JPS61226751A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真感光材料用処理液及びその処理方法、特に
ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、画像銀を漂
白するために使用する処理液及びその処理方法に関する
ものである。

［従来技術］ 漂白能を有する写真感光材料用処理液としては、漂白液
、漂白定着液および減力液等が知られている。

この中でハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
るこの種の処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤
として、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く
用いられている。

しかしながら、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能
を有する処理液には、い（つかの重大な欠点が指摘され
ている。例えば、赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂
白刃という点では比較的すぐれているが、光により分解
して人体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを
生成する虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有
している。また、これらの酸化剤はその酸化力が極めて
強いために、チオ硫ｌ塩等のハロゲン化銀溶化剤を酸化
するために同一の処理液中に共存させることが困難で、
漂白定着浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不
可能であり、このため処理の迅速化および簡素化という
目的の達成を難しくしている。さらに、これらの無曙の
酸化剤を含む処理液は、処理後の廃液を捨てることなく
再生することが困難であるという欠点を有している。

これに対し、最近、公害上の問題もなく、処理の迅速化
、簡素化および廃液の再生使用可能等の要請にかなうも
のとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機金属
キレート化合物を酸化剤として使用した処理液が広く使
われている。

酸化剤として使用するアミノポリカルボン酸金属錯塩と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
トＯキシアルキルエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン五酢酸などの鉄、銅、コバルト錯塩が知られている
。しかしながら、これらのアミノポリカルボン酸金属錯
塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢なために、現像工
程で形成された画像銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度
）が遅く、迅速処理という目的に適うものではない。

ちなみにこの中では、エチレンジアミン四酢酸の鉄塩（
以下ＥＤＴＡ鉄錯塩という）を用いた処理液が、漂白刃
の点では、他のアミノポリカルボン耐金属ＩＩ塩よりも
優れていると考えられており、一部で実用化されている
ものの、従来使用されてきた赤血塩系の漂白液より漂白
刃は劣っている。このため、漂白促進剤を併用する努力
がなされているが、いまだに充分な結果が得られていな
い。また、ＥＤＴＡ鉄錯塩以外のアミノポリカルボン酸
金属錯塩は漂白刃が弱く、漂白能を有する処理液にこれ
らを適用するには、処理液中の該アミノポリカルボン酸
金属錯塩の１１度を高くする必要があり、経済上及び溶
解度に限界があり、実用的な使用はほとんど不可能と考
えられていた。さらに、従来のアミノポリカルボン酸金
属錯塩を使用した漂白定着液においては、発色現像液等
、還元剤を含む工程の直後に漂白定着処理を行なうと、
感光材料によって還元剤が漂白定着浴中に持ち込まれ、
あるいは漂白定着液中の還元剤によってアミノポリカル
ボン酸金属錯塩が還元され、このアミノポリカルボン酸
金属錯塩の還元体が発色色素、特にシアン色素を還元し
ロイコ化する結果、色素画像が赤味をおび、あるいはア
ミノポリカルボン酸金属錯塩による漂白刃の低下によっ
て処理画像面に汚染あるいはスティン等を生じ、充分な
色再現性が得られないという欠点があった。

さらに、従来のアミノポリカルボン鍍金Ｒｔ／＆塩を用
いた漂白定着液においては、長期深存によって保恒剤と
して使用されている亜硫酸イオンが醸化されて消失する
ことにより、定着剤として用いられているチオＴａ酸−
イオンが酸化されてイオウや硫化銀が発生するという欠
点があった。ざらに、処理時間の短縮のため発色現像工
程後、直ちに漂白もしくは漂白定着処理を行なう場合に
は、感光材料によって発色現像液が漂白浴や漂白定着浴
に持ち込まれ、漂白剤によって発色現象主薬が酸化され
タールを発生しやすいという欠点があった。

［発明の目的］ 従って本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、
その目的とするところは漂白刃が強く、かつ処理によっ
て得られる写真画像特性の優れた処理液を提供すること
にある。

また、本発明の別の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料
の処理において、処理後の感光材料に、充分顕色した、
色にこりのない、かつスティン等の発生しない色素画像
を与えることのできる処理液を提供することにある。

さらに、本発明の別の目的は、保存安定性にすぐれ、か
つタールの発生がない処理液を提供することにある。

さらに、本発明の別の目的は、人体に無害で公害上の問
題の少ない、かつ再生使用が可能な処理液を提供するこ
とにある。

本発明によればＥＤＴＡ鉄錯塩等の従来用いられてきた
アミノポリカルボン酸金属錯塩以外の無公害で安全な酸
化剤を用いながら、漂白刃は赤血塩やＥＤＴＡ鉄錯塩以
上という画期的な性能を有する処理液が得られ、これを
使用すると前記の如き欠点のない、優れた色画像を得る
ことが出来る。

本発明の上記目的は、大環状ポリアミン誘導体金属錯塩
から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写
真感光材料用処理液及びその処理方法を用いることによ
って達成される。

［発明の具体的構成コ 本発明において用いられる大環状ポリアミン誘導体金属
錯塩を構成する大環状ポリアミンは、少なくとも３個以
上の窒素原子が、少なくとも２個以上の炭素原子を介し
て連結されて環を形成している化合物であり、前記少な
くとも３個以上の窒素原子は前記炭素原子以外の池の原
子、例えば酸素原子を介して連結されてもよい。ここに
おいて、大環状ポリアミンとは、前記環を形成する窒素
原子数が少なくとも３個であって、環を形成する原子の
総和が少なくとも９１のものをいう。また、前記炭素原
子は置換基を有していてもよい。好ましい置換基として
は、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を挙げるこ
とができる。

前記アルキル基は、好ましくは炭素原子数６以下のアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル等の各基であ
り、また、このアルキル基は、さらに置換基、例えばヒ
ドロキシ基、アミノ基等を有していてもよく、具体的に
は、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒド
ロキシアルキル基、好ましくは炭素原子数６以下のヒド
ロキシアルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基等
のアミノアルキル基、好ましくは炭素原子数６以下のア
ミノアルキル基を挙げることができる。さらに、前記ア
ミノ基は置換基を有していてもよく、置換基としてはメ
チル、エチル、プロピル等の好ましくは炭素原子数６個
以下のアルキル基を挙げることができる。

少なくとも３つの窒素原子を連結して本発明の大環状ポ
リアミン誘導体金属錯塩を形成する連結基としては、次
のものを挙げることができる。

（ａ　）　　　ＣＨ２０Ｈ２− （ｂ　）　　−ＣＨＣＨ２− 直 ＣＨ３ （Ｃ）　　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− （ｄ　）　　−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｈｚ （ｅ　）　　　ＣＨＣＨ２０Ｈ２− ＣＨ３ Ｃｏ　　）　　　−ＣＨ２０ＨＣＨ２−島 （ｈ　）　　　−ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ，ＣＨ，２−（ｉ　
　）　　　　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２一本発明の大
環状ポリアミン金属錯塩を構成する上記結合基は、同一
分子中ですべて同じであっても異なっていても良いし、
また２種以上であっても良い。

以下余白 ち好ましい化合物は下記一般式ＣＩ）〜（ＸＶＩ）　　
で示される化合物である。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　（■、）（ＩＸ）　　　
　　　　　　　　　　　　　（Ｘ）例えば、前記一般式
（Ｉ）の化合物は、３つの窒素原子を前記連結基（ａ）
によって連結された化合物を示している。

前記一般式の化合物（Ｉ）〜（ＸＶＩ）のそれぞれにお
いて示されるＸは、水素原子、カルボキシメチル基、フ
ォスホノメチル基を表わす。具体的には、すべてがカル
ボキシメチル基の場合、少なくとも１個がカルボキシメ
チル基で、他が水素原子の場合、すべてが７オスホノメ
チル基の場合、少なくとも１個がフォスホノメチル基で
、他はカルボキシメチル基の場合、少なくとも１個がカ
ルボキシメチル基で、他の少なくとも１個が７オスホノ
メチル基で、残りが水素原子、又は少なくとも１個が７
オスホノメチル基で、他は水素原子の場合を挙げること
ができる。

本発明において、一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩ）で示される
化合物は、好ましくはＸがすべてカルボキシメチル基又
はフォスホノメチル基の場合である。

以下余白 前記一般式（１）〜（ＸＶＩ）で示される化合物のうち
、ｔｎに好ましいのｄ以下に示す化合物であるっ（Ａ−
２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） Ｃ’＆Ｃ００Ｈ （Ａ−１０） ｈりりしＭ２　Ｌ；　　　　１．；　Ｈｚ　シ（Ｊ　Ｕ
　ｎ（Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−５） （Ｂ−６） Ｃ）ｂＰＯ３ｉ４ｚ （Ｂ−７） （Ｂ−８） （Ｂ−９） ＣＨｚ　Ｐ　Ｏｓ　１０ （Ｂ−１０） これらの化合物は、例えば日本化学会誌１９７５年１１
８２頁：テトロへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）　
、　３７巻。

７６７頁、　１９８１年等に記載されたような一般的な
合成法で合成されるが、例えば（Ａ−１）の化合物は以
下のように合成される。

合成例［（Ａ−１＞の化合物］ ジエチレン１−リアジンと３倍モルの水酸化ナトリウム
を含む水溶液中に、３倍モルのｐ−トルエンスルホン酸
塩化物をエーテルに溶解させた溶液を徐々に添加する。

混合液を１時間室温で撹拌した後、生成する白色沈殿を
濾過、水洗してからメタノールで再結晶し、無色針状結
晶のＮ、Ｎ’　。

Ｎ　ｎ−トリ（１）−トルエンスルホン酸）ジエチレン
トリアミンを得る。次いで、ジメチルホルムアミドに無
水炭酸カリウムを加え、これを１２０℃に保ってゆっく
り撹拌しながら、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“−トリ（ｐ−トルエ
ンスルホン酸）ジエチレントリアミン及び等モルの１．
３−ジブロモプロパンをジメチルホルムアミドに溶解さ
せた溶液をヘルシュバーグ（Ｈｅｒｓｈｂｅｒｇ）の滴
下装置を使って１０秒間に１滴の速度で３０〜４０時間
かけて添加する。この混合物を１１５〜１２０’Ｃで７
時間更に撹拌した後、室温に冷却し濾過する。この濾液
を１／１０に濃縮して水を加えて沈殿させ、この沈殿物
を熱ベンゼンで抽出する。抽出したベンゼンを無水＠酸
ナトリウムで乾燥させたのち除去すると粘性をもった黄
褐色のオイルが得られる。これをエタノールに溶解させ
放置し、得られた結晶をエタノール−ベンゼンから再結
晶することにより無色針状結晶の１．４．７−トリアザ
シクロノナンーＮ、Ｎ’　、Ｎ“−トリ（ｐ−トルエン
スルホン酸）を得る。これを７０％硫酸で４８時間還流
して加水分解した後、水で希釈、エタノールを添加して
結晶を得る。この結晶を強アルカリ水溶液に溶解し、シ
クロヘキサンで抽出し、溶媒を蒸発させ、残りを減圧蒸
留して結晶を得る。これを水−エタノールから再結晶し
、１．４．７−ドリアザシクロノナン三塩酸塩を得る。

これを水に溶解し、３倍モルのりロロ酢酸を加えたのち
、水酸化リチウムで中和し、徐々に温度を上げながら、
ｐＨを９に保つように水酸化リチウム溶液を滴下する。

完全にアルカリを消費しなくなるまで加熱を続けた後、
塩酸でｐＨを２にし、大部分の水分を蒸発させてから、
エタノールを加えて結晶を得る。これを水−エタノール
から再結晶して１．４．７−トリアザシクロノナンーＮ
、Ｎ’、Ｎ″−三酢酸（Ａ−１）を得る。この化合物を
元素分析と赤外吸収スペクトルにより確認した。

カルボキシメチル基を有する他の大環状ボリア　゛ミン
誘導体も、同様の方法でそれぞれ対応する直鎖状のポリ
アミンから合成することができる。

また、フォスホンメチル基を有する大環状ポリアミン誘
導体は、クロロ酢酸に変えてクロロメチレンフォスホン
酸を使用することによりカルボキシメチル基を有する大
環状ポリアミン誘導体とほぼ同様に合成することができ
る。

本発明に係る前記一般式で示される化合物と金属錯塩を
構成する中心原子としての金属原子としては、好ましく
は鉄を使用するが、銅、コバルト等も使用できる。

本発明に従って処理液を調整する際に用いる本発明の大
環状ポリアミン誘導体金属錯塩の量は、この錯塩の種類
、処理液の種類によって異なるが、一般的には処理液１
ｅ当り３ｇ乃至３５０ｇの範囲で使用する。

本発明において用いられる漂白能を有する処理液とは、
具体的に漂白液、漂白定着液及び減力液をいう。

本発明の大環状ポリアミン誘導体金属錯塩の金属とは、
大環状ポリアミン誘導体と配位結合できる金属であって
、例えば鉄、コバルト、銅等であり、本発明において特
に好ましい大環状ポリアミン誘導体台ａｍ塩は第２金属
塩で、例えば第２鉄塩である。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、通
常、スペクトルの三原色領域の各々に感光性を有する色
素画像形成構成単位を有し、各構成単位はスペクトルの
ある一定領域に対して感光性を有する単層乳剤層又は多
層乳剤Ｍ（この場合、夫々の乳剤層の感光度が異なって
いる方が好ましい）からなることができ、又、例えばフ
ィルタ一層、中間保護層、下塗り層などの層を有するこ
とができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
層は、当業界で知られているように種々の順序で塗設す
ることができる。

典型的なカラー感光材料は、少くとも１種のシアン色素
形成カプラーを有する少くとも１つの赤感性ハロゲン化
銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少なく
とも１種のマゼンタ色素形成カプラーを有する少くとも
１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素
画像形成構成単位、少くとも１種の黄色色素形成カプラ
ーを有する少くとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層か
らなる黄色色素画像形成構成単位を非感光性層とともに
支持体上に塗設されたものからなる。

このカラー感光材料は、黄色発色カプラーとして、当業
界で用いられる開鎖ケトメチレン系カプラーを用いるこ
とができる。用い得る黄色発色カプラーの具体例は、米
国特許２，８７５．０５７号、同３．２６５，５０６号
、同　３，４０８，１９４号、同　３，５５１，１５５
号、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号
、同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６
８号、西独特許出願＜ＯＬＳ　）　　２，２１３，４６
１号、同　２，２１９，９１７号、同　２，２６１，３
６１号、同２，４１４，００６号、同２，２６３，８７
５号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２．６００
，７８８号、同　２，９８３４０８号、同　３，０６２
，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，
４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９，４
２９号、同、３，５５８，３１９号、同３，５８２．３
２２号、同　３，６１５，５０６号、同　３，８３４，
９０８号、同３．８９１，４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独特許出願（０１Ｓ　）　　２，４０
８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８
，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６
０３１＠などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、デ
フ１〜−ル系化合物などを用いることができる。その具
体例は、米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４
，２７２号、同　２，４７４，２９３号、同　２，５２
１，９０８号、同２，８９５，３２６号、同３，０３４
，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，
３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３．９
７１号、同３，５９１．３８３号、同３，７６７．４１
１号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８
３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８
３８号等に記載されたものである。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４７
６．５６０号、同　２，５２１，９０８Ｍ、同　３，０
３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２
２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６
１号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１８，９
５９号等に記載のものを使用できる。

また、写真特性を向上するために、所謂コンビーテング
・カプラーと呼ばれる無呈色色素を形成するカプラーを
含むこともできる。

さらに、現像抑制剤放出化合物（以下ＤＩＲ化合物とい
う）も用いることができ、ＤＩＲ化合物の具体例として
は、例えば米国特許第３，１４８，０６２号、同第３，
２２７，５５４号、英国特許第２，０１０，８１８号、
特開昭５２−６９６２４号、同５５−１３５８３５号、
同５７−４４８３１号等に記載されているような化合物
を用いることができる。

カプラー及びＤＩＲ化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入
するには当業界で用いられる任意の方法、例えば、米国
特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用いられ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤に用いら、れるハロゲン化銀としては、
臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の
通常ハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤、例えば貴金属
増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤で化
学増感することができる。

更にハロゲン化銀乳剤は必要に応じて、シアニン、メロ
シアニン、ｈルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との
組合せ使用によって分光増感の強色増感をすることがで
きる。

その選択は増感すべき波長域、感度等ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の目的、用途に応じて任意に定めること
が可能である。

上記のハロゲン化銀乳剤には、更に安定剤、硬膜剤及び
界面活性剤等の写真分野において通常用いられる添加剤
を加えることができる。

本発明の漂白能を有する処理液は、カラーベーパー、カ
ラーリバーサル、カラーネガ、カラープリントフィルム
等のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に対して特
に有効であるが、白黒用ハロゲン化銀写真感光材料の減
力液としても有効に適用することができる。例えば、製
版用ハロゲン化銀写真感光材料の減力液としては、・フ
ァーマー減力液、過硫酸塩減力液、過マンガン酸塩減力
液、エチレンジアミン四酢酸減力液等が用いられていた
が、ファーマー減力液、過マンガン酸塩減力液はそれぞ
れシアン、マンガンなど有害物質を含んでおり、過硫酸
塩減力液は経時による酸化能力の劣化が早い。エチレン
ジアミン四酢酸減力液は、この様な欠点はないが酸化力
が緩慢である。この欠点はエチレンジアミン四酢酸鉄塩
の代りにグリコールエーテルジアミン四酢酸、エチルエ
ーテルジアミン四酢酸、ジエチレングリコールエーテル
ジエチルエーテルジアミン四酢酸の金属錯塩を減力剤と
して用いることによって解決できる。

本発明の大環状ポリアミン誘導体金属錯塩を添加してな
る漂白能を有する処理液による処理は、現像処理後に画
像銀を酸化漂白する処理工程を含むものであれば処理工
程中のどの時期に行なってもよい。ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理においては、処理工程に前硬躾中和
浴を含むものであっても、また現像処理後に停止浴ある
いは停止定着浴がある場合であっても、あるいは現像工
程から直接漂白あるいは漂白定着工程に入るものであっ
てもさしつかえない。

本発明において用いられる処理工程は、例えば以下に例
示する、それぞれが一連の連続した処理工程である。

（１）発色現像処理→漂白定着処理→水洗→安定（２）
発色現像処理→漂白処理→水洗→定着処理→水洗→安定 （３）発色現像処理→漂白処理→定＠処理→水洗→安定 （４）黒白現像処理→反転露光→発色現像処理→漂白定
着処理→水洗→安定 （５）黒白現像処理→停止→カブリ剤を含む発色現像処
理→漂白処理→定着処理→水洗→安定 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の
処理温度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲
に設定される。一般的には２０〜ａｏ’ｃであるが、本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特に３０°
Ｃ以上の処理に適している。

発色現像液に用いられる発色現像主薬としては、種々の
カラー写真プロセスにおいて、広範に使用されている公
知のものが包含される。特に有用な光色現像主薬は、芳
香族第１級アミン系発色現像主薬であり、その中でも特
に有用な化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩Ｍ塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル°−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチル
アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシルエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
トなどを挙げることができる。

これらの発色現像主薬は、予めハロゲン化銀カラー写真
感光材料中に、発色現像主薬そのものとして、あるいは
、そのプレカーサーとして含有していてもよい。

これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬は、発色現
像処理する際に十分な発色が得られる量を添加しておく
必要がある。この量はハロゲン化銀カラー写真感光材料
の種類等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬は、単独でまたは組合わせて用いることも
できる。

本発明に用いられる発色現像液中には、上記芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の他に、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム等の
アルカリ剤、硼酸、酢酸等のｐＨ１ｌＩｊ剤、チオエー
テル類、１−アリール−３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレングリコー
ル等の公知の現像促進剤、ベンジルアルコール、エタノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等
各種の有機溶剤、臭化カリウム、ニトロペンツイミダゾ
ール等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、
グルコース、アルカノール、アミン類等の保恒剤、ポリ
リン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟化剤が必要
に応じて含まれる。

本発明に用いられる発色現像液のＥＩＨ値は通常７．０
以上であり、好ましくは、約９．５〜１３．０である。

本発明に用いられる発色現像処理の温度は３０〜６０℃
、時間は３０秒〜１０分が好ましい。

本発明の処理液において、漂白処理に本発明の大環状ポ
リアミン誘導体金属錯塩を含有する漂白液を用いる場合
には、一般には、次いで定着液を用いて定着処理が行な
われる。また、本発明の前記錯塩を含有する漂白定着液
を用いる場合には、漂白処理と定着処理とが同−液で同
時に行なわれる。前記漂白液もしくは漂白定着液に用い
られる漂白剤としては、本発明の大環状ポリアミン誘導
体金属錯塩の他に、例えば、アミノポリカルボン酸金属
錯塩、脂肪族ポリカルボン酸金属錯塩、過硫酸塩などが
を用いてもよい。

前記アミノポリカルボン酸金属錯塩を形成するアミノポ
リカルボン酸としては、次のごときものを挙げることが
できる。

エチレンジアミンテトラ酢酸、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸、プロピレンジアミンテト
ラ酢酸、 ニトリロトリ酢酸、 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、 イミノジ酢酸、 メチルイミノジ酢酸、 エチルイミノジ酢酸、 ヒドロキシルチルイミノジ酢酸、 ヒドロキシルメチルイミノジ酢酸、 プロピルイミノジ酢酸、 ブチルイミノジ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシン、 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジア
ミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢
酸、 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）
塩、 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリラム塩、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩、ブＯピレン
ジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸ナ
トリウム塩、 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩、 上記アミノポリカルボン酸と錯塩を形成する金属とは、
例えば鉄、コバルト、銅等であり、特に好ましいアミノ
ポリカルボン酸の金属錯塩は第２金属塩で、例えば第二
鉄塩である。

これらのアミノポリカルボン酸金属錯塩の使用量は、処
理液１１当り０．０１〜０．４モルの範囲が好ましい。

本発明の漂白液もしくは漂白定着液には、更に金属原子
と錯塩を形成していない大環状ポリアミン誘導体又は前
記例示のポリカルボン酸等のキレート剤を含有していて
もよい。これらのキレート剤の使用量は処理液１　当り
０．１ｇから１００１；ｌの範囲が好ましい。

本発明において処理液が漂白液の場合は、前記の如き本
発明の大環状ポリアミン誘導体金ｊＩ錯塩を含有すると
ともに、種々の添加剤を含むことができる。添加剤とし
ては、とくにアルカリハライドまたはアンモニウムハラ
イド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナ
トリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐Ｉ！塩等のｐＨｌ１ｌｉ剤、トリエタノール
アミン等の可溶化剤、アミノポリカルボン酸もしくはそ
の塩、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。

本発明において処理液が漂白窓Ｗｖｉの場合は、本発明
の大環状ポリアミン誘導体金属ｎ塩とともにチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤
を用いることができる。また、臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あ
るいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液も用いることができる
。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等
を使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなる１））−１緩衝剤を単独であるいは２種以上組
合せて含有せしめることができる。さらにまた、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめる
こともできる。

また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異
性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤
、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のス
ティン防止剤、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒
を適宜含有せしめる。

また、自動現像処理を行なう場合、通常、漂白液または
漂白定着液には、自動補充システムにより、補充液が補
充される。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理量に応じて消費される漂白液または漂白定着液中の成
分を補い、また、発色現像処理や水洗処理などからの持
ち込み液による希釈を補い、あるいは漂白液または漂白
定着液から処理ハロゲン化銀写真感光材料によって持ち
出される成分を補うために、必要な成分が補充される。

従って、補充液は、通常、漂白液または漂白定着液より
も濃縮化されており、かかる濃縮化の程度は、補充する
成分の量、あるいは漂白液または漂白定着液の量に応じ
て適宜選択される。

本発明の処理液が用いられる漂白工程、漂白定着工程の
処理時間は、２０秒〜１０分、更には３０秒〜７分であ
ることが好ましい。また、処理温度は通常２０〜５０℃
で良い。

次に本発明の効果をより具体的に示すために実施例を挙
げて説明するが、本発明の実ｍｉ様はこれらの実施例に
よって何ら限定されるものではない。

以下余白 ［実施例］ 実施例１ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。

層１・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域４００〜７００ｎｍの光に高い吸収性を
示す黒色コロイド銀０．８０をゼラチン３Ｑにて分散液
を作りハレーション防止層を塗設した。

層２・・・１．５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇｌ：８モル％）、１．６ｇのゼラチン並びに０．８０
Ｑの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミノ
カルボニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチル］−２−ナフトアミド［以下
、シアンカプラー（Ｃ−１）と称す］、ｏ、ｏ２ａｇの
１−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
ェノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチル］−２−ナフトアミド・ジナトリウム［
以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と称す］を
溶解した０、４Ｑのトリクレジルフォスフェート（以下
、ＴＣＰと称す）を含有している低感度赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。

層３・・・１．１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇｌニアモル％）、１．２９のゼラチン並びに０．２３
Ｑのシアンカプラー（Ｃ−１）、０．０２０１１１のカ
ラードシアンカプラー（ＣＧ−１）を溶解した０、　１
５０のＴＣＰを含有している高感度赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層。

層４・・・０．０７Ｑの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン［以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称す］を
溶解した０、０４Ｑのジ−ｎ−ブチルフタレート（以下
、ＤＢＰと称す）及び１．２ｇのゼラチンを含有してい
る中間層。

１５・・・１．６０の低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇｆ：１５モル％）、１．７ｇのゼラチン並びにｏ、３
ｇｇの１−　（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−［３−（２，４−ジーで一アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン［以下、マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）と称す］、０．２０９の４．４
−メチレンビス−１１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）　−３−［３−（２，４−ジーで一アミルフェノ
キシアセトアミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン
［以下、マゼンタカプラー（Ｍ−２＞と称す］、０．０
６６ｇの１−　（２，４，６−トリクロロフエニル）−
４−（１−ナフチルアゾ”）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾ
ロンｒ以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と
称す］の３種のカプラーを溶解した０、３ｇのＴＣＰを
含有している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層６・・・１．５Ｑの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ｉ
Ｉ：１１モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに０．０９
３（Ｊのマゼンタカプラー（Ｍ−１＞、０．０９４Ｑの
マゼンタカプラー（Ｍ−２）、０．０４９９のカラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１＞を溶解した０、１２０の
ＴＣＰを含有している高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層。

層７・・・０．２０の黄色コロイド銀、０．２０の汚染
防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ＱのＤＢＰ及び
２．１Ｑのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層。

層８・・・０．９５ａの低感度青感光性沃臭化銀乳剤（
１１２６モル％）、１．９９のゼラチン並びに１．８４
１７のα−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−３，
５−ジオキソ−１，２，４−トリアジリジニル）］−］
α−ピバロイルー２−クロロー５［γ−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド］アセトアニリド
［以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と称す］を溶解し
た０、９３ｇのＤＢＰを含有する低感度青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。

層９・・・１．２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀乳
剤（ＡａＴニアモル％）、２．０Ｑのゼラチン並びに０
．４６１；ｌのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した
０、２３０のＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲン
化銀乳剤層。

層１０・・・ゼラチンからなる第２保護層。

１１１・・・２．３ｇのゼラチンを含有する第１保護層
。

作成した試料の写真構成層の乾燥膜厚は２５μ−であっ
た。また、各試料は下記の処理工程に従って処理した。

処理工程　　処理濃度　　処理時間 発色現像　　３７．８℃　　　３分１５秒漂白定着　　
３７．８℃　　　１分、３分水洗　　　　３１．８℃　
　　２分 安定　　　　３７．８℃　　　３０秒 また、各処理液は下記処方により調製した処理液を用い
た。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜流亜流
上リウム　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシアミン
硫酸塩　　　　　　２．０ｇ１−ヒドロキシエチリンデ
ンー １．１−ジホスホン！！！　　　　　　　　１．０１；
１央化カリウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ塩化マ
グネシウム　　　　　　　　　０．８ｇ水酸化しナトリ
ウム　　　　　　　　３．４ｇＮ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシ エチル−３−メチル−４−アミノ アミニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
て１Ｃとし、水酸化すトリウムにてｐ）−１１０，１に
調整した。

［漂白定着液〕 漂白剤Ｃ表１に従って添加した） キレート剤（表１に従って添加した） 亜流酸アンモニウム（５０％溶液＞　　　ｉｏ、ｏｇチ
オ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　２ｏｏ、ｏａ水
を加えて１０とし、水酸化アンモニウムにて１）　Ｈ７
，５に調整した。

［安定液］ ホルマリン（３５％水溶液）　　　　　　　ｒ、ｏＩｌ
ｌｔ水を加えて１／に仕上げる。

以下仝白 ｊ１１１表 第１表（蛙乏） 第１表 第１表 第１表の結果から明らかなように、本発明の大環状ポリ
アミン誘導体今風錯塩を含有する漂白定着液は、比較の
漂白定着液に比べ短時間で画像銀を漂白定着することが
でき、すぐれた漂白定着力を有することがわかる。また
、本発明の漂白定着液で処理した試料はスティンもなく
、復色不良も発生していなかった。

実施例２ 実施例１の試料を用いたタングテン光源にフィルターを
介して４９００にの色温度にて段隔露光を行い、以下の
（ａ　）、（ｂ　）、（Ｃ）及び（ｄ　）の処理を行な
い、実施例１と同様に感光材料の残存銀を調べた。

（ａ　）処理 ［処理工程］　　［温度］　　　　ＥＦ！５間］発色現
像　　　　３８℃　　３分１５秒漂　　白　　　　　３
８℃　　３０秒、１分４０秒水　　　洗　　　　　　　
３８℃　　　　２分定　　着　　　　３８℃　　４分２
０秒水　　　洗　　　　　　　３８℃　　　　４分安　
　　定　　　　　　　３８℃　　　　１分乾　　　燥　
　　　　　　５０℃　　　　−各処理工程に用いた処理
液の組成は次の通りである。

発色現像液 漂白液 定着液 安定液 水を加えて１ｅとする。

以下余白 第　　２　表 第２表 第２表 第２表から明らかなように、本発明の漂白液は比較のそ
れに比べすぐれた漂白刃を有することがわかる。

実施例３ 本発明の処理液の保存性及びタール発生を見るため、発
色現像液を含有した以下の様な漂白定着液を調整した。

漂白定着液 漂白剤　　　（第３表に従って添加した）キレート剤　
（第３表に従って添加した）発色現像液　　　　　　　
　　　　　　３００ｉ＋！チオ硫酸アンモニウム６０％
水溶液　　１２０ＩＱ亜硫酸アンモニウム４０％水溶液
　　　２２ＩＩＩＬ氷酢酸又は水酸化アンモニウムでｐ
　Ｈ７，０に調整した。

なお、漂白定着液に使用した発色現像液は以下の処方の
ものを用いた。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１ｓ　＋ｍＬ４
−アミノー３−メチルーＮ− エチル−Ｎ（β−メタンスルホン アミドエチル）アミノ−アニリン 硫酸塩 エチレングリコール−１５ＩＩｌ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　２．ＯＱ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．７（Ｊ塩化ナナトリウ
ム　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３０．Ｑ（ＪヒトＣキシルアミン硫酸塩　
　　　　　３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　
　　　２．こΩ発色現像主薬（Ｎ−エチル−Ｎ−β −メタンスルホンアミドエチル−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩）　　６．Ｏｆ；
１蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノヌチルベンスルホ
ンｌ！誘導体　　　　　　　１．０ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量を１１とし
、ｐ）ｊｌｏ、’Ｏに調整する。

調整した処理液を細口５ＣＯｍｌ’ガラスピンに口元ま
で満たし３８℃にて４３！！！間保存した。

４週間後に亜硫酸塩をヨウ素滴定にて定量した。

更に４週間放置し、タール生成の程度を観察し第３表に
示した。

以下余白 １３　　表　　　　　　　（続き） 第３表より明らかなように、比較の漂白定着液は、該液
中の亜硫酸塩の減少速度が速く、保存安定性が悪く、硫
化銀やイオウが発生しやすい。また、タールも発生しや
すい。こ゛れに対して本発明の漂白定着液は、亜硫酸塩
の減少が少なく、保存安定性にすぐれていると共にター
ルの発生も認められないすぐれた処理液であることが判
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）大環状ポリアミン誘導体金属錯塩から選ばれる少
   なくとも１種を含有する漂白能を有するハロゲン化銀写
   真感光材料用処理液。
2. （２）露光済ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理した
   後、大環状ポリアミン誘導体金属錯塩から選ばれる少な
   くとも１種を含有する漂白能を有する処理液で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   。