JPS6373247A - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、現像時に現像銀量に対応してイメージワイズ
にカブラセ剤もしくはその前駆体または現像促進剤もし
くはその前駆体を放出する化合物を含有するハロゲン化
銀カラー感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは漂白
または漂白定着処理が促進された処理方法に関するもの
である。

［発明の背景］ 近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度化に対する
要求は極めて強く、イメージワイズに現像促進剤やカブ
ラセ剤を放出するカプラーが提案された。

現像時に現像銀量に対応してイメージワイズにカブラセ
剤もしくはその前駆体または現Ｑ促進剤もしくはその前
駆体を放出する化合物（以下、ＦＲ化合物という。）を
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料により高感度
化をはかることができる。

しかしながらＦＲ化合物を含有した感光拐料を現像する
と、放出されたカブラセ剤または現像促進剤は後続の漂
白浴または漂白定着浴に混入した場合、漂白阻害をひき
起こす。

大奥の感光材料を連続的に処理する一般的な処理方法に
おいては、この漂白阻害は結果として脱銀不良をおこし
、カラー写真画像の色再現性の低下や色素画像の保存安
定性の低下をもたらす重大な問題であり改善が望まれて
いる。

［発明の目的コ したがって本発明の目的は、高感度でかつ漂白性または
漂白定着性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料の
処理方法を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、現像時に現像銀Ｒに対応してイメ
ージワイズにカブラセ剤もしくはその前駆体または現像
促進剤もしくはその前駆体を放出する化合物を含有する
ハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像主薬の酸化体
と反応して漂白促進剤を放出する化合物の存在下で漂白
、または漂白定着処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー感光材料の処理方法により達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明において、感光材料を漂白または漂白定着処理す
る漂白能を有する処理液どしては、例えば漂白定着液及
び漂白液が挙げられる。

漂白能を有する処理液中に用いる漂白剤としては、エチ
レンジアミン４酢酸のような有機酸の金ａ錯塩が好まし
い。

該錯塩を構成する金底イオンとしては鉄、銅、コバルト
が好ましく、特に第２鉄イオンが好ましい。

上記有機酸の金属錯塩の使用聞としては、漂白能を有す
る処理液１２当り５〜４００Ｑが好ましく、特に１０〜
２００ｇが好ましい。

漂白液の添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、たとえば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤が挙げられる。

またａ酸塩、酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のＩ）Ｈ
緩衝斉しアミノポリカルボン酸もしくはその塩、アルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液
に添加することが知られているものを適宜添加すること
ができる。

本発明において漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場
合には、漂白定着液としては前記の如き有は酸の金属錯
塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤として含有するとともにチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化
銀定着剤を含有する組成の液が好ましく用いられる。ま
た、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリ
ウムの如きハロゲン化合物を少ｎ添加した組成からなる
漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
には漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物
との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カリ
ウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化す１〜リウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
ぎチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアンとナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
耐ｊコ、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭
化物、ヨウ化物等がぞの代表的なものである。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化）リウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるＩ）Ｈ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せ
て含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめること
もできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ア
ルデヒド化合物の重亜ｆａ酸附加物等の保恒剤、アミノ
ポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニトロア
ルコール硝酸塩等の−Ｈの安定剤、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒
等を適宜含有せしめることができる。

漂白液のｌ）Ｈは２．０以上で用いられるが、一般には
４．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０
で使用され、最も好ましくは５，０〜７０である。

漂白定着液のＩ）Ｈは４０以上で用いられるが、一般に
は５．０〜９，５で使用され、望ましくは６．０〜８．
５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である。

本発明に用いられるＦＲ化合物には以下のものが包含さ
れる。

（ｉ　）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、カブラセ剤または現像促進剤またはそ
れら前駆体を放出するカプラー（ｉｉ）芳香族第１級ア
ミン現像主薬の酸化生成物とカップリングして、拡散性
のく有色または無呈色の）色素を形成し、該拡散性色素
がカブラセ基または現像促進作用を有する基またはそれ
ら前駆体を有するカプラー （ｉｉｉ　）現象主薬の酸化生成物と酸化還元反応を生
起し、酸化反応に引き続き起る加水分解反応によりカブ
ラセ剤または、現像促進剤またはそれらの前駆体を放出
する化合物 ＦＲ化合物（ｉ　）　　（ｉｉ）および（ｉｉｉ　）は
好ましくは、それぞれ以下の一般弐Ｎ］　　［２］　　
［３］で表わされる。

［１］　Ｃ０ＵＰ−１−（ＴＩＭＥ−１＞ｎ−ＦＡ［２
］　　ＦＯＧ　　（ＣＯＵＰ−２）ＢＡＬＬ［３］ＲＥ
Ｄ−８ 一般式［１］の式中ＧＯＵＰ−１は芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化生成物とカップリング反応を起こしうる
カプラー残基を表わし、（Ｔ　ＩＭＥ−１）　ｎ　−Ｆ
、Ａはカップリング反応で放出され、ハロゲン化銀をカ
ブラセる能力を有する基もしくは現象Ｑ通則を有する基
を含有する残基もしくはその前駆体を表わす。

ｃｏｕｐ−ｉで表わされるカプラー残基としては当分野
で既知であるか、すでに使用されているいずれかのカプ
ラー残基であることもできる。

またＣ０ＵＰ−１は芳香族第一級アミン現象薬の酸化体
とのカンプリング生成物が顕著な可視吸収を持たない、
いわゆる無呈色カプラー残塁であっても良い。

ＴＩＭＥ−１で表わされるタイミング基としては米国特
許４，２４８，９６２号、特開昭５７−５６８３７号等
に記載のようにカップリング反応によりｃｏｕｐより離
脱して後分子内置換反応によりＦＡを離脱するもの、英
国特許２，０７２，３６３　Ａ号、特開昭５７−１５４
２３４号、同５７−１８８０３５号、等のように共役系
を介した電子移動によりＦＡを！脱するもの、特開昭５
７−１１１５３６号のように芳香族第一級アミン現＠薬
の酸化体とのカップリング反応によりＦＡを離脱し得る
カップリング成分であるもの等を挙げることができる。

ｎは０または１を表わす。

ＦＡは口がＯの時はカンプリング反応によりｃｏｕｐ−
ｉから離脱される基であり、ｎが１の時はＴＩＭＥ−１
から放出される基であって、ハロゲン化銀粒子に対して
実質的にかぶらせ作用を有する基または現像促進作用を
有する基である。

ＦＡとしては、たとえば（Ｌ）ＩＩＩ−Ｘで表わされる
基である。ここにＬは２価の連結基を表わし、Ｘは還元
性の基または現像時に硫化銀を形成しうる基であり、ｍ
は０又は１である。ＦＡは（Ｌ）１１１−Ｘで表わされ
る基である場合、ＴＩＭＥ−１と結合する位置は（Ｌ）
ｍ−Ｘの任意のところでよい。

しても×でもそれがカップリング反応によって離脱され
うるちのなら、これらがカップリング炭素に結合してい
てもよい。またカンプリング炭素とＬまたはＸの間にい
わゆる２当ｍ離脱基として知られているものが介在して
いてもよい。

Ｘで表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成しうるも
ののうちのあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に対
する吸着性をもっており、後述の吸着性の基を兼ねるこ
とができる。

ＦＡで表わされる基の中ではハロゲン化銀に対して吸着
可能な基を有する場合が特に好ましい。

これらの吸着基はＦＡの中のしあるいはＸのいずれかに
連結していてもよい。

以下に本発明のＦＲ化合物のうち一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物の具体例を示ずが、これらに限定するもので
はない。

゛、１１プ゛ Ｃ１ （＋−５） （Ｉ−１３） 一般式［２］の式中、ＢＡＬＬはＧＯＵＰ−２のカップ
リング位に結合し、ＧＯＵＰ−２と芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体との反応によりＣ０ＵＰ−２から１１脱
し得る基であり、カプラーに非拡散性を与えるような大
きさおよび形状をもついわゆるバラスト基を表わす。

ＦＯＧは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応に
よりＢＡＬＬを離脱した後、現像液中でかぶらせ作用ま
たは現像促進作用を現わす基を示し、ＧＯＵＰ−２のカ
ップリング位以外に結合している。

ＧＯＵＰ−２は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成
物とカップリング反応を起こしうる基を表わし、前述し
たＣ０ＵＰ−１と同義である。

ＦＯＧ　（ＣＯＵＰ−２）−は芳香族１−級アミン現像
薬の酸化体との反応により生成する適度な拡散性を有す
るカップリング生成物の部分構造であって現像液中でか
ぶらせ作用をしめす。

ここで言う適度な拡散性とは使用する目的あるいは感光
材料によって異なるが、例えばカラーネガフィルムの場
合著しいシャープネスの低下や異なる感色性を有する層
への著しい影響（例えば硬調化等）を引き起こさない程
度の拡散性を意味する。

以下に一般式［２］の化合物例を示す。

（ＩＩ−１） ０ＯＨ （ＩＩ−２） ：、′−ゝ−＋１ 以下余白 （ｎ−３） （ｎ−４） （ｎ−５） ＦＯＧ　（ＣＯＵ　Ｐ−２）　−基（７）分子［（７）
総和ハ５００以下が好ましく、ざらに好ましくは４００
以下である。

本発明で用いられるＦＲ化合物の一般式［３］における
ＲＥＤはアルカリ性条件下で現像主薬の酸化体との酸化
還元反応によりＢを離脱する基を示す。

Ｂは好ましくは次の一般式［ＸＸＸ］で示される基であ
る。

一般式［ＸＸＸ］ →ＴＩＭＥ−２セーーＬ＋→Ｌ２太−Ａ式中ＴＩＭＥ−
２はＢが放出された後 −Ｌ１＋Ｌ２−＋ｉ−Ａを放出するいわゆるタイミング
基を表わし、ＫはＯまたは１の整数を表わす。

タイミング基の例としては米国特許４．２４８．９６２
号、特開昭５７−５６８３７号等に記載のように分子内
求核買換反応を利用したもの、英国特許２．０７２．３
６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４号、同５７−１８
８０３５号、同５８−９８７２８号等に記載のように分
子内の共役系を介した電子移動を利用したもの等を挙げ
ることができる。

ＴＩＭＥ−２には多段階の反応を含むものも含まれる。

Ｌｌ　は２が０のときにはＲＥＤからアルカリ性条件下
での現僅主薬の酸化体との酸化還元反応によりＲＥＤか
ら８が離脱するための基を表わし、２が１のときは離脱
したＢのＴ　Ｉ　Ｍ　Ｅ　−２より離脱するための基を
表わす。

Ｌ２は２価の連結基であって、Ｋは０または１をあられ
す。

Ａは一般式［Ｉ［１］のＦＲ化合物よりＢが放出さ○ れ、現像液中にＡ−＋　Ｌ　２−＞￥−Ｌ１　またはＡ
−＋　１２雪−Ｌ＋−Ｈの形で存在する時、実質的にハ
ロゲン化銀乳剤に対し、かぶらせ作用を現わす基である
。

以下に本発明の一般式［１１１］の化合物例を示す。

以下余白 ４ツノ１．− （Ｉｌｌ−１） （Ｉｎ−２） （ＤＩ−３） （Ｉ［Ｉ−４） （Ｉｌｌ−５） （ＩＩＩ−８） （ＩＩＩ−９） ＮＨＮＩ−ＩＣ；にｌ−１３ これらの本発明のＦＲ化合物は、一般に既知の化合物を
もとに、特開昭５７−１５０８４５、特開昭５７−１３
８６３６、米国特許３．２１４．３７７号、同３．２５
３．９２４号、特願昭５７−１６１５１５、特願昭５８
−１４６０９７、特願昭５８−２１４８０８などに記載
されている方法によって合成することができる。

本発明のＦＲ化合物や後述のカプラーをハロゲン化銀乳
剤層に導入するには公知の方法、例えば米国特許２，３
２２，０２７号に記載の方法などが用いられる。例えば
フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド
）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸ニスデル
類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
３０℃ないし１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合
して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

本発明のＦＲ化合物や後述のカプラーがカルボン酸、ス
ルフォン酸の如き酸基を有する場合には、アルカリ性水
溶液として親水性コロイド中に導入される。ＦＲ化合物
は好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添
加され、その添加量は好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１０−８〜０．５モル、より好ましくは１０−７〜０
．０５モルである。

一方、カプラーはハロゲン化銀１モル当り、０．００５
〜２モル、好ましくは０．０１〜１モル添加して用いら
れる。

本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体と反応して漂
白促進剤を放出する化合物（以後ＢＡＲ化合物と称する
）は、その橘造に特に限定されないが、好ましくは次の
一般式［Ａ］または［８］で示されるものである。

一般式［Ａコ 一般式［Ｂ］ ｐ （ＴＩＭＥ）　　Ｓ　　Ｒｂ＋　　Ｒｂ２式中、Ｃｐは
、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応しつるカプ
ラー残基を表わし、事はカプラーのカップリング位を表
わし、ＴＩＭＥはタイミング基を表わし、ｌ及びｎはそ
れぞれ０又は１を表わし、Ｒ１は結合基（好ましくは炭
素数１〜８のアルキレン基）を表わし、Ｒ２は水素原子
、シフ／基、−ＧＯＲ３、−Ｃ３Ｒ３、 ヘデロ環ＪＪ　（Ｒｓはアルキル基、アリール基をあら
れし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わづ。）を表わし、Ｒｈ＋　は炭素原子
数１〜８の２価の脂肪族基又は、一 （式中りは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わす）を表わし、Ｒｂ２は水可溶性基又は
その前駆体を表わす。

Ｃｐで表わされるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ、又はシアン色素を生成する残基と、実質的に無
色の生成物を生成する残基がある。

Ｃｐで表わされるカプラー残基において、イエローカプ
ラー残基として代表的なものは、米国特許第２，２９８
，４４３号、同第２，４０７，２１０号、同第２，８７
５．０５７号、同第３，０４８．１９４号、同第３．２
６５．５０６号、同第３，４４７，９２８号および“フ
ァルブクブラーアイネ　リテラトウルヴエルジッヒト　
アグフ？　ミッタイルング（バンドＩＩ　）　”　（Ｆ
　ａｒｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅＬ　１ｔｅｒａｔｕｒ
ｕｖｅｒｓｉｅｃｈｔ　　Ａｔｒｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌ
ｕｎ。

（Ｂａｎｄ　ＩＩ　）　）　　１１２〜１２６頁（１９
６１年）などに記載されている。これらのうちアシルア
セトアニリド類、例えば、ベンゾイルアセトアニリドや
ピバロイルアセトアニリド類が好ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特許
第２．３６９．４８９号、同第２．３４３．７０３号、
同第２，３１１，１８２号、同第２．６００．７８８号
、同第２，９０８．５７３号、同第　３．０６２．６５
３号、同第　３．１５２．８９６号、同第３，５１９，
４２９号、同第３．７２５．０６７号、同第４，５４０
、６５４号、特開昭５９−１１３２５４８号、および前
記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎａ　　（Ｂａｎｄ　
　ＩＩ）　　１２６〜１５６頁（１９６１年）などに記
載されている。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラ
ゾロアゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾ
ロトリアゾールなど）類が好ましい。

シアンカプラー残基として代表的なものは、米国特許第
２，３６７．５３１号、同第２．４２３．７３０号、同
第２、４７４．２９３号、同第２．７７２．１６２号、
同第２．３９５．８２６号、同第３．００２．８３６号
、同第３，０３４，８９２号、同第３，０４１，２３６
号、同第４，６６６．９９９号および前記のＡａｆａ　
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎ（］　　（Ｂａｎｄ　ＩＩ　）　　
１５６〜１７５頁（１９６１年）などに記載されている
。これらのうちフェノール類あるいはナフトール類が好
ましい。

実質的な無色の生成物を形成するカプラー残基として代
表的なものは、例えば英国特許第８６１．１３８号明細
書、米国特許第３．６３２．３４５号、同第３，９２８
．０４１号、同第３，９５８，９９３号及び同第３．９
６１．９５９号明細書などに記載されている。これらの
うち、環式カルボニル化合物が好ましい。

ＴＩＭＥで表わされるタイミング基は、漂白促通則基（
−０→Ｃ−＋ＦＶＲ１−８−Ｒ２または−８−１よ１１
１−１１ｂ　２　）を、Ｃｐより時間調節して放出づる
ことをＩＩＪ能にＪる１：（であり、この基には、Ｃ１
１と発色現閣主桑の酸化体との反応速度、Ｃｐから放出
された −　Ｔ’　ＩＦ’Ｉ　Ｅ　−０−（−Ｃ−＞７ｉ−Ｒ＋
　−Ｓ　−Ｒ２または−Ｔ　ＩＭＥ−３−Ｒｂ　＋　−
Ｒｂ　２の拡散速度、及び漂白促進剤基の放出速度を］
ン１−ロールしうる＋５を含んでいてちＪ：い。代表的
なタイミング基とじＣは、米［」特許第４，２４８，９
６２号、特開昭５７−５Ｇ８３７号明細ｐ１に開示され
ている分子内求核ｎ換反応にＪ：って漂白促進剤基を放
出づるらのや、特開昭５６−１１４９１１６月、特開昭
５７−１５４２３４号明細書などに開示されてる共役鏡
にイった電子移１ＩｉＩ）反応によって漂白促進剤基を
放出づるものなどが挙げられる。

その他、特開Ｆ、ｊ　５７−１８８０３５号、同５’８
−９８７２８号、同５９−２０６８３４号、同　６０−
７４２９号、ｌ１１６０−２１４３５８号、同５０−２
２５８４４号、同６０−２２９０３０号、同６０−２３
３６４９号、同６Ｏ−２３７４４（３号、同Ｇｏ−２３
７４４７月明ｔＩＩｌ用に開示されたタイミング基も挙
げられる。

具体例としては、以Ｆのしのが挙げられる。

漂白促進剤基の１つぐあるーＳ・−ＲＬｌ＋　−１又１
）２に＋３いて、１くｂｌは炭素原子数１〜８の２ｆｉ
ｌｌｉの脂肪１ｔＸ基又は、 ［、− （式中りは炭Ｙｉ原子数１〜（３の２１＋ｔｌｉの脂肪
族阜又は］１ニレンＪＪを表わづ〉を表わマが、より好
ましくは次式Ｃ表４つされる。

１’＜　　３ 一（−Ｃ−）； １又１ 式中、１又３及び１（１は、それぞれ水素原子又は、炭
素原子数１〜７Ｉのアル：１−ル基を表わし、ｎは′１
〜８を表ねＪ’、１１が２に１．上の１１５はそれぞれ
のＲ３＋３よびＲ１（よ同一であってし異（３一つ℃も
よい。

１欠り及び１λ１で表わされるアルキル基は、直鎮でｇ
５っでも分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エ
チル基、１１−ブ１コビルリ、１ｓｏ−プロピル阜、ｎ
−ブチル基、及び１０１′−ブチル基などである。

一般式［△］にＬ１５【プるＲ１の好ましい基として、
上記Ｒｈ＋　の好ましい基として示した夏 −（−Ｃｉ　と同義の基が挙げられる。

Ｒｔｌ＋　　とじて好ましいものを以下に記す。

−Ｃ）＋２−　　、　　　−ＣＩｌ、ＣＩｌ２−　　、
　　−Ｃ１ｌ、Ｃ，Ｉｌ、　　Ｃ１１，−。

−Ｃ１−１２ＣＨ２０Ｃ１１２ＣＩ＋２−１Ｒｂ２で表
わされる水可溶化基、又はその前駆体として好ましいし
のを以下に挙げる。

Ｃｏｏｌ　　、　　　Ｃ００Ｎｎ　　、　　　Ｃ００Ｃ
Ｉ−１、、Ｃ００Ｃｚｌｆｓ　ｌ−Ｎｌｌ５Ｏ２ＣＨ，
、−ＮＩＩＣＯＯＣＩＩ、　　、　　　−Ｎｌ−ＩＣ○
Ｑ　Ｃｚ　Ｈｓ　ｒ−３Ｏ，ＮＩ７．−Ｎｌｌ、Ｒ，［
式中、１で５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素原子
数１〜４のアル：１＝ル基を表わす。］ −３−Ｒｂ＋−Ｒｂ２で表わされる漂白促進剤基として
特に好ましいものは、 −３−ＣＨ、Ｃ）Ｉ　、ＣＯＯＨ、−Ｓ　　−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ、ＣＯＯＨ。

である。

以本、￥騙 ′紀バに一 本発明に用いられるＢΔ［【化合物の具体例を以下にあ
げるが、これに限定されるものではない。

ＢＡＲ−１ ＣＨ。

ＢＡＲ（−２ ＢＡＲ−３ ＢＡＲ−４ ＮＯ７ ＢＡＲ−５ ＮＩ−ＩＣＯＣＨ。

ＢＡＲ−６ Ｃσ ＢＡＲ−７ Ｎ○。

ＢＡＲ−８ ｌ にＥ ＢＡＲ−１１ ロ　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　ロ　　　
　　８−１二 （１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ロ
１　　　　　　　　＞ （００：ｌ　　　　　　　　　　　　　Ｏ：１ＣＨ。

ＢＡＲ−２１ δＩ、；　Ｈ２Ｃｌ（２Ｃ○（ＪＨ ＢＡＲ−２３ ＢＡＲ−２４ ＢＡＲ−２５ ＢＡＲ−２６ ＢＡＲ−２７ ＳＣ１量１ｃＨｚＮ（ＣＪＩｓｂ ＢＡＲ−２９ ＢＡＲ−３１ ＢＡＲ−３２ ＢＡＲ−３３ ＢＡＲ−３４ Ｂ、１−３５ ＢＡＲ−３６ ＢＡＲ−３７ ＢＡＲ−３８ ｒθ す ＢＡＲ−４１ りぼ ＢＡＲ−４４ ＢＡＲ−４５ ＢＡＲ−４６ ＢＡＲ−４７ υに　１−１　、　に　）ｉズ５ＳＣｔｉ、に１１ズＮ
　（しＨクツ１ＡＲ−４８ ＢＡＲ−４９ ＢＡＲ−５０ （Ｌｊｌ、、ｓｌ’ｌ＋＋ ＢＡＲ−５３ ＢＡＲ−５５ ＢＡＲ−５８ ｒσ し！ ＢＡＲ−５９ ＢＡＲ−６０ ＢＡＲ−６１ ＢＡＲ−６３ ＢＡＲ−６４ ＢＡＲ−６５ Ｉ ＢＡＲ−６６ ｘ：ｙ＝５０：５Ｏ Ｏ２ ＢＡＲ−６８ （’Ｉ ＢＡＲ−６９ ＢＡＲ−７２ 本発明に係るＢＡＲ化合物は写真材料中、任意の層、例
えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロ
イド層に含有させることができるが、好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に、好ましくは赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のＢＡＲ化合物をカラー感光材料の親水性コロイ
ド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェノ
ール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸等
の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るＢＡＲ化合
物をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し次いで高速
度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波分散
機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加するか
、または上記乳化分散液をセットした後、細断し水洗し
た後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係るＢＡＲ化合物の使用伍は、ハロゲン化銀１
モル当り、ｏ、　ｏｏｏｓモル〜５．０モル、好ましく
はｏ、ｏｏｓモル〜１．０モルの範囲である。

本発明に係るＢＡＲ化合物は１種で使用しても、または
２種類以上併用してもよい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。

該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光俊、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を延べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０ｇ
およびゼラチン３．０ｇを含有する）を有する透明支持
体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料２
を作製した。なお、下のすべての実施例において、感光
材料中への添加量は１ｆ当たりのものを示し、又ハロゲ
ン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

各層は次の如きものである。

層１・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び１．２ｇの
ゼラチン並びに０．８ｇのシアンカプラーとして１−ヒ
ドロキシ＝Ｎ−［δ−（２，４−ジ−１−アミルフェノ
キシ）ブチル］−２−ナフトアミド（以後Ｃ−１と略称
する）、ｏ、０１５ｇノ１−ノド−キシー４−［４−（
１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ
−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］−Ｎ−［δ−（２，
４−ジー【−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトア
ミド・ジナトリウム（カラードシアンカプラー）、及び
ｏ、ｏ７ｇの４−オクタデシルスクシンイミド−２−（
１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノ
ン（ＤＩＲ化合物）を溶解した０、　６５！Ｉ＋のトリ
クレジルホスフェート（ＴＣＰ）を含有している低感度
赤感性乳剤層。

層２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（６モ
ル％の沃化銀含有）、１．２ｇのゼラチン並びに０、２
ＩＱの層１で用いたシアンカプラーＣ−１及びｏ、ｏ２
ｇのＢ１で用いたカラードシアンカプラー及びｏ、ｉｇ
の第１表記載のＦＲ化合物を溶解した０、　２３０のＴ
ＣＰを含有している高感度赤感性乳剤層。

層３・・・０．０７（ｌの２．５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（汚染防止剤）を溶解した０、０４ｇのｎ
−ジブチルフタレート（ＤＩ３Ｐ）　及ヒ０．８ａ　ノ
ゼラチンを含有している中間層。

層４・・・緑感性に色増感された０、　８０（Ｊの低感
度沃化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２，２ｇのゼ
ラチン並びにマゼンタカプラーとして０．８ｇの１−（
２，４，６・−トリクロ［１）１ニル）−３−［（α−
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセｌ−アミド°
１ベンズアミド−５−ピラゾロン（以後Ｍ−１と略称す
る）、０．１５９の１−（２，４゜６−トリクロロフエ
ニル）−４〜（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロ０
−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリン）−５−
ピラゾロン（カラードマゼンタカプラー）、０．０１６
ｇのＤＩＲ化合物（前記と同じもの）を溶解した０、　
９５ｇの１−　ＣＰを含有している低感度緑感性乳剤層
。

Ｇ５・・・緑感性に色増感された１、８ｇの高感度縁感
性沃臭化銀（沃化銀３モル％含有）乳剤、１．９ｇのゼ
ラチン並びに０．２０Ｑの層４で用いたマゼンタカプラ
ーＭ−１及び０．０４９（ｌの層４で用いたカラードマ
ゼンタカプラー及び０．１ｇの第１表記載のＦＲ化合物
を溶解した０、　６０（７のｎ−ジノニルフタレート（
ＤＮＰ）を含有する高感度緑感性乳剤層。

層６・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（層３に含有と同じもの）を溶解した０、１１
（ｌのＤＢＰ及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエロ
ーフィルタ一層。

層７・・・青感性に色増感された０、　２９の低感度沃
臭化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラ
チン並びにイエローカプラーとして　１．５ｇのα−ピ
バロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５
−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２７−クロロ
−５′−［α−ドデシルオキシカルボニル）エトキシカ
ルボニル］アセドアニライド（以後Ｙ−１と略称する）
を溶解した０、６ｇのＴＣＰを含有する低感度青感性乳
剤層。

層８・・・青感性に色増感された１、Ｏｇの高感度沃臭
化銀（沃化銀２モル％含有）乳剤、１．５ｇのゼラチン
並びに　１．３０Ｑの層７で用いたイエローカプラーＹ
−１及び０．１ｇの第１表記載のＦＲ化合物を溶解した
０、　６５ｇのＴＣＰを含有する高感度青感性乳剤層。

層９・・・２．３９のゼラチンを有する保護層。

別に、層２、層５及び居８にＦＲ化合物を添加しない試
料１を作成した。

また試料２の層１、層２、層４、層５、層７、層８のカ
プラーを第１表のようにＢＡＲ化合物にこのＪ：うにし
τ１ｑられた試１１〜１０にＫＳ−７型感光ル１（小西
六写真工業（剖１を用いて赤色光学模露光を与え、第２
表に示り処理を行った。

第２表にＪ３いで処理Ａは試料Δ（△は試料ナンバーを
表わづ）に白色光で全面露光を与え、次のコニ程に従っ
て自動用ｆｇＡ機にて１日あたり１０１２を１０日間連
続処理した処理液を用いて処理を示Ｊ。

自動現像間は、ノーリツ綱機（作製吊下式フィルム自動
現像（幾タイプｌ−１／Ｉ　−２２０Ｗ　−２を改造し
て使用した。

処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　６分３０秒 少伍水洗　　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　４分２０秒安　　　定
　　　　　　　　　　　　２分１０秒使用した発色現像
液の組成は、次の通りである。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０　（１炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　ｏ、１ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　　２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　０．６９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．８Ｑ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　１，２ｇ水を加えて１
ｆとし、水酸化カリウムまたは２０％Ｆａ酸を用いてｐ
）−１１０，０Ｇに調整する。

使用した発色現像補充用液の組成は、次の通りである。

［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０　（］炭酸
水素ナトリウム　　　　　　　　　　３９亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　２．５Ｘ１０−３モルヒドロキシルアミンＫＭ
塩　　　　　　３．１９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル −へ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸Ｊ！　　　　　　　　　　　　６．ｏｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
１！とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐ
Ｈ１０，１２に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

Ｕ漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　１００　（１工
チレンジアミンテトラ酢Ｍ２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０　Ｑ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０１７氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｄ水を加えて１／！と
じ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｌ）８５．８に
調整する。

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。

［漂白補充用液コ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　１２０９エチレ
ンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１２　（］臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　２１　ｄ水を加えて１ｙと
し、アンモニア水または氷酢酸を用いてＩ）８５．６に
調整する。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

［定竹液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１５０ｇ無水重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２　Ｑメタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミンテ
トラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１０　ｇ水を加えて１
２とする。

使用した定着補充用液の組成は、次の通りである。

［定着補充用液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ無水重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５　Ｑメタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　３ｇエチレンジアミンテト
ラ酢Ｍ２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　０・８ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　１４σ水を加えて１ｙと
する。

使用した安定液の組成は、次の通りである。

［安定８２１ ホルマリン（３７％水溶液）２１ｇ コニダックス（小西六写真工業■ｌ）　　　５１ｆ水を
加えて１２とする。

使用した安定補充用液の組成は、次の通りである。

［安定補充用液］ ポルマリン（３７％水溶液）３１ｇ コニダックス（小西六写真工業ｇ製）　　　ｈ（：１水
を加えて１ｙとする。

発色現像補充用液は、試１１００ｃ４ａ当り８．ｏｌ、
、２発色現像洛に補充され、漂白補充用液は、試料１０
０　Ｃｉｌｌ当たり１８ｍＣ漂白浴に補充され、定着補
充用液は、試料１００Ｃ，２当たり７顧定着浴に補充さ
れ、更に安定補充用液は、試料１００ｃｆ当たり１１椴
安定浴に補充された。また、少迅水洗浴には、水が試料
１００ｃ１２当たり３１β補充され、水洗浴には、水が
試料１００Ｃｆ当たり　１５０．１２流された。

前記定着補充用液に水酸化アンモニウムまたは酢酸を適
宜添加して、試料を連続的に処理する１ｊ１の定着浴の
ｔ））−１を６．５に常になるようにした。

処理された試料１〜１０の最大露光部の残留限近を第２
表に示す。なお銀量は蛍光Ｘ線で測定した。

第２表 第２表（続き） ｌｌ・−を 第２表より明らかなように、ＦＲ化合物を含有する感光
材料を大量に連続処理すると漂白阻害が発生する。ＢＡ
Ｒ化合物とＦＲ化合物を感−感光材料中に含有させた本
発明の試料は、本発明外の試料で漂白阻害が生じる処理
液でも漂白阻害を生じない。

試料３．４．５．１０のＢＡＲ−２２をＢＡＲ−４４〜
５６におきかえた試料、試料６，７゜１０のＢＡＲ−９
をＢＡＲ−５７〜６６におきかえた試料、試料８，９．
１０のＢＡＲ−２をＢＡＲ−６７〜７２におきかえた試
料でも同様な結果を１ｑられた。

また試料３〜１０．試料３．４．５．１０のＢＡＲ−２
２をＢＡＲ−４４〜５６におきかえた試料、試料６．７
．１０のＢＡＲ−９をＢＡＲ−５７〜６６におきかえた
試料、試料８，９．１０のＢＡＲ−２をＢＡＲ−６７〜
７２におきかえた試料の層２のＦＲ化合物をＩ−１、Ｉ
−４、■−６、■−１０、ｌ−１１、ｌ−１３、ｌｌ−
２、■＝７、Ｉ［１−１〜ｍ−４、Ｉ［［−６〜Ｉ［［
−１０におきかえた試料でも同様な結果が得られた。ま
た層５のＦＲ化合物をＩ−２、Ｉ−６、ｌｌ−３、ｌｌ
−４、■−１〜ｍ−４、ｌｌｌ−６〜■−１０におきか
えた試料、層８のＦＲ化合物をＩ−３、Ｉ−６、■−７
、■−１２、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−１〜ｍ−４，１１１
−６〜Ｉ［［−１０におきかえた試料でも同様な結果が
得られた。

実施例−２ 実施例−１で用いた試料１〜１０について、実施例−１
と同様の露光を行ない、以下の処理を行なった。

処理後の試料１〜１０の最大露光部の残留銀量を実施例
−１と同様に測定し、結果を第３表に示す。

処理工程　　　　　　　処理時間 発色環Ｉ＆３分１５秒 漂白定着　　　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　２分安　　　定　
　　　　　　　　　　　１分乾　　　　燥 各処理は下記処方により調整した処理液を用いた。処理
温度は３８℃である。

［発色現像液〕 「炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　（１〔
漂白定着液］ ｒエチレンジアミンテトラ酢１　　　　　７．５ｇ［安
定液］ パ、−τゴーに Ｌ−１七 第３表 第３表より明らかなように、漂白定着処理ではＦＲ化合
物を含有する感光材料は漂白されにくいが、カプラーと
してＢＡＲ化合物を用いる事により改善される。

試料３，４．５．１０のＢＡＲ−２２をＢＡＲ−４４〜
５６におきかえた試料、試料６，７゜１０のＢＡＲ−９
をＢＡＲ−５７〜６６におきかえた試料、試料８．９．
１０のＢＡＲ−２をＢＡＲ−６７〜７２におきかえた試
料でも同様な結果を得られた。

また試料３〜１０、試料３．４．５．１０のＢＡＲ−２
２をＢＡＲ４４〜５６におきかえた試料、試料６．７．
１０のＢＡＲ−９をＢＡＲ−５７〜６６におきかえた試
料、試料８，９．１０のＢＡＲ−２をＢＡＲ−６７〜７
２におきかえた試料の居２のＦＲ化合物をＩ−１、Ｉ−
４、■−６、ｌ−１０，ｌ−１１、ｌ−１３におきかえ
た試料でも同様な結果が得られた。また層５のＦＲ化合
物をＩ−２、Ｉ−６におきかえた試料、層８のＦＲ化合
物をＩ−３、Ｉ−６、Ｉ−７、■−１２にあきかえた試
料でも同様な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 現像時に現像銀量に対応してイメージワイズにカブラセ
   剤もしくはその前駆体または現像促進剤もしくはその前
   駆体を放出する化合物を含有するハロゲン化銀カラー感
   光材料を、発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤
   を放出する化合物の存在下で漂白、または漂白定着処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処
   理方法。