CN1075504A

CN1075504A - 漂白剂活化作用

Info

Publication number: CN1075504A
Application number: CN92115241.8A
Authority: CN
Inventors: R·海格; J·E·伊堡
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-19
Publication date: 1993-08-25
Also published as: AU3029692A; DE69222620T2; EP0549271A1; JPH0625698A; JPH07122076B2; ES2108095T3; MX9207470A; CA2085642A1; BR9205099A; US5314635A; EP0549271B1; DE69222620D1; AU662577B2

Abstract

一种洗涤组合物含有表面活性剂和大环有机配位体。该组合物可任意地含有铁和/或锰离子源，并且当它还包括过氧化合物时，它是一种有效的漂白组合物。

Description

本发明涉及使用包括过氧化氢或在水溶液中释放过氧化氢的过氧化氢加合物和过氧酸的过氧化合物的漂白剂的活化;涉及活化或催化过氧化合物的化合物;涉及含有一种用作过氧化合物的催化剂的漂白组合物，其包括洗涤剂漂白组合物;以及涉及使用上述类型组合物漂白和/或洗涤作用物的方法。

特别是，本发明涉及将一种有机配位分子和任意一种作为催化剂的铁和/或锰离子源用于过氧化合物漂白剂的漂白活化。

具有下列通式的配位体：

其中Mn是可处于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ价氧化状态，或其混合态的锰;n和m独立地是1-4的整数;X代表配位物质或桥键物质;p是0-12的整数;Y是抗衡离子，其类型取次于配合物的电荷z;z是配位体的电荷，其是整数，并且可以是正数、零或负数;q＝^z/[电荷Y];L是配位体，其是通式如下的大环分子：

其中R¹和R²可每个独立地为零、H、烷基、或取代的烷基;每个D可独立地为N、NR、PR、O或S，其中R是H、烷基、芳基或取代的烷基或芳基，t和t′每个独立地是2或3，s是2、3、4或5，这些配合物已叙述于EP-A-0，458，397中，并作为用过氧化合物漂白的有效催化剂。

现在，我们意外地发现上述参考文献中所述的配合物的各个组分其自身，或当加入到洗涤剂配方中时，可以如欧洲专利说明书458397和458398中所述的双核配合物那样以相同的方式，被用作过氧化合物的漂白催化剂。

本发明的一个目的是提供一种用于在低温下各种污点的氧化剂，尤其是过氧化合物的漂白活化的改善的漂白催化剂，所述过氧化合物包括过氧化氢和释放或产生过氧化氢的化合物，以及过氧酸化合物，包括过氧酸前体。

本发明的另一个目的是提供一种在低温至中温，例如10-40℃下有效的改善的漂白组合物。

本发明的另一个目的是提供新的、改善的洗涤漂白配方，其在低温下洗涤特别有效。

本发明的另一个目的是提供一种含有新的、改善的洗涤漂白配方的含水洗衣洗涤剂。

本发明的再一个目的是提供一种含有过氧漂白化合物和漂白催化剂的改善的漂白体系，以有效的用于洗涤和漂白作用物，包括洗衣、硬表面洗涤（例如机器洗餐具、一般的洗涤等），和用于纺织品、纸浆和木浆工业中和其他相关工业中。

本发明的催化剂也可用于多种有机分子，如烯烃、醇、芳香醚、亚砜和各种染料的过氧化物氧化中，也可用于阻止织物洗涤中染料转移。

根据本发明，洗涤组合物含有表面活性物质和下式的配位体L：

其中：

t是2至3的整数;

s是3至4的整数;

u是零或1;

R¹、R²和R³每个独立地选自氢、烷基、芳基，烷基和芳基可任意地被取代。

另外，本发明的组合物也可含有铁和/或锰离子源。优选的组合物含有表面活性物质、配位体和锰离子源。

最简单形式的适合配位体的实例是：

1，4，7-三氮环壬烷;

1，4，7-三氮环癸烷;

1，4，8-三氮环十一烷;

1，5，9-三氮环十二烷;

1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷;

1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环癸烷;

1，4，8-三甲基-1，4，8-三氮环十一烷;和

1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮环十二烷。

所有在胺的N原子和/或CH₂的碳原子和/或芳环上任意取代的物质。

优选的是下列配位体及其碳上取代的衍生物：

（1）1，4，7-三氮环壬烷（TACN）;

（2）1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷（1，4，7-Me₃TACN）

（3）2-甲基-1，4，7-三氮环壬烷（2-MeTACN）

（4）1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮环壬烷（1，2，4，7-Me₄TACN）

（5）1，2，2，4，7-五甲基-1，4，7-三氮环壬烷（1，2，2，4，7-Me₅TACN）

（6）2-苄基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷

（7）2-癸基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷

优选的配位体是那些其中t是2;s是3;u是1;R¹、R²和R³每个独立地是H或CH₃的配位体，更优选的是其中R¹和R²都是H，R³是CH₃的那些配位体。

上述配位体可用K Wieghardt等人的《无机化学》1982，21，3086页等所述的方法合成，在此列入该文献作为参考。

配位体最好以酸式盐的形式，例如HCl或H₂SO₄盐，如1，4，7-Me₃TACN氯化氢的形式引入本发明的组合物中。

如前所述，铁和/或锰离子源应是这样的，即这些离子不是太紧密地结合，因此，允许式（Ⅰ）中的所述离子和配位体之间有相互作用。尽管不受理论的约束，但我们认为配位体从漂白溶液中的锰和铁源中引出金属。优选的铁和锰离子源是水溶性盐，例如硝酸铁（Ⅲ）、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰，或配位化合物，例如乙酰丙酮化锰或乙二胺四乙酸锰。铁和/或锰离子源可以以液体形式或吸附在沸石上的形式加入。

当本发明的组合物用于，例如洗涤剂或纺织处理剂中时，将铁和/或锰离子源加入到制剂中并不总是必要的。不受理论的约束，但我们认为在这种情况下，铁和/或锰离子是从被处理的物品中获得。然而，如果加入铁和/或锰离子源的话，该制剂更有效。

优选的本发明洗涤组合物还含有过氧化合物。

本发明组合物也可包括式（A）的单或双核锰配合物：

其中

n和m独立地是1或2;

p是1至3的整数;

z代表配合物的电荷，并且可以是正的、零或负的整数;

Y是抗衡离子，其类型取次于配合物的电荷z;

q＝^z/[电荷Y];

Mn是以Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ价氧化态或其混合物的锰;

X是配位或桥键物质，例如CH₃COO^-、O₂ ^2-、O^2-或其混合物，和

L是式（B）的配位体

其中：t是2至3的整数;

s是3至4的整数;和

R¹、R²和R³每个独立地是氢、烷基、芳基;或取代的烷基或芳基。如果加入到组合物中，这些配合物优选的存在量为0.0005至约0.5%（重量），即类似于铁和/或锰离子的含量。

这些单核配合物进一步叙述于英国专利申请9127060.3和共同未决的美国专利申请07/798，396中。

双核配合物进一步叙述于申请人的共同未决的欧洲专利说明书458397和458398中。

我们发现本发明的组合物可特别应用于洗涤剂中。

因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种洗涤剂组合物，该组合物含有表面活性物质、过氧化合物、任意的铁和/或锰离子源、如上所述的式（Ⅰ）配位体和任意的其他洗涤添加剂，如助洗剂。

与特别是欧洲专利说明书458397、458398和申请人的共同未决的英国专利申请9127060.3和91203078.0和美国专利申请07/798396中所述的那些组合物相比，本发明的一个优点是其有更好的成本效果。在上述参考文献中，必须将配位体与金属络合，然后将其加入到洗涤剂组合物中，而在本发明洗涤剂组合物中，配位体却可直接加入到组合物。此外，单和双核配合物常具有作为其抗衡离子的PF^- ₆。在本发明中，避免了与在洗涤剂组合物中的含磷抗衡离子有关的潜在问题。

因此，在洗涤剂中，在没有铁和或锰离子源的存在下，配位体也可以通过过渡金属离子的多价螯合起作用，从而稳定了过氧漂白体系，例如过酸或过酸前体。

本发明组合物的一个优点是它们在各种洗涤剂中是水解和氧化稳定的，并且是有效的。它们不仅提高了过氧化氢漂白剂的漂白作用，而且也提高了有机和无机过氧酸化合物的漂白作用。

本发明的组合物，当它们还含有漂白剂时，它们对多种污斑都是有效的，其中包括疏水和亲水污斑。

另一个意外的特性是本发明组合物可与洗涤剂酶，例如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、氧化酶等相容。

因此，在另一方面，本发明提供了一种漂白脏的作用物的方法，该方法包括在含水介质中脏的作用物与漂白剂的接触，该漂白剂选自过氧化合物漂白剂，其包括过氧化氢、释放或产生过氧化氢的化合物，过氧酸及其盐，和过氧酸漂白剂前体及其混合物，如前所述的式（Ⅰ）配位体和任意的铁和/或锰离子源，每个组分以有效量存在，以使相互作用，并对作用物提供洗涤作用。

用漂白水溶液中配位体的每百万的份数（ppm）表示的配位体的有效量通常在0.003ppm至300ppm的范围内，优选0.03ppm至60ppm，最优选0.3ppm至30ppm。用漂白水溶液中铁和/或锰的每百万的份数（ppm）表示的铁和/或锰离子源的有效量通常在0.001ppm至100ppm，优选0.01ppm至20ppm，最优选0.1ppm至10ppm。较高的含量是需要的并用于工业漂白过程中，例如纺织品和纸浆的漂白。主要使用较低的含量，并优选用于家庭洗衣过程。

当配位体和铁和/或锰离子同时存在于组分物中时，配位体与铁和/或锰离子源的摩尔比优选在1∶1至100∶1范围内。

如果漂白或洗涤组合物本身含有除锰或铁之外的过渡金属离子源，或者在除锰或铁之外的过渡金属离子源存在下使用，则配位体与铁和/或锰离子源的摩尔比应大于1∶1，或应存在另外的过渡金属多价螯合剂。

含有过氧化合物漂白剂和漂白催化剂，即如上所述的通式（Ⅰ）的配位体，和任意的铁和/或锰离子源的组合物在7至13的宽PH值范围内是有效的，最佳的PH值范围在8和11之间。

如上所述，可用于本发明的漂白组合物和洗涤漂白组合物中的过氧漂白化合物包括过氧化氢、释放过氧化氢的化合物、产生过氧化氢的体系、过氧酸及其盐、过氧酸漂白剂前体体系，和它们的混合物。

过氧化氢来源在本领域中是公知的，它们包括碱金属过氧化物、有机过氧化物漂白化合物，例如过氧化脲、和无机过酸盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。也可使用两种或多种这些化合物的混合物。特别优选的是过碳酸钠和高硼酸钠，尤其是高硼酸钠-水合物。高硼酸钠-水合物比高硼酸钠四水合物更好，因为高硼酸钠-水合物具有极好的贮存稳定性，并具有非常迅速地溶解于漂白水溶液中的能力。

烷基羟基过氧化物是另一类过氧化物漂白剂。这些物质的实例包括氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物。

有机过氧酸也适合作为过氧化物漂白剂。这类物质通常具有如下通式：

其中R是含有1至约20个碳原子，任意地具有内酰胺键的亚烷基或取代的亚烷基;或亚苯基或取代的亚苯基;Y是氢、卤素、烷基、芳基、亚氨芳基或非芳基，COOH基团或

基团或季铵基团。用于本发明的典型的单过氧酸包括，例如：

ⅰ）过苯甲酸和环取代的过苯甲酸，例如过-2-萘甲酸;

ⅱ）脂族、取代的脂族和芳烷基单过氧酸，例如，过月桂酸、过硬脂酸和N，N-甲苯二甲酰氨基过己酸（PAP）：和

ⅲ）6-辛氨基-6-氧代-过己酸。

用于本发明的典型的双过氧酸包括，例如：

ⅳ）1，12-双过十二双酸（DPDA）;

ⅴ）1，9-双过壬二酸;

ⅵ）双过十三烷二酸;双过癸二酸和双过间苯二酸;

ⅶ）2-癸基过丁-1，4-二酸;

ⅷ）4，4′-磺酰基双过苯甲酸。

无机过氧酸化合物也是适合的，例如单过硫酸钾（MPS）。

所有这些过氧化合物可以单独使用或与过氧酸漂白剂前体和/或有机漂白剂催化剂结合使用。使用过氧酸漂白剂前体的一个优点是可以改善白色织物的总白度。也可使用这类物质，因为它们给与所处理物质保健益处。

这些过氧酸漂白剂前体是已知的，并详细地叙述于如下文献中，例如英国专利836，988、864，798、907，356、1，003，310和1，519，351;德国专利3，337，921;欧洲专利说明书0185522、0174132和0120591和美国专利1，246，339、3，332，882、4，128，494、4，412，934和4，675，393。

另一类有效的过氧酸漂白剂前体是季铵取代的过氧酸前体，其叙述于美国专利4，751，015和4，397，757，和欧洲专利说明书284，292、331，229和303，520。这类过氧酸漂白剂前体的实例是：

2-（N，N，N-三甲基铵）乙基-4-硫代苯基碳酸盐-（SPCC）;

N-辛基，N，N-二甲基-N10-碳苯氧基癸基氯化铵-（ODC）;

3-（N，N，N-三甲铵）丙基钠-4-硫代苯基羧酸盐;和N，N，N-三甲基铵甲苯氧基苯磺酸盐。

其它类特殊的阳离子过氧酸漂白剂前体是由阳离子腈形成的，正如欧洲专利说明书303520、458396和464880所述那样。

这些过氧酸漂白剂前体的任何一种都可用于本发明中。上面种类的漂白剂前体中，优选的物质是酯类，包括酰基酚磺酸酯和酰基烷基酚磺酸酯;酰胺;季铵取代的过氧酸前体，包括阳离子腈。

优选的过氧酸漂白剂前体或活化剂的实例是4-苯氧基苯磺酸钠（SBOBS）、N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺（TAED）、1-甲基-2-苯氧基苯-4-磺酸钠、4-甲基-3-苯氧基苯甲酸钠、SPCC、三甲铵甲苯氧基苯磺酸盐、壬酰氧基苯磺酸钠（SNOBS）、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠（STHOBS）和取代的阳离子腈。

其他适合的前体是所谓的硫代酰亚胺，如欧洲专利说明书453，003和446，982所述。

本发明的洗涤漂白组合物可通过混合有效量的组分来配制。在此所用的术语“有效量”是指这些组分以这样的量存在，以便当得到的混合物与水混合形成可用于洗涤和清洗衣物、织物和其他物品的含水介质时，这些组分中的每个组分都为其要达到的目的而起作用。

特别是，该洗涤漂白组合物可配制成含有，例如，约2%至30%（重量），优选5至25%（重量）的过氧化合物。

过氧酸可以稍少的量使用，例如，1%至约15%（重量），优选2%至10%（重量）。

过氧酸前体可以大约与过氧酸相同的量，即1%至15%，优选2%至10%（重量）的量与过氧化合物混合使用。

配位体和任意的铁和/或锰离子源将以这样的量存在于漂白和洗涤漂白组合物中，以便在洗涤水溶液中提供所需含量的配位体和金属离子。通常，加入到组合物中的配位体的量为0.0015%至约1.5%（重量），优选0.003%至0.75%（重量），铁和/或锰离子源的加入量为0.0005%至约0.5%（重量），优选0.001%至0.25%（重量）。

当用于低量配料的洗涤漂白组合物中时，例如分别以约1和2g/l剂量使用的日本和美国消费者来说，配位体的含量为0.0075至1.5%（重量），优选0.015至0.75%（重量），铁和/或锰的存在量为0.0025至0.5%（重量），优选0.005至0.25%。在例如欧洲消费者所用的较大产品剂量的情况下，组合物中配位体的含量为0.0015至0.3%（重量），优选0.003至0.15%，铁和/或锰的存在量为0.0005至0.1%（重量），优选0.001至0.05%。

本发明的漂白催化剂基本上与任何已知的和普通的表面活性剂和洗涤助洗剂物质相容。

表面活性剂可以是天然产生的，例如皂，或选用阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子表面活性剂及其混合物的合成物质。许多适合的表面活性剂是市售的，并叙述于下述文献中，例如Schwartz、Perry和Berch的《表面活性剂和洗涤剂》，第Ⅰ和Ⅱ卷。表面活性剂的总量可以高达组合物的50%（重量），优选约1%至40%（重量），最优选4至25%（重量）。

合成的阴离子表面活性剂通常是具有含约8至22个碳原子的烷基的水溶性的碱金属有机硫酸盐和磺酸盐，所用的术语烷基包括高级芳基的烷基部分。

适合的合成阴离子洗涤化合物的实例是烷基硫酸钠和铵，尤其是那些通过硫酸化由例如牛脂或椰子油制备的高级（C₈-C₁₈）醇得到的物质;烷基（C₉-C₂₀）苯磺酸钠和铵，特别是直链仲烷基（C₁₀-C₁₅）苯磺酸钠;烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是那些由牛脂或椰子油得到的高级醇和由石油得到的合成醇的酯;椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和磺酸钠;高级（C₉-C₁₈）脂肪醇与烯化氧，特别是环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠和铵盐;脂肪酸，如椰子脂肪酸用羟乙磺酸酯化，并用氢氧化钠中和得到的反应产物;甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠和铵盐;链烷单磺酸盐，例如由α烯烃（C₈-C₂₀）与亚硫酸氢钠反应得到的那些物质，和通过链烷烃与SO₂和Cl₂反应，然后用碱水解制得的随机的磺酸盐而得到的那些物质;C₇-C₁₂二烷基硫代琥珀酸钠和铵;和烯烃磺酸盐，该术语是用来描述由烯烃，特别是C₁₀-C₂₀α烯烃与SO₃反应，然后中和和水解反应产物而制得的物质。优选的阴离子洗涤化合物是（C₁₁-C₁₅）烷基苯磺酸钠、（C₁₆-C₁₈）烷基硫酸钠和（C₁₆-C₁₈）烷基醚硫酸钠。

可以使用的适合的非离子表面活性化合物的实例包括，特别是，烯化氧，通常是环氧乙烷与烷基（C₆-C₂₂）酚的反应产物，通常有5-25EO，即每分子5-25个环氧乙烷单元;脂肪族（C₈-C₁₈）伯、仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，通常有3-30EO，和环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制得的产物。其他所谓的非离子表面活性剂包括烷基聚苷、氧化长链叔胺、氧化长链叔膦和二烷基亚砜。

一些两性或两性离子表面活性化合物也可用于本发明组合物中，但通常不希望用，因为它们有相对高的成本。如果使用两性或两性离子洗涤化合物，则通常与更普遍使用的合成阴离子和非离子活性化合物相比较以较少的量用于组合物中。

如上所述，皂也可加入到本发明组合物中，然而，如果长链C₁₆-C₂₂脂肪酸皂的量保持最少，则漂白和洗涤漂白组合物的漂白性能得到改善。短链C₁₂-C₁₄脂肪酸皂可优选地以不多于约10%（重量）的量加入。

高含量的阴离子表面活性剂也被认为使漂白性能降低至低于最佳值。

优选的洗涤漂白组合物含有表面活性物质、过氧化合物、上述通式（Ⅰ）的配位体、任意的铁和/或锰离子源、0至25%（重量）阴离子表面活性剂和7.5至55%（重量）非离子表面活性剂，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比至少为0.75。

本发明的洗涤漂白组合物通常也含有洗涤助洗剂。助洗剂可选自钙多价螯合物;沉淀物;钙离子交换物及其混合物。

钙多价螯合助洗剂物质的实例包括碱金属多磷酸盐，例如三聚磷酸钠;次氮基三乙酸及其水溶性盐;醚多羧酸的碱金属盐，例如羧基甲氧基琥珀酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸;乙二胺四乙酸;苯多羧酸;柠檬酸;和美国专利4，144，226和4，146，495中所述的聚缩醛羧酸盐。

沉淀助洗剂的实例包括正磷酸钠、碳酸钠和碳酸钠/方解石。

钙离子交换助洗剂的实例包括各种水不溶性晶体或非晶体形硅铝酸盐，其中沸石是公知的实例。

特别是，本发明组合物可含有任何一种有机或无机助洗剂，例如三聚磷酸钠或钾、焦磷酸钠或钾、正磷酸钠或钾、碳酸钠或碳酸钠/方解石混合物，次氨基三乙酸的钠盐、柠檬酸钠、羧甲基丙二酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐和水不溶性晶体或非晶形硅铝酸盐助洗剂，或它们的混合物。

如果使用磷酸盐助洗剂，由优选过氧酸作为漂白剂存在。

助洗剂的存在量可以为，例如，5至80%（重量），优选10至60%（重量）。

本发明的洗涤剂组合物也可含有常规添加剂，其量为这些添加剂通常用于织物洗涤的洗涤组合物中的量。这些添加剂的实例包括缓冲剂，例如，碳酸盐、泡沫促进剂，例如烷醇酰胺，特别是由棕榈仁脂肪酸和椰子脂肪酸得到的单乙醇酰胺、泡沫抑制剂，例如烷基磷酸酯和硅氧烷、抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素钠和烷基或取代的烷基纤维素醚、其他的稳定剂，例如乙二胺四乙酸（EDTA）和膦酸衍生物（即Dequest^R型）、织物柔软剂、无机盐，例如硫酸钠，和通常以非常少量存在的荧光剂、香料、酶，例如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶、杀菌剂和着色剂。

在这些添加剂中，过渡金属多价螯合剂，例如EDTA和膦酸衍生物，如乙二胺四（亚甲基膦酸酯）EDTMP是特别重要的。

另一种任意的但非常需要的、具有多功能特征的添加剂是具有分子量为1，000至2，000，000的聚合物，该聚合物可以是丙烯酸、马来酸，或其盐或酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基或乙基乙烯基醚和其他可聚合的乙烯基单体的均聚物或共聚物。这些聚合物的优选实例是聚丙烯酸或聚丙烯酸盐;聚马来酸/丙烯酸共聚物;70∶30丙烯酸/羟乙基马来酸共聚物;1∶1苯乙烯/马来酸共聚物;异丁烯/马来酸和二异丁烯/马来酸共聚物;甲基和乙基乙烯基醚/马来酸共聚物;乙烯/马来酸共聚物;聚乙烯基吡咯烷酮;乙烯基吡咯烷酮/马来酸共聚物。这种聚合物添加剂的存在量通常为约0.1%至约3%（重量）。

当使用氢过氧化物，例如高硼酸钠或过碳酸钠作为漂白剂时，如果组合物的PH值在高达10的较低碱性范围，优选的是组合物含有不多于5%（重量）碳酸盐（用碳酸钠表示），更优选不多于2.5%重量）至基本上没有。

当配制成自由流动颗粒，例如粉状或颗粒状时，本发明的洗涤漂白组合物可用任何用于制备洗涤剂组合物的常规方法制备，例如通过制浆，然后喷雾干燥，形成洗涤剂基础粉末，将热敏感的组分，包括过氧化合物漂白剂、常规添加剂，和配位体和铁和/或锰离子源作为干性物质加入到洗涤剂基础粉末中。

然而，很明显被加入配位体和铁和/或锰离子源的洗涤剂基础粉末组合物本身可用各种其他方法制备，例如所谓的部分-部分加工方法、非塔路线加工方法、干混、团聚方法、成粒方法、挤压法、压紧和压实加工方法等，这些方法对本领域熟练技术人员来说都是公知的，所以不作为本发明的主要部分。

此外，配位体和任意的铁和/或锰离子源可分别加入到含有过氧漂白剂的洗涤/漂白水中。

在这种情况下，配位体和任意的铁和/或锰离子源是作为洗涤添加剂产物加入。这种添加剂产物是为了提供或提高常规洗涤剂组合物的性能，虽然这种添加剂产物不会含有存在于完全配制的洗涤剂组合物中的所有组分，但它们可含有这种组合物的任何组分。虽然在某些情况下，添加剂产物可以以在预洗涤或漂洗中单独的处理形式使用，但根据本发明这种添加剂产物通常将被加入到含有（碱性）过氧化氢源的水溶液中。

根据本发明添加剂产物可含有配位体和任意的单独的铁和/或锰离子源，或优选地与载体结合，如适合的含水或非水溶液介质或颗粒物质或柔性非颗粒物质。

适合的颗粒物质的实例包括惰性物质，例如粘土和其他硅铝酸盐，其包括天然和合成来源的沸石。其他适合的颗粒载体物质包括能水合的无机盐，例如碳酸盐和硫酸盐。

配位体和任意的铁和/或锰离子源可配制于其他产品形式的洗涤漂白组合物中，例如薄片、片剂、条和液体和特殊的非水液体洗涤剂组合物。

可以加入配位体和任意的铁和/或锰离子源的这种非水液体洗涤剂组合物在本领域中是已知的，并且已经提出了各种配方，例如在美国专利2，864，770;3，368，977;4，772，412;英国专利1，205，711;1，370，377;2，914，536;DE-A-2，233，771和欧洲专利说明书0，028，849中。

这些组合物是通常含有非水液体介质，并且其中含有或不含有分散的固相的组合物。该非水液体介质可以是液体表面活性剂，优选液体非离子表面活性剂;非极性液体介质，例如液体石蜡;极性溶剂，例如多元醇，如丙三醇、山梨醇、乙二醇，该多元醇任意与低分子一元醇，例如乙醇或异丙醇混合;或它们的混合物。

固相可以是助洗剂、碱、研磨剂、聚合物、粘土、其他的固体离子表面活性剂、漂白剂、荧光剂和其他常用的固体洗涤剂组分。

当使用铁或锰离子源时，应保护该离子源以防止形成金属氢氧化物或氧化物。

在加入到组合物中之前，铁和/或锰离子源和配位体最好先成粒。

本发明将通过下列实施例进一步说明。

实施例

漂白试验是用高硼酸钠-水合物在标准的茶水弄脏的试验衣服上进行。

这些试验都是在装有磁性搅拌器、热电偶和PH电极并在40℃恒定温度下的温度控制玻璃烧杯中进行。在试验中使用软化水或自来水（16°FH）。除非另有说明，使用软化水。

将两件试验衣服在每个实施例的组合物中浸泡30分钟。用自来水清洗后，将衣服在转鼓干燥机中干燥。在处理之前和之后，在Zeiss Elrephometer上测定反射度（R_460＊）。差值（△R_460＊）给出了处理效力的测量值。下面表示的（△R_460＊）结果是两件衣服的平均值。

在实施例Ⅰ-ⅩⅣ和对比实施例A-H中，将高硼酸钠-水合物加入到软化水中，并调节溶液的PH值至10（高硼酸钠-水化物的量是这样的，以便其产生的过氧化氢的浓度为8.6×10^-6mol/l）。然后将配位体，锰离子源和适当的配合物加入到溶液中，在同时存在配位体和锰离子源的实施例中，首先加入配位体，然后加入锰离子源。在加入试验衣服之前，将得到的溶液搅拌一分钟。

在实施例ⅩⅤ至ⅩⅩ和对比实施例M、N、P和Q中，测定下面给出组分的洗涤剂粉末配方中的漂白催化作用。该配方以5g/l的量使用。所用高硼酸钠-水合物的量为17.5%，产生过氧化氢的浓度为8.6×10^-6mol/l。在这些实施例中，将高硼酸钠-水合物加入到洗涤剂配方的自来水溶液中，此后的步骤与实施例Ⅰ-ⅩⅣ所述的步骤相同。

实施例A-H、J-N和P-S是为对比而给出的。

洗涤剂配方

%

阴离子表面活性剂 6

非离子表面活性剂 10

皂 2

NaOH 1

沸石 27

聚合物 4

碳酸钠 12

硅酸钠 1

羧甲基纤维素钠 1

荧光剂 1

消泡剂 1

高硼酸钠-水合物 17.5

水和次要组分 16.5

实施例Ⅰ-Ⅵ

这些实施例说明了锰离子源与配位体的摩尔比的变化对漂白性能的影响。

实施例 [1,4,7-Me₃TACN] [硝酸Mn] △R_460*

×10^-6mol/l ×10^-6mol/l

A 0 0 6.5

B 0 5 12

I 120 5 26

II 30 5 28

III 6 5 27

IV 3 5 24.5

V 2.5 120 24

VI 120 0 12

C^*0 0 26.5

＊组合物含有[Mn₂（μ-O）₃（1，4，7-Me₃TACN）₂]（PF₆）₂（含量为2.5×10^-6mol/l，相当于如欧洲专利说明书458397所述的5×10^-6mol/l的Mn）。

这些结果说明：

ⅰ）当配位体和Mn^Ⅱ同时存在于组合物中时，用该组合物洗涤的试验衣服与用单独含有配位体或Mn^Ⅱ的组合物洗涤的试验衣服相比，△R_460＊值增大了。

ⅱ）将配位体和Mn^Ⅱ分别加入到组合物中得到类似于使用预制的Mn配合物例如[Mn₂（μ-0）₃（1，4，7-Me₃TACN）₂]（PF₆）₂所得到的结果。

实施例Ⅶ-Ⅺ

在下列实施例中，测定配位体1，4，7-Me₃TACN与一系列不同的锰离子源在一起时的漂白性能。

在每种情况下，除了对比实施例A外，锰离子源以这样的量存在，即Mn离子的有效含量为5×10^-6mol/l，配位体1，4，7-Me₃TACN的含量为120×10^-mol/l。

实施例锰源 △R_460*

A 空白(无Mn;无1,4,7-Me₃TACN) 6.5

I 硝酸Mn 26

VII^a氢氧化Mn 22

VIII 乙酰丙酮化Mn(II) 26.5

IX 乙酰丙酮化Mn(III) 26.5

X [Mn₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄25

XI Mn(II)酞菁 23

D^bMn(NO₃)₂+EDTA 12.6

E^cMn(NO₃)₂+Dequest 9

a Mn-硝酸盐加入到NaOH溶液中，得到的溶液和沉淀物作为Mn离子源加入到含有配位体和高硼酸钠-水合物的溶液中。

b 17.7mg EDTANa₂和1.3mg Mn（NO₃）₂加入到1升水中，然后，加入高硼酸钠-水合物，将PH值调节至10，然后加入MeTACN，将试验衣服浸于得到的溶液中。

c 除使用4.4mg Dequest外，其他同b。

“Dequest”是多磷酸盐cx Monsanto的商标。

上述结果显示出其他的Mn离子源代替Mn-硝酸盐也可得到漂白催化作用。

加入多价螯合剂，例如EDTA或Dequest，导致了漂白作用大幅度降低。尽管不受理论约束，但我们认为多价螯合剂与锰离子结合阻止了锰离子参与漂白催化作用。

实施例Ⅻ

在下列实施例中，测定配位体1，4，7-Me₃TACN与一系列不同的金属离子在一起时的漂白性能。

在每种情况下，除了对比实施例A外，金属离子的浓度为5×10^-6mol/l，配位体1，4，7-Me₃TACN的量为120×10^-6mol/l。

实施例金属离子源 △R_460*

A 空白(无Mn;无1,4,7-Me₃TACN) 6.5

I Mn-硝酸盐 26

XII 硝酸Fe(III) 15

F 硝酸Co(II) 11

G 氯化Ni(II) 11.5

H 氯化Zn(II) 12

J 氯化Ti(III) 11.5

K 氯化V(III) 12.5

L 氯化Cr(III) 11

结果表明当与配位体1，4，7-Me₃TACN一起使用时，除了铁离子外，其他金属离子源都没有显示出有效的漂白催化作用。

实施例ⅩⅢ-ⅩⅣ

该实施例显示了用自来水代替软化水对漂白性能的影响。

在这两种情况下，硝酸锰和配位体1，4，7-Me₃TACN的浓度为5×10^-6mol/l。

实施例 △R_460*

XIII 软化水 26

XIV 自来水 18

结果表明当使用自来水时漂白活性降低。

实施例ⅩⅤ-ⅩⅩ

下列实施例说明了在洗涤剂粉末配方中不同漂白催化剂的作用。

实施例漂白催化剂(浓度为×10^-6mol/l) △R_460*

M 空白(无Mn;无MeTACN) 9

N 硝酸Mn (5) 11

XV 1,4,7-Me₃TACN (120) 17

XVI 硝酸Mn:1,4,7-Me₃TACN (5:120) 31

XVII 硝酸Mn:1,4,7-Me₃TACN (5:30) 31

XVIII 硝酸Mn:1,4,7-Me₃TACN (5:6) 17

P [Mn(1,4,7-Me₃TACN)Cl₃] (5) 15

XIX [Mn(1,4,7-Me₃TACN)Cl₃]+

1,4,7-Me₃TACN (5:120) 32

Q [Mn₂(μ-O)₃(1,4,7-

Me₃TACN)₂]²⁺(2.5) 24

XX {[Mn₂(μ-O)₃(1,4,7-

Me₃TACN)₂]²⁺}

{+1,4,7-Me₃TACN} (2.5:120) 31

结果表明在洗涤剂粉末配方中得到了漂白催化作用。

结果还表明使用自来水时最好使用过量的配位体。尽管不受理论的约束，但我们认为存在于自来水中的游离金属离子结合了至少一些配位体，剩下了较少量的游离物质与锰离子源结合作为漂白催化剂。

实施例ⅩⅪ

下列实施例说明了配位体1，4，7-Me₃TACN也可作为漂白剂稳定剂。

漂白剂稳定性在上面给出的洗涤剂粉末配方中测量。该配方以6g/l的量使用，用存在量分别为1.2×10^-6mol/l和4.5×10^-6mol/l的cholyl硫代苯基碳酸盐（CSPC）（如美国专利4751015中所述的方法制备）和高硼酸钠-水合物的混合物代替高硼酸钠-水合物。在实施例中，将高硼酸钠-水合物和CSPC加入到洗涤剂配方的自来水溶液中，然后加入配位体MeTACN或Dequest（用于对比实施例P），将得到的溶液搅拌1分钟。

漂白试验在标准的茶水弄脏的试验衣服上进行。

这些试验在装有磁性搅拌器、热电偶和PH电极的温度控制的玻璃烧杯中进行。

将两件试验衣服浸泡于在20至40℃温度下加热12分钟的溶液中，然后保持恒温40℃，试验衣服在该温度下再接着浸泡38分钟。

然后将试验衣服漂洗、干燥，如上所述测定反射度。

测定过酸的时间累计摩尔百分率（PA ti mol fr）得到过酸，即choly硫代苯基碳酸盐（CSPC）的稳定性的测量值。

其被定义为：

如标准曲线函数那样的过酸浓度与时间的关系曲线之下的面积

（ⅰ），假设在实验期间过酸不分解。

（ⅰ）是通过滴定法测定作为50分钟时间函数的过酸浓度，然后测定该曲线下的面积来测定。

得到下列结果：

实施例

R S XXI

稳定剂存在无 Dequest^R1,4,7-Me₃TACN

氢氯化物

% 0.30 0.19

PAti mol fr 0.23 0.53 0.38

△R_460*17.5 26.9 26.0

结果表明将配位体盐1，4，7-Me₃TACN氢氯化物加入到洗涤剂配方中得到了类似于将Dequest加入到配方中所得到的漂白性质。当与Dequest比较时，加入配位体盐的优点是它也可作为过酸的稳定剂。

Claims

1、一种洗涤组合物，其含有表面活性剂和如下式(Ⅰ)的配位体L：

其中：

t是2或3的整数；

s是3至4的整数；

u是零或1；

R¹、R²和R³每个独立地选自氢、烷基、芳基，任意取代的烷基或芳基。

2、一种洗涤组合物，其含有过氧化合物和如下式（Ⅰ）的配位体L：

其中：

t是2或3的整数;

s是3至4的整数;

u是零或1;

3、根据权利要求1的组合物，其还含有过氧化合物。

4、根据权利要求1或3的任何之一的组合物，其还含有铁和/或锰离子源。

5、根据权利要求1至4的任何一种的组合物，其还含有如下式（A）的单核或双核锰配合物：

其中

n和m独立地是1或2;

p是1至3的整数;

z代表配合物的电荷，并且可以是正的、零或负的整数;

Y是抗衡离子，其类型取决于配合物的电荷z;q＝^z/[电荷Y];

Mn是Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ价氧化态或其混合物的锰;

X是配位或桥键物质;和

L是式（B）的配位体：

其中：

t是2至3的整数;

s是3至4的整数;

R¹、R²和R³每个独立地选自氢、烷基、芳基或取代的烷基或芳基。

6、根据权利要求1至5的任何一种组合物，其中在配位体L中，t是2至3的整数，s是3至4的整数，U是零或1，R¹、R²和R³每个独立地选自氢、烷基、芳基、任意取代的烷基或芳基。

7、根据权利要求4的组合物，其中铁和锰离子源选自硝酸铁（Ⅲ）、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮化锰和乙二胺四乙酸锰。

8、一种洗涤剂组合物，其含有

ⅰ）2至30%（重量）的过氧化合物;

ⅱ）高达50%（重量）的表面活性剂;

ⅲ）式（Ⅰ）的配位体

其中：

t是2或3的整数;

s是3至4的整数;

u是零或1;

R¹、R²和R³每个独立地选自氢、烷基、芳基、任意取代的烷基或芳基。

9、根据权利要求8的组合物，其还含有铁和/或锰离子源。

10、根据权利要求9的组合物，其中式（Ⅰ）的配位体的存在量为0.003至300ppm，铁和/或锰离子源的存在量为0.001至100ppm。

11、根据权利要求8至10之任一种的组合物，其还含有5至80%（重量）的洗涤助洗剂。

12、一种洗涤脏的作用物的方法，该方法包括将脏的作用物在水介质中与有效量的过氧化合物和配位体接触以相互作用，并对作用物提供洗涤作用，配位体具有如下式（Ⅰ）：

其中：

t是2或3的整数;

s是3至4的整数;

u是零或1;