CN1090599A - 含蛋白酶和漂白剂的粒状洗涤剂 - Google Patents

含蛋白酶和漂白剂的粒状洗涤剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包含一定量的洗涤表面活性剂，漂 白剂和蛋白酶的粒状洗涤剂组合物。漂白剂为基本 上不溶性的有机过氧酸或漂白活化剂和过氧漂白化 合物。

Description

本发明涉及包含一定量的漂白剂、蛋白酶和洗涤表面活性剂的粒状洗涤剂组合物。漂白剂主要是不溶于水的有机过氧酸或某些漂白活化剂与能产生过氧化氢的过氧漂白化合物的混合物。
业已发现，一定量的基本上不溶于水的过氧酸漂白剂，和/或漂白活化剂/过氧漂白化合物与一定量白蛋白酶一起用于粒状洗涤剂组合物能得到出乎意料的清洁效果。起漂白作用的过氧酸与能水解蛋白基污物的蛋白酶的综合效果比预计的结果好，特别是按照已知的漂白剂会氧化酶类的事实考虑更为如此。虽然无法从理论上作出更清楚的解释，但据信是由于过氧酸与蛋白酶的协同作用使得其综合清洁效果大于单独每一种作用的简单迭加。
EP  359087（1990.3.21公开）描述了一种在水介质中就地产生过酸的活化氧化剂体系，包含有蛋白酶和一种特定的酯底物，以及一种过氧源。
US  3，974，082（1976.8.10授权于Weyn）公开了一种采用过氧化合物、酰基烷基酯和酯水解酶的漂白组合物和方法。
本发明涉及一种粒状洗涤剂组合物，它对织物表面的清洁特别有效。本发明也涉及使用该洗涤剂组合物清洁织物的方法。
本发明的粒状洗涤剂组合物包含：
（a）一种漂白剂，该漂白剂或者是0.5%-20%的有机过氧酸，或者是0.5%-20%的漂白活化剂与能产生过氧化氢的过氧化合物的混合物，过氧化氢能与活化剂在由该组合物形成的漂白溶液中反应现场生成有机过氧酸;
（b）约0.064-0.64mg活性蛋白酶/g组合物的活性蛋白酶，其中，蛋白酶的量应足以使每100g组合物中活性蛋白酶的mg数与过氧酸的理论上可利用的氧的ppm数之比为约1∶1-20∶1;和
（c）占组合物重量约1%-40%的洗涤表面活化剂，它可以是阴离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物。
在该组合物中的过酸，或由活化剂与过氧化合物结合形成的过酸的相应的羧酸的亲油亲水平衡值为约3-6.5。当该组合物采用活化剂与过氧化合物的组合时，由过氧化合物产生的过氧化氢与活化剂的摩尔比值大于约1.5。进而，当采用这种活化剂/过氧化合物组合物时活化剂的结构式如下：
Figure 931205077_IMG9
其中，R为含约5-18个碳原子的烷基，其中包括羰基碳并从其开始延伸的最长的直链烷基链包含约6-10个碳原子;R1为含约6-12个碳原子的烷基;R2为含约1-6个碳原子的亚烷基;R5为H或含约1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基;和L为一种离去基团，其共轭酸的pKa值为约6-13。
本发明的粒状洗涤剂组合物（见上述概括）优选为非磷酸盐粒状（或粉状）洗衣用洗涤剂，它包含有对清洁有污物的衣物具有良好清洁作用的漂白剂和酶。就本发明而言，术语“粒状”是指洗涤剂组合物可为任何适宜的固体状态，如，颗粒、粉末，附聚物，洗衣皂条等。
本文的粒状洗衣用洗涤剂组合物能对织物的表面，特别是草污渍污染的表面提供有效的清洁作用，这种作用在宽范围的衣物洗涤温度内均有效。实现该清洁效能的洗衣用洗涤液的温度优选为约5℃-80℃，更优选为约10℃-60℃。
A.漂白剂
本发明的粒状洗涤剂组合物含有一种漂白剂，优选它占洗涤剂组合物重量的约0.5%-20%。漂白剂可为一种基本上不溶性的，优选为固态的有机过氧酸，也可以为一种漂白活化剂与一种能产生过氧化氢的过氧漂白化合物，或者是以上两种的组合。
1.漂白活化剂和过氧漂白化合物
漂白活化剂的结构式如下：
Figure 931205077_IMG10
，其中，R为含有约5-18个碳原子的烷基，其中包括羰基碳并从其开始延伸的最长的直链烷基链含约6-10个碳原子，L为一个离去基团，其共轭酸的pKa值为约6-13，优选约为7-11，更优选的是约8-11。
L可以为基本上任何一种适宜的离去基团。离去基团是指任一种由于过氧化氢阴离子对漂白活化剂的亲核进攻而从漂白活化剂置换出去的基团。这种过水解反应导致过羧酸的形成。一般说来，对于适宜作离去基团的基团，它必须具有吸电子作用。由此促进过氧化氢阴离子的亲核进攻。
L基团必须对反应有足够的活性以使反应在最佳的时间内发生（如，在洗涤过程中）。但是，如果L太活泼，活化剂要保持稳定是困难的。尽管已知有某些例外，但上述特征通常相应于离去基团的共轭酸的pKa值。
优选的漂白活化剂的通式是：
Figure 931205077_IMG11
其中，R1为含约6-12个碳原子的烷基，R2为含约1-6个碳原子的亚烷基，R5为H或含约1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L选自由下述基团组成的组：
Figure 931205077_IMG12
Figure 931205077_IMG13
其中，R6为含约1-14个碳原子的亚烷基，亚芳基或亚烷芳基，R3为含约1-8个碳原子的烷基，R4为H或R3，Y为H或一种加溶基。Y优选选自由-SO3-M+、-COO-M+、-SO4-M+、（-N+R′3）X-和O←N（R′3）组成的组，其中，R′为含约1-4个碳原子的烷基，M为漂白活化剂提供溶解度的阳离子，X为漂白活化剂提供溶解度的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，其中最优选钠和钾，X为一种阴离子，选自由卤离子、氢氧根，甲基硫酸根和乙酸根组成的组。更优选的是Y为-SO3-M+和-COO-M+。需要注意，具有离去基团且不含有加溶基团的漂白活化剂应被均匀分散在漂白溶液中以帮助其溶解。优选的是：
Figure 931205077_IMG14
其中，R3定义如上，Y为-SO3-M+或-COO-M+，其中M定义如上。
特别优选的漂白活化剂为如下的那些：其中R1为含6-12个碳原子的直链烷基，R2为含约2-6个碳原子的直链亚烷基，R5为H，L选自：
Figure 931205077_IMG15
其中R3定义如上，Y为-SO3-M+或-COO-M+，M定义如上。
一种优选的漂白活化剂是：
Figure 931205077_IMG16
其中，R为H、烷基、芳基或烷芳基。该化合物参见US  4，966，723（Hodge等），该文献引入这里作参考。
优选的漂白活化剂是：
Figure 931205077_IMG17
其中，R1为H或含约1-6个碳原子的烷基，R2为含约1-6个碳原子的烷基，L定义如上。
优选的漂白活化剂也为上通式中的，L如通式定义，R1为H或含约1-4个碳原子烷基，R2为含约1-4个碳原子的烷基的那些化合物。
上通式的漂白活化剂的更为优选的是L如通式定义，R1为H。
一种更为优选的漂白活化剂是：
Figure 931205077_IMG18
更优选的漂白活化剂为上通式中R为含约5-9个碳原子，优选约6-8个碳原子的直链烷基和L选自以下结构的那些化合物：
Figure 931205077_IMG19
其中R、R2、R3和Y定义如上。
特别优选的漂白活化剂是上述通式中定义如下的那些化合物：其中R为含约5-12个碳原子的烷基，且其最长的直链部分包括并从含约6-10个碳原子的羰基碳延伸，L选自：
Figure 931205077_IMG20
其中，R2为含约1-8个碳原子的烷基，Y为-SO3-M+或-COO-M+，其中M为碱金属、铵或取代的铵阳离子。
特别优选的漂白活化剂是上述通式中定义如下的那些化合物：R为含约5-9个碳原子，优选约6-8个碳原子的直链烷基，L选自：
Figure 931205077_IMG21
其中R2定义如上，Y为-SO3-M+或-COO-M+，M定义如上。
最优选的漂白活化剂的通式为：
Figure 931205077_IMG22
其中，R为含约5-9个碳原子优选约6-8个碳原子的直链烷基，M为钠或钾。
本发明的组合物中漂白活化剂的含量优选为组合物重量的约0.5-20%，更优选约1-10%，最好为约2-7%。
漂白机理，特别是表面漂白机理通常均并未完全了解清楚。但是一般认为，由过氧漂白剂释放的过氧化氢产生的过氧化氢阴离子亲核进攻漂白活化剂而形成一种过氧羧酸。该反应通常称为过水解。
当使用活化剂时，采用PH值为约8.5-10.5，优选9.5-10.5的清洗液以促进过水解反应可获得最佳的表面漂白效果。所述的PH值可用通常称为缓冲剂的物质来得到，所述的缓冲剂为本发明漂白组合物的选择性成分。
优选本发明的漂白活化剂为壬酰氧基苯磺酸钠（NOBS）或苯甲酰氧基苯磺酸钠（BOBS）。
由过氧漂白化合物产生的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于约1.5，优选约2.0-10。优选本发明的洗涤剂组合物包含约0.5-20%（重量）、更优选为约1-10%（重量）的过氧漂白化合物。
本发明所用的优选的过氧漂白化合物为过硼酸盐，过碳酸盐。最优选的是过硼酸钠和碳酸钠过水合物（Sodium.carbonate  peroxyhydrate）。
优选通过过氧漂白化合物和漂白活化剂的结合在洗衣用洗涤液中就地产生过氧酸。
2.过氧酸
本发明的过氧酸为洗涤剂组合物的约0.5-20%（重），优选约1-10%（重），最好为约2-7%（重）。
优选的有机过氧酸选自：4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸;6-（壬氨基）-6-氧代过氧己酸;1，12-二过氧十二双酸;庚基磺酰基过丙酸;癸基磺酰基过丙酸;和庚基、辛基、壬基、癸基磺酰基过丁酸;和其混合物。
有机过氧酸中，优选的是酰氨基过氧酸（酰胺取代的过氧羧酸）。本发明所采用的适宜的酰氨基过氧酸在US  4，634，551和4，686，063中有述（1987.1.6和1987.8.11均授权予Burns等），这两篇文献均引入本发明作参考。适宜的酰氨基过氧酸具有下述结构式：
Figure 931205077_IMG23
其中，R1为含约6-12个碳原子的烷基，R2为包含约1-6个碳原子的亚烷基。优选R1为含约8-10个碳原子的烷基，R2为含约2-4个碳原子的亚烷基。
适用于本发明的还有过氧富马酸盐，公开于US  4，852，989（1989.8.1授权予Burns等），该文献引入本文作为参考，以及砜过氧酸（砜过氧羧酸），公开于US  4，758，369、4，824，591和5，004，558（分别于1988.7.19、1989.4.25，及1991.4.2均授权予Dryoff等），所有这几篇文献均引入本发明作参考。
US  4，686，063的实施例Ⅰ描述了NAPSA的合成方法（从第8栏40行至第9栏5行）和NAPAA的合成方法（从第9栏15行至第9栏65行）。在酰氨基过氧酸合成结束时，反应用水骤冷，过滤，用水洗涤除去过量的硫酸（或其它的用于制备过氧酸的强酸），并再一次过滤。
这样得到的湿的酰氨基过氧酸滤饼可与pH值为约3.5-6，优选约4-5的磷酸盐缓冲溶液接触，该过程按照US  4，909，953（1990.3.20授权予Sadlowski等）所述的方法进行，所述文献引入本发明作参考。
在掺入最后的产品之前，可向酰氨基过氧酸中加入其它用于贮藏稳定或放热控制的试剂。例如US  4，686，063（1987.8.11授权予Burns，该文献引入本发明）所公开的放热控制剂硼酸可与酰氨基过氧酸（已在磷酸盐缓冲剂中清洗过）以过酸∶硼酸比为约2∶1的比例进行混合。经磷酸缓冲剂清洗过的酰氨基过氧酸也可以与适量的吡啶二羧酸和焦磷酸四钠构成的螯合稳定体系混合。在与湿滤饼接触之前，螯合剂可任意地被包含在磷酸盐缓冲液中。
湿滤饼优选是由颗粒组成，其平均粒径为约0.1-260μm，优选约10-100μm，最优选约30-约60μm。本发明所希望的是较小粒径的NAPAA结晶。参见US  5，055，218（1991.10.8授权予Getty），该文献引入这里作参考。
本发明的NAPAA滤饼优选在磷酸盐缓冲液中洗涤两次。业已发现，两次连续的磷酸盐缓冲液清洗使NAPAA达到最佳的稳定性。
优选题粒（固体）有机过氧酸的理论AvO值（可利用的氧）为约3-12，最好为5-7。
本发明中最优选使用的是NAPAA。过氧己二酸的壬基酰胺（the  nonylamide  of  peroxyadipic  acid）（“NAPAA”）的另一个名称为6-（壬氨基）-6-氧代过氧己酸。其化学结构式如下：
Figure 931205077_IMG24
NAPAA的分子量为287.4。
包含NAPAA的洗涤剂组合物和漂白组合物对于织物表面的漂白是极其有效和有用的。污渍和/或污物从织物上被除去。这些组合物对于除去织物上肮脏的污垢特别有效。
NAPAA的极性酰胺或取代酰胺部分使得过氧酸在具有良好的漂白性能的同时，具有非常低的蒸气压并因而具有很淡的气味。据信，酰胺基因的极性导致过氧酸蒸气压的降低和熔点升高。
NAPAA可直接被用作漂白剂。在作洗衣用洗涤剂时具有较低的蒸气压和较好的气味特征。
举例说来，NAPAA的制备过程可为：首先NAAA（己二酸的单壬基酰胺）与硫酸和过氧化氢反应。反应产物通过加入冰水而骤冷，随后过滤，用蒸馏水洗涤，最后吸滤得到湿滤饼。持续清洗滤饼直至滤液的pH值为中性。
优选NAPAA的pH值（10%固体在水中）为约4.2-4.8。令人惊奇的是，该pH值将使颗粒的热稳定性更强。
虽然并不希望受到理论限制，但本发明是以使用相对而言疏水（亲油）性过酸（来自活化剂或作为预先生成的过氧酸）为基础的，据认为该过酸集中于污物/织物界面处，并增强蛋白酶的使用效能。一种用于表示所选的用于本发明中的过氧酸（来自活化剂或作为预先生成的过氧酸）表征的方法是“H.L.B.标度”如Davies，J.T.，Proc.2nd  Internat.Congr.Surface  Activity  1，426，Butterworths，London（1957）中所述，该文献引入这里以作参考。这种N.L.B标度（亲水-亲脂平衡）作为研究表面活性剂的一种手段，以表明表面活性剂在亲水（水类）相和亲脂（油类）相间的分布。以该方式，H.L.B.值可被用于指示活性漂白物在洗涤过程中的亲脂（疏水）特性（即，过氧酸与清洗液分开及其在污物/织物界面集中的能力）。
下面的表A给出的是对所选择的过氧酸计算的H.L.B.值（以相应的羧酸计）。用于计算H.L.B.值的算式为：
HLB＝总的亲水基团数-总的疏水基团数+7。
亲水基团数值为[-C（O）OH和-N（H）C（O）-＝2.1]，疏水基团数值为[脂族/芳族碳＝0.475和极性基团间的脂族碳原子为1/2，烃链上脂族碳的值＝（0.475）/2]。可供参考的是，H.L.B.值大于7表明物料优先为水溶性的，H.L.B.值小于7表明表面活性和疏水性增强。
表A
由各种过氧酸得到的H.L.B.值
活化剂/预制的  简写  过氧酸  相应羧酸的
过氧酸  H.L.B.值
四乙酰乙二胺 TAED CH3C(O)OOH 8.6
二过氧十二烷双酸 DPDDA HOO(O)C(CH2)10
C(O)OOH  6.5
过氧琥珀酸的壬基酰胺 NAPSA CH3(CH2)8N(H)C(O)-
(CH2)2C(O)OOH 6.4
苯甲酰氧基苯磺酸盐 BOBS C5H5C(O)OOH 6.3
过氧已二酸的壬基酰胺 NAPAA CH3(CH2)8N(H)C(O)-
(CH2)4C(O)OOH 6.0
壬酰氧基苯磺酸盐 NOBS CH3(CH2)7C(O)OOH 5.3
癸酰氧基苯磺酸盐 DOBS CH3(CH2)8C(O)OOH 4.8
过月桂酸 PLA CH3(CH2)10C(O)OOH 3.9
作为羧酸用于本发明的过氧酸（不论是直接添加还是现场产生）的H.L.B.值的优选范围为约3.0-6.5。作为羧酸用于本发明的过氧酸（不论是直接添加还是现场产生）的H.L.B.值的更优选的范围为约4.0-6.5。其最优选范围为约4.0-6.0。
B.蛋白酶
本发明的洗涤剂组合物也包含约0.064-0.64，优选约0.096-0.32mg活性蛋白酶/g组合物的活性蛋白酶。
也可以包含蛋白水解酶（蛋白酶）的混合物。蛋白水解酶可来源于动物、植物或微生物（优选）。更优选的是来自细菌的丝氨酸水解酶。该酶经过或未经纯化均可使用。由化学或基因改性突变种产生的蛋白水解酶作为结构接近的酶变种包括在所定义的酶内。
适宜的蛋白酶包括：Alcalase
Figure 931205077_IMG25
，Esperase
Figure 931205077_IMG26
，Savinase
Figure 931205077_IMG27
（优选）;Maxatase
Figure 931205077_IMG28
，Maxacal
Figure 931205077_IMG29
（优选），及Maxapem 15 （蛋白质制造的Maxacal
Figure 931205077_IMG31
）;和枯草溶菌素BPN和BPN′（优选）;它们均可商购。改性的细菌丝氨酸蛋白酶也是适用的，如公开于下述文献中的那些：EP申请号87 303761.8，申请日1987.4.28（特别是17、24和98页）公开的在本发明中称之为“蛋白酶B”，EP专利申请199，404（1986.10.29公开，Venegas）公开的改进的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本发明中称之为“蛋白酶A”。最优选的是被本发明称之为“蛋白酶C”的那种蛋白酶，蛋白酶C是一种来自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的三重变种，其中，酪氨酸在104位取代缬氨酸，丝氨酸在123位取代天冬酰胺;丙氨酸在274位取代苏氨酸。蛋白酶C在EP 90915958.4中有述，相应于WO 91/06637（1991.5.16公开），该文献引入本文作参考。本发明也包括基因改性的变种，特别是蛋白酶C的基因改性的变种。
优选的蛋白水解酶选自：Savinase
Figure 931205077_IMG32
，Maxacal
Figure 931205077_IMG33
，BPN′，蛋白酶A，蛋白酶B，蛋白酶C和其混合物。最优选的是蛋白酶B和蛋白酶C。优选来自枯草杆菌和/或地衣形芽孢杆菌的细菌丝氨酸蛋白酶。特别优选的蛋白酶是A.Baeck，CK.Ghosh，P.P.Greycar，R.R.Bott和L.J.Wilson的题为“含蛋白酶的清洁组合物”，US申请号_（P & G Case 5040）的同时申请的专利申请所描述的蛋白酶。该申请引入本发明作为参考。
本发明的酶对于去除织物上的污渍和/或污物是有效且有用的。该酶能特别有效地从织物上去除蛋白为基础的污渍和/或污物。虽然不希望受理论的限制，但据信，由于本发明的酶去除了织物表面的污渍和/或污物，而需要表面活性漂白剂，从而减少附着于织物表面的污渍和/或污物，并导致漂白剂与酶的有效使用。
由于据信是相对疏水的过酸与蛋白酶间的协同作用而导致了本发明所提供的对清洁性能的改进，因而不仅以蛋白酶和漂白剂单独的含量范围来表征优选的蛋白酶和过氧酸的含量，还可能以其比值来表征蛋白酶和过氧酸（不论其为直接加入还是现场产生）的优选含量。表示该比值的优选方法是[每100g组合物中活性蛋白酶mg数/洗涤液中来自过氧酸的活性氧ppm数（ppm AvO2）]，该比值被称之为酶与漂白剂之比（E/B比）。活性蛋白酶与过氧酸AvO2的比（E/B）优选范围是约1-20。
C.洗涤表面活性剂
本发明的组合物也包括约1-40%（重）的过氧酸稳定的、可溶于水的洗涤表面活性剂，选自：阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，两性表面活性剂及其混合物。洗涤表面活性剂优选含量范围是约2-25%（重），最好是约5-15%（重）。优选阴离子表面活性剂，更优选的是C11-13直链烷基苯磺酸盐、C12-16烷基硫酸盐和/或甲酯磺酸盐类。最优选的是约2-25%（重）的C12-13直链烷基苯磺酸钠和C14-15烷基硫酸钠。
本发明所用的洗涤表面活性剂列于US  3，664，961（1972.5.23授权于Norris）和US  3，919，678（1975.12.30授权予Laughlin等），两篇文献均引入本发明作参考。以下是本发明组合物中所使用的洗涤表面活性剂的具有代表性的实例。
高级脂肪酸的水溶性盐即“皂”可用作本发明组合物中的阴离子表面活性剂。其包括碱金属皂，如，含约8-24个碳原子，优选约12-18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基铵盐。可以直接皂化脂和油或者中和游离脂肪酸来制备皂。特别有用的是由椰子油和动物脂衍生的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即钠或钾动物脂和椰子皂。
另一类有用的阴离子表面活性剂包括有机硫反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐，硫反应产物的分子结构中有一个含约10-20个碳原子的烷基和一个磺酸酯或硫酸酯基团。（术语“烷基”是酰基的烷基部分）。这类合成的表面活性剂的实例为烷基硫酸钠和钾，特别是由高级醇（C8-C18碳原子）硫酸化得到的那些，如还原动物脂或椰子油的甘油酯产生的那些;和烷基含有约9-15个碳原子且呈直链或支链构型的烷基苯磺酸钠和钾，如US 2，220，099和2，477，383中描述的那些。特别有价值的是烷基的平均碳原子数为约11-13的直链烷基苯磺酸盐，简写为C11-13LAS。
其它的阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，特别是那些由动物脂和椰子油衍生的高级醇的醚;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其中每分子包含约1-10个环氧乙烷单元，烷基含有约8-12个碳原子;烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其中每个分子包含约1-10个环氧乙烷单元，烷基含有约10-20个碳原子。
其它有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其中脂肪酸基团含有约6-20个碳原子，酯基团有约1-10个碳原子;2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐，酰基基团含有约2-9个碳原子，烷部分含有约9-23个碳原子;含约12-20个碳原子的烯属和链烷磺酸的水溶性盐;和β-烷氧基链烷磺酸盐，烷基基团含有约1-3个碳原子，链烷部分有约8-20个碳原子。
本发明的组合物中也使用水溶性非离子表面活性剂。这样的非离子物料包括烯化氧基团（亲水的）与有机疏水性化合物缩合而产生的化合物，有机疏水化合物可为脂族的或烷基芳族的。与任何具体的疏水基团进行缩合的聚氧化烯基团的长度可以很容易调节以产生具有预定的亲水和疏水单元间的平衡度的水溶性化合物。
适宜的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合产物，如，烷基为直链或支链构型，含约6-15个碳原子的烷基酚与每摩尔烷基酚3-12摩尔环氧乙烷的环氧乙烷的缩合产物。
优选的非离子表面活性剂为含8-22个碳原子，为直链或支链构型的脂族醇与每摩尔醇3-12mol环氧乙烷的环氧乙烷的水溶性和水分散性缩合产物。特别优选的是烷基含约9-15个碳原子的醇与每摩尔醇约4-8摩尔的环氧乙烷的环氧乙烷的缩合产物。
半极性非离子表面活性剂包括：水溶性氧化胺，它包含一个约10-18个碳原子的烷基部分和两个选自约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分;水溶性氧化膦，它包含一个约10-18个碳原子的烷基部分，和两个选自含约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分;水溶性亚砜，它包含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和一个选自约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。
两性表面活性剂包括杂环仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中，脂族部分可为直链或支链，而且其中一个脂族取代基包含约8-18个碳原子，和至少一个脂族取代基包含一个阴离子水增溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、季鏻和季锍化合物的衍生物，其中脂族取代基含有约8-18个碳原子。
D.选择性助洗剂
本发明的组合物可选择性地，也是优选地包含有1-80%（重），优选约20-70%（重）的助洗剂。无机和有机助洗剂均可使用。
无机助洗剂包括但不限于：聚磷酸（例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃状聚合的偏磷酸）、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸（包括重碳酸、倍半碳酸）、硫酸和硅铝酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐。也可以使用硼酸盐助洗剂，以及含有能形成硼酸盐的物质（在洗涤剂贮存或在清洗状况下能产生硼酸盐），以下总称“硼酸盐助洗剂”。在清洗温度低于约50℃、特别是低于约40℃的时候，本发明的组合物中优选使用非硼酸助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O之比为1.6∶1-3.2∶1的那些硅酸盐，和层状硅酸盐，如分层硅酸钠（US，4，664，839，1987.5.12授权于H.P.Rieck，该文献引入本发明作参考）。但其它的硅酸盐也可使用。
碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠及其与超细碳酸钙的混合物，参见DE  2，321，001（1973.11.15公开），该文献引入本发明作为参考。
硅铝酸盐助洗剂也用于本发明。硅铝酸盐助洗剂包括具有下面经验式的那些：
其中，M为钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5-2;y是1;该物质的镁离子交换能力至少约为50mg当量的CaCO3硬度/g无水硅铝酸盐。优选的硅铝酸盐是沸石助洗剂，它具有下式：
其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0-约0.5，x为约15-264的整数。本发明所用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以牌号沸石A、沸石P（B）和沸石X得到。
聚磷酸盐的具体实例是三聚磷酸碱金属盐;焦磷酸钠、钾和铵;正磷酸钠和钾;聚偏磷酸钠，其中聚合度约6-21;和肌醇六磷酸盐。
优选用于本发明的有机助洗剂包括具有多个羧酸基团;优选至少3个羧酸基团的多羧酸化合物。多羧酸助洗剂通常以酸的形式加入组合物，但也可以其中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选碱金属如钠、钾和锂或链烷醇铵盐。
一类重要的多羧酸助洗剂包括醚多羧酸盐。有用的醚多羧酸盐的实例包括氧联二琥珀酸盐（oxydisuccinate），参见U.S.3，128，287（1964.4.7授权于Berg），和U.S.3，635，830（1972.1.18授权予Lamberti等），这两篇文献均引入本发明作参考。
一种具体用作本发明助洗剂的醚多羧酸化合物的类型包括具有下通式的化合物：
其中A为H或OH;B为H或-O-CH（COOX）-CH2（COOX）;X为H或成盐阳离子。这类助洗剂的适宜实例公开于U.S.4，663，071（1987.5.5授权于Bush等）。
适宜的醚多羧酸化合物还包括环状化合物，特别是脂环化合物，如公开于下述文献中的那些：U.S.3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903，所有这些文献引入本文作参考。
其它有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸化合物，和马来酐与乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸。
有机多羧酸助洗剂也包括多乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐。实例包括乙二胺四乙酸和次氨基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
多羧酸化合物还包括苯六羧酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸，以及它们的可溶性盐。
柠檬酸助洗剂即柠檬酸和其可溶性盐（特别是钠盐）也是可用于粒状组合物的多羧酸助洗剂。
其它的羧酸助剂包括公开于U.S.3，723，322（1973.3.28授权予Diehl）的羧基化的碳水化合物，所述的文献引入本发明作参考。
3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸化合物也适于本发明的洗涤剂组合物，相应的化合物参见U.S.4，566，984（1986.1.28授权予Bush），该文献引入本文作参考。有用的琥珀酸助剂包括C5-C20烷基琥珀酸和其盐。琥珀酸助剂优选其水溶性盐，包括钠、锂、铵和链烷醇铵盐。
有用的助剂的实例还包括羧甲氧基琥珀酸、羧甲氧基丙二酸、顺环己六羧酸、顺环戊四羧酸的钠和钾盐，水溶性聚丙烯酸化合物，马来酸酐与乙烯基·甲基醚或乙烯的共聚物。
其它适宜的多羧酸化合物为聚缩醛（polyacetal）羧酸化合物，参见U.S.4，144，226（1979.3.13授权予Crutchfield等），该文献引入本文作参考。
聚羧酸助洗剂也公开于US，3，308，067（1967，3，7授权予Diehl），该文献引入本文作参考。该类化合物包括脂族羧酸的均聚或共聚物的水溶性盐，羧酸的实例为马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。
现有技术中已知的其它有机助洗剂也可使用。例如具有长链烃基的一元羧酸和其可溶性盐。这些助剂包括通常被称为“皂”的物质。通常采用的链长为C10-C20。烃基可以是饱和的或不饱和的。
本发明优选的助洗剂选自：碳酸、硅酸、硫酸、磷酸、硅铝酸、柠檬酸和其混合物的盐，优选钠盐。
E.第二种酶
选择性的同时也是优选的组分包括第二种酶，特别是过氧化物酶、纤维素酶和其混合物。所谓“第二种酶”是指除了蛋白酶外向组合物中加入的另一种或多种酶。
组合物中所用的第二种酶的量根据酶的类型以和预计的用途而变化。通常，以这些第二种酶的活性基为基准计，第二种酶的优选含量占组合物重量的约0.0001%-1.0%，更好的是约0.001%-0.5%。
这些酶经过纯化或不经纯化均可使用。通过化学或遗传改性的突变种产生的酶也包括在上述第二种酶的定义内，作为接近结构的酶变种。
F.其它成分
适用于本发明组合物的其它成分也可包括在组合物中，这些成分包括如水、香料、增亮剂、调节剂如发烟二氧化硅、聚乙二醇、染料和着色剂，以及过氧酸。组合物优选包含占组合物重量约0.5-5%的聚乙二醇（优选分子量5，000-10，000，更好为8，000），约0.01-0.7%的荧光增白和/或增亮剂，和约0.01-1.0%的香料。
本发明的洗涤剂组合物无需包含季铵盐以延迟活性氧的产生或使漂白剂溶液中活性氧的含量适当地高。相应地，该组合物可基本上无季铵盐。
粒状洗涤剂组合物通常以1/4-1杯的用量加至洗涤液中。
本发明更优选地提供了一种非磷酸盐粒状洗衣用洗涤剂组合物，包括占组合物重量
a.约2-7%的壬酰氧基苯磺酸盐（NOBS）和约2-7%的过硼酸钠。
b.约0.096-0.32mg活性蛋白酶C/lg组合物的蛋白酶C，
c.2-25%的C12-13直链烷基苯磺酸钠和C14-15烷基硫酸钠。
进而，本发明进一步提供了一种在洗涤过程中清洁织物的方法，该方法是将织物与上述的一种含有有效量的粒状洗涤剂组合物的洗涤溶液进行接触。
为了实现良好的清洁作用，最好在洗衣机中提供搅拌，最好在清洗完后在常用的衣物干燥机中对湿的织物进行干燥。洗衣机中粒状洗涤剂组合物的有效用量为约500-7000ppm，更好为约1000-3000ppm。
下列实例用来表明本发明的组合物，但是并不是意味着对本发明范围的限定。
所有的份数、百分数和比值在本发明中均指重量，除非另有说明。
实施例Ⅰ
按照下列组成制得的非磷酸洗涤剂颗粒中在正壬酰氧基苯磺酸盐（NOBS）/过硼酸钠（PB1）漂白体系存在下，对几种蛋白酶的清洗性能进行评价：
物质  %（重）
C11-13直链烷基苯磺酸钠 15.33
C14-15烷基硫酸钠 6.57
硅铝酸钠  31.52
碳酸钠  12.93
硫酸钠、水份和其它成份  30.92
下列蛋白酶被加至含漂白剂的洗涤剂颗粒中，用量为每100g产品64mg活性酶：Maxacal
Figure 931205077_IMG34
ex IBIS;来自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的三重变种，其中酪氨酸在104位取代缬氨酸，丝氨酸在123位取代天冬酰胺，丙氨酸在274位取代苏氨酸（在EP 90915958.4中有述），以下称之为蛋白酶C;和蛋白酶C的变种，以下称之为蛋白酶C1。
通过一系列的实验来测定正壬酰氧基苯磺酸盐的漂白性能和蛋白酶的酶性能，这些实验比较了四种处理情形下织物的增白和污渍的去除结果，即：仅包含碱性洗涤剂颗粒（上述组成）;含有洗涤剂颗粒及过氧酸;含有洗涤剂颗粒和蛋白酶;含有洗涤剂颗粒、过氧酸及蛋白酶。
因此向四个顶部加料式自动洗衣机中均加入5磅的自然污着的镇重物织物和64升95°F的自来水（硬度为6g/加仑）。向第一洗衣机中仅加入87g的洗涤剂颗粒，向第二个中加入87g的洗涤剂颗粒和足量的NOBS/PB1以使洗涤液中有效氧（AvO）含量为4.2ppm。向第三个中加入87g的洗涤剂颗粒和每100g最后产品64mg活性酶的蛋白酶。向第四个中加入87g的洗涤剂颗粒以及在第二和第三个中同样量的漂白剂和蛋白酶。每种处理情形的E/B比为15.2。
向四个洗涤溶液中分别加入两套自然污着的白色织物和两套人工污渍的污物样品。然后，使洗衣机完成其正常清洗过程和漂洗过程，再经干燥机使镇重物与测试的织物干燥。该过程被重复四次，每次实验使用不同的镇重物、织物，自然污着的白色织物和人工污渍的污布试样。
完成四次重复过程后，织物和污布试样在适宜的光线下放置以比较其污物和污渍的去除结果。经使用下述尺度，三种质量等级来比较污物和污渍的去除程度：
0：两种污布间没有差异
1：认为有一点差异
2：有一些差异
3：较大的差异
4：非常大的差异
由该尺度，比较自然污着的白色织物在白度方面的改进，比较人工污渍的污布试样在去除污渍方面的作用。然后将获得的等级进行平均，并将其标准化以得到结果。草污渍方面的清洗性能数据列于表1。
表1
处理和平均相对级数
A  B  C  D
蛋白酶  无蛋白酶  仅漂白剂  仅蛋白酶  漂白剂+
无漂白剂  蛋白酶
Maxacal
Figure 931205077_IMG35
0.00 0.88 3.00 4.25s
蛋白酶C  0.00  0.82  2.67  4.20s
蛋白酶C1  0.00  1.18  1.86  4.04s
S＝相对于所有其它处理的统计显著性误差（置信水平为95%）
上述数据表明了蛋白酶和漂白剂间对于草污渍的清洁方向出人意料的协同作用。如表1A所示，所有被测试的蛋白酶均比单一加入漂白剂和蛋白酶预计的贡献值的迭加表现出更好的操作性能。
表1A
B+C  D
Maxacal
Figure 931205077_IMG36
3.88 4.25s
蛋白酶C  3.59  4.20s
蛋白酶C1  3.04  4.04s
实施例Ⅱ
在该实例中如实例1测试蛋白酶，其用量为每100g的含漂白剂的洗涤剂产品32mg活性酶。这些处理的E/B比为7.6。又一次在漂白剂（NOBS/PB1）与蛋白酶间显示出对草污渍的协同作用。结果如表2所示
表2
处理和平均相对级数
A  B  C  D
蛋白酶  无蛋白酶  仅有漂白剂  仅有  漂白剂+
无漂白剂  蛋白酶  蛋白酶
Maxacal
Figure 931205077_IMG37
0.00 1.25 2.53 4.57s
蛋白酶C  0.00  1.47  2.10  4.04s
蛋白酶C1  0.00  1.10  2.75  4.43s
S＝相对于所有其它处理的统计显著性误差（置信水平为95%）
表2A
B+C  D
Maxacal
Figure 931205077_IMG38
3.78 4.57s
蛋白酶C  3.57  4.04s
蛋白酶C1  3.85  4.43s
表2A表明，按照该性能测试，对于被测试的蛋白酶，漂白剂+蛋白酶的样品（D）的性能比漂白剂样品（B）和蛋白酶样品（C）单一贡献的迭加性能好许多。
实施例Ⅲ
如实施例Ⅰ，在同样的洗涤剂组合物中在不同的漂白体系存在下测试几种蛋白酶。在苯甲酰氧基苯磺酸盐（BOBS）/PB1和四乙酰乙二胺（TAED）/PB1漂白体系（E/B比为7.6）存在下，测试含量为32mg活性酶/100g最后产品的蛋白酶C。同样也在单过氧己二酸的壬基酰胺（NAPAA）（E/B比为1.5）存在下测试含量为6.4mg活性酶/100g最后产品的蛋白酶C。蛋白酶C1在NAPAA存在下以含量为64mg活性酶/100g产品（E/B比为15.2）进行测试。在该测试中，加入足量的漂白剂使可得到的氧含量为4.2ppm，对草污渍的性能数据列于表3。
表3
处理和平均相对等级
A  B  C  D
蛋白酶  无蛋白酶  仅有漂白剂  仅有  漂白剂+
无漂白剂  蛋白酶  蛋白酶
蛋白酶C/BOBS  0.00  0.09  1.48  2.08s
蛋白酶C/TAED  0.00  0.35  2.09  2.31
蛋白酶C/NAPAA  0.00  0.86  2.44  3.68s
蛋白酶C1/NAPAA  0.00  0.80  2.00  3.14s
S＝相对于所有其它处理统计显著性误差（置信水平为95%）。
这些数据表明，在这些条件下，除了TAED/PB1漂白体系之外在漂白剂和蛋白酶间存在出人意料的协同作用。
表3A
B+C  D
Maxacal
Figure 931205077_IMG39
/BOBS 1.57 2.08s
蛋白酶C/TAED  2.44  2.31
蛋白酶C/NAPAA  3.30  3.68s
蛋白酶C1/NAPAA  2.80  3.14s
表3A表明，按照该清洗操作测试，对于被测试的蛋白酶，漂白剂和蛋白酶样品（D）的性能比漂白剂样品（B）（TAED除外）与蛋白酶样品（C）单一贡献的迭加性能还要好。
实施例Ⅳ
在较低的温度，NOBS/PB1含量较低（AvO为2.7ppm）下，测试蛋白酶C，其含量为每100g产品12.8mg活性酶（测试过程及洗涤剂组成与实例1相同）。该例的E/B比为4.7。清洗条件：温度70°F，水硬度8gr/加仑。结果见表4。
表4
处理和平均相对级数
A  B  C  D
污渍  无蛋白酶  仅有漂白剂  仅有  漂白剂+
无漂白剂  蛋白酶  蛋白酶
草  0.00  1.34  1.28  3.39s
肉汁  0.00  0.00  -0.13  0.74s
β-胡罗卜素  0.00  1.61  -0.50  2.49s
S＝相对于所有其它处理的统计显著性误差（置信水平为95%）。
这些数据再次表明如表4所示的在草、肉汁和β胡罗卜素上的污渍蛋白酶和漂白剂（在漂白剂含量减少的情形下）间存在出人意料的协同作用。
表4A
污渍  B+C  D
草  2.62  3.39s
肉汁  -0.13  0.74s
β-胡罗卜素  1.11  2.49s
表4A表明，漂白剂和蛋白酶样品（D）的性能比漂白剂样品（B）和蛋白酶样品（C）单一贡献的迭加性能还好许多。
其它的蛋白酶如蛋白酶B，Maxacal和BPN′可与蛋白酶C相替换。蛋白酶的含量可在约0.064-0.64mg活性酶/1g组合物的范围内变化。
其它的漂白剂也可与NOBS替换，如BOBS，NAPAA，过氧琥珀酸的壬基酰胺（NAPSA），6-壬氨基-6-氧己酸的苯磺酸盐和其它的类似NAPAA的活性剂。漂白剂的含量为组合物的约0.5-20%（重）。碳酸钠过氧水合物可用于代替过硼酸钠，含量为组合物的约0.5-20%（重）。
实施例Ⅴ
一种本发明的组合物组成如下：
物质  %（重）。
C11-C13直链烷基苯磺酸钠 10.36
C14-C15烷基硫酸钠 2.96
C14-C15烷基乙氧基硫酸钠 1.48
硅铝酸钠  21.30
碳酸钠  25.30
柠檬酸  3.00
正壬酰氧基苯磺酸钠  4.73
过硼酸钠-水合物  3.54
蛋白酶C 0.11＊
聚乙二醇  1.06
聚丙烯酸钠  2.72
硅酸钠  1.85
荧光增白剂、水分、其它杂质  11.97
＊表示每g组合物的活性酶的mg数。
其它漂白剂可替代NOBS，如BOBS，NAPAA和NAPSA（均如前定义）。其它蛋白酶可替代蛋白酶C，如蛋白酶B，Maxacal
Figure 931205077_IMG40
和BPN′。
实施例Ⅵ
通过标准的挤出方法可制备用于手洗固体织物的洗涤皂条，它包含：
成分  %（重）。
C12直链烷基苯磺酸盐 30
磷酸盐（如三聚磷酸钠）  7
碳酸钠  25
焦磷酸钠  7
椰子-乙醇酰胺  2
沸石A（0.1-10μm）  5
羧甲基纤维素  0.2
聚丙烯酸盐（m.w.1400）  0.2
正壬酰氧基苯磺酸钠  5
过碳酸钠  5
增白剂，香料  0.2
蛋白酶C 0.3＊
脂酶（如LIPOLASE
Figure 931205077_IMG41
） 0.3
CaSO41
MgSO41
水  4
填充剂＊＊平衡至100%
＊表示每克组合物活性酶的mg数。
＊＊可选自常规物质如CaSO4、滑石、粘土、硅酸盐等。
洗涤剂洗涤皂条以现有技术常规使用的皂或洗涤剂皂条制备设备来加工。

Claims (20)

1、一种能特别有效地清洁织物表面的粒状洗涤剂组合物，该组合物包括：
A.占组合物重量约0.5-20%的漂白剂，漂白剂为一种基本上不溶性的有机过氧酸，其相应的羧酸的亲水亲脂平衡值为约3-6.5；
B.每克组合物约0.064-0.64mg的活性蛋白酶，所说蛋白酶的用量应足以使活性蛋白酶mg数/100g的组合物与过氧酸的理论上得到的氧值ppm之比为约1∶1-20∶1；和
C.占组合物重量约1%-40%的洗涤表面活性剂，其选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂和其混合物。
2、按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中，
A.有机过氧酸占组合物重量的约1%-10%，其相应羧酸的亲水亲脂平衡值为约4.0-6.5;
B.每克的组合物包含约0.096-0.32mg的活性蛋白酶;和
C.洗涤表面活性剂占组合物重量的约2%-25%，且为一种阴离子表面活性剂。
3、按照权利要求2的洗涤剂组合物，其中
A.有机过氧酸选自：4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸;6-壬氨基-6-氧代过氧己羧;1，12-二过氧十二双酸;庚基磺酰基过丙酸;癸基磺酰基过丙酸;庚基、辛基、壬基和癸基磺酰基过丁酸;和所述过氧酸的混合物;
B.活性蛋白酶包含由枯草杆菌或地衣形芽孢杆菌得到的改性细菌丝氨酸蛋白酶;
C.阴离子表面活性剂选自：C11-13直链烷基苯磺酸盐，C12-16烷基硫酸盐，甲基酯磺酸盐和这些表面活性剂的混合物;
D.组合物还包含占组合物重量约20%-70%的助洗剂。
4、一种能特别有效地清洁织物表面的粒状洗涤剂组合物，该组合物包含：
A.一种漂白剂，它包含占组合物重量约0.5%-20%的漂白活化剂，该活化剂与一种能产生过氧化氢的过氧化合物组合存在于组合物中，过氧化氢能与所述活化剂在由所说的组合物形成的漂白溶液中现场反应生成有机过氧酸，其中
ⅰ.所说的漂白活化剂选自通式：
Figure 931205077_IMG1
其中，R为含约5-18个碳原子的烷基，其中包括羰基碳原子并从其开始延伸的最长的直链烷基链包含约6-10个碳原子;R1为含约6-12个碳原子的烷基;R2为含约1-6个碳原子的亚烷基;R5为H或含约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基;L为一种离去基团，其共轭酸的pKa值为约6-13;
ⅱ.由所述过氧化合物产生的过氧化氢与所说的活化剂的摩尔比大于约1.5;和
ⅲ.相应于现场产生过氧酸的羧酸的亲水-亲脂平衡值为约3-6.5;和
B.每克组合物约0.064-0.64mg的活性蛋白酶，所说蛋白酶的用量应足以使活性蛋白酶的mg数/100g的组合物与过氧酸的理论上得到的氧ppm值之比为约1∶1-20∶1;和
C.占组物重量约1%-40%的洗涤表面活性剂，选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物。
5、按权利要求4的洗涤剂组合物，其中
A.漂白活化剂占组合物重量的约1%-10%;
B.过氧化合物占组合物重量的约1%-10%;
C.相应于在现场产生有机过氧酸的羧酸的亲水-亲脂平衡值为约4.0-6.5;
D.每克的组合物包含约0.096-0.32mg的活性蛋白酶;和
E.洗涤表面活性剂占组合物重量的约2%-25%，且为一种阴离子表面活性剂。
6、按权利要求5的洗涤剂组合物，当活化剂为结构Ⅰ时，该结构式中R为含约5-12个碳原子的烷基，其中包括羰基碳且从其开始延伸的烷基链的最长的直链部分含约6-10个碳原子，且L选自下结构：
Figure 931205077_IMG2
其中R2为含约1-8个碳原子的烷基，，Y为-SO3-M+或-COO-M+;其中M为碱金属、铵或取代的铵阳离子。
7、按权利要求5的洗涤剂组合物，其中当活化剂为结构Ⅱ或Ⅲ时，该结构式中离去基团L选自：
其中R6为含约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R3为含约1-8个碳原子的烷基链，R4为H或R3，Y为H或一个加溶基团。
8、按权利要求5的洗涤剂组合物，其中在离去基团的结构中，Y选自：-SO3-M+、-COO-M+、-SO4-M+、（-N+R′3）X-和O←N（R′3），R′为含约1-4个碳原子的烷基链，M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，且X是一种选自：卤离子、氢氧根、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子。
9、按权利要求5的洗涤剂组合物，其中
A.活化剂选自：壬酰氧基苯磺酸钠和苯甲酰氨基苯磺酸钠;
B.过氧化合物选自：过硼酸钠和过氧水合碳酸钠;
C.由过氧化合物产生的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比为约2.0-10;
D.活性蛋白酶包括由枯草杆菌或地衣形芽孢杆菌得到的改性细菌丝氨酸蛋白酶;
E.阴离子表面活性剂选自：C11-13直链烷基苯磺酸盐，C12-16烷基硫酸盐，甲基酯磺酸盐和这些表面活性剂的混合物;和
F.组合物还包含占组合物重量约20%-70%的助洗剂。
10、一种能特别有效地清洁织物表面的粒状洗涤剂组合物，该组合物包含：
A.占组合物重量约1%-10%的基本上不溶性的有机过氧酸漂白剂，其选自：4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸;6-壬氨基-6-氧代过氧己酸;1，12-二过氧十二双酸;庚基磺酰基过丙酸;癸基磺酰基过丙酸，庚基、辛基、壬基和癸基磺酰基过丁酸，和这样的过氧酸的混合物;
B.每克组合物约0.096-0.32mg的细菌源的丝氨酸蛋白水解酶;和
C.占组合物重量约2%-25%的洗涤表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其混合物。
11、按权利要求10的洗涤剂组合物，其中
A.有机过氧酸漂白剂选自：过氧己二酸的壬基酰胺和1，12-二过氧十二双酸;
B.水解蛋白酶选自：Savinase
Figure 931205077_IMG5
，Maxacal
Figure 931205077_IMG6
，BPN′，蛋白酶A，蛋白酶B，蛋白酶C或其混合物;和
C.洗涤表面活性剂选自：直链烷基苯磺酸的碱金属盐，烷基环氧乙烷醚硫酸的碱金属盐，烷基硫酸的碱金属盐或这些表面活性剂的混合物。
12、按权利要求9的洗涤剂组合物，其中组合物还包含占组合物重量约20%-70%的助洗剂，助洗剂选自于：碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅铝酸盐、柠檬酸盐和其混合物。
13、一种粒状洗涤剂组合物，它包含
A.占组合物重量约1%-10%的过氧漂白化合物，该化合物选自于过硼酸钠、过氧水合碳酸钠和其混合物;
B.占组合物重量约1%-10%的漂白活化剂，该活化剂选自于壬酰氧基苯磺酸钠和苯甲酰氧基苯磺酸钠;
C.每克组合物约0.096-0.32mg的细菌源的丝氨酸水解蛋白酶;和
D.占组合物重量约2%-25%的洗涤剂表面活性剂，该表面活性剂选自于阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和其混合物。
14、按权利要求13的洗涤剂组合物，其中
A.蛋白解酶选自：Savinase
Figure 931205077_IMG7
，Maxacal
Figure 931205077_IMG8
，BPN′，蛋白酶A，蛋白酶B，蛋白酶C或其混合物;和
B.洗涤表面活性剂选自：直链烷基苯磺酸碱金属盐，烷基环氧乙烷醚硫酸的碱金属盐，烷基硫酸碱金属盐或这些表面活性剂的混合物。
15、按权利要求14的洗涤剂组合物，该组合物还进一步包含占组合物重量约20%-70%的助洗剂，该助洗剂选自于碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅铝酸盐、柠檬酸盐和其混合物。
16、一种按照权利要求15的非磷酸盐粒状洗衣用洗涤剂组合物，它包含：
a.占组合物重量约2%-7%的壬酰氧基苯磺酸盐和约2%-7%的过硼酸钠;
b.每克组合物约0.096-0.32mg的活性蛋白酶C;和
c.占组合物重量约2%-25%的C12-13直链烷基苯磺酸钠和C14-15烷基硫酸钠。
17、一种在洗涤时清洁织物的方法，包括使织物与含有效量的权利要求1的洗涤剂组合物的清洗溶液进行接触。
18、一种在洗涤时清洁织物的方法，包括使织物与含有效量的权利要求4的洗涤剂组合物的清洗溶液进行接触。
19、一种在洗涤时清洁织物的方法，包括使织物与含有效量的权利要求10的洗涤剂组合物的清洗溶液进行接触。
20、一种在洗涤时清洁织物的方法，包括使织物与含有效量的权利要求13的洗涤剂组合物的清洗溶液进行接触。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048279C (zh) * 1995-12-20 2000-01-12 北京洛娃新型化工材料技术开发有限公司 含氧漂白剂的皂粉及其制造方法
CN103196857A (zh) * 2013-04-19 2013-07-10 陈军 洗涤评估用人工污渍样本的制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2120047T3 (es) * 1993-05-20 1998-10-16 Procter & Gamble Metodos de blanqueo con activadores de peroxiacido utilizados con enzimas.
EP0724623A1 (en) * 1993-06-25 1996-08-07 The Procter & Gamble Company Granular laundry detergent compositions containing lipase and sodium nonanoyloxybenzene sulfonate
AU1253695A (en) * 1993-10-14 1995-05-04 Procter & Gamble Company, The Bleaching compositions comprising protease enzymes
BR9407834A (pt) * 1993-10-14 1997-05-13 Procter & Gamble Composições de limpeza contendo protease
ATE187765T1 (de) * 1994-04-22 2000-01-15 Procter & Gamble Bleichmittelzusammensetzungen mit protease
US6066611A (en) * 1994-10-13 2000-05-23 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions comprising protease enzymes
EP0792342B1 (en) * 1994-11-18 2001-09-05 The Procter & Gamble Company Use of specific lipolytic enzymes in detergent compositions
ES2144649T3 (es) * 1994-11-18 2000-06-16 Procter & Gamble Composiciones detergentes que contienen lipasa y proteasa.
JP2001515062A (ja) 1997-08-20 2001-09-18 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー アミド酸フェニルエステルスルホネートの調製方法および／または精製方法
GB2329187A (en) * 1997-09-11 1999-03-17 Procter & Gamble Detergent composition containing an anionic surfactant system and a hydrophobic peroxy bleach
AU2006299A (en) * 1997-12-29 1999-07-19 Colgate-Palmolive Company, The Enzyme-containing compositions having improved cleaning power
CN102105443B (zh) 2008-03-28 2014-05-28 埃科莱布有限公司 磺基过氧羧酸、它们的制备和用作漂白剂和抗微生物剂的方法
US8871807B2 (en) 2008-03-28 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
US8809392B2 (en) 2008-03-28 2014-08-19 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US8877254B2 (en) 2010-12-29 2014-11-04 Ecolab Usa Inc. In situ generation of peroxycarboxylic acids at alkaline pH, and methods of use thereof
WO2012090123A2 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Ecolab Usa Inc. GENERATION OF PEROXYCARBOXYLIC ACIDS AT ALKALINE pH, AND THEIR USE AS TEXTILE BLEACHING AND ANTIMICROBIAL AGENTS
US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US9242879B2 (en) 2012-03-30 2016-01-26 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing agents for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US20140256811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1349650A (en) * 1970-11-27 1974-04-10 Pegg S & Son Ltd Textile processing
FR2232590A1 (en) * 1973-06-07 1975-01-03 Procter & Gamble Europ Washing compsn. contg. org. peracids - with surface active agents and enzymes for better stain removal
US4634551A (en) * 1985-06-03 1987-01-06 Procter & Gamble Company Bleaching compounds and compositions comprising fatty peroxyacids salts thereof and precursors therefor having amide moieties in the fatty chain
DE3682443D1 (de) * 1985-06-28 1991-12-19 Procter & Gamble Granulierte zusammensetzung enthaltend ein trockenes bleichmittel und ein stabiles enzym.
ATE72579T1 (de) * 1985-08-21 1992-02-15 Clorox Co Stabiles persaeurebleichmittel.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048279C (zh) * 1995-12-20 2000-01-12 北京洛娃新型化工材料技术开发有限公司 含氧漂白剂的皂粉及其制造方法
CN103196857A (zh) * 2013-04-19 2013-07-10 陈军 洗涤评估用人工污渍样本的制备方法

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Publication number Publication date
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