JPH0376735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は写真感光材料用処理液及びその処理方
法、特にハロゲン化銀写真感光材料の処理におい
て、画像銀を漂白するために使用する処理液及び
その処理方法に関するものである。 ［従来技術］ 漂白能を有する写真感光材料用処理液として
は、漂白液、漂白定着液および減力液等が知られ
ている。 この中でハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理におけるこの種の処理液には、画像銀を漂白す
るための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等
の無機の酸化剤が広く用いられている。 しかしながら、これらの無機の酸化剤を含有す
る漂白能を有する処理液には、いくつかの重大な
欠点が指摘されている。例えば、赤血塩及び重ク
ロム酸塩は画像銀の漂白力という点では比較的す
ぐれているが、光により分解して人体に有害なシ
アンイオンや六価のクロムイオンを生成する虞れ
があり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。また、これらの酸化剤はその酸化力が極めて
強いために、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀溶化剤
を酸化するために同一の処理液中に共存させるこ
とが困難で、漂白定着浴にこれらの酸化剤を用い
ることはほとんど不可能であり、このため処理の
迅速化および簡素化という目的の達成を難しくし
ている。さらに、これらの無機の酸化剤を含む処
理液は、処理後の廃液を捨てることなく再生する
ことが困難であるという欠点を有している。 これに対し、最近、公害上の問題もなく、処理
の迅速化、簡素化および廃液の再生使用可能等の
要請にかなうものとして、アミノポリカルボン酸
金属錯塩等の有機金属キレート化合物を酸化剤と
して使用した処理液が広く使われている。 酸化剤として使用するアミノポリカルボン酸金
属錯塩としては、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ヒドロキシアルキルエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン五酢酸などの鉄、銅、
コバルト錯塩が知られている。しかしながら、こ
れらのアミノポリカルボン酸金属錯塩を使用した
処理液は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形
成された画像銀（金属銀）の漂白速度（酸化速
度）が遅く、迅速処理という目的に適うものでは
ない。ちなみにこの中では、エチレンジアミン四
酢酸の鉄塩（以下EDTA鉄錯塩という）を用い
た処理液が、漂白力の点では他のアミノポリカル
ボン酸金属錯塩よりも優れていると考えられてお
り、一部で実用化されているものの、従来使用さ
れてきた赤血塩系の漂白液より漂白力は劣つてい
る。このため、漂白促進剤を併用する努力がなさ
れているが、いまだに充分な結果が得られていな
い。また、EDTA鉄錯塩以外のアミノポリカル
ボン酸金属錯塩は漂白力が弱く、漂白能を有する
処理液にこれらを適用するには、処理液中の該ア
ミノポリカルボン酸金属錯塩の濃度を高くする必
要があり、経済上及び溶解度に限界があり、実用
的な使用はほとんど不可能と考えられていた。さ
らに、従来のアミノポリカルボン酸金属錯塩を使
用した漂白定着液においては、発色現像液等、還
元剤を含む工程の直後に漂白定着処理を行なう
と、感光材料によつて還元剤が漂白定着浴中に持
ち込まれ、あるいは漂白定着液中の還元剤によつ
てアミノポリカルボン酸金属錯塩が還元され、こ
のアミノポリカルボン酸金属錯塩の還元体が発色
色素、特にシアン色素を還元しロイコ化する結
果、色素画像が赤味をおび、あるいはアミノポリ
カルボン酸金属錯塩による漂白力の低下によつて
処理画像面に汚染あるいはステイン等を生じ、充
分な色再現性が得られないという欠点があつた。 さらに、従来のアミノポリカルボン酸金属錯塩
を用いた漂白定着液においては、長期保存によつ
て保恒剤として使用されている亜硫酸イオンが酸
化されて消失することにより、定着剤として用い
られているチオ硫酸イオンが酸化されてイオウや
硫化銀が発生するという欠点があつた。さらに、
処理時間の短縮のため発色現像工程後、直ちに漂
白もしくは漂白定着処理を行なう場合には、感光
材料によつて発色現像液が漂白浴や漂白定着浴に
持ち込まれ、漂白剤によつて発色現像主薬が酸化
されタールを発生しやすいという欠点があつた。 ［発明の目的］ 従つて本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは漂白力が強く、
かつ処理によつて得られる写真画像特性の優れた
処理液を提供することにある。 また、本発明の別の目的は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理において、処理後の感光材料に、
充分顕色した、色にごりのない、かつステイン等
の発生しない色素画像を与えることのできる処理
液を提供することにある。 さらに、本発明の別の目的は、保存安定性にす
ぐれ、かつタールの発生がない処理液を提供する
ことにある。 さらに、本発明の別の目的は、人体に無害で公
害上の問題の少ない、かつ再生使用が可能な処理
液を提供することにある。 本発明によればEDTA鉄錯塩等の従来用いら
れてきたアミノポリカルボン酸金属錯塩以外の無
公害で安全な酸化剤を用いながら、漂白力は赤血
塩やEDTA鉄錯塩以上という画期的な性質を有
する処理液が得られ、これを使用すると前記の如
き欠点のない、優れた色画像を得ることが出来
る。 本発明の上記目的は、大環状ポリアミン誘導体
金属錯塩から選ばれる少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びその処理
方法を用いることによつて達成される。 ［発明の具体的構成］ 本発明において用いられる大環状ポリアミン誘
導体金属錯塩を構成する大環状ポリアミンは、少
なくとも３個以上の窒素原子が、少なくとも２個
以上の炭素原子を介して連結されて環を形成して
いる化合物であり、前記少なくとも３個以上の窒
素原子は前記炭素原子以外の他の原子、例えば酸
素原子を介して連結されてもよい。ここにおい
て、大環状ポリアミンとは、前記環を形成する窒
素原子数が少なくとも３個であつた、環を形成す
る原子の総和が少なくとも９個のものをいう。ま
た、前記炭素原子は置換基を有していてもよい。
好ましい置換基としては、アルキル基、ヒドロキ
シ基、アミノ基等を挙げることができる。 前記アルキル基は、好ましくは炭素原子数６以
下のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル等の各基であり、また、このアルキル基は、さ
らに置換基、例えばヒドロキシ基、アミノ基等を
有していてもよく、具体的には、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキ
ル基、好ましくは炭素原子数６以下のヒドロキシ
アルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基等
のアミノアルキル基、好ましくは炭素原子数６以
下のアミノアルキル基を挙げることができる。さ
らに、前記アミノ基は置換基を有していてもよ
く、置換基としてはメチル、エチル、プロピル等
の好ましくは炭素原子数６個以下のアルキル基を
挙げることができる。 少なくとも３つの窒素原子を連結して本発明の
大環状ポリアミン誘導体金属錯塩を形成する連結
基としては、次のものを挙げることができる。 (a) −CH₂CH₂− (c) −CH₂CH₂CH₂− (h) −CH₂CH₂CH₂CH₂− (i) −CH₂CH₂OCH₂CH₂− 本発明の大環状ポリアミン金属錯塩を構成する
上記結合基は、同一分子中ですべて同じであつて
も異なつていても良いし、また２種以上であつて
も良い。 これらの大環状ポリアミン誘導体のうち好まし
い化合物は下記一般式（）〜（Ｘ）で示され
る化合物である。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

例えば、前記一般式（）の化合物は、３つの
窒素原子を前記連結基(a)によつて連結された化合
物を示している。 前記一般式の化合物（）〜（）のそれぞ
れにおいて示されるＸは、水素原子、カルボキシ
メチル基、フオスホノメチル基を表わす。具体的
には、すべてがカルボキシメチル基の場合、少な
くとも１個がカルボキシメチル基で、他が水素原
子の場合、すべてがフオスホノメチル基の場合、
少なくとも１個がフオスホノメチル基で、他はカ
ルボキシメチル基の場合、少なくとも１個がカル
ボキシメチル基で、他の少なくとも１個がフオス
ホノメチル基で、残りが水素原子、又は少なくと
も１個がフオスホノメチル基で、他は水素原子の
場合を挙げることができる。 本発明において、一般式（）〜（）で示
される化合物は、好ましくはＸがすべてカルボキ
シメチル基又はフオスホノメチル基の場合であ
る。 前記一般式（）〜（）で示される化合物
のうち、特に好ましいのは以下に示す化合物であ
る。 これらの化合物は、例えば日本化学会誌1975年
1182頁；テトロヘドロン（Tetrahedron），37巻，
767頁，1981年等に記載されたような一般的な合
成法で合成されるが、例えば（Ａ−１）の化合物
は以下のように合成される。 合成例 ［（Ａ−１）の化合物］ ジエチレントリアミンと３倍モルの水酸化ナト
リウムを含む水溶液中に、３倍モルのｐ−トルエ
ンスルホン酸塩化物をエーテルに溶解させた溶液
を徐々に添加する。混合液を１時間室温で撹拌し
た後、生成する白色沈殿を濾過、水洗してからメ
タノールで再結晶し、無色針状結晶のＮ，N′，
N″−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）ジエチレ
ントリアミンを得る。次いで、ジメチルホルムア
ミドに無水炭酸カリウムを加え、これを120℃に
保つてゆつくり撹拌しながら、Ｎ，N′，N″−ト
リ（ｐ−トルエンスルホン酸）ジエチレントリア
ミン及び等モルの１，３−ジブロモプロパンをジ
メチルホルムアミドに溶解させた溶液をヘルシユ
バーグ（Hershberg）の滴下装置を使つて10秒間
に１滴の速度で30〜40時間かけて添加する。この
混合物を115〜120℃で７時間更に撹拌した後、室
温に冷却し濾過する。この濾液を1/10に濃縮して
水を加えて沈殿させ、この沈殿物を熱ベンゼンで
抽出する。抽出したベンゼンを無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させたのち除去すると粘性をもつた黄褐
色のオイルが得られる。これをエタノールに溶解
させ放置し、得られた結晶をエタノール−ベンゼ
ンから再結晶することにより無色針状結晶の１，
４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，N′，N″−
トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）を得る。これを
70％硫酸で48時間還流して加水分解した後、水で
希釈、エタノールを添加して結晶を得る。この結
晶を強アルカリ水溶液に溶解し、シクロヘキサン
で抽出し、溶媒を蒸発させ、残りを減圧蒸留して
結晶を得る。これを水−エタノールから再結晶
し、１，４，７−トリアザシクロノナン三塩酸塩
を得る。これを水に溶解し、３倍モルのクロロ酢
酸を加えたのち、水酸化リチウムで中和し、徐々
に温度を上げながら、PHを９に保つように水酸化
リチウム溶液を滴下する。完全にアルカリを消費
しなくなるまで加熱を続けた後、塩酸でPHを２に
し、大部分の水分を蒸発させてから、エタノール
を加えて結晶を得る。これを水−エタノールから
再結晶して１，４，７−トリアザシクロノナン−
Ｎ，N′，N″−三酢酸（Ａ−１）を得る。この化
合物を元素分析と赤外吸収スペクトルにより確認
した。 カルボキシメチル基を有する他の大環状ポリア
ミン誘導体も、同様の方法でそれぞれ対応する直
鎖状のポリアミンから合成することができる。 また、フオスホノメチル基を有する大環状ポリ
アミン誘導体は、クロロ酢酸に変えてクロロメチ
レンフオスホン酸を使用することによりカルボキ
シメチル基を有する大環状ポリアミン誘導体とほ
ぼ同様に合成することができる。 本発明に係る前記一般式で示される化合物と金
属錯塩を構成する中心原子としての金属原子とし
ては、好ましくは鉄を使用するが、銅、コバルト
等も使用できる。 本発明に従つて処理液を調整する際に用いる本
発明の大環状ポリアミン誘導体金属錯塩の量は、
この錯塩の種類、処理液の種類によつて異なる
が、一般的には処理液１当り３ｇ乃至350ｇの
範囲で使用する。 本発明において用いられる漂白能を有する処理
液とは、具体的に漂白液、漂白定着液及び減力液
をいう。 本発明の大環状ポリアミン誘導体金属錯塩の金
属とは、大環状ポリアミン誘導体と配位結合でき
る金属であつて、例えば鉄、コバルト、銅等であ
り、本発明において特に好ましい大環状ポリアミ
ン誘導体金属錯塩は第２金属塩で、例えば第２鉄
塩である。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材
料は、通常、スペクトルの三原色領域の各々に感
光性を有する色素画像形成構成単位を有し、各構
成単位はスペクトルのある一定領域に対して感光
性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層（この場
合、夫々の乳剤層の感光度が異なつている方が好
ましい）からなることができ、又、例えばフイル
ター層、中間保護層、下塗り層などの層を有する
ことができる。画像形成構成単位の層を含めて感
光材料の層は、当業界で知られているように種々
の順序で塗設することができる。 典型的なカラー感光材料は、少なくとも１種の
シアン色素形成カプラーを有する少くとも１つの
赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画
像形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素
形成カプラーを有する少くとも１つの緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構
成単位、少くとも１種の黄色色素形成カプラーを
有する少くとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層
からなる黄色色素画像形成構成単位を非感光性層
とともに支持体上に塗設されたものからなる。 このカラー感光材料は、黄色発色カプラーとし
て、当業界で用いられる開鎖ケトメチレン系カプ
ラーを用いることができる。用い得る黄色発色カ
プラーの具体例は、米国特許2875057号、同
3265506号、同 3408194号、同 3551155号、同
3582322号、同 3725072号、同 3891445号、
西独特許 1547868号、西独特許出願（OLS）
2213461号、同 2219917号、同 2261361号、同
2414006号、同 2263875号などに記載されたも
のである。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同 2983608号、同 3062653号、同
3127269号、同 3311476号、同 3419391号、
同 3519429号、同、 3558319号、同 3582322
号、同 3615506号、同 3834908号、同
3891445号、西独特許 1810464号、西独特許出願
（OLS） 2408665号、同 2417945号、同
2418959号、同 2424467号、特公昭 40−6031号
などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は、米国特許 2369929号、同
2434272号、同 2474293号、同 2521908号、
同 2895826号、同 3034892号、同 3311476号、
同 3458315号、同 3476563号、同 3583971号、
同 3591383号、同 3767411号、西独特許出願
（OLS） 2414830号、同 2454329号、特開昭48
−59838号等に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
3476560号、同 2521908号、同 3034892号、
特公昭 44−2016号、同38−22335号、同42−
11304号、同44−32461号、西独特許出願（OLS）
2418959号等に記載のものを使用できる。 また、写真特性を向上するために、所謂コンピ
ーテング・カプラーと呼ばれる無呈色色素を形成
するカラーを含むこともできる。 さらに、現像抑制剤放出化合物（以下DIR化合
物という）も用いることができ、DIR化合物の具
体例としては、例えば米国特許第 3148062号、
同第 3227554号、英国特許第 2010818号、特開
昭52−69624号、同 55−135835号、同57−44831
号等に記載されいるような化合物を用いることが
できる。 カプラー及びDIR化合物をハロゲン化銀乳剤層
に導入するには当業界で用いられる任意の方法、
例えば、米国特許2322027号に記載の方法などが
用いられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常ハロゲン化銀写真乳剤に
使用される任意のものが包含される。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤、例え
ば貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び
還元増感剤で化学増感することができる。 更にハロゲン化銀乳剤は必要に応じて、シアニ
ン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン
色素類の単独もしくは組合せ使用、またはそれら
とスチリル染料等との組合せ使用によつて分光増
感の強色増感をすることができる。 その選択は増感すべき波長域、感度等ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の目的、用途に応じて任
意に定めることが可能である。 上記のハロゲン化銀乳剤には、更に安定剤、硬
膜剤及び界面活性剤等の写真分野において通常用
いられる添加剤を加えることができる。 本発明の漂白能を有する処理液は、カラーペー
パー、カラーリバーサル、カラーネガ、カラープ
リントフイルム等のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理に対して特に有効であるが、白黒用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の減力液としても有効に
適用することができる。例えば、製版用ハロゲン
化銀写真感光材料の減力液としては、フアーマー
減力液、過硫酸塩減力液、過マンガン酸塩減力
液、エチレンジアミン四酢酸減力液等が用いられ
ていたが、フアーマー減力液、過マンガン酸塩減
力液はそれぞれシアン、マンガンなど有害物質を
含んでおり、過硫酸塩減力液は経時による酸化能
力の劣化が早い。エチレンジアミン四酢酸減力液
は、この様な欠点はないが酸化力が緩慢である。
この欠点はエチレンジアミン四酢酸鉄塩の代わり
にグリコールエーテルジアミン四酢酸、エチルエ
ーテルジアミン四酢酸、ジエチレングリコールエ
ーテルジエチルエーテルジアミン四酢酸の金属錯
塩を減力剤として用いることによつて解決でき
る。 本発明の大環状ポリアミン誘導体金属錯塩を添
加してなる漂白能を有する処理液による処理は、
現像処理後に画像銀を酸化漂白する処理工程を含
むものであれば処理工程中のどの時期に行なつて
もよい。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
においては、処理工程に前硬膜中和浴を含むもの
であつても、また現像処理後に停止浴あるいは停
止定着浴がある場合であつても、あるいは現像工
程から直接漂白あるいは漂白定着工程に入るもの
であつてもさしつかえない。 本発明において用いられる処理工程は、例えば
以下に例示する、それぞれが一連の連続した処理
工程である。 (1) 発色現像処理→漂白定着処理→水洗→安定 (2) 発色現像処理→漂白処理→水洗→定着処理→
水洗→安定 (3) 発色現像処理→漂白処理→定着処理→水洗→
安定 (4) 黒白現像処理→反転露光→発色現像処理→漂
白定着処理→水洗→安定 (5) 黒白現像処理→停止→カブリ剤を含む発色現
像処理→漂白処理→定着処理→水洗→安定 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法の処理温度は、感光材料、処理処方によつ
て好ましい範囲に設定される。一般的には20〜60
℃であるが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特に30℃以上の処理に適している。 発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、種々のカラー写真プロセスにおいて、広範に
使用されている公知のものが包含されらる。特に
有用な発色現像主薬は、芳香属第１級アミン系発
色現像主薬であり、その中でも特に有用な化合物
としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリ硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアミノアニリン硫酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シルエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−
Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエン
スルホネートなどを挙げることができる。 これらの発色現像主薬は、予めハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中に、発色現像主薬そのものと
して、あるいは、そのプレカーサーとして含有し
ていてもよい。 これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬
は、発色現像処理する際に十分な発色が得られる
量を添加しておく必要がある。この量はハロゲン
化銀カラー写真感光材料の種類等によつて大分異
なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１モル当り
0.1モルから５モルの間、好ましくは、0.5モルか
ら３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬は、単独でまたは組合わせて用いることもで
きる。 本発明に用いられる発色現像液中には、上記芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の他に、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等
のPH緩衝剤、チオエーテル類、１−アリール−３
−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール類、ポリアルキレングリコール等の公知の
現像促進剤、ベンジルアルコール、エタノール、
ブタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等各種の有機溶剤、臭化カリウム、ニトロベ
ンツイミダゾール等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒ
ドロキシルアミン、グルコース、アルカノール、
アミン類等の保恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリ
ロトリ酢酸等の硬水軟化剤が必要に応じて含まれ
る。 本発明に用いられる発色現像液のPH値は通常
7.0以上であり、好ましくは、約9.5〜13.0である。 本発明に用いられる発色現像処理の温度は30〜
60℃、時間は30秒〜10分が好ましい。 本発明の処理液において、漂白処理に本発明の
大環状ポリアミン誘導体金属錯塩を含有する漂白
液を用いる場合には、一般には、次いで定着液を
用いて定着処理が行なわれる。また、本発明の前
記錯塩を含有する漂白定着液を用いる場合には、
漂白処理と定着処理とが同一液で同時に行なわれ
る。前記漂白液もしくは漂白定着液に用いられる
漂白剤としては、本発明の大環状ポリアミン誘導
体金属錯塩の他に、例えば、アミノポリカルボン
酸金属錯塩、脂肪族ポリカルボン酸金属錯塩、過
硫酸塩などを用いてもよい。 前記アミノポリカルボン酸金属錯塩を形成する
アミノポリカルボン酸としては、次のごときもの
を挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸、 プロピレンジアミンテトラ酢酸、 ニトリロトリ酢酸、 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、 イミノジ酢酸、 メチルイミノジ酢酸、 エチルイミノジ酢酸、 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、 ヒドロキシルメチルイミノジ酢酸、 プロピルイミノジ酢酸、 ブチルイミノジ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシン、 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、 エチレンジアミンテトラプロピオン酸、 フエニレンジアミンテトラ酢酸、 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩、 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩、 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩、 ニトロトリ酢酸ナトリウム塩、 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩、 上記アミノポリカルボン酸と錯塩を形成する金
属とは、例えば鉄、コバルト、銅等であり、特に
好ましいアミノポリカルボン酸の金属錯塩は第２
金属塩で、例えば第二鉄塩である。 これらのアミノポリカルボン酸金属錯塩の使用
量は、処理液１当り0.01〜0.4モルの範囲が好
ましい。 本発明の漂白液もしくは漂白定着液には、更に
金属原子と錯塩を形成していない大環状ポリアミ
ン誘導体又は前記例示のポリカルボン酸等のキレ
ート剤を含有していてもよい。これらのキレート
剤の使用量は処理液１ 当り0.1ｇから100ｇの範
囲が好ましい。 本発明において処理液が漂白液の場合は、前記
の如き本発明の大環状ポリアミン誘導体金属錯塩
を含有するとともに、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライ
ドまたはアンモニウムハライド、たとえば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化
アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させるこ
とが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、トリエタノールアミ
ン等の可溶化剤、アミノポリカルボン酸もしくは
その塩、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。 本発明において処理液が漂白定着液の場合は、
本発明の大環状ポリアミン誘導体金属錯塩ととも
にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等の
ハロゲン化銀定着剤を用いることができる。ま
た、臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭
化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に添加し
た組成からなる漂白定着液も用いることができ
る。 前記ハロゲン化合物としては臭化カリウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等を使用することができる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤
を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。 また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫
酸、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物
の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボ
ン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコー
ル硝酸塩等の一種の安定剤、アルカノールアミン
等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、
メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルフオルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒を
適宜含有せしめる。 また、自動現像処理を行なう場合、通常、漂白
液または漂白定着液には、自動補充システムによ
り、補充液が補充される。即ち、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理量に応じて消費される漂
白液または漂白定着液中の成分を補い、また、発
色現像処理や水洗処理などからの持ち込み液によ
る希釈を補い、あるいは漂白液または漂白定着液
から処理ハロゲン化銀写真感光材料によつて持ち
出される成分を補うために、必要な成分が補充さ
れる。従つて、補充液は、通常、漂白液または漂
白定着液よりも濃縮化されており、かかる濃縮化
の程度は、補充する成分の量、あるいは漂白液ま
たは漂白定着液の量に応じて適宜選択される。 本発明の処理液が用いられる漂白工程、漂白定
着工程の処理時間は、20秒〜10分、更には30秒〜
７分であることが好ましい。また、処理温度は通
常20〜50℃で良い。 次に本発明の効果をより具体的に示すために実
施例を挙げて説明するが、本発明の実施態様はこ
れらの実施例によつて何ら限定されるものではな
い。 ［実施例］ 実施例 １ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に対して採用される層構成に倣い、各種の補助
層を介在させながら、支持体の方からハレーシヨ
ン防止層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀
乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層の最
外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を配し
た。 層１…硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを
用い還元して波長域400〜700nmの光に高い吸収
性を示す黒色コロイド銀0.8ｇをゼラチン３ｇに
て分散液を作りハレーシヨン防止層を塗設した。 層２…1.5ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；８モル％）、1.6ｇのゼラチン並びに0.80ｇ
の１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］−２−ナフ
トアミド［以下、シアンカプラー（Ｃ−１）と称
す］、0.028ｇの１−ヒドロキシ−４−［４−（１−
ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスル
ホ−２−ナフチルアゾ）フエノキシ］−Ｎ−［δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］−
２−ナフトアミド・ジナトリウム［以下、カラー
ドシアンカプラー（CC−１）と称す］を溶解し
た0.4ｇのトリクレジルフオスフエート（以下、
TCPと称す）を含有している低感度赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。 層３…1.1ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；７モル％）、1.2ｇのゼラチン並びに0.23ｇ
のシアンカプラー（Ｃ−１）、0.020ｇのカラード
シアンカプラー（CC−１）を溶解した0.15ｇの
TCPを含有している高感度赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層。 層４…0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン［以下、汚染防止剤（HQ−１）と称
す］を溶解した0.04ｇのジ−ｎ−ブチルフタレー
ト（以下、DBPと称す）及び1.2ｇのゼラチンを
含有している中間層。 層５…1.6ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；15モル％）、1.7ｇのゼラチン並びに0.30ｇ
の１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン［以
下、マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す］、0.20
ｇの４，４−メチレンビス−11−（２，４−トリ
クロロフエニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシアセトアミド）ベンゼンアミ
ド］−５−ピラゾロン［以下、マゼンタカプラー
（Ｍ−２）と称す］、0.066ｇの１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン［以下、カ
ラードマゼンタカプラー（CM−１）と称す］の
３種のカプラーを溶解した0.3ｇのTCPを含有し
ている低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層６…1.5ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；11モル％）、1.9ｇのゼラチン並びに0.093
ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、0.094ｇのマゼ
ンタカプラー（Ｍ−２）、0.049ｇのカラードマゼ
ンタカプラー（CM−１）を溶解した0.12ｇの
TCPを含有している高感度緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層。 層７…0.2ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防
止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBP及び2.1
ｇのゼラチンを含有するイエローフイルター層。 層８…0.95ｇの低感度青感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；６モル％）、1.9ｇのゼラチン並びに1.84ｇ
のα−［４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，
５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニル）］
−α−ピバロイル−２−クロロ−５−［γ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド］
アセトアニリド［以下、イエローカプラー（Ｙ−
１）と称す］を溶解した0.93ｇのDBPを含有する
低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層９…1.2ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤（AgI；７モル％）、2.0ｇのゼラチン並びに
0.46ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した
0.23ｇのDBPを含有する高感度青感光性ハロゲン
化銀乳剤層。 層10…ゼラチンからなる第２保護層。 層11…2.3ｇのゼラチンを含有する第１保護層。 作成した試料の写真構成層の乾燥膜厚は25μm
であつた。また、各試料は下記の処理工程に従つ
て処理した。 処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 37.8℃ ３分15秒 漂白定着 37.8℃ １分、３分 水 洗 37.8℃ ２分 安 定 37.8℃ 30秒 また、各処理液は下記処方により調整した処理
液を用いた。 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.0ｇ １−ヒドロキシエチリンデン−１，１−ジホス
ホン酸 1.0ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化マグネシウム 0.8ｇ 水酸化ｔナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−
メチル−４−アミノアミニリン硫酸塩 4.6ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてPH
10.1に調整した。 ［漂白定着液］ 漂白剤（表１に従つて添加した） キレート剤（表１に従つて添加した） 亜流酸アンモニウム（50％溶液） 10.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 200.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化アンモニウムにて
PH7.5に調整した。 ［安定液］ ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml 水を加えて１に仕上げる。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の大
環状ポリアミン誘導体金属錯塩を含有する漂白定
着液は、比較の漂白定着液に比べ短時間で画像銀
を漂白定着することができ、すぐれた漂白定着力
を有することがわかる。また、本発明の漂白定着
液で処理した試料はステインもなく、複色不良も
発生していなかつた。 実施例 ２ 実施例１の試料を用いたタングテン光源にフイ
ルターを介して4900Kの色温度にて段階露光を行
い、以下の(a)、(b)、(c)及び(d)の処理を行ない、実
施例１と同様に感光材料の残存銀を調べた。 (a) 処理 ［処理工程］ ［温度］ ［時間］ 発色現像 38℃ ３分15秒 漂 白 38℃ 30秒、１分40秒 水 洗 38℃ ２分 定 着 38℃ ４分20秒 水 洗 38℃ ４分 安 定 38℃ １分 乾 燥 50℃ − 各処理工程に用いた処理液の組成は次の通りで
ある。 発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 1.16ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液 漂白剤（第２表に示す添加量） キレート剤（第２表に示す添加量） 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷 酢 酸 10.0ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 安定液 ホルマリン（37％） 6.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の漂白液は
比較のそれに比べすぐれた漂白力を有することが
わかる。 実施例 ３ 本発明の処理液の保存性及びタール発生を見る
ため、発色現像液を含有した以下の様な漂白定着
液を調整した。 漂白定着液 漂白剤（第３表に従つて添加した） キレート剤（第３表に従つて添加した） 発色現像液 300ml チオ硫酸アンモニウム60％水溶液 120ml 亜硫酸アンモニウム40％水溶液 22ml 氷酢酸又は水酸化アンモニウムでPH7.0に調整
した。 なお、漂白定着液に使用した発色現像液は以
下の処方のものを用いた。 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−アニ
リン硫酸塩 エチレングリコール− 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ 発色現像主薬（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩） 6.0ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンスル
ホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、PH10.20に調整す
る。 調整した処理液を細口500mlガラスビンに口元
まで満たし38℃にて４週間保存した。 ４週間後に亜硫酸塩をヨウ素滴定にて定量し
た。 更に４週間放置し、タール生成の程度を観察し
第３表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大環状ポリアミン誘導体金属錯塩から選ばれ
   る少なくとも１種を含有する漂白能を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料用処理液。 ２ 露光済ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
   した後、大環状ポリアミン誘導体金属錯塩から選
   ばれる少なくとも１種を含有する漂白能を有する
   処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。