JPS6370851A - 脱銀性の改良されたハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関し、さらに詳
しくは脱銀性の改良されたハロゲン化銀カラー感光材料
に関するものである。

［発明の背景］ ホルムアルデヒド樹脂加工品、ホルマリンによってタン
ニングされた皮製品及びホルマリン殺菌、漂白剤として
使用した衣類などが日常の生活の中で多く利用されるよ
うになり、これから放出されるホルムアルデヒドガス類
に一般写真感光材料が接触する曙会が多くなってきてい
る。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像処理を行う
前にホルムアルデヒドガス類に触れるとカプラーがホル
ムアルデヒド類と反応して消費されるとともに好ましく
ない生成物を生じることがある。たとえば発色濃度の低
下、色汚染、カブリの増大などの写真性能の劣化が生じ
る。このホルムアルデヒドガス類による写真性能の劣化
は活性メチレン基を有するいわゆる４当担カプラーの場
合に著しく、特にマゼンタカプラーがホルムアルデヒド
の影響を受けやすい。

従来このようなホルムアルデヒドガス類に基因する写真
性能の劣化を防止するために、内型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中にホルムアルデヒド類と反応する化合物
を含有させることが試みられている。しかしながら、従
来の特に劣化の著しい油溶性４当量マゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるホル
ムアルデヒドガス類による写真性能劣化を防止するため
の方法の１つとして、特公昭４６−３４６７５号、同４
８−３８４１８号、同５１−２３９０８号、米国特許３
，７７０，４３１号、同３，８１１，８９１号、リサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　［）　１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌　第１０１巻ＲＤ−１０１３３
などに記載の化合物は、ホルムアルデヒドガス類を固定
する能力が小さく、充分な効果が得られなかったり、大
同に添加すると感光材料の膜物性を劣化させるなどの問
題があった。

特に経時により脱銀性の劣化を引き起し実用上著しく問
題となる。

［本発明の目的］ 本発明は上記諸問題点を解決せんとするもので本発明の
目的は、発色現像処理までの保存期間中にホルムアルデ
ヒドガス類に長時間接触するようなことがあっても発色
濃度の低下やカブリの増大等の写真性能の劣化がなく、
ホルマリンガス類耐性が向上し、かつ経時による脱銀性
能の劣化のないハロゲン化銀カラー感光材料を提供する
ことにある。

［発明の構成］ 本発明者らは種々の研究を重ねた結果、本発明の目的は
支持体上に、少なくとも一団のハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料にお
いて、前記写真構成がホルマリンガス類と反応して、こ
れを固定させることができる化合物及び漂白促進剤放出
型カプラーを含有するハロゲン化銀カラー感光材料によ
り達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明の漂白促進剤放出型カプラー（以下Ｂ　Ｉｅａｃ
ｈ　Ａ　ＣＣｅ１ｅｒａｔＯｒ　　Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ
カプラー＝ＢＡＲカプラーと称す）は、好ましくは次の
一般式［Ｂ］で示される。

一般式［Ｂ］ Ｐ ネ （Ｔ　ＩＭＥ）−３−Ｒ１−Ｒ２ 式中、Ｃｐは、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応しうるカプラー残基を表わし、傘はカプラーのカップ
リング位を表わし、ＴＩＭＥはタイミング基を表わし、
ｍは０又は１を表わし、Ｒ１は炭素原子数１〜８の２価
の脂肪族基又は一 （式中しは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わず）を表わし、Ｒ２は水可溶性基又はそ
の前駆体を表わす。

Ｃｐで表わされるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ、又はシアン色素を生成するものと、実質的に無
色の生成物を生成するものがある。

Ｃｐで表わされるカプラー残基にｌ１１３いて、イエロ
ーカプラー残基として代表的なものは、米国特許第２．
２９８．４４３号、同第２，４０７，２１０号、同第２
．８７５．０５７号、同第３，０４８．１９４号、同第
３，２６５，５０６号、同第３，４４７，９２８号およ
びフフルブクブラーアイネリテラトウルヴエルジッヒト
　アグファ　ミッタイルング（バンドＩＩ　）　　（Ｆ
ａｒｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｕｂ
ｅｒｓｉｅｃｈｔ　　ＡＣｌｆａＭｉｔｔｅｉｌｔｌｎ
（１（Ｂａｎｄ　ＩＩ）　）　　１１２〜１２６頁（１
９６１年）などに記載されている。これらのうちアシル
アセトアニリド類、例えばベンゾイルアセトアニリドや
ピバロイルアセトアニリド類が好ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特許
第２，３６９，４８９号、同第２，３４３．７０３号、
同第２，３１１，０８２号、同第２．６００．７８８号
、同第２，９０８．５７３号、同第３，０６２，６５３
号、同第３．１５２．８９６号、同第３，５１９，４２
９号、同第３，７２５，０６７号、同第４，５４０、６
５４号、特開昭５９−１６２５４８号、および前記のＡ
！１ｌｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎａ　　（Ｂａｎｄ　Ｉ
ｆ）　　１２６〜１５６頁（１９６１年）などに記載さ
れている。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロ
アゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロト
リアゾールなど）類が好ましい。

シアンカプラー残基として代表的なものは、米国特許第
２．３６７、５３１号、同第２，４２３．７３０号、同
第２．４７４，２９３号、同第２．７７２．１６２号、
同第２．３９５．８２６号、同第３，００２，８３６号
、同第３，０３４，８９２号、同第３，０４１，２３６
号、同第４，６６６．９９９号および前記のＡｇｆａ　
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　　（Ｂａｍｄ　Ｉｆ）　　１５
６〜１７５頁（１９６１年）などに記載されている。こ
れらのうちフェノール類あるいはナフトール類が好まし
い。

実質的に無色の生成物を形成するカプラー残基として代
表的なものは、例えば英国特許第８６１，１３８号明細
書、米国特許第３．６３２．３４５号、同第３，９２８
．０４１号、同第３．９５８．９９３号及び同第３，９
６１，９５９号明細書などに記載されている。これらの
うち、環式カルボニル化合物が好ましい。

ＴＩＭＥであられされるタイミング基は、漂白促進剤基
（−８−Ｒ＋　−Ｒ２）をＣｐより時間調節して放出す
ることを可能にする基であり、この基には、Ｃｐと発色
現像主薬の酸化体との反応速度Ｃｐから放出されたーＴ
ＩＭＥ−８−Ｒ１−Ｒ２の拡散速度及び−８−Ｒ＋−Ｒ
２の放出速度をコントロールしうる基を含んでいてもよ
い。代表的なタイミグ基としては、米国特許第４，２４
８，９６２号、特開昭５７−５６８３７号明細書に開示
されている分子内求核置換反応によって−８−Ｒ＋−Ｒ
２を放出するものや、特開昭５６−１１４９４（５号、
特開昭５７−１５４２３４号明［ｌ自などに開示されて
る共役鎖にそった電子移動反応によって−Ｓ−Ｒ＋−Ｒ
２を放出するものなどが挙げられる。その他、特開昭５
７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同　５９
−２０６８３４＠、同　（３０−７４２９号、同　６０
−２１４３５８号、同・Ｇｏ−２２５８４４号、同６０
−２２９０３０号、同６０−２３３６４９号、同（５０
−２３７７１４Ｇ号、同６０−２３３４９号明ｔＳｔに
開示されたタイミング基も挙げられる。

具体例としては以下のものが挙げられる。

漂白促進剤基である−８−Ｒ１−Ｒ２について以下に述
べる。

Ｒ１は炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又は、一 （式中しは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又は２フ
エニレン基を表わ゛す）を表わツが、より好ましくは次
式で表わされる。

■ 一→Ｃセー 式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素原子数
１〜４のアルキル基を表わし、ｎは１〜８を表わす。ｎ
が２以上の時はそれぞれＲ３およびＲ４は同一であって
も箕なってらよい。Ｒ３及びＲ１で表わされるアルキル
基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基及びｔａｒ−ブチル基などである。

１で１　として好ましいものを以下に記す。

−ＣＨ２−、−ＣＨ，ＣＨ２−、−Ｃ１−（２ＣＨ，Ｃ
Ｈ２−。

ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ１ｏｔＣＨｚ　−ｌ Ｒ２で表わされる水可溶化基、又はその前駆体として好
ましいものを以下に挙げる。

−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ　ｓ　　Ｃ００ＣＨ３１−ＣＯ
ＯＣｚＨｓ。

−ＮＨ８Ｏ，ＣＨ，、−ＮＨＣＯＯＣＲ，、−ＮＨＣＯ
ＯＣ，Ｈ，。

−ＳＯ，ＮＨ，、−ＮＲ，Ｒ，Ｃ式中、Ｒ５及びＲ６は
それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を
表わす。］ −３−Ｒ＋−Ｒ２で表わされる漂白促進剤基として特に
好ましいものは、 −３−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ，−８−ＣＨ，Ｃ１４，Ｃ
Ｈ，Ｃ０ＯＨ。

である。

以毫力。

本発明に用いられるＢＡＲカプラーの具体例を以下にあ
げるが、これに限定されるものではない。

ＣＩ−［ｚ ＢΔＲ−３ ＡＲ−４ ＮＯｌ ＡＲ−５ Ｎ　１１　ＣＯＣ１，（。

ＡＲ−６ ＡＲ−７ Ｎ（Ｊ２ ＡＲ−８ ｒθ Ｑ　　　　　　　′ ｃｏｌ、Ｌ＋ ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　ω　　　　　　　　
　　　　　ω■ ＣＨ。

ＢＡＲ−２１ ｂ　に　ｌ’１　ｍ　に　Ｍ　ｔ　Ｃす（ＪＨＢＡＲ−
２３ ＢＡＲ−２４ ＢＡＲ−２５ ＢＡＲ−２６ ＢＡＲ−２７ ＢＡＲ−２９ ＢＡＲ−３５ す ＢＡＲ−３６ ＢＡ蚊−３７ ＢＡＲ−３８ （’Ｉ ＢＡＲ−３９ ＢＡＲ−４０ Ｂ、ｌ−４１ １１白 ９誹４ 本発明に係るＢＡＲカプラーは写真材料中、任意の層、
例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コ
ロイド層に含有させることができるが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に好ましくは赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のＢＡＲカプラーをカラー感光材料の親水性コロ
イド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェ
ノール等の如き高沸点溶゛媒と酢酸ブチル、プロピオン
酸等の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るＢＡＲ
カプラーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せし
めた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し次い
で高速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音
波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加
するか、または上記乳化分散液をセットした後、細断し
水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係るＢＡＲカプラーの使用量は、ハロゲン化１
１モル当りｏ、　ｏｏｏｓ〜５．０モル、好ましくはｏ
、　ｏｏｓモル〜１．０モルの範囲である。

本発明に係るＢＡＲカプラーは１種で使用しても、また
は２種以上併用してもよい。

本発明で用いられるホルマリンガス類と反応してこれを
固定する化合物（以下ホルマリンスカベンジャ−と称ず
）としては、このような作用のある化合物を任意に用い
ることができる。

本発明で用いる好ましいホルマリンスカベンジャ−は、
下記一般式［Ｉ］〜［１１］で示されるものである。

一般式［Ｉ］中、Ｒ＋　、Ｒ２及びＲ３は各々同じであ
っても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基またはアシル基
を表わす。

Ｒ４及びＲ５は各々水素原子またはアルキル基を表わす
。

このグリコルリル化合物はＲ１ないしＲ３の基を介して
高分子ｌ１ｌ（例えばポリエチレン鎖、ポリプロピレン
等）に結合した高分子状のものを含む。

さらにこの場合連結基として−Ｃ−１−ＣＯＯ−１−Ｃ
ＯＮＨ−などがＲ１ないしＲ３の基と高分子鎖と連結し
ているものも含む。

一般式［Ｉ［］中、Ｒ６及びＲ７は水素、アルキル基、
アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、またはアミノ基を表わし、Ｒ６とＲ７は環
を形成していてもよく、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一方は
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルまた
はアミノ基である。

Ｘは一〇Ｈ−１または−Ｎ−を表わす。

一般式［Ｉ［Ｉ］中、Ｒ８はアルキル基、アリール基を
表わし、フェニル環と双環を形成していてもよい。ｎは
２以上の整数を表わす。

また次に示す一般式［ｒＶ−１１から［ＩＶ−７１及び
［Ｖ−１］、［Ｖ−２］の一般式で示される化合物も、
本発明に用いるホルマリンスカベンジャ−として好まし
い。尚エノール体に互変異性で変わりうる化合物は、こ
れも含める。゛［ＩＶ−２］　　　　　　　　　　　　
［ＩＶ−３１［ＩＶ−４１［ＩＶ−５］ ［ＩＶ−６］　　　　　　　　　　　［ＩＶ−７１［Ｖ
−１１［Ｖ−２］ ここでＲ９−Ｒ３０は水素、アルキル基、アリール基を
表わし、Ｒ＋ｓ、ＲＩ７、Ｒ１８及びＲ＋９のうちいず
れか１つ並びにＲ２４〜Ｒ２１１のいずれがひとつは水
素でなければならない。

Ｒ９とＲ＋ｏ、Ｒ＋ｔとＲ＋２、Ｒ２９とＲ３０は環を
形成してもよく、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ１３、Ｒ
２４〜Ｒ２８、及びＲ２４〜Ｒ２８は各々の群の中のい
ずれがふたつの置換基が環を形成してもよい。ｍは３〜
６の整数、２は２以上の整数を表わす。

上記一般式のホルマリンスカベンジャ−においで、一般
式（Ｉ）の非環式化合物および一般式（Ｉ）で示される
化合物がか特に好ましい。

以下１本発明に用いて好ましいホルマリンスヵ＜１）　
　　　　　　　　　　　　　　（２）ＣＨｓ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｃ２ＨｓＣＨ３ （１７）　　　　　　　　　　　　　　　　（１Ｂ）Ｈ ＣＨ。

ＣＨ２ＣＨｚ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ　　
　（、、Ｆｈ（２り　　　　　　　　　　　　　（９９
１ＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＯＮＨＣＯＣＨ。

本発明においては、上記化合物を１種使用しても２種以
上組合わせて使用してもよく、あるいは上記一般式以外
のホルマリンスカベンジャ−を１種またはそれ以上使用
するのでも、あるいは一般式の化合物とそれ以外のホル
マリンスカベンジャ−とを併用してもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀カラー感光材料の層構
成に応じ、ホルマリンスカベンジャ−を例えばハロゲン
化銀乳剤層、保護層、中間層、フィルタ一層、アンチハ
レーション層、その他の補助層の少なくとも一層に含有
させる。

ホルマリンスカベンジャ−は高沸点有機溶媒及び／また
は低瀦点有機溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分散して、
添加することもできる。

ホルマリンスカベンジャ−の添加時間は、製造工程中の
いかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前
が好ましい。またその添加量はハロゲン化銀写真感光材
料１ｖについて０゜０１（ｌないし１０ｏが適当である
が好ましくは、ｏ、　ｏｓｇないし５ｇである。０．０
１１７より少ないと効果が少ないし、１０（７よりも多
いと乳剤居中または表面に析出する等好ましくない。

本発明に用いられる硬膜剤としては、例えばアジリジン
化合物、エポキシ化合物、メチロール化合物、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ム
コハロゲン酸類、イソオキサゾール類、などを単数又は
組合せて用いることができる。

好ましくは特願昭６１−１９５２３記載の硬化剤であり
特に好ましくはビニルスルホニル系、及び２．４−ジク
ロルー６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンである。

硬化剤の添加ωはゼラチン１ｇ当り０．１〜２０重金％
であり、ざらに好ましくは０．５〜１０重量％である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。

該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を延べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１１２当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

［実施例−１］ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１ｍ：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

銀の塗布ｆｆｉ　ｏ、２ｇ　／ｆ 第２層；中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｆ！（ＲＬ平均
粒径（下）　　０．４０μｍ、ＡｏＩ６モル％を含むＡ
りＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量 １．９０　／ｌ” 増感色素！・・・・・・ 銀１モルに対して５　Ｘ　１０−４モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８ｘ　１０→モ ル シアンカプラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０８５モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・銀１モルに
対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ平均粒
径（下）０，８μ腫、Ａｇｌ６．０モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量 １．４！ＩＩ　／ｌ’ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０　’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１０−→モルシアンカプラ
ー（Ｃ−２＞・・・・・・銀１モルに対して０．００７
モル シアンカプラー（Ｃ−３１−・・・・ 銀１モルに対して０．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・−・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、’） 第２１１ｉと同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤ＩＩＩ（ＧＬ乳
剤−■・・・・・・銀塗布量１．６０　／ｆ増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−４モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−”モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１＞・・・・・・銀１モルに対して０．０９
０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００４モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ乳剤−
■・・・・・・塗布銀１１．４（Ｊ　／ｆ増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−”モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１Ｑ−４モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０１
５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）
・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

銀塗布量０．１ＣＩ　／−ｉ” 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ平均粒
径０．４８　ｕｍ　１Ａｌｌｌ　１６モル％を含むＡｇ
ＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量 ０．９ｇ／ｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−４モルイエローカブ
５−（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．２９
モル 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、Ａａ１７モル％を含むＡｏＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量 ｏ、ｓｇ　／ｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１Ｑ−４モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８
モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第１１層：第１保護１１ｉ（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａ
ｇ１１モル％平均粒径 ０．０７　μ！１　）銀塗布ｆｆｉ　０．５（１／ｆ紫
外線吸収剤ＵＶ−１，ｔＪＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層：第２保ｔ！Ｆ！ｉ　（Ｐｒｏ　−２）ポリメ
チルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍ）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

Ｈ−１、Ｈ−２の１ｇゼラチン当りの添加量はそれぞれ
４　、’２　ｍ　ｇ、８．２ｚｇとした。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル）チアカルボシアニン ヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３’　−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素■；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）オキサカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３’　−ジー
（３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’　、６’　−ジベンゾオキサカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素■；アンヒト０３．３’−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ− ５′−メトキシチアシアニンアンヒ ドロキシド Ｃ−１ Ｄ−２ ＮｔＪｚ Ｖ−１ Ｃ４Ｈ９（す 次に第３．４．６．９層に表−１に示す如く、カプラー
Ｃ−１，−２，−３、Ｍ−１、Ｙ−１および本発明のＢ
ＡＲカプラーを各層においてｆｎ１モル当り同モル暑と
なるように添加、及びホルマリンスカベンジャ−を第９
．１０．１１層に添加し試料２〜２７を作成した。

本発明のＢＡＲカプラーは、前記カプラーと同様に分散
溶剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェートを使用して分散した。

ホルマリンスカベンジャ−は水溶液にして添加した。乾
燥膜厚１６．１．ｍ、総銀ｆｆｉ　８．５Ｑ　／ｖであ
った。

これらの試料について以下の処理を行なった。

処理−１ 試料Ｎ０１１〜２７各２試料を４０℃　８０？６ＲＨ条
件下に３日間放置した。（経時約１年に相当） 処理−２ 処理−１及び未処理の試料Ｎ０１１〜２７各１試料を３
５％グリセリン水溶液を３００ｃｃ含んだ液を底部に置
き、これと平衡にした空気を充満せしめた密閉容器に３
０℃で３日間試料を放置した。

処理−３ 処理と同様、処理−１及び未処理の試料Ｎ００１〜２７
各１試料を３５％グリセリン水溶液３００ＣＣあたり４
０％ホルムアルデヒド水溶液５ｃｃを含んだ液を底部に
置き、これと平衡にした空気で充満せしめた密閉器に３
０℃で３日間試料を放置した。

上記３ｇ！の処理を施した試料を、インテンシテイ−・
スケール感光計を用いて、露光を与えた後、それぞれ次
の処理工程に従って発色現像処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　
　　３分１５秒定着　　　　　　　　　　　　６分３０
秒水洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　
　　　　　　　　　１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・ｒＩＡ酸塩　　　　　　　　　４．７５１３
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５Ｑヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５（１臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３９ニトリＯトリ酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０（１水を加えて
１ｊ！とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１　ｏｏｇエチ
レンジアミン四酢Ｍ２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　１５０．０（１氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１Ｇ、０戴水を加えて１２と
し、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．ＯＱ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２゜３ｇ水を加えて１２とし、酢
酸を用いてＩ）Ｈ−６，０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５．１コ
ニダツクス（小西六写真工業社製）　　７．５ｔ１２水
を加えて１！とする。

上記により発色現像処理を行った各試料について発色最
大濃度を測定し、処理−２を施したホルムアルデヒドガ
スと接触しない試料に比べて処理−３を施したホルムア
ルデヒドガスと接触した試料に生ずる発色最大濃度の低
下する度合を調べた。

又、処理−３を施した試料の現像処理後に残留する銀ａ
を蛍光Ｘ線分析により測定して残留銀比率を調べた。

その結果を表−２に承り、。

表−２におい”Ｕ　１）Ｑ−変化率は処理−３を施した
試料の最大緑色濃度に対り°る処理−２を施した試１の
最大緑色１２度の値で示されている。叩らＤＧ　変化率
の餡が大きいほどホルマリンガスに対する耐性が優れて
いる。

又、表中相対感度は処１．！ｌ！　　２を施した試ＦＩ
Ｎｏ。

１を１００とした場合の相対感度で示されている。

表−２の結果から明らかなように、本発明のＢＡＲカプ
ラー及びホルマリンスカベンジャーを添加しない試料Ｎ
０１１は漂白工程後の残留銀が多く、しかもホルマリン
耐性が非常に劣りホルマリンスカベンジャ−を添加した
試料Ｎ００２〜１１は多回添加することによりホルマリ
ン耐性は改良されるものの、残留銀量が多く４０℃　８
０％３日間処理（経時約１年相当）したものは更に残留
銀口が多く実用上非常に問題となる。

又、本発明のＢＡＲカプラーを添加した試料Ｎｏ、１７
．２３は経時に於ける残留銀口は少なくなるがホルマリ
ン耐性が非常に劣る。

これに対して本発明の試料Ｎｏ、１２〜１６．１８〜２
２．２４〜２７はホルマリン耐性、脱銀性に優れ残留銀
はなくなり更に経時約１年に相当する４０℃　８０％３
日間放置後でも相乗的効果かあり、ホルマリン耐性、脱
銀性に優れ、残留銀がなく、本発明の写真性能への悪影
響がなくホルマリン耐性、脱銀性の優れていることがわ
かる。

［実施例−２］ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素試料２８を作成した。

試料−２８（比較） 第１層：ハレーション防止Ｂ　（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２１＝中間１！（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤ｂ（ＲＬ−１） 平均粒径（ｒ）０．３μＩＩＩ、Ａ！１１４モル％を含
むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤Ｖ） ・・・・・・銀塗布ｆｆｉ　０．５り　／ｆ増感色素工 ・・・・・・銀１モルに対して７．９Ｘ　１０　＝モル
シアンカプラー（Ｃ−４＞ ・・・・・・銀１モルに対して０．１モル第４層：高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（下）０．１μ霧、Ａｇ１３モル％を含むＡＱ
　３ｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■） ・・・・・・銀塗布量０．８１Ｊ　／ｆ増感色素工 ・・・・・・銀１モルに対して３．４Ｘ　’ｌ　Ｑ−４
モルシアンカプラー（Ｃ−４） ・・・・・・銀１モルに対して０．２モル第５Ｂ＝中間
層（１，Ｌ、） 第２層と同じゼラチン層。

第６Ｂ＝低感度緑感性ハロゲン花銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤Ｖ・・・・・・銀塗布量１．ｈ／ｌ’増感色素■ ・・・・・・銀１モルに対して４．３Ｘ　１０−”モル
増感色素■ ・・・・・・銀１モルに対して２゜９ｘ１０→モルマゼ
ンタカプラー（Ｍ−２） ・・・・・・銀１モルに対して０．０５モル第７層：高
感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤■・・・・・・銀塗布ｆｆｌ　１．０ｇ　／ｆ増感
色素■ ・・・・・・銀１モルに対して１．８Ｘ　ｉ　Ｑ−４モ
ル増感色素■ ・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１Ｑ−斗モル
マゼンタカプラ−（Ｍ−２＞ ・・・・・・銀１モルに対して０．１５モル第８層：イ
エローフィルタ一層（ＹＣ−１）　　。

黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤口（ＢＬ−１） 平均粒径（ｒ　）　　０．６μＩｌｌ　、　ＡＱ　Ｉ　
３−Ｅル％を含むＡ１１ｌＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■） ・・・・・・銀塗布岳０．４１Ｊ／ｉ’イエローカプラ
ー（Ｙ−２） ・・・・・・銀１モルに対して０．３モル第１０層：高
感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径（下）１．０μ
、Ａｇｌ３モル％を含むＡｔ）Ｂｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■） ・・・・・・銀塗布ｍ　ｏ、ａｇ　／、２イエローカプ
ラー（Ｙ−２） ・・・・・・銀１モルに対して０．３モル第１１層：第
１保ＷｉＦｔＪ　（Ｐｒｏ　−１）紫外線吸収剤ＵＶ−
１、ＵＶ−２と２゜５−ジ−ｔ−オクチルハイド０キノ
ン を含むゼラチン層。

第１２層：第２保ｍ層（Ｐｒｏ　−２＞沃臭化銀（Ａｇ
１１モル％、平均粒径 ０．０６μ）・・・・・・銀塗布量０．３ｏ／１２とポ
リメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μ−）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−１）
及び（Ｈ−２＞や界面活性剤を添加した。

試料２８を作成するのに用いた前記実施例以外の化合物
は下記のとおりである。

次に、第３．４，６，９．１０．１１層に表−３に示す
如く、本発明のＢＡＲカプラー及びホルマリンスカベン
ジャ−を実施例１と同様にして添加し試料２９〜４２を
作成した。これらの試料について実施例１と同様に３種
（処理−１，２，３）の処理を施し、それらの試料をイ
ンテンシテイ−・スケール感光計を用いて、露光を与え
た後、それぞれの次の処理工程に従ってカラー反転現像
処理した。

また、評価方法については現慟処理としてカラー反転現
像を使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いて行っ
た。

その結果は表−４に示す。

処理工程 工　　　程　　　時　　間　　　　温　　度第１現像　
　６分　　　３８℃（±０．３）水　　　洗　　　　２
分　　　　　３８℃　（±　０６３）反　　　転　　　
　２分　　　　　３８℃　（±　０．３）発色用＠　　
６分　　　３８℃（±０．３）調　　　整　　　２分　
　　　　３８℃　（±　０．３）漂　　　白　　　６分
　　　　　３８℃　（±　０．３）定　　　１１４分　
　　　　３８℃　（±　０．３）水　　　洗　　　４分
　　　　　３８℃　（±　０．３）安　　　定　　　１
分　　　　　常　　温乾　　　燥 第１現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００１Ｎテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　
２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０　Ｑハ
イドロキノン・モノスルフォネート　３０　（Ｊ炭酸ナ
トリウム（１水塩）　　　　　　　３０　ａｌ−フェニ
ル−４−メチル− ４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリ
ウム　　　　　　　１，２ｇヨウ化カリウム（０，１％
溶液）　　　　　　２Ｔ１ｆｆ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１０００＋＋Ｒ■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００或ニトリロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリ メチレンホスホン酸・６ Ｎａ　ｆ！Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　３　
。

塩化第１スズ（２水塩）　　　　　　　　　ｌ。

ｐ−７ミノフエノール　　　　　　　　ｏ、１ｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１５−水を加えて　　　　　　
　　　　　　１０Ｇ０ｎ１亘里１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００　ｘ（１テトラポリリン酸ナトリウム　　
　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
７ｇ第３リン酸ナトリウム（２水塩）３６ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，
１％溶液）９０ｄ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジ
ン酸　　　　　　　　　　　１，５ＯＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル− ４−７ミノアニリン硫酸塩　　　　　　１１ｇエチレン
ジアミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１０００ｎＱ且１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１
２１）エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩’）　　　　　　　　　　８（１チ
オグリセリン　　　　　　　　　　Ｏ，ｈＱ氷酢Ｗｉ　
　　　　　　　　　　　　　　　ｈＩ２水を加えて　　
　　　　　　　　　　１０００ｄ１皇 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００ｄエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０　（１
エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（Ｉ）アンモニウム（２水塩）　　　１２０．０　ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　１００．０　（Ｊ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｌ■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００１１チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　ｇ
ｏ、ｏｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｓ、ｏ
　ｇ重亜ｉ酸ナトリウム　　　　　　　　　５．００水
を加えて　　　　　　　　　　　　１．Ｏｊｊ交ユ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００１ｊ２ホルマリン（３７重日％）　　　　
　　　５．ＯＩ＆界面活性剤溶液 （商品名コニダックス）　　　　　　　　５，０ｔ１２
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ｉ表−４ 表−４の結果から明らかなように本発明の試料３４〜４
２はホルマリン耐性、脱銀性に優れている。また、４０
℃　８０％間放置後でも同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料にお
   いて、前記写真構成層がホルマリンガス類と反応して、
   これを固定させることができる化合物及び漂白促進剤放
   出型カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー感光材料。