi od 3,0 do 6,0, a korzystnie od 4,0 do 6,0.

C. od 1 do 40%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych, niejonowych, amfolitycenyoh i dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych, a korzystnie 2-12% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego.

Detergent według wynalazku korzystnie zawiera aktywator określony wzorem I, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 0 do 12 atomów węgla, w której najdłuższy liniowy łańcuch alkilowy odchodzący od grupy karbunyloweC, wraz z karbonylowym atomem węgla zawiera od 6 do 10 atomów węgla; R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 6 do 10 atomów węgla; a L wybrany jest z grupy o wzorach

gdzie R² oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, a. Y oznacza grupę -SO 3M+ lub -COO-M+, gdzie M oznacza kation metalu alkalicznego, amonowy lub podstawiony amoniowy.

175 424

Detergent według wynalazku korzystnie zawiera aktywator określony wzorem II lub III, w których grupa ulegająca oaszczepieniu wybrana jest spośród grup:

Y

I

-CH-C-CH=CH,

R

I

-O —C:

:CHR

O Y

II I 4 —N—S—CH-R i3 H

R O gdzie R⁶ oznacza grupę alkilenową, aiylenowąlub alkiloarwlenową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, r3 oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, R⁴ oznacza atom wodoru lub grupę r3, a Y oznacza atom wodoru lub grupę zapewniającą rozpuszczalność.

Detergent według wynalazku korzystnie zawiera we rnzorach grupy ulegającej odszczepieniu Y wybrane z grupy obejmującej -SO^/Mp -COO‘M⁺, -SO4'M⁺, (-N⁺R'3)X‘ i 0<—N(R'3),

175 424 gdzie R' oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla, M oznacza kation metalu alkalicznego, amonowy lub podstawiony amoniowy, a X oznacza amon wybrany z grupy obejmującej anion halogenkowy, wodorotlenkowy, metylosiarczanowy i octanowy.

Detergent według wynalazku korzystnie zawiera

A. aktywator wybrany z grupy obejmującej nonanoiloksybenzenosulfonian sodowy i benzoiloksybenzenosulfonian sodowy;

B. związek nadtlenowy wybrany z grupy obejmującej nadboran sodowy i peroksyhydrat węglanu sodowego, w ilości od 1 do 10% wagi detergentu;

C. stosunek molowy nadtlenku wodoru uwalnianego przez związek nadtlenowy do aktywatora bielenia wynosi od 2 do 10;

D. aktywny enzym proteolityczny stanowi zmodyfikowany bakteryjny, serynowy enzym proteolityczny wytwarzany przez Bacillus subtilis lub Bacillus licheniformis;

E. anionowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród Cm liniowych alkilobenzenosulfomanów, C₁₂.₁6 alkilosiarczanów, sulfonianów estrów metylowych i kombinacji takich środków powierzchniowo czynnych; oraz

F. detergent zawiera ponadto od 20 do 70%, w stosunku do wagi detergentu, wypełniacza detergentowego.

A. 1-10%, w stosunku do wagi detergentu, zasadniczo nierozpuszczalnego organicznego nadtlenokwasowego środka bielącego wybranego z grupy obejmującej kwas 4-nonyloamino-4-oksoperoksymasłowy, kwas 6-(nonyloamino)-6-oksoperoksykapronowy, kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy, kwas heptylosulfonylonadpropionowy, kwas dodecylosulfonylonadpropionowy, kwas heptylo-, oktylo-, nonylo- i decylo-sulfonylonadmasłowy oraz kombinacje takich nadtlenokwasów, a korzystnie nonyloamid kwasu peroksyadypinowego lub kwas 1,2-diperoksydodekanodiowy;

B. od 0,096 do 0,32 mg aktywnego enzymu proteolitycznego pochodzenia bakteryjnego;

oraz

C. od 2 do 25%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych i ich kombinacji.

Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i środkiem bielącym, charakteryzuje się tym, że zawiera: A. 1 -10%, w stosunku do wagi detergentu, nadtlenowego związku bielącego wybranego z grupy obejmującej nadboran sodowy, peroksyhydrat węglanu sodowego i ich kombinacje; B. 1-10%, w stosunku do wagi detergentu, aktywatora bielenia wybranego z grupy obejmującej nonanoiloksybenzenosulfonian sodowy i benzoiloksybenzenosulfonian sodowy; C. od 0,096 do 0,32 mg aktywnego enzymu proteolitycznego pochodzenia bakteryjnego; oraz D. od 2 do 25%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych i ich kombinacji. Detergent według wynalazku korzystnie zawiera: A. enzym proteolityczny wybrany z grupy obejmującej Savinase®, Maxacal®, BPN', Proteazę A, Proteazę B, Proteazę C i ich kombinacje; oraz B. detergentowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród liniowych alkilobenzenosulfonianów metali alkalicznych, alkilo-oksyetylenoeterosiarczanów metali alkalicznych, alkilosiarczanów metali alkalicznych i kombinacji takich środków powierzchniowo czynnych. Detergent według wynalazku korzystnie zawiera ponadto 20-70%, w stosunku do wagi detergentu, wypełniacza detergentowego wybranego spośród węglanów, krzemianów, siarczanów, fosforanów, glinokrzemianów, cytrynianów i ich kombinacji.

Bezfosforanowy granulowany detergent do prania według wynalazku zawiera:

a. 2-7%, w stosunku do wagi detergentu, nonanoiloksybenzenosulfonianu i 2-7%, w stosunku do wagi detergentu, nadboranu sodowego;

b. od 0,096 do 0,32 mg aktywnej Proteazy C na gram detergentu; oraz

175 424

c. 2-25%, w stosunku do wagi detergentu, C^-3 liniowego alkilobenzenosulfonianu sodowego i C₁₄.,5 alkilosiarczanu sodowego.

Granulowane detergenty według wynalazku stano wiąkorzystnie bezfosforanowe granulowane (proszkowe) detergenty do prania, które dla zapewnienia dobrego czyszczenia zabrudzonych tkanin, zawierają zarówno środek bielący jak i enzym. W opisie określenie “granulowany” dotyczy detergentów w dowolnej odpowiedniej stałej formie, np. granulatów, proszków·', aglomeratów, kostek do prania itp.

Granulowane detergenty do prania według wynalazku zapewniają skuteczne i wydajne czyszczenie powierzchni tkanin, zwłaszcza z plam z trawy, w szerokim zakresie temperatur prania. Aby zapewnić korzystne działanie czyszczące, roztwory piorące powinny wykazywać temperaturę od 5 do 80°C, korzystnie od 10 do 60°C.

A. Środek bielący. Granulowane detergenty według wynalazku zawierają środek bielący, który korzystnie stanowi od 0,5 do 20% wagowych detergentu. Środek bielący stanowi albo zasadniczo nierozpuszczalny, korzystnie stały organiczny nadtlenokwas, albo kompozycja aktywatora bielenia i nadtlenowego związku bielącego, zdolna do uwolnienia nadtlenku wodoru, albo kombinacja obydwu rozwiązań.

1. Aktywator bielenia i nadtlenowy związek bielący

Aktywator bielenia określony jest wzorem

O

R—-C—L w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od około 5 do około 18 atomów węgla, w której naj dłuższy liniowy łańcuch alkilowy odchodzący od grupy karbonylowej, wraz z karbonylowym atomem węgla zawiera od około 6 do około 10 atomów węgla, a L oznacza grupę ulegającą odszczepieniu, skoniugowany kwas, którego pKa wynosi od około 6 do około 13, korzystnie od około 7 do około 11, a najkorzystniej od około 8 do około 11.

L może stanowić zasadniczo dowolną odpowiednią grupę ulegającą odszczepieniu. Grupę ulegaj ącą odszczepieniu stanowi dowolna grupa, która ulega podstawieniu w aktywatorze bielenia w wyniku nukleofilowego ataku anionu perhydrotlenowego na aktywator bielenia. W wyniku takiej reakcji perhydrolizy powstaje kwas nadkarboksylowy. Zazwyczaj aby dana grupa była odpowiednią grupą ulegającą odszczepieniu, musi wywierać działanie przyciągające elektrony. Ułatwia to nukleofilowy atak anionu perhydrotlenowego.

Grupa -L musi być na tyle reaktywna, aby reakcja zaszła w optymalnym przedziale czasowym (np. w cyklu prania). Jeśli jednak grupa L jest zbyt reaktywna, utrudnione będzie stabilizowanie odpowiedniego aktywatora. Zasadniczo występuje korelacja między tymi charakterystykami i pKa skoniugowanego kwasu grupy ulegającej odszczepieniu, choć znane są wyjątki od takiej zależności.

Do korzystnych aktywatorów bielenia należą związki o wzorach ogólnych

R o o O R⁵ O ^{1 1 * * 11} 2 II 1 II I 2 II

R-N--C--R-C-L _alb_o R-C-N-R-C-L

2 w których R oznacza grupę alkilową zawierającą od około 6 do około 12 atomów węgla; R oznacza grupę alkilenową zawierającą od 1 do około 6 atomów węgla; R⁵ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, arylową lub alkiloarylową zawierającą od około 1 do około 10 atomów węgla; a

L oznacza grupę wybraną z grupy obejmującej

175 424

Ο —CH=C—CH=CH₂

R

I 4 / —O—C=CHR i —N—S—CH-R 13 II R 0 gdzie R⁶ oznacza grupę alkilenową, arylenową łub alkiloarylenową zawierającą od około 1 do około 14 atomów węgla, R³ oznacza łańcuch alkilowy zawierający od około 1 do około 8 atomów węgla, R⁴ oznacza atom wodoru lub R³, a Y oznacza atom wodoru lub grupę zapewniającą rozpuszczalność. Y wybrany jest korzystnie z grupy obejmującej -SCbTM⁴’, -COOTM⁺, -SC>4M⁺, (-N⁺R'3)X‘ i 0<-N(R'₃), gdzie R' oznacza łańcuch alkilowy zawierający od około 1 do około 4 atomów węgla, M oznacza kation zapewniający rozpuszczalność aktywatora bielenia, a X ozna12

175 424 cza anion zapewniający rozpuszczalność aktywatora bielenia. Korzystnie M oznacza kation metalu alkalicznego, amonowy lub podstawiony amoniowy, najkorzystniej sodowy lub potasowy, a X oznacza anion wybrany z grupy obejmującej anion halogenkowy wodorotlenkowy, metylosiarczanowy i octanowy. Jeszcze korzystniej Y oznacza -SO3^_M⁺ lub -COO'M⁺. Należy podkreślić, że aktywatory bielenia z grupą ulegającą odszczepieniu nie zawierającą grupy zapewniającej rozpuszczalność powinny być dokładnie zdyspergowane w roztworze bielącym, co ułatwia ich rozpuszczanie. Korzystna jest grupa

w której R³ ma znaczenie podane wyżej, a Y oznacza grupę -SO3’M⁺ lub -COO'M⁺, gdzie M ma znaczenie podane wyżej.

Szczególnie korzystne są te aktywatory bielenia, w których R¹ oznacza liniowy łańcuch alkilowy zawierający od około 6 do około 12 atomów węgla, R² oznacza liniowy łańcuch alkilenowy zawierający od około 2 do około 6 atomów węgla, R⁵ oznacza atom wodoru, a L wybrany jest z grupy obejmującej

gdzie R³ ma znaczenie podane wyżej, a Y oznacza grupę -SO3^_M⁺ lub -COO7M⁺, gdzie M ma znaczenie podane wyżej.

Korzystny aktywator bielenia przedstawionyjest wzorem

w którym R oznacza atom wodoru albo grupę alkilową ary Iową lub alkiloarylową. Opisany jest on w patencie USA nr 4 966 723, Hodge i inni, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Do korzystnych aktywatorów bielenia należą związki o wzorze

w których R¹ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą od około 1 do około 6 atomów węgla oraz R² oznacza grupę alkilową zawierającą od około 1 do około 6 atomów węgla, a L ma znaczenie podane wyżej.

Do korzystnych aktywatorów bielenia należą również te związki o powyższym wzorze ogólnym, w którym L ma znaczenie podane przy wzorze ogólnym, R¹ oznacza atom wodoru lub

175 424 grupę alkilową zawierającą od około 1 do około 4 atomów węgla oraz R² oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą od około 1 do około 4 atomów węgla.

Jeszcze korzystniejsze są aktywatory bielenia o powyższym wzorze ogólnym, w którym L ma znaczenie podane przy wzorze ogólnym, a R1 oznacza atom wodoru.

Do korzystniejszych należy aktywator bielenia o wzorze

II

R-C-L

Do korzystniejszych aktywatorów bielenia należą te związki o powyższym wzorze ogólnym, w którym R oznacza liniowy łańcuch alkilowy zawierający od około 5 do około 9, a korzystnie od około 6 do około 8 atomów węgla, a L wybrany jest z grupy obejmującej:

9 gdzie R, R , R i Y mają znaczenie podane wyżej.

Do szczególnie korzystnych aktywatorów bielenia należą te związki o powyższym ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od około 5 do około 12 atomów węgla, w której najdłuższy liniowy łańcuch alkilowy odchodzący od grupy karbonylowej, wraz z karbonylowym atomem węgla zawiera od około 6 do około 10 atomów węgla, a L wybrany jest z grupy obejmującej

gdzie r2 oznacza łańcuch alkilowy zawierający od około 1 do około 8 atomów węgla, a Y oznacza -SO3-M+ lub -COO’M⁺, gdzie M oznacza kation metalu alkalicznego, amonowy lub podstawiony amoniowy.

175 424

Do szczególnie korzystnych aktywatorów bielenia należą te związki o powyższym wzorze ogólnym, w którym R oznacza liniowy łańcuch alkilowy zawierający od około 5 do około 9 atomów węgla, a korzystnie od około 6 do około 8 atomów węgla, a L wybrany jest z grupy obejmującej —O —o

gdzie R² ma znaczenie podane wyżej, a Y oznacza -SOj-M³ lub -COO-M+, gdzie M ma znaczenie podane wyżej.

Najkorzystniejsze aktywatory bielenia określone są wzorem

gdzie R oznacza liniowy łańcuch alkilowy zawierający od około 5 do około 9, a korzystnie od około 6 do około 8 atomów węgla, a M oznacza kation sodowy lub potasowy.

Zawartość aktywatora bielenia w detergentach według wynalazku stanowi korzystnie od około 0,5 do około 20, jeszcze korzystniej od około 1 do około 10, a najkorzystniej od około 2 do około 7% wagowych detergentu.

Ogólny mechanizm bielenia, a w szczególności mechanizm bielenia powierzchniowego, nie jest w pełni zrozumiały. Jednakże zazwyczaj sądzi się, że aktywator bielenia ulega atakowi nukleofilowemu przez anion perhydrotlenowy powstający z nadtlenku wodoru uwolnionego przez nadtlenowy środek bielący, z wytworzeniem kwasu nadtlenokarboksylowego. Reakcję tą powszechnie określa się jako perhydrolizę.

Gdy stosuje się aktywatory, to optymalną skuteczność bielenia powierzchniowego uzyskuje się w roztworach piorących o pH od około 8,5 do około 10,5, a korzystnie od 9,5 do 10,5, gdyż ułatwia to zajście reakcji perhydrolizy. Taką wielkość pH osiągnąć można stosując powszechnie znane substancje takie jak środki buforujące, stanowiące ewentualne dodatkowe składniki bielących kompozycji detergentowych według wynalazku.

Jako aktywator bielenia w detergentach według wynalazku korzystnie stosuj e się nonanoiloksybenzenosulfonian sodowy (NOBS) lub benzoiloksybenzenosulfonian sodowy (BOBS).

Stosunek molowy nadtlenku wodoru uwolnionego przez nadtlenowy związek bielący do aktywatora bielenia wynosi ponad około 1,5, a korzystnie od około 2 do około 10. Detergenty według wynalazku zawierają korzystnie od około 0,5 do około 20, a najkorzystniej od około 1 do około 10% wagowych nadtlenowego związku bielącego.

W detergentach jako nadtlenowe związki bielące stosuje się korzystnie sole nadboranowe i nadwęglanowe. Najkorzystniej stosuje się nadboran sodowy i peroksyhydrat węglanu sodowego.

Korzystnie nadtlenokwas powstaje in situ w wodzie do prania w wyniku połączenia nadtlenowego związku bielącego z aktywatorem bielenia.

2. Nadtlenakwas klanowi od około ^,5 do około '20, koiOystniz od około 1 do około łk, a najkorzystniej od około 2 do około 7% wagowych detergentu.

Korzystne organiczne nadtlenokwasy wybrane są z grupy obejmującej kwas 4-nonyl2amin2-4-oks2peroksymasł2wy, kwas 6-(n2nyloamino)-6-oksoper2koykapronowy, kwas 1,k2-diperoksydodekanodiowy, kwas heptylosulfonylonadpropionowy, kwas decylosulf2nyl2nadpropionowy, kwas heptylo-, nonylo- i decyl2sulfonylonadmasłowy, a także ich mieszaniny.

Spośród organicznych nadtlenokwasów korzystne są amidonadtlenokwasy (amid2-p2dstawione kwasy nadtlenokarboksylowe). Odpowiednie amin2nadtlenokwasy do stosowania w

175 424 detergentach według wynalazku opisane są w patentach USA nr 4 634 551 i 4 686 063, obydwa dla Burnsa i innych, odpowiednio z 6 stycznia 1987 i 11 sierpnia 1987, które wprowadza się jako źródła literaturowe. Odpowiednie amidonadtlenokwasy określone są wzorami:

12 R-NH—C-R-C-OOH lub R-—C-NH—R-C-OOH

0 0 0 w których R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą od około 6 do około 12 atomów węgla, a R² oznacza grupę alkilenową zawierającą od 1 do około 6 atomów węgla. Korzystnie R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od około 8 do około 10 atomów węgla, a R2 oznacza grupę alkilenową zawierającą od około 2 do około 4 atomów węgla.

W detergentach według wynalazku przydatne są także peroksyfumarany opisane w patencie USA nr 4 852 989, Burns i inni, z 1 sierpnia 1989, który wprowadza się jako źródło literaturowe, a także sulfono-nadtlenokwasy (kwasy sulfononadtlenokarboksylowe) opisane w patentach USAnr4 758 591,4 824 591 i 5 005 558, obydwaDryoff i inni, odpowiednio z 19 lipca 1988,25 kwietnia 1989 i 2 kwietnia 1991, które wprowadza się jako źródła literaturowe.

W przykładzie I patentu USA nr 4 686 063 opisano syntezę NAPSA, od kolumna 8, wiersz 40 do kolumna 9, wiersz 5, oraz NAPAA, od kolumna 9 wiersz 15 do kolumna 9, wiersz 65. Pod koniec syntezy amidonadtlenokwasu reakcję przerywa się wodą, mieszaninę sączy się, przemywa wodą w celu usunięcia pewnego nadmiaru kwasu siarkowego (lub innego mocnego kwasu, w obecności którego wytwarza się nadtlenokwas) i ponownie sączy się.

Uzyskany w ten sposób wilgotny placek filtracyjny można kontaktować z roztworem buforu fosforanowego o pH od około 3,5 do 6, korzystnie od około 4 do 5, zgodnie z patentem USA nr 4 909 953, Sadlowski i inni, z 20 marca 1990, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Inne środki zapewniające stabilizację przy przechowywaniu lub regulujące egzotermiczność, dodawać można do amidonadtlenokwasu przed wprowadzeniem go do produktu finalnego. Tak np. kwas borowy, środek regulujący reakcję egzotermiczną, ujawniony w patencie USA nr4 686 063, Burns i inni, z 11 sierpnia 1987, który wprowadza się jako źródło literaturowe, można wymieszać z amidonadtlenokwasem (przemytym uprzednio buforem fosforanowym) w stosunku nadkwas/kwas borowy około 2:1. Amidonadtlenokwas przemyty buforem fosforanowym można także wymieszać z odpowiednimi ilościami kwasu dipikolinowego i pirofosforanu tetrasodowego, chelatującym układem stabilizującym. Środki chelatujące można ewentualnie wprowadzać do buforu fosforanowego przed kontaktowaniem go z wilgotnym plackiem filtracyjnym.

Wilgotny placek filtracyjny zawiera korzystnie cząstki o przeciętnej średnicy od około 0,1 do około 260 μ, jeszcze korzystniej od około 10 do około 100 μ, a najkorzystniej od około 30 do około 60 μ. W detergentach według wynalazku dogodnie stosuje się kryształy NAPAA o małej wielkości. Patrz patent USA nr 5 0 55 218, Getty i inni, z 8 października 1991, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Placek filtracyjny NAPAA korzystnie przemywa się dwukrotnie buforem fosforanowym. Stwierdzono, że dwukrotne kolejne przemywanie buforem fosforanowym zapewnia optymalną stabilność NAPAA.

Korzystne są organiczne nadtlenokwasy w postaci cząstek (stałe), o teoretycznej zawartości AvO (dostępnego tlenu) od około 3 do około 12, a najkorzystniej od około 5 do około 7.

Najkorzystniejszy do stosowania w detergentach według wynalazku jest NAPAA. Inną nazwę kwasu nonyloamidu peroksyadypinowego (“NAPAA”) stanowi kwas 6-(nonyloamino)-6-oksoperoksykapronowy. Wzór chemiczny NAPAA jest następujący:

175 424

HO O

L U,

CH₃ (CH₂) g-N-C- (CH₂) ₄ćooh

Ciężar cząsteczkowy NAPAA wynosi 287,4.

Detergenty i kompozycje bielące zawierające NAPAA zapewniają wyjątkowo skuteczne i wydajne czyszczenie pemierzchni tkanin. Z tkanin następuje usunięcie plam i/lub brudu. Kompozycje takie są szczególnie przydatne do usuwania starych plam z tkanin.

Dzięki obecności w NAPAA polarnej amidowej lub podstawione amidowej grupy uzyskuje się nadtlenokwas o bardzo małej prężności par, a więc o niskim poziomie zapachu, wykazuj ący doskonałą skuteczność bielenia. Uważa się, że polarność grupy amiaomrZ powoduje obniżenie prężności par nadtlenokwasu i wzrost temperatury topnienia.

NAPAA można stosować bezpośrednio jako środek bielący. W zastosowaniach pralniczych wykazuje on zmniejszoną prężność par i zadawalający poziom zapachu.

NAPAA wytwarzać można np. w reakcji NAAA (monenonyleamidu kwasu adypinowego), kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru. Produkt reakcji gasi się dodając wodę z lodem, po czym mieszaninę sączy się, przemywa wodą destylowaną, a na koniec sączy się na filtrze podciśnieniowym uzyskując wilgotny placek filtracyjny. Przemywanie można kontynuować aż do obojętnego pH przesączu.

Korzystne jest również, jeśli pH NAPAA (10% części stałych w wodzie) wynosiło od około 4,2 do 4,8. Nieoczekiwanie przy takim pH uzyskuje się cząstki o zwiększonej stabilności termicznej.

Bez wiązania się jakąkolwiek teorią wynalazek oparty jest na zastosowaniu stosunkowo hydrofobowych (lipofilornych) nadkwasów (z aktywatorów lub jako wstępnie mytmorzonych nadtlenokwasów), które, jak się uważa, skupiają się na granicy faz brud/tkanina zwiększając skuteczność działania enzymów proteolitycznych. Metodą, którą można wykorzystać do charakteryzowania wybranych nadtlenokwasów (z aktywatorów lub wstępnie wytworzonych nadtlenokwasów), przydatnąw wynalazku jest “skala HLB”, opisana w referacie J. T. Davies’a, Proc. 2^mJ Internat. Congr. Surface Activity 1, 426, buttrrmoyths, London (1957), który wprowadza się jako źródło literaturowe. Taką skalę HLB (równowagi hydrefilno-lipefilnej) wykorzystać można do badania środków powierzchniowo czynnych, a także względnego rozdziału środka powierzchniowo czynnego między fazę hydrofitową (woao-poaobnc) i lipofitową (olejo-podobną). W ten sposób wielkości HLB wykorzystywać można do oznaczania hpofllowrge (hydrofobowego) charakteru aktywnych składników bielących w czasie prania (np. zdolności nadtlrnekmasu wydzielania się z cieczy piorącej i koncentrowania się na granicy faz brud/tkanina).

W podanej poniżej tabeli A zestawiono wielkości HLB wyliczone dla wybranych nadtlenokwasów (jako dla odpowiednich kwasów karboksylowych). Do wyliczania wielkości HLB można wykorzystać następujące równanie:

HLB = suma (liczby dla grup hydrofitowych) - suma (liczby dla grup hydrofobowych) + 7

Wielkości liczb dla grup hydrofitowych -C(O)OH i - N(H)C(O)-=2,1, a wielkości liczb dla grup hydrofobowych są następujące: węgiel alifatyczny/aromatyczny = 0,475, a dla alifatycznych atomów węgla między grupami polarnymi wielkości stanowią połowę wielkości dla alifatycznego atomu węgla w łańcuchu węglowodorowym, czyli (0,475)/2. Wielkości HLB . 7 oznaczają, że materiał jest wybiórczo rozpuszczalny w rnOdzie, a wielkości HLB < 7 oznaczają wzrastającą aktywność powierzchniową i hyayefobomość.

175 424

Tabela A

Wielkości HLB dla różnych nadtlenokwasów

Aktywator/ wstępnie wytworzony nadtlenokwas	Skrót	Nadtlenokwas	HLB odpowiedniego kwasu karboksylowego
Tetraacetyloetylenodiamiana	TAED	CH₃(O)OOH	8,6
Kwas diperoksydodekanodiowy	DPDDA	HOO(O)C(CH2)i0C(O)OOH	6,5
Nonyloamid kwasu p eroksybursztynowego	NAPSA	CH3(CH2)bN(H)C(O) (CH2)2C(O)OOH	6,4
Benzoiloksybenzenosulfonian	BOBS	C6H5C(O)OOH	6,3
Nonyloamid kwasu peroksyadypinowego	NAPAA	CH3(CH2)8N(H)C(O)(CH2)4C(O)OOH	6,0
Nonanoiloksybenzenosulfonian	NOBS	CH3(CH2)7C(O)OOH	5,3
Dekanoiloksybenzenosulfonian	DOBS	CH3(CH2)8C(O)OOH	4,8
Kwas nadlaurynowy	PLA	CH3(CH2)10C(O)OOH	3,9

Korzystny zakres wielkości HLB (dla kwasów karboksylowych będących odpowiednikami nadtlenokwasów według wynalazku), bez względu na to, czy zostały one dodane bezpośrednio czy wytworzone in situ, wynosi od około 3,0 do około 6,5. Jeszcze korzystniejszy zakres wielkości HLB (dla kwasów karboksylowych będących odpowiednikami nadtlenokwasów według wynalazku), bez względu na to, czy zostały one dodane bezpośrednio czy wytworzone in situ, wynosi od około 4,0 do około 6,5. Najkorzystniejszy zakres wielkości hLb (dla kwasów karboksylowych będących odpowiednikami nadtlenokwasów według wynalazku), bez względu na to, czy zostały one dodane bezpośrednio czy wytworzone in situ, wynosi od około 3,0 do około 6,0.

B. Enzymy proteolityczne

Detergenty według wynalazku zawierająrównież od około 0,064 do około 0,64, korzystnie od około 0,096 do około 0,32 mg aktywnego enzymu proteolitycznego na gram detergentu.

Stosować można również mieszaniny enzymów proteolitycznych (proteaz). Enzym proteolityczny może być pochodzenia zwierzęcego, roślinnego lub drobnoustrojowego (korzystnie). Jeszcze korzystniejszy jest serynowy enzym proteolityczny pochodzenia bakteryjnego. Stosować można enzymy oczyszczone lub nieoczyszczone. Definicja obejmuje również enzymy proteolityczne wytworzone chemicznie lub genetycznie zmodyfikowane mutanty, a także warianty enzymów o zbliżonej strukturze.

Do odpowiednich proteaz należą enzymy dostępne w handlu, takie jak Alcalase®', Esperase®, Savinase® (korzystnie); Maxatas^®, Maxacal® (korzystnie) i Maxepan 15® (Maxacal® z białkiem zmodyfikowanym metodami inżynierii genetycznej); oraz subtilizyna BPN i BPN' (korzystnie). Przydatne są także modyfikowane bakteryjne proteazy serynowe takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 87 303761.8, z 28 kwietnia 1987 (zwłaszcza strony 17, 24 i 98), określane poniżej jako “Proteaza B”, oraz w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 199 404, Venegas, opublikowanym 29 października 1986, dotyczącym modyfikowanego bakteryjnego serynowego enzymu proteolitycznego, poniżej określanego jako “Proteaza A”. Najkorzystniejszyjest określany nazwą‘ Proteaza C” potrójny wariant alkalicznej proteazy serynowej z Bacillus, w której tyrozyna zastępuje walinę w pozycji 104, seryna zastępuje asparaginę w pozycji 123 i alanina zastępuje treoninę w pozycji 274. Proteaza C opisana jest w EP 909115948:4, odpowiadającym WO 91/06637, opublikowanym 16 maja 1991, które wprowadza się jako źródło literaturowe. Wynalazek obejmuje swym zakresem również genetycznie zmodyfikowane warianty, a zwłaszcza Proteazę C.

175 424

Korzystne enzymy proteolityczne wybrane są z grupy obejmującej Savinase®, Maxacal®, BNP', Proteazę A, Proteazę B, Proteazę C i ich mieszaniny. Najkorzystniejszymi enzymami są Proteazy B i C. Korzystne są bakteryjne serynowe enzymy proteolityczne uzyskane z Bacillus subtilis i/lub Bacillus licheniformis.

Enzymy w detergentach według wynalazku zapewniają skuteczne i wydajne usuwanie plam i/lub brudu z tkanin. Enzymy są szczególnie skuteczne w usuwaniu z tkanin plam i/lub brudu pochodzenia białkowego. Nie wiążąc się jakąkolwiek teoriąuważa się, że konieczne jest stosowanie powierzchniowo czynnych środków bielących, gdyż enzymy w detergentach według wynalazku usuwająplamy i/lub brud z powierzchni tkaniny, zmniejszając w ten sposób obciążenie powierzchni tkaniny przez plamy i/lub brud, co w efekcie zapewnia wydajne użycie zarówno środka bielącego jak i enzymu.

W związku z tym, że uważa się iż zwiększona skuteczność czyszcząca detergentów według wynalazku wynika z działania synergistycznego stosunkowo hydrofobowego nadkwasu z enzymami proteolitycznymi, można wyrazić korzystne stężenia enzymu proteolitycznego i nadtlenokwasu (bez względu na to, czy dodanego bezpośrednio czy też wytworzonego in situ) podając zakres stosunków oraz zakres stężeń poszczególnych składników, proteazy i środka bielącego. Korzystny sposób wyrażania tego stosunku stanowi (ilość mg aktywnej proteazy w 100 g detergentu/ilość ppm aktywnego tlenku (ppm AvO2) z nadtlenokwasu w cieczy piorącej), określany jako stosunek enzymu do środka bielącego (stosunek E/B). Korzystny stosunek aktywnej proteazy do AvO2 nadtlenokwasu wynosi od około 1 do około 20.

C. Detergentowy środek powierzchniowo czynny

Detergenty według wynalazku zawierająrównież od około 1 do około 40% wagowych odpornego na działanie nadtlenokwasu, rozpuszczalnego w wodzie detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego z grupy obejmującej anionowe, niejonowe, dwubiegunowe i amfolityczne środki powierzchniowo czynne oraz ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się od około 2 do około 25% wagowych detergentowego środka powierzchniowo czynnego, a najkorzystniej od około 5 do około 15%. Korzystne są anionowe środki powierzchniowo czynne, spośród których do jeszcze korzystniejszych należą sole C_n.₁₃ liniowych alkilobenzenosulfonianów, C₁₂46 alkilosiarczanów i/lub sulfonianów estrów metylowych. Najkorzystniej stosuje się od około 2 do około 25% wagowych C₁₂.₁₃ liniowego alkilobenzenosulfonianu sodowego i C₁₄.₁₅ alkilosiarczanu sodowego.

Zestawienie detergentowych środków powierzchniowo czynnych znaleźć można w patentach USA nr 3 664 961, Norris, z 23 maja 1972,oraz3 919678, Laughlini inni, z 30 grudnia 1975, przy czym obydwa te patenty wprowadza się jako źródła literaturowe. Poniżej podano reprezentatywne przykłady detergentowych środków powierzchniowo czynnych przydatnych w detergentach według wynalazku.

Rozpuszczalne w wodzie sole wyższych kwasów tłuszczowych, czyli “mydła” stanowią przydatne anionowe środki powierzchniowo czynne w detergentach według wynalazku. Należą do nich mydła alkaliczne takie jak sodowe, potasowe, amonowe i alkiloamoniowe sole wyższych kwasów tłuszczowych zawierających od około 8 do około 24 atomów węgla, a korzystnie od około 12 do około 18 atomów węgla. Mydła wytwarzać można w wyniku bezpośredniego zmydlania tłuszczów i olejów lub w wyniku zobojętniania wolnych kwasów tłuszczowych. Szczególnie przydatne są sole sodowe i potasowe mieszanin kwasów tłuszczowych pochodzących z oleju kokosowego i łoju, czyli sodowe i potasowe mydła łojowe i kokosowe.

Do przydatnych anionowych środków powierzchniowo czynnych należąrównież rozpuszczalne w wodzie sole, korzystnie sole metali alkalicznych, amonowe i alkiloamoniowe organicznych produktów reakcji siarkowania obejmujących w strukturze cząsteczkowej grupę alkilową zawierającą od około 10 do około 20 atomów węgla oraz grupę kwasu sulfonowego lub estru kwasu siarkowego. (Określenie “alkil” obejmuje również część alkilową grup acylowych). Do przykładowych syntetycznych środków powierzchniowo czynnych z tej grupy należą alkilosiarczany sodowe i potasowe, zwłaszcza wytworzone w wyniku siarczanowania wyższych alkoholi (o 8-18 atomach węgla), takich jak alkohole uzyskane w wyniku redukcji glicerydów łoju lub oleju kokosowego; oraz alkilobenzenosulfoniany sodowe i potasowe, w których grupa alkilowa za175 424 wiera od około 9 do około 15 atomów węgla i jest grupą o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu; np. związki typu opisanego w patentach USA nr 2 220 099 i 2 477 383. Szczególnie cenne są alkilobenzenosulfoniany z grupą alkilową o liniowym łańcuchu, w których średnia liczba atomów węgla w grupie alkilowej wynosi od około 11 do 13,wskrócie określanejakoC^^LAS.

Inną grupę przydatnych anionowych środków powierzchniowo czynnych stanowią alkilogliceryloeterosulfoniany sodowe, zwłaszcza pochodne eterów wyższych alkoholi pochodzących z łoju i oleju kokosowego; sole sodowe sulfonianów i siarczanów monoglicerydów kwasów tłuszczowych oleju kokosowego; sole sodowe lub potasowe siarczanów eterów alkilofenolo-oksyetylenowych zawierających od około 1 do około 10 grup tlenku etylenu w cząsteczce, w których grupy alkilowe zawierają od około 8 do około 12 atomów węgla; oraz sole sodowe lub potasowe siarczanów eterów alkilo-oksyetylenowych zawierających od około 1 do około 10 grup tlenku etylenu w cząsteczce, w których grupa alkilowa zawiera od około 10 do około 20 atomów węgla.

Inną przydatną grupę anionowych środków powierzchniowo czynnych stanowią rozpuszczalne w wodzie sole estrów α-sulfonowanych kwasów tłuszczowych zawierających od około 6 do 20 atomów węgla w grupie kwasu tłuszczowego i od około 1 do około 10 atomów węgla w grupie estrowej; rozpuszczalne w wodzie sole kwasów 2-acyloksyalkano-1 -sulfonowych zawierających od około 2 do 9 atomów węgla w grupie acylowej i od około 9 do około 23 atomów węgla w grupie alkanowej; rozpuszczalne w wodzie sole sulfonianów olefin i parafin zawierające od około 12 do 20 atomów węgla; oraz β-alkiloksyalkanosulfoniany zawierające od około 1 do 3 atomów węgla w grupie alkilowej i od około 8 do 20 atomów węgla w grupie alkanowej.

Rozpuszczalne w wodzie niejonowe środki powierzchniowo czynne są również przydatne w detergentach według wynalazku. Do takich niejonowych materiałów należą związki wytworzone w wyniku kondensacji grup tlenku alkilenu (o charakterze hydrofilowym) z organicznym związkiem hydrofobowym o charakterze alifatycznym lub alkiloaromatycznym. Długość łańcucha polioksyalkilenowego skondensowanego z dowolną określoną grupą hydrofobową można łatwo ustalić tak, aby uzyskać rozpuszczalny w wodzie związek o wymaganym stopniu równowagi między składnikiem hydrofilowym i hydrofobowym.

Do odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą kondensaty politlenku etylenu z alkilofenolami, np. produkty kondensacji alkilofenoli z grupą alkilową zawierającą od około 6 do 15 atomów węgla, o łańcuchu liniowym lub rozgałęzionym, z 3 -12 molami tlenku etylenu na mol alkilofenolu.

Do korzystnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą rozpuszczalne w wodzie i ulegające dyspergowaniu produkty kondensacji alifatycznych alkoholi zawierających 8-22 atomy węgla, o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, z 3-12 molami tlenku etylenu na mol alkoholu. Szczególnie korzystne sąprodukty kondensacji alkoholi z grupą alkilową zawierającą od około 9 do 15 atomów węgla, z około 4-8 molami tlenku etylenu na mol alkoholu.

Do semipolamych, niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą rozpuszczalne w wodzie tlenki amin zawierające jedną grupę alkilową o około 10-18 atomach węgla i dwie grupy wybrane spośród grup alkilowych i hydroksyalkilowych zawierających od około 1 do około 3 atomów węgla; rozpuszczalne w wodzie tlenki fosfin zawierające jedną grupę alkilowąo około 10-18 atomach węgla i dwie grupy wybrane spośród grup alkilowych i hydroksyalkilowych zawierających od około 1 do około 3 atomów węgla; oraz rozpuszczalne w wodzie sulfotlenki zawierające jedną grupę alkilowąo około 10-18 atomach węgla i grupę wybraną spośród grup alkilowych i hydroksyalkilowych zawierających od około 1 do około 3 atomów węgla.

Do amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych należą pochodne alifatycznych lub alifatycznych pochodnych heterocyklicznych amin drugo- i trzeciorzędowych, w których grupa alifatyczna może być grupą o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu i w których jeden z podstawników alifatycznych zawiera od około 8 do 18 atomów węgla oraz co najmniej jeden podstawnik alifatyczny zawiera anionową grupę zapewniającą rozpuszczalność w wodzie.

175 424

Do dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych należiąpochodne alifatycznych, czwartorzędowych związków amoniowych, fosfoniowych i sulfoniowych, w których jeden z podstawników alifatycznych zawiera od około 8 do 18 atomów węgla.

D. Ewentualnie stosowany wypełniacz detergentowy

Detergenty według wynalazku mogą ewentualnie zawierać, a korzystnie zawierają od 1 do około 80, korzystnie od20 do 70% wag. wypełniacza detergentowego. Stosować można zarówno nieorganiczne jak i organiczne wypełniacze detergentowe.

Do nieorganicznych wypełniaczy detergentowych należą, ale nie wyłącznie, sole metali alkalicznych, amonowe i alkanoloamuniowe polifosforanów (takich jak tr1pul1fusfurany, pirofosforany oraz szkliste polime^z^ metafosforany), fosfonianów, kwasu fitynowego, krzemianów, węglanów (w tym wodorowęglanów i seskuiwęglanów), siarczanów i glinokrzemianów Stosować można także wypełniacze boranowe, a także wypełniacze zawierające materiały tworzące borany, z których mogą powstać borany w czasie przechowywania lub w warunkach prania (poniżej wspólnie określane jako “wypełniaoeo boranowe). Korzystnie bezboranowe wypełniacze detergentowe stosuje się w detergentach według wynalazku przeznaczonych do prania w temperaturze poniżej około 00°C, a zwłaszcza poniżej około 40°C.

Do przykładowych krzemianowych wypełniaczy detergentowych należą krzemiany metali alkalicznych, zwłaszcza o stosunku SiO2 do Na2O w zakresie od 1,6:1 do 3,2:1 oraz krzemiany warstwowe sodowe opisane w patencie USA nr 4 664 839, H.P. Rmck, z 12 maja 1987, który wprowadza się jako źródło literaturowe. Jednakże przydatne mogąbyć również inne krzemiany.

Do przykładowych wypełniaczy węglanowych należąwęglany metali alkalicznych, w tym węglan i seskwiwęglan sodowy, oraz ich mieszaniny ultradrobnym węglanem wapniowym, ujawnione w zgłoszeniu patentowym RFN nr 2 321 001, opublikowanym 10 listopada 1973, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe.

W detergentach według wynalazku przydatne są wypełniacze glmokreemianuwe. Należą do nich glinokrzomiany określone wzorem empirycznym:

Mz(aAlO2 -ySiO2) w którym M oznacza atom sodu lub potasu albo grupę amonową lub podstawioną amoniową, z wynosi od około 0,0 do około 2; a y równe jest 1; materiał ten wykazuje zdolność wymiany jonów wapniowych co najmniej około 00 mg-równoważników twardości CaCO3/g bezwodnego glinokrzemianu. Do korzystnych glinukrzemianóu należą wypełniacze zeolitowe o wzorze

Na_z[(AlO₂)_z (SiO2)_y] xH2O w którym z oraz y oznaczają liczby całkowite równe co najmniej 6, stosunek molowy z do y wynosi od 1,0 do około 0,0, a x oznacza liczbę cał^owi-tąod około 10 do około 264. Korzystne syntetyczne, krystaliczne, glinokrzomianowe materiały jonowymienne przydatne w detergentach według wynalazku, są dostępne pod nazwami Zeolit A, Zeolit P (B) i Zeolit X.

Do konkretnych przykładów polifosforanów należą tripolifosforany metali alkalicznych, pirofosforan sodowy, potasowy i amonowy, ortofosforan sodowy i potasowy, polimetafosforan sodowy, w którym stopień polimeryzacji wynosi od około 6 do około 21, oraz sole kwasu fitynowego.

Do organicznych wypełniaczy detergentowych korzystnie stosowanych w detergentach według wynalazku należą związki polikarboksylanowe zawierające szereg grup karboksylanowych, korzystnie co najmniej 3 grupy karboksylanowe. Wypełniacz polikarboksylanowy można zasadniczo dodać do detergentu w formie kwasowej, z tym że można go również dodać w postaci zobojętnionej soli. Gdy stosuje się go w postaci soli, to korzystnie są to sole metali alkalicznych takie jak sole sodowe, potasowe i litowe, albo sole alkanoloamoniowe.

Jednąz istotnych kategorii polikarboksylanowych wypełniaczy detergentowych stanowią otero-pol1karboksylany. Do przykładowych użytecznych otero-polikarboksylanów należą oksy175 424 dibursztyniany opisane w patencie .USA nr 3 128 287, Berg, z 7 kwietnia 1964 oraz w patencie USAnr3 635 830, Lamberti i inni, z 18 stycznia 1972, przy czym obydwa patenty wprowadza się jako źródła literaturowe.

Do określonego typu etero-polikarboksylanów przydatnych jako wypełniacze detergentowe w detergentach według wynalazku należą związki o wzorze ogólnym

CH(A))C00X)-CH(C00X)-0-CH(C00X)-CH(C00X) (B) w którym A oznacza H lub OH, B oznacza H lub -O-CH(COOX)CH2(COOX), a X oznacza H lub kation tworzący sól. Odpowiednie przykłady takich wypełniaczy detergentowych ujawniono w patencie USA nr 4 663 071, Bush i inni, z 5 maja 1987.

Do odpowiednich etero-polikarboksylanów należą również związki cykliczne zwłaszcza związki alicykliczne takie jak ujawnione w patentach USA nr 3 923 679,3 853 163,4 158 635, 4 120 874 i 4 102 903, które wprowadza się jako źródła literaturowe.

Do innych przydatnych wypełniaczy detergentowych należą etero-hydroksypolikarboksylany i kopolimery bezwodnika maleinowego z etylenem lub eterem winylowo-metylowym, kwas 1,3.5-trihydroksybenzeno-2,4,6-trisulfonowy i kwas karboksymetyloksybursztynowy.

Do organicznych polikarboksylanowych wypełniaczy detergentowych należą także różne sole metali alkalicznych, amonowe i podstawione amoniowe kwasów polioctowych. Przykładowo należą do nich sodowe, potasowe, litowe, amonowe i podstawione amoniowe sole kwasu etylenodiamonotetraoctowego i nitrilotrioctowego.

Wymienić można również takie polikarboksylany jak kwas melitowy, kwas bursztynowy, kwas oksydibursztynowy, polikwas maleinowy, kwas benzeno-1,3,5-trikarboksylowy, i kwas karboksymetylenoksybursztynowy, a także ich rozpuszczalne sole.

Wypełniacze cytrynianowe, np. kwas cytrynowy i jego rozpuszczalne sole (zwłaszcza sól sodowa) stanowią wypełniacze polikarboksylanowe, które można również zastosować w granulowanych detergentach.

Do innych wypełaniczy karboksylanowych należą karboksylowane węglowodany ujawnione w patencie USA nr 3 723 322, Diehl, z 28 marca 1973, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Przydatne w detergentach według wynalazku są również 3,3-dikarboksy-4-oksa-1,6-heksanodiany i pokrewne związki ujawnione w patencie USA nr 4 566 984, Bush i inni, z 28 stycznia 1986, który wprowadza się jako źródło literaturowe. Do przydatnych wypełniaczy typu kwasów bursztynowych należą kwasy C₅-C20-alkilobursztynowe i ich sole. Wypełniacze bursztynianowe korzystnie stosuje się w postaci ich rozpuszczalnych w wodzie soli obejmujących sole sodowe, potasowe, amonowe i alkanoloamoniowe.

Do przykładowych użytecznych wypełniaczy należy ponadto karboksymetyloksymalonian, karboksymetyloksybursztynian, cis-cykloheksanoheksakarboksylan i cis-cyklopentanotetrakarboksylan potasowy, rozpuszczalne w wodzie poliakrylany oraz kopolimery bezwodnika maleinowego z eterem winylowo-metylowym lub etylenem.

Do jeszcze innych odpowiednich polikarboksyłanów należąpoliacetalo-karboksylany ujawnione w patencie USA nr 4 144 226, Crutchfield i inni, z 13 marca 1979. który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Polikarboksylanowe wypełniacze ujawniono także w patencie USA nr 3 308 067, Dielh, z 7 marca 1967, który wprowadza się jako źródło literaturowe. Do materiałów takich należą rozpuszczalne w wodzie sole mono- i kopolimerów alifatycznych kwasów karboksylowych takich jak kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas mezakonowy, kwas fumarowy, kwas akonitowy, kwas cytrakonowy i kwas metylenomalonowy.

Można także stosować inne znane organiczne wypełniacze detergentowe. Tak np. zastosować można kwasy monokarboksylowe zawierające długie łańcuchy węglowodorowe i ich roz22

175 424 puszczalne sole. Należą do nich materiały zazwyczaj określane jako mydła. Zazwyczaj stosuje się związki z łańcuchem C₁₍₎-C2₀. Grupy węglowodorowe mogąbyć nasycone lub nienasycone.

Korzystny wypełniacz detergentowy wybrany jest z grupy obejmującej sole, korzystnie sole sodowe, węglanu, krzemianu, siarczanu, fosforanu, glinokyzemianu i kwasu cytrynowego.

E. Drugi enzym

Do ewentualnie, ale korzystnie stosowanych składników należą drugie enzymy, a zwłaszcza peroksydaza, celulaza i ich mieszaniny. Określenie “drugi enzym” oznacza jeden lub więcej enzymów oprócz proteazy, którą również dodaje się do detergentu.

Ilość drugiego enzymu stosowanego w detergencie zmienia się w zależności od rodzaju enzymu i przewidywanego zastosowania. Zazwyczaj stosuje się od około 0,0001 do około 1,0, ajeszcze korzystniej od około 0,001 do około 0,5% wagowych drugich enzymów w przeliczeniu na składnik aktywny, w stosunku do wagi detergentu.

Stosować można oczyszczone lub nieoczyszczene formy takich enzymów. Definicja obejmuje również enzymy wytworzone chemicznie lub genetycznie zmodyfikowane mutanty, a także warianty enzymów o zbliżonej strukturze.

F. Inne składniki

Wprowadzać można inne składniki nadające się do stosowania w detergentach według wynalazku, takie jak woda, środek zapachowy, środek rozjaśniający, środki konaycJonuJącr takie jak krzemionka piecowa, glikol polietylenowy, barwniki i środki barwiące, oraz nadtlenokwasy. Do korzystnych składników należy zastosowany w ilości od około 0,5 do około 5%, w stosunku do wagi detergentu, glikol polietylenowy (korzystnie o ciężarze cząsteczkowym od 5 000 do 10 000, a najkorzystniej 8 000), fluorescencyjny środek wybielający i/lub rozjaśniający zastosowany w ilości od około 0,01 do około 0,7% wagowych i środek zapachowy w ilości od około 0,01 do około 1,0% wagowych.

Detergenty według wynalazku nie muszą zawierać czwartorzędowych soli amoniowych opóźniających wydzielanie się aktywnego tlenu lub zapewniających uzyskanie odpowiednio wysokich poziomów aktywnego tlenu w roztworze bielącym. W związku z tym detergenty według wynalazku są zasadniczo wolne od czwartorzędowych soli amoniowych.

Granulowane detergenty dodaje się zazwyczaj do prania w ilości od 1/4 do 1 kubka.

Najkorzystniejsze rozwiązanie według wynalazku stanowi bezfosforanomw granulowany detergent do prania, zawierający w procentach w stosunku do wagi detergentu:

a. od około 2 do około 7% wagowych nonanoileksybenzenosulfonianu (NOBS) i od około 2 do około 7% wagowych nadboranu sodowego;

b. od około 0,096 do około 0,32 mg aktywnej proteazy C na g detergentu; oraz

c. od około 2 do około 25% wagowych C₁₂.13 liniowego alkilobenzenosulfonianu sodowego i C_M_15 alkilosiarczanu sodowego.

Przedmiotem mwnalazkujest również sposób czyszczenia tkanin w czasie prania w wyniku kontaktowania tkaniny z roztworem piorącym, który zawiera skuteczną ilość detergentów opisanych powyżej.

W celu dobrego oczyszczenia w pralce korzystnie zapewnia się mieszanie. Po praniu korzystnie przeprowadza się suszenie wilgotnej tkaniny w zwykłych suszarkach do ubrań. Skuteczne stężenie granulowanego detergentu w pralce wynosi od około 500 do około 7000 ppm, a jeszcze korzystniej od około 1000 do około 3000 ppm.

Poniższe przykłady ilustrują detergenty według wynalazku, z tym że nie stanowią one ograniczenia zakresu wynalazku i nie określają tego zakresu.

Wszystkie części, procenty i stosunki są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Przykład I. Skuteczność różnych proteaz w praniu oceniano w obecności układu bielącego n-nonanoileksybenzrnosulfonian (NOBS)/nadboran sodowy (PB1) w bezfosforanowym granulowanym detergencie o następującym składzie:

175 424

Materiał	% wag
Cn.13 liniowy alkilobenzenosulfonian sodowy	15,33
C14.15 alkil2oiarczan sodowy	6,57
Glinokrzemian sodowy	31,52
Węglan sodowy	12,93
Siarczan sodowy, wilgoć i różne składniki	30,92

Do granulek detergentowych zawierających środek bielący dodano następujące proteazy w ilości 64 mg aktywnego enzymu na 100 g produktu: Maxacal® z IBIS; potrójny wariant alkalicznej proteazy serynowej z Bacillus, w którym tyrozyna zastępuje walinę w pozycji 104, seryna zastępuje asparaginę w pozycji 123 i alanina zastępuje treoninę w pozycji 274 (opisany w EP 90915958:4), poniżej określany jako Proteaza C; oraz wariant Proteazy C określany jako Protazaza Cl.

Skuteczność bielącą n-n2nanoilokoybenzenosulf2nianu i skuteczność enzymatycznego działania proteazy określano w serii doświadczeń, w których porównywano bielenie tkanin i usuwanie plam w kąpieli zawierającej sam alkaliczny granulowany detergent (o powyższym składzie), w kąpieli zawierającej granulowany detergent i nadtlenokwas, w kąpieli zawierającej granulowany detergent i proteazę oraz w kąpieli zawierającej granulowany detergent, nadtlenokwas i proteazę.

Do każdej z 4 ładowanych od góry pralkach automatycznych załadowano po 5 funtów naturalnie zabrudzonych tkanin stanowiących balast i 64 litry wody wodociągowej o temperaturze 95°F, o twardości 6 gramów/galon. Do jednej z pralek dodano jedynie 87 g granulowanego detergentu. Do drugiej pralki dodano 87 g granulowanego detergentu i układ NOBS/PB1 w ilości zapewniającej uzyskanie w roztworze piorącym poziomu dostępnego tlenu (AvO2) 4,2 ppm. Do trzeciej pralki dodano 87 g granulowanego detergentu i proteazę w ilości 64 mg aktywnego enzymu na 100 g produktu. Do czwartej pralki dodano 87 g granulowanego detergentu oraz takie same ilości środka bielącego i proteazy jak odpowiednio do drugiej i trzeciej pralki. Stosunek E/B wynosił 15,2.

Do każdego z powyższych roztworów piorących dodano dwa zestawy naturalnie zabrudzonych białych tkanin i dwa zestawy sztucznie poplamionych szmat. Następnie w pralkach wykonano pełny normalny cykl prania i płukania, po czym tkaniny stanowiące balast i tkaniny oceniane wysuszono w suszarce. Procedurę tą powtarzano czterokrotnie stosując w każdej powtórce inne zestawy tkanin stanowiących balast, naturalnie zabrudzonych białych tkanin i sztucznie zaplamionych szmat.

Po zakończeniu czterech cykli prania tkaniny i szmaty ułożono przy odpowiednim oświetleniu w celu porównania usunięcia brudu i plam. Trzy wykwalifikowane osoby oceniające porównały stopień usunięcia brudu i plam w oparciu o następującą skalę:

0: brak różnicy między dwoma szmatami

1: wydaje się, że istnieje różnica

2: z pewnością występuje różnica

3: z pewnością występuje znaczna różnica

4: z pewnością występuje bardzo znaczna różnica

Wykorzystuj ąc taką skalę ocen naturalnie zabrudzone białe tkaniny porównano pod względem wzrostu stopnia białości, a sztucznie poplamione szmaty porównano pod względem usuwania plam. Uzyskane stopnie uśredniano następnie i normalizowano uzyskując wynik. Wyniki skuteczności w usuwaniu plam z trawy podano w tabeli 1.

175 424

Tabela 1

Obróbka i średnia względna ocena

Proteaza	A bez proteazy bez środka bielącego	B tylko środek bielący	C tylko proteaza	D środek bielący + proteaza
Maxacal®	0,00	0,88	3,00	4,25 s
Proteaza C	0,00	0,82	2,67	4,20 s
Proteaza C1	0,00	1,18	1,86	4,04 s

s = statystycznie znacząca różnica (poziom ufności 95%) w stosunku do wszystkich innych rodzajów obróbki.

Wyniki te wskazują na nieoczekiwany synergizm między środkiem bielącym i proteazą w czyszczeniu plam z trawy. Wszystkie zbadane proteazy wykazują większą skuteczność od oczekiwanej na podstawie prostego dodawania udziałów środka bielącego i proteazy, co przedstawiono w tabeli 1 A.

Tabela 1A

	B + C	D
Maxacal®	3,88	4,25 s
Proteaza C	3,59	4,20 s
Proteaza C1	3,04	4,04 s

Przykład II. W tym przykładzie proteazy dodawane w ilości 32 mg aktywnego enzymu na 100 g produktu detergentowego zawierającego środek bielący, zbadano jak w przykładzie I. Stosunek E/B w tej obróbce wynosił 7,6. Również w tym przypadku występuje nieoczekiwany synergizm między środkiem bielącym (NOBS/PB1) i proteazą w odniesieniu do plam z trawy. Wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

Obróbka i średnia względna ocena

Proteaza	A bez proteazy bez środka bielącego	B tylko środek bielący	C tylko proteaza	D środek bielący + proteaza
Maxacal®	0,00	1,25	2,53	4,57 s
Proteaza C	0,00	1,47	2,10	4,04 s
Proteaza C1	0,00	1,10	2,75	4,43 s

Tabela 2A

	B + C	D
Maxacal	3,78	4,57 s
Proteaza C	3,57	4,04 s
Proteaza C1	3,85	4,43 s

175 424

Wyniki w tabeli 2A wskazują, że w przeprowadzonych badaniach próbka ze środkiem bielącym i proteazą(D) wykazuje skuteczność większą od sumy skuteczności udziałów dla próbek ze środkiem bielącym (B) i proteazą (C) w odniesieniu do badanych proteaz.

Przykład III. Szereg proteaz zbadano w obecności różnych układów bielących, w tym samym detergencie, co w przykładzie I. Proteazę C w ilości 32 mg aktywnego enzymu/100 g kompozycji zbadano w obecności układów benzoiloksybenzenosulfoman (B0BS)/PB1 i tetraacetyloetylenodiamina (TAED)/PB1 (stosunek E/B 7,6). Zbadano również proteazę C w ilości 6,4 mg aktywnego enzymu/100 g kompozycji w obecności nonyloamidu kwasu monoperoksyadypinowego (NAPAA) (stosunek E/B 1,5). Oceniono ponadto proteazę C1 w ilości 64 mg aktywnego enzymu/100 g kompozycji w obecności NAPAA (stosunek E/B 15,2). W badaniach środek bielący dodawano w takiej ilości, aby uzyskać poziom dostępnego tlenu 4,2 ppm. Skuteczność w usuwaniu plam z trawy przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Obróbka i średnia względna ocena

Proteaza	A bez proteazy bez środka bielącego	B tylko środek bielący	C tylko proteaza	D środek bielący + proteaza
Proteaza C/B0BS	0,00	0,09	1,48	2,08 s
Proteaza C/TAED	0,00	0,35	2,09	2,31 s
Proteaza C/NAPAA	0,00	0,86	2,44	3,68 s
Proteaza C1/NAPAA	0,00	0,80	2,00	3,14 s

s = statystycznie znacząca różnica (poziom ufności 95%) w stosunku do wszystkich innych rodzajów obróbki

Wyniki wskazują na występowanie w tych warunkach nieoczekiwanego synergizmu między środkiem bielącym i proteazą, z wyjątkiem układu bielącego TAED/PB1.

Tabela 3A

	B+C	D
Maxacal®/B0BS	1,57	2,08s
Proteaza C/TAED	2,44	2,31
Proteaza C/NAPAA	3,30	3,68s
Proteaza C1/NAPAA	2,80	3,14

Wyniki w tabeli 3A wskazują, że w przeprowadzonych badaniach próbka ze środkiem bielącym i proteazą (D) wykazuje skuteczność większą od sumy skuteczności udziałów dla próbek ze środkiem bielącym (B) (z wyjątkiem TAED) i proteazą (C) w odniesieniu do badanych proteaz.

Przykład IV. Proteazę C zbadano przy stężeniu 12,8 mg aktywnego enzymu/' 100 g kompozycji (wykorzystując tą samą procedurę i ten sam detergent, co w przykładzie I) przy zmniejszonym stężeniu N0BS/PB1 (2,7 ppm AvO) i w niższej temperaturze. Stosunek E/B w tym przykładzie wynosił 4,7. Próbę skuteczności prania przeprowadzono w temperaturze 70°F w wodzie o twardości 8 gramów/galon. Wyniki podano w tabeli 4.

175 424

Tabela 4

Obróbka i średnia względna ocena

Plamy	A bez proteazy bez środka bielącego	B tylko środek bielący	C tylko proteaza	D środek bielący + proteaza
Trawa	0,00	1,34	1,28	3,39 s
Sos	0,00	0,00	-0,13	0,74 s
β-karoten	0,00	1,61	-0,50	2,49 s

Również w tym przypadku wyniki wskazująna występowanie nieoczekiwanego synergizmu między proteaząi środkiem bielącym (w tym przypadku stosowanym w zmniejszonej ilości) na plamy z trawy, sosu i β-karotenu, co wynika z tabeli 4.

Tabela 4A

Plamy	B+C	D
Trawa	2,62	3,39s
Sos	-0,13	0,74s
β-karoten	1,11	2,49

Wyniki w tabeli 4A wskazują, że w przeprowadzonych badaniach próbka ze środkiem bielącym i proteazą(D) wykazuje skuteczność większą od sumy skuteczności udziałów dla próbek ze środkiem bielącym (B) i proteazą (C) w odniesieniu do badanych proteaz.

Inne proteazy takie jak Proteaza B, Maxacal i BPN' stosować można zamiast proteazy C. Poziom proteazy zmieniać można w zakresie od około -0,64 do około 0,64 mg dostępnego enzymu na 1 g detergentu.

Zamiast NOBs zastosować można inne środki bielące, takie jak BOBS, NAPAA, nonyloamid kwasu peroksybursztynowego (NAPSA) oraz fenylosulfonian kwasu 6-nonyloamino-6-oksokapronowego, a także inne aktywatory zbliżone do NAPAA. Poziom środka bielącego zmieniać można w zakresie od około 0,5 do około 20% w stosunku do wagi detergentu. Zamiast nadboranu sodowego zastosować można peroksyhydrat węglanu sodowego w ilości od około 0,5 do około 20% w stosunku do wagi detergentu.

Przykład V. Skład detergentu według wynalazku jest następujący:

Materiał	% wag.
1	2
C11-C13 liniowy alkilobenzenosulfonian sodowy	10,36
C14-C15 alkilosiarczan sodowy	2,96
C14-C15 alkilo-etoksysiarczan sodowy	1,48
Glinokrzemian sodowy	21,30
Węglan sodowy	25,30
kwas cytrynowy	3,00
n-nonanoiloksybenzenosulfoman sodowy	4,73
Monohydrat nadboranu sodowego	3,54
Proteaza C	0,11*

175 424

1	2
Glikol polietylenowy	1,06
Poliakrylan sodowy	2,72
Krzemian sodowy	1,85
Fluoroscencyjny środek wybielający, wilgoć, różne składniki	“,97

* Zamiast NOBS zastosować można inne środki bielące, takiejak BOBS, NAPAA i NAPSA (określone powyżej Zamiast Proteazy C zastosować można inne proteazy takie jak Proteaza B, Max.acaE i BPN'.

Przykład VI. Kostka do prania, przydatna do prania w ręku zabrudzonych tkanin, wytworzona znanym sposobem wytłaczania, zawiera następujące składniki:

Składnik	% wag.
C12 liniowy alkilobenzenosulfonian	30
Fosforan (taki jak tripolifosforan sodowy)	7
Węglan sodowy	25
Pirofosforan sodowy	7
Monoetanoloamid kwasów oleju kokosowego	2
Zeolit A (0,1-10 μ)	5
Karboksymetyloceluloza	0,2
Poliakrylan (ciężar cząsteczkowy 1400)	0,2
n-nonanoiloksybenzenosulfonian sodowy	5
Nadwęglan sodowy	5
Wybielacz, środek zapachowy	0,2
Proteaza C	0,3*
Lipaza (np. LIPOLASE®)	0,3
CaSO4	1
MgSO4	1
Woda	4
Wypełniacz**	do 100%

* mg aktywnego enzymu na g kompozycji ** można wybrać z powszechnie stosowanych materiałów takich jak CaCO₃, talk, glinka, krzemiany itp.

Kostki do prania wytwarza się w zwykłych, powszechnie stosowanych urządzeniach do produkcji mydła lub detergentów w kostkach.

175 424

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i środkiem bielącym, znamienny tym, że zawiera:

A. 0,5-20%, w stosunku do wagi detergentu, środka bielącego w postaci zasadniczo nierozpuszczalnego nadtlenokwasu organicznego, takiego że odpowiadający mu kwas karboksylowy ma stałą równowagi hydrofilowo-lipofilowej w zakresie od 3,0 do 6,5, korzystnie od 4,0 do 6,5;

B. od 0,064 do 0,64 mg, korzystnie od 0,096 do 0,32 mg aktywnego enzymu proteolitycznego na gram detergentu, przy czym enzym proteolityczny dostępny jest w ilości wystarczającej do osiągnięcia ilości mg aktywnej proteazy w 100 g detergentu do ilości ppm teoretycznie dostępnego tlenu w nadtlenokwasie w zakresie od 1:1 do 20:1; oraz

C. od 1 do 40%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych, niejonowych, amfolitycznych i dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych, a korzystnie 2-12% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego.
2. Detergent według zastrz. 1, znamienny tym, że

A. nadtlenokwas organiczny wybrany jest z grupy obejmującej kwas 4-nonyloamino-4-oksoperoksymasłowy, kwas 6-(nonyloamino)-6-oksoperoksykapronowy, kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy, kwas heptylosulfonylonadpropionowy, kwas dodecylosulfonylonadpropionowy. kwas heptylo-, oktylo-, nonylo- i decylo-sulfonylonadmasłowy oraz kombinacje takich nadtlenokwasów;

B. aktywny enzym proteolityczny stanowi zmodyfikowany bakteryjny, serynowy enzym proteolityczny wytwarzany przez Bacillus subtilis lub Bacillus licheniformis;

C. anionowy środek powierzchniowo czynny wybrany jest spośród C_n-Ci3 liniowych alkilobenzenosulfonianów, C₁₂_₁₆ alkilosiarczanów, sulfonianów estrów metylowych i kombinacji takich środków powierzchniowo czynnych.
3. Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i środkiem bielącym, znamienny tym, że zawiera:

A. składnik bielący obejmujący od 0,5 do 20%, korzystnie od 1 do 10%, w stosunku do wagi detergentu, aktywatora bielenia, który to aktywator jest obecny w postaci kombinacji ze związkiem nadtlenowym zdolnym do uwalniania natlenku wodoru, który może przereagować z aktywatorem z wytworzeniem organicznego nadtlenokwasu in situ w roztworze bielącym utworzonym przez detergent; przy czym

i) aktywator bielenia określony jest wzorem

O (I) R — ć_L

R⁵ O O ^(II) R—N—C—R—C —L ^albo

O R O ιττη i I ₂ u (^III) R—C—N—R—C —L gdzie R oznacza grupę alkilową zawierającą od około 5 do około 18 atomów węgla, w której najdłuższy liniowy łańcuch alkilowy odchodzący od grupy karbonylowej, wraz z karbonylowym

175 424 atomem węgla zawiera od 6 do 10 atomów węgla; R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą od 6 do 12 atomów węgla; R² oznacca igupę alkiierwwązawierającąod 1 do 6 atomów węgla; R⁵ co^nac^c^a atom wodoru lub grupę alkilowe, arylowalub alkiloarylowązawierającąod 1 do 10 atomów węgla; a L oznacza grupę ulegającąodszczepieniu, skoniugowany kwas, którego pKa wynosi od 6 do 13;

(ii) stosunek molowy nadtlenku wodoru uwolnionego przez związek nadtlenowy do aktywatora wynosi ponad 1,5; a (iii) wielkość stałej równowagi hydrofieowo-eipofieowrj kwasu karboksylowego odpowiadającego nadtlenokwasowi powstającemu in situ wynosi od 3,0 do 6,5, a korzystnie od4,0 do 6,5.

B. od 0,064 do 0,64 mg, korzystnie od 0,096 do 0,32 mg aktywnego enzymu proteolitycznego na gram detergentu, przy czym enzym proteolityczny dostępny jest w ilości wystarczającej do osiągnięcia ilości mg aktywnej proteazy w 100 g detergentu do ilości ppm teoretycznie dostępnego tlenu w nadtlenokwasie w zakresie od 1:1 do 20:1; oraz

C. od 1 do 40%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych, niejonowych, amfolitycznych' i dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych, a korzystnie 2-12% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego.
4. Detergent wedłu g easfrz i 3, znamiznny że aktywator okteślokyjest wżerem I, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 5 do 12 atomów węgla, w której najdłuższy liniowy łańcuch alkilowy odchodzący od grupy karbonwlemrj, wraz z karbonwlewym atomem węgla zawiera od 6 do 10 atomów węgla; R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 6 do 10 atomów węgla; a L wybrany jest z grupy o wzorach gdzie R oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, a Y oznacza grupę -SO3M+ lub -COO-M+, gdzie M oznacza kation metalu alkalicznego, amonowy lub podstawiony amoniowy.
5. Detergent według zastrz. 3, znamienny tym, że

A. aktywator wybrany jest z grupy obejmującej nenaneilokrwbrnnenosulfenian sodowy i brnnoilokrwbrnnenosulfonian sodowy;

B. związek nadtlenowy wybrany z grupy obejmującej nadboran sodowy i pryokswhwayat węglanu sodowego, jest obecny w ilości od 1 do 10% wagi detergentu;

C. stosunek meleww nadtlenku wodoru uwalnianego przez związek nadtlenowy do aktywatora bielenia wynosi od 2 do 10;

D. aktywny enzym proteolityczny stanowi zmodyfikowany bakteryjny, seywnomw enzym proteolityczny wytwarzany przez Bacillus subtilis lub Bacillus lichmiformis;

E. anionowy środek powierzchniowo czynny wybrany jest spośród C] _u 3 liniowych alkilobrnnenosuefonianów, C12-1 alkilosiarczanóm, sulfonianów estrów metylowych i kombinacji takich środków powierzchniowo czynnych; oraz

F. detergent zawiera ponadto od 20 do 70%, w stosunku do wagi detergentu, wypełniacza detergentowego.
6. Detergent według zastrz. 3, znamienny tym, że aktywator określony jest wzorem II lub III, w którym gmpa ulegająca odszczepieniu wybrana jest spośród grup:

175 424

Ο

Υ

I

Ο—CH=C —CB=CH₂ —Ο—C=CHR

O Y

II 1 4 —N—S—CH-R

13 Π

R 0 gdzie R⁶ oznacza grupę alkilenową, arylenowąlub alkiloarylenową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R³ oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, R⁴ oznacza atom wodoru lub grupę r3, a Y oznacza atom wodoru lub grupę zapewniającą rozpuszczalność.
7. Detergent według zastrz. 6, znamienny tym, że we wzorach grupy ulegającej odszczepieniu Y wybranyjest z grupy obejmującej -SO3'M+, -COO'M⁺, -SO4'M+, (-N+R'3)X' i 0<-N(R'3), gdzie R' oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla, M oznacza kation metalu alkalicznego, amonowy lub podstawiony amoniowy, a X oznacza anion wybrany z grupy obejmującej anion halogenkowy, wodorotlenkowy, metylosiarczanowy i octanowy.

175 424
8. Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i środkiem bielącym, znamienny tym, że zawiera:

A. 1-10%, w stosunku do wagi detergentu, zasadniczo nierozpuszczalnego organicznego nadtlenokwasowego środka bielącego wybranego z grupy obejmującej kwas 4-nonyloamino-4-oksoperoksymasłowy, kwas 6-(nonyloamino)-6-oksoperoksykapronowy, kwas 1.12-diperoksydodekanodiowy, kwas heptylosulfonylonadpropionowy, kwas dodecylosulfonylonadpropionowy, kwas heptylo-, oktylo-, nonylo i decylo-sulfonylonadmasłowy oraz kombinacje takich nadtlenokwasów, a korzystnie nonyloamid kwasu peroksyadypinowego lub kwas 1,2-diperoksydodekanodiowy;

B. od 0,096 do 0,32 mg aktywnego enzymu proteolitycznego pochodzenia bakteryjnego;

oraz

C. od 2 do 25%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych i ich kombinacji.
9. Detergent według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera:

A. enzym proteolityczny wybrany z grupy obejmującej Savinase®, Maxacal®, BPN', Proteazę A, Proteazę B, Proteazę C i ich, kombinacje; oraz

B. detergentowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród liniowych alkilobenzenosulfonianów metali alkalicznych, alkilo-oksyetylenoeterosiarczanów metali alkalicznych, alkilosiarczanów metali alkalicznych i kombinacji takich środków powierzchniowo czynnych.
10. Detergent według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera ponadto 20-70%, w stosunku do wagi detergentu, wypełniacza detergentowego wybranego spośród węglanów, krzemianów, siarczanów, fosforanów, glinokrzemianów, cytrynianów i ich kombinacji.
11. Granulowany detergent z enzymem proteolitycznym i środkiem bielącym, znamienny tym, że zawiera:

A. 1-10%, w stosunku do wagi detergentu, nadtlenowego związku bielącego wybranego z grupy obejmującej nadboran sodowy, peroksyhydrat węglanu sodowego i ich kombinacje;

B. 1-10%, w stosunku do wagi detergentu, aktywatora bielenia wybranego z grupy obejmującej nonanoiloksybenzenosulfonian sodowy i benzoiloksybenzenosulfonian sodowy;

C. od 0,096 do 0,32 mg aktywnego enzymu proteolitycznego pochodzenia bakteryjnego;

oraz

D. od 2 do 25%, w stosunku do wagi detergentu, detergentowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych i ich kombinacji.
12. Detergent według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera:

A. enzym proteolityczny wybrany z grupy obejmującej Savinase®, Maxacal®, BPN', Proteazę A, Proteazę B, Proteazę C i ich kombinacje; oraz

B. detergentowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród liniowych alkilobenzenosulfonianów metali alkalicznych, alkilo-oksyetylenoeterosiarczanów metali alkalicznych, alkilosiarczanów metali alkalicznych i kombmacji takich środków powierzchniowo czynnych.
13. Detergent według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera ponadto 20-70%, w stosunku do wagi detergentu, wypełniacza detergentowego wybranego spośród węglanów, krzemianów, siarczanów, fosforanów, glinokrzemianów·', cytrynianów i ich kombinacji.
14. Bezfosforanowy granulowany detergent do prania według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera:

a. 2-7%, w stosunku do wagi detergentu, nonanoiloksybenzenosulfonianu i 2-7%, w stosunku do wagi detergentu, nadboranu sodowego;

b. od 0,096 do 0,32 mg aktywnej Proteazy C na gram detergentu; oraz

175 424

c. 2-25%, w stosunku do wagi detergentu, C_I2,_I3 liniowego alkilobenzenosulfonianu sodowego i C1₄_u alkilosiarczanu sodowego.