JP2791814B2

JP2791814B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2791814B2
Application number: JP402490A
Authority: JP
Inventors: 實石川; 州西脇; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH03209236A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀に関し、特に分散性が改良さ
れ、かつ処理液組成変化の変動による写真性能の変動が
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。

〔従来技術〕

近年、写真要のハロゲン化銀乳剤に対する要請はます
ます厳しく高感度、高画質に加えて作業の迅速化、効率
化などの目的から現像処理の迅速化、安定化に対してま
すます高水準の要求がなされている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー感光材
料と略す）、特に多層からなるカラー感光材料において
非感光性の微粒子ハロゲン化銀を種々の目的で含有させ
ることは知られている。

例えば現像処理液の組成の変動による写真性能の変動
を抑える為に保護層に沃化銀含有微粒子ハロゲン化銀を
含有させる事が当業界では知られている。

しかしながらこの技術を実際にカラー感光材料に適用
するに際して幾つかの問題があった。

すなわち、保護層に含有させる微粒子ハロゲン化銀の
凝集物に起因すると思われる現像ムラを生ずるという問
題があった。

一方、現像処理液は管理の方法などにより現像処理液
の組成が現像機間、あるいは日間によって変動する。カ
ラー感光材料は現像処理の組成変動を受けて写真性能が
変動する。これらの変動を抑えるために沃化銀含有微粒
子ハロゲン化銀を保護層に含有させているがある種の微
粒子ハロゲン化銀を保護層に含有させても写真性能の変
動を充分抑えることができず、特に処理液中の沃素イオ
ンの変動に対し写真性能の変動が大きいという問題があ
った。

一般に写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、
親水性保護コロイド、例えばゼラチンが用いられ物理熟
成を終了したハロゲン化銀乳剤は過剰のハロゲン化物を
はじめとして硝酸アルカリ塩、アンモニウム塩などの可
溶性塩を除去するための脱塩工程を行うのが普通であ
る。

脱塩法としては例えばヌードル法、透析法或いは凝析
沈降法などが知られているが、現像むらを生ずると思わ
れる微粒子ハロゲン化銀の凝集物を発生し、又、処理液
組成の変動、特に沃素イオン量の変動による写真性能が
変動する。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、分散性の改良された微粒子
ハロゲン化銀を提供することにある。

更には、現像処理時の現像ムラの発生がなく現像処理
液中の沃素イオン量変動による写真性能の変動を改良し
たカラー感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、現像むらの原因
と目される微粒子ハロゲン化銀の凝集物はその製造工程
で発生し、また均一分散微粒子ハロゲン化銀の塗設によ
り処理液組成の変動、沃素イオン濃度変動による写真性
能も抑えられることが解り、以下に述べる技術の組合せ
で本発明の目的が達成されることを見い出した。

すなわち本発明の目的は；１）アミノ基変性ゼラチンの存在下で粒子形成後、アミ
ノ基変性ゼラチン存在下、pH5.5以下の条件で脱塩処理
された粒子であって、該粒子が低カルシウムゼラチン中
に分散されたことを特徴とする非感光性の平均粒径0.3
μｍ未満の微粒子ハロゲン化銀乳剤、２）前記の微粒子ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、３）支持体上に夫々に少なくとも１層の赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるカラー写真感光材料において、
支持体から最も遠くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤
層よりも更に支持体から遠い位置に少なくとも１層の非
画像形成層を有し、該非画像形成層の少なくとも１層に
前記の微粒子ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成することに
よって達成された。

以下、本発明を詳細に説明する。

写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程において親水性コ
ロイド、例えばゼラチンが用いられ、物理熟成を終了し
たハロゲン化銀乳剤は、一般にヌードル法、透析法或い
は凝析沈降法等による脱塩が行われる。そのうちの凝析
沈降法は他の方法に比して優れることから広く実用化さ
れている。

本発明の実施態様において、凝析沈降法による凝集剤
としては、通常公知のいずれのものであってもよく、例
えば特公昭35−16086号或いは特開昭62−32445号、特願
昭62−313205号明細書記載の化合物などを用いることが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀微粒子形成時、脱塩処理時
に用いられるアミノ基変性ゼラチンはゼラチン分子のア
ミノ基の50％以上を置換したアミノ基変性ゼラチンが用
いられる。ゼラチンのアミノ基に対する置換例は米国特
許2,691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号に記載
がある。

アミノ基変性に用いられる有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及
び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基（２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
等のカルバモイル基、（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等の
スルホニル基（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカル
バモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜18個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフェニル、ナフチル等のアリー
ル基及びピリジル、フリル等の複素環基、が挙げられる。

就中、好ましいアミノ基変性ゼラチンはアシル基（−
COR′）カルバモイル基によるものである。

前記R¹は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
18個のアルキル基、アルケニル基）、アリール基又はア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、R²は水素原
子、脂肪族基、アリール基、アラルキル基である。

特に好ましいものはR₁がアリール基、R²が水素原子の
場合である。

以下に具体例をアミノ基置換基によって例示する。

：例示アミノ基変性ゼラチン（アミノ基置換基）：微粒子形成時、脱塩処理時に使用するアミノ基変性ゼ
ラチンの量は特に制限はないが銀１モルに対して５〜10
0gが適当であり、好ましくは10〜80gである。

アミノ基変性ゼラチンに併用して重金属イオン例えば
マグネシウムイオン，カドミウムイオン，鉛イオン、ジ
ルコニウムイオン等を添加してもよい。

本発明に係るアミノ基変性ゼラチンは微粒子形成時、
脱塩処理時に用いるが、微粒子形成時に存在させそのま
ま脱塩時に存在させることが好ましい。又別の態様とし
て微粒子形成途中又は形成後に添加することもできる。

本発明の実施態様において、微粒子形成後pHを調製し
てAgX乳剤を凝析せしめる。凝析を行わせるpHとして
は、2.0以上5.5以下で、好ましくは3.0以上5.0以下であ
る。pH調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、く
えん酸、サルチル酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸等の無機酸が好ましく用いられる。

脱塩は１回でも数回繰返してもかまわない。数回繰返
す場合、凝集剤を添加してもよい。

脱塩を終了後、必要に応じてpHを5.5〜6.5に調整す
る。pH調整に用いるアルカリには制限はないが、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等が好ましい。

本発明の実施態様において、脱塩後使用する低カルシ
ウムゼラチンはハロゲン化銀粒子の分散を目的として使
用される。

本発明の低カルシウムゼラチンは通常のゼラチンをイ
オン交換処理することによって得られる。

本発明の低カルシウムゼラチンは、牛骨を原料として
石灰処理後一般的には数回行われる抽出のうち最初に抽
出されるものをイオン交換処理したものが好ましい。

ゼラチンのカルシウム含有量は1000ppm以下が好まし
く、特に好ましくは500ppm以下である。該低カルシウム
ゼラチンは、石灰処理オセインゼラチンを単独であって
もよいし、石灰処理オセインゼラチン以外のゼラチンを
可能な範囲で併用してもよい。好ましくは石灰処理オセ
インゼラチンが60％以上含まれることである。

低カルシウムゼラチンの使用量は銀１モルに対して５
〜100gが適当であり、好ましくは20〜80gである。

脱塩処理を終了、低カルシウムゼラチンを添加後微粒
子ハロゲン化銀乳剤を分散させるために再分散を行って
もよく、温度は30〜75℃が適当で、好ましくは40〜65℃
である。

時間には制限はないが、30〜100分が好ましい。

本発明の実施態様における微粒子ハロゲン化銀乳剤の
組成としては沃塩化銀、沃臭化銀又は沃臭塩化銀のいず
れでもよいが、沃臭化銀が好ましく、沃化銀の含有量は
0.1〜10モル％、より好ましくは0.5〜６モル％である。

微粒子ハロゲン化銀乳剤は単分散性が好ましく、平均
粒径は0.3μｍ未満であり、好ましくは0.03〜0.2μｍで
ある。

本発明の微粒子ハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は0.005g
〜1g/m²が好ましく、0.01〜0.5g/m²が特に好ましい。

現像液中に沃素イオンの捕獲の程度は、上記微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤の量、粒子サイズは、ハロゲン組成、非
感光性か、かぶらされているか否か、により異なり、現
像液組成、現像時間等に応じて最も好ましく調節するこ
とができる。

本発明のカラー写真感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の
方が一般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩もしく
は燐酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンゾイ
ミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト
化合物のような現像抑制剤又はかぶり防止剤などを含む
のが一般的である。又必要に応じて、ヒドロキシアミン
又は亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミン、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、酸化防止剤など
を発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類又はＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像液を単独で或いは組み合わせて用
いることができる。

本発明において、単分散性微粒子ハロゲン化銀乳剤と
は、平均粒系を中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量がハロゲン化銀重量の70％以上である
ものをいい、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％
以上である。

ここに平均粒径は、粒径d_iを有する粒子の頻度n_iと
d_i ³との積n_i×d_i ³が最大になるときの粒径d_iと定義す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で５万倍〜20万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得られることができ
る。（測定粒子個数は無差別に1000個以上であることと
する。）本発明の好ましい高度の単分散乳剤はによって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下である。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は単純平均とする。

本発明に係る微粒子ハロゲン化銀乳剤の構造又は形態
は特に制限はなく、双晶面を持つ双晶粒子、立方体、14
面体、正８面体、球型等の形状であってもよい。更に粒
子コアとシェル層でハロゲン組成の異なるコア／シェル
粒子であってもよい。

本発明の係る微粒子ハロゲン化銀の製造法については
特に制限はなく、例えばT.H.James著“The Theory of T
he Photographic Process"第４版、Macmillan社刊（197
7年）38〜104頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット
法、コントロールド−ダブルジェット法、コンバージョ
ン法、コア／シェル法などの方法を適用して製造するこ
とができる。

本発明に係る微粒子ハロゲン化銀乳剤を製造する際に
ポリオキシアルキレン化合物の存在下で粒子形成、脱塩
処理を行うのが好ましい。

本発明に於て用いられるハロゲン化銀（AgX）粒子
は、当業界において公知の酸性法、中性法或いはアンモ
ニア法等により成長され、脱塩工程を終えAgX乳剤とし
て調えられる。これらの方法については例えばミース
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of Photographic Process:Mac Millan
社刊）等の成書に記載されている。

AgX粒子を成長させる場合（種粒子の製造も含む）に
反応釜内のpH,pAg,温度等をコントロールし例えば特開
昭54−48521号に記載されているようなAgXの成長速度に
見合った銀イオン、ハライドイオンを逐次同時に注入混
入する等の調製法が用いられる。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはAg
X粒子形成後ゼラチンを母剤とする凝集ゼラチン剤の高
分子凝集剤を用いて凝析水洗が行われる。

このようにして脱塩されたAgX粒子はゼラチン中に再
分散されてAgX乳剤が調製される。

AgX粒子の組成は特に制限はなく塩化銀、臭化銀及び
沃化銀を合目的に組成比として用いることができる。Ag
Xの組成は、均一組成でもよくまた積層型のコア／シェ
ル構成でもよい。

AgXの平均粒径は特に制限はなく用途により異ならし
めてよいが好ましくは10.2μ〜3.0μｍである。

本発明に係る、赤感性、緑感性及び青感性ハロゲン化
銀乳剤層の層構成は各層が１層構成であっても良く高感
度層、低感度層の２層構成であって良い更には高感度
層、中感度層、低感度層の３層構成であっても良いが好
ましくは２層構成以上である。

前記感光層における銀量は0.2〜10g/m²であり、好ま
しくは１〜8g/m²である。

また乾燥総膜厚は23℃55％RH下で８〜30μｍである
が、好ましくは10〜25μｍである。

本発明に係る非画像形成層とは、感光性ハロゲン化銀
との相対的非感光性層を意味し、該非画像形成層は感光
性ハロゲン化銀粒子に対して感度1/10以下の微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤を含有させて構成でき、好ましくは1/20以
下である。

非画像形成層は１層であっても２層であってもよく、
好ましくは２層であり、本発明に係る非感光性の微粒子
ハロゲン化銀乳剤を２層に含有してもいずれか１方の層
に含有してもよい。好ましくはいずれか１方の層に含有
することである。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム（内型及び外型）、カラー
ペーパ、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ、カラ
ー拡散転写プロセス、ダイ・トランスファープロセス等
のカラー写真感光材料のいずれでもよい。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが本発明の実施
態様は、これらに限定されない。

実施例−１銀１モルに対して40gのゼラチン（ゼラチン−１）、
ポリオキシアルキレン化合物を添加して沃化銀４モル％
を含む平均粒径0.08μｍの微粒子沃臭化銀単分散粒子を
40℃ pAg＝9.0にコントロールしつつダブルジェット法
にて調製した。

混合を終了した反応液に40℃で後記化合物１とMgSO₄
をそれぞれ加え、３分間撹拌した後静置しデカンテーシ
ョンにより不要な塩を除去する。その後純水を加え分散
させた後MgSO₄を加え３分間撹拌した後静置しデカンテ
ーションを行った。その後ゼラチン（ゼラチン−２）を
銀１モル当り40gを添加し55℃に保ち30分間撹拌し再分
散させて微粒子ハロゲン化銀乳剤を作製した。（試料N
o.101〜103）次にゼラチン−１を表−１に示す通りアミノ基変性ゼ
ラチンに代え同粒径になる様にコントロールしつつ微粒
子ハロゲン化銀粒子を調製した。

脱塩工程で添加した化合物−１、MgSO₄に代えくえん
酸を添加してpHを調整、撹拌、静置後デカンテーション
により脱塩処理を行い、KOHにてpHを6.0に調整した後表
−１の通りゼラチン−２として低カルシウムゼラチンを
銀１モル当り40g添加して55℃40分間再分散させて微粒
子ハロゲン化銀乳剤を作製した（試料No.104〜112）作製した微粒子ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ５部サン
プリングし100倍希釈、0.1ccを10cm²に展開、電子顕微
鏡2000倍にて観察し凝集物の有無を調べて下記の様に評
価した。

A:5部のサンプリング試料平均凝集物数０ B: 〃２〜10 C: 〃 11〜20 D: 〃 20以上表−１の結果より明らかな様に本発明に係る試料No.1
05〜111は凝集物の発生が少なく本発明の有効性が明ら
かである。

特に試料No.107は凝集物の発生が認められず本発明の
効果が顕著である。

実施例−２実施例−１の試料No.104〜112と同様に平均粒径が0.0
8μｍになる様にコントロールしつつ調製した後、くえ
ん酸を添加してpHを調整して脱塩処理を行った後pHを調
整ゼラチン−２を表−２の様に変化させて、試料No.201
〜212を作成し実施例−１と同様な方法で評価した。

表−２の結果より明らかな様に本発明の試料No.202〜
205,210〜212は顕微鏡観察における凝集物の発生数が少
なくゼラチン−２のCa含量が少ないことによる効果が
顕著であり、特に試料No.203,205,211,212がすぐれてい
ることがわかる。

実施例−３実施例−２と同様な方法で平均粒径が変化する様温度
とpAgをコントロールしつつ調製した単分散微粒子ハロ
ゲン化銀をくえん酸を添加した後撹拌静置し、デカンテ
ーションより脱塩処理しpHを6.0に調整、ゼラチン−２
を銀１モル当り40g添加して55℃40分間再分散させて、
微粒子ハロゲン化銀乳剤を作製した（試料No.301〜31
6）。出来た微粒子ハロゲン化銀乳剤を実施例−１と同
様な方法で評価した。

表−３の結果より本発明に係る試料は凝集物の発生が
認められず本発明の効果が顕著であることが確認され
た。

アミノ基変性ゼラチンの修飾率Ｇ−２ 85％ −３ 90 −４ 82 −６ 86 −７ 88 −８ 90 −９ 88 −10 92 −11 90 −12 90 実施例−４以下に本発明の具体的多重層例を述べるが、本発明の
実施の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、カラー感光材料中の
添加量は特に記載のない限り1m²当りのグラム数を示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー感光材料試料No.401を作成した。

第１層；ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤（UV−１） 0.20g カラードカプラー（CC−１） 0.02g 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20g 〃（Oil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（I.L.−１）ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.4g 〃（Em−２） 0.3g 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 3.2×10^-4（〃
）〃（Ｓ−３） 0.2×10^-4（〃
）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50g 〃（Ｃ−２） 0.13g カラードシアンカプラー（CC−１） 0.07g DIR 化合物（Ｄ−１） 0.006g DIR 化合物（Ｄ−２） 0.01g 添加剤（SC−１） 0.003g 高沸点溶媒（Oil−１） 0.5g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 1.6×10^-4（〃）〃（Ｓ−３） 0.1×10^-4（〃）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03g DIR 化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Oil−１） 0.25g 添加剤（SC−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層（IL−２）ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層（GL） 1.0 沃臭化銀乳剤（Em−１） 1.0 〃（Em−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−５） 0.8×10^-4（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.5g 〃（Ｍ−２） 0.43g カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.10g DIR 化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.7g 添加剤（SC−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−７） 2.0×10^-4（〃）〃（Ｓ−８） 0.3×10^-4（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03g 〃（Ｍ−２） 0.13g カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04g DIR 化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.35g 添加剤（SC−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 第８層；イェローフィルタ層（YC）黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（HS−１） 0.07g 〃（HS−２） 0.07g 〃（SC−２） 0.12g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.15g ゼラチン 1.0g 第９層；低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.25g 〃（Em−２） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イェローカプラー（Ｙ−１） 0.6g 〃（Ｙ−２） 0.32g DIR 化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18g 添加剤（SC−１） 0.004g ゼラチン 1.3g 第10層；高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（Em−４） 0.5g 増感色素（Ｓ−10）３×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イェローカプラー（Ｙ−１）… 0.18g 〃（Ｙ−２） 0.10g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05g 添加剤（SC−１） 0.002g ゼラチン 1.1g 第11層；第１保護層（PRO−１）沃臭化銀乳剤（Em−５） 0.3g UV吸収剤（UVー１） 0.07g 〃（UV−２） 0.10g 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07g 〃（Oil−３） 0.07g ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.2g 〃（HS−２） 0.1g ゼラチン 0.8g 第12層；第２保護層（PRO−２）界面活性剤（SU−１） 0.004g 〃（SU−２） 0.02g アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.13g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）0.02g シアン染料（AIC−１） 0.005g マゼンタ染料（AIM−１） 0.01g 滑り剤（WAX−１） 0.04g ゼラチン 0.5g 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU−４、分
散助剤SU−３、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤
ST−１、防腐剤DI−１、染料AI−１、AI−２、かぶり防
止剤AF−１、AF−２を必要に応じて適宜添加した。

また、上記試料中に使用し乳剤は今のものである。い
ずれも内部高沃化銀型の単分散乳剤である。

Em−1:平均Agl含有率 7.5モル％,8面体 0.55μｍ Em−2:平均Agl含有率 2.5モル％,8面体 0.36μｍ Em−3:平均Agl含有率 8.0モル％,8面体 0.84μｍ Em−4:平均Agl含有率 8.5モル％,8面体 1.02μｍ EM−5:実施例−１〜３で作成した非感光性微粒子ハロゲ
ン化銀（表−４）使用した化合物を以下に示す。

Ｈ−２［（CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₂SO₂（CH₂）_２］₂N（CH₂）₂SO₃K Ｈ−３（CH₂＝CH−SO₂CH₂）₂O 次に試料No.401に対し第11層Em−５を表−４に示す通
り実施例−１〜３で作製した微粒子ハロゲン化銀乳剤に
代え試料No.402〜418を作製した。

このようにして作製した試料に白色光を用いてセンシ
トメトリ用露光を行い現像処理を行った。現像処理工程
は以下のように実施した。

現像後試料の現像むらの発生を観察した。

A:50cm²内に現像むら発生なし B: 〃現像むら少し発生 C: 〃現像むら多発更に各試料にセンシトメトリ用白色露光を行い下記発
色現像液組成の沃化カリウムの量を５倍に増した以外は
同組成、同処理を行い緑感光性層の感度差を調べた。

感度差が大きい程発色現像液の組成変化による写真性
能の変動が大きく好ましくない。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.0mg ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン４−酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ（株）製） 7.5ml 水を加えて１とする。

表−４の結果から本発明に係る試料は現像むらも認め
られず、発色現像液中のKJ量依存性も少なく感度の変動
が少なくなっていて本発明の優れていることがわかる。

実施例−５下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層
カラー感光材料の比較試料として試料No.501を作成し
た。各成分の塗布量はg/m²で示す。但しハロゲン化銀に
ついては銀に換算して塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層）紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.3 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.4 高沸点溶媒Ｏ−１ 1.0 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.0 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒Ｏ−１ 0.2 ゼラチン 1.0 第３層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−1,S−２）により分光増感されたA
gBrI（AgI4.0モル％，平均粒径0.25μｍ） 0.5 カプラーＣ−１ 0.3 高沸点溶媒Ｏ−２ 0.6 ゼラチン 1.3 第４層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−1,S−２）により分光増感されたA
gBrI（AgI2.5モル％，平均粒径0.6μｍ） 0.8 カプラーＣ−１ 1.0 高沸点溶媒Ｏ−２ 1.2 ゼラチン 1.8 第５層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒Ｏ−１ 0.2 ゼラチン 0.9 第６層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−3,S−４）により分光増感されたA
gBrI（AgI3.5モル％，平均粒径0.25μｍ） 0.6 カプラーＭ−１ 0.15 カプラーＭ−２ 0.04 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.5 ゼラチン 1.4 第７層（高感度緑感性ハロゲン化乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−3,S−４）により分光増感されたA
gBrI（AgI2.5モル％，平均粒径0.6μｍ） 0.9 カプラーＭ−１ 0.56 カプラーＭ−２ 0.12 高沸点溶媒Ｏ−３ 1.0 ゼラチン 1.5 第８層（中間層）第５層と同じ第９層（イェローフィルター層）黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.9 2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒Ｏ−１ 0.2 第10層（低感度青色感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感されたAgBrI
（AgI2.5モル％，平均粒径0.35μｍ） 0.6 カプラーＹ−１ 1.4 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.6 ゼラチン 1.3 第11層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感されたAgBrI
（AgI2.5モル％，平均粒径0.9μｍ） 0.9 カプラーＹ−１ 3.5 高沸点溶媒Ｏ−３ 1.4 ゼラチン 2.1 第12層：第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.3 紫外線級数剤Ｕ−２ 0.4 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.6 ゼラチン 1.2 第13層：第２保護層実施例−１〜３で作製した非感光性微粒子ハロゲン化
銀（表−５）銀量 0.1 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）0.06 界面活性剤SA−１ 0.004 ゼラチン 0.7 尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１
や界面活性剤を添加した。又、カプラーの溶媒としてト
リクレジルホスフェートを用いた。

次に試料No.501に対し第12層の非感光性微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を表−５に示す通り実施例−１〜３で作製し
た微粒子ハロゲン化銀に代え試料No.502〜518を作製し
た。

この様にして作製した試料に白色光を用いてセンシト
メトリ用露光を行い現像処理を行った。

現像液処理工程、処理液組成は以下の通りである。

現像後試料の現像むらの発生を観察した。

A:50cm²内に現像むら発生なし B: 〃〃少し発生 C: 〃〃多発更に各試料にセンシトメトリ用白色露光を行い下記第
１現像液組成の沃化カリウムの量を５倍量の10mlに増し
た以外は同組成、同処理を行った後、緑感光性層の感度
差を調べた。

感度差が大きい程、組成変化による写真性能の変動が
大きく好ましくない。

処理工程処理時間処理温度第１現像６分 38℃ 水洗２〃〃反転２〃〃発色現像６〃〃調整２〃〃漂白６〃〃定着４〃〃水洗４〃〃安定１〃〃乾燥上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りであ
る。

第１現像液テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ヒドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩3g 塩化第１錫（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて 1000ml 調整液亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２
水塩） 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml 安定液ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5ml 水を加えて 1000ml 表−５の結果より本発明に係る試料は現像むらの発生
がなく、第１現像液中のKJ量変化に対して感度変動が少
なく、第１現像液の組成変化による写真性能の変化が少
なくなり本発明の優れていることがわかる。

実施例−６両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の
第１層から第11層を設けて試料No.601を作成した。各成
分の塗布量はg/m²で示す。ただし、ハロゲン化銀につい
ては、銀に換算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 1.5 第２層（第１赤感性層）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.14 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.07 退色防止剤（Ａ−１） 0.12 退色防止剤（Ａ−２） 0.06 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.18 赤色増感色素（Ｓ−1,S−２）で分光増感されたAgBrI
（AgI6.0モル％，平均粒径0.4μｍ） 0.14 ゼラチン 0.81 第３層（第２赤感性層）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.043 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.085 退色防止剤（Ａ−１） 0.064 退色防止剤（Ａ−２） 0.032 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.097 赤色増感色素（Ｓ−1,S−２）で分光増感されたAgBrI
（AgI6.0モル％，平均粒径0.8μｍ） 0.16 ゼラチン 0.98 第４層（第１中間層）ゼラチン 0.9 混色防止剤（AN−１） 0.02 混色防止剤（AN−２） 0.06 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.13 第５層（第１緑感性層）マゲンタカプラー（Ｃ−３） 0.25 退色防止剤（Ａ−３） 0.067 退色防止剤（Ａ−４） 0.12 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.19 緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感されたAgBrI（AgI
6.0モル％，平均粒径0.4μｍ） 0.15 ゼラチン 0.93 第６層（第２緑感性層）マゼンタカプラー（Ｃ−３） 0.15 退色防止剤（Ａ−３） 0.040 退色防止剤（Ａ−４） 0.070 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.11 緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感されたAgBrI（AgI
6.0モル％，平均粒径0.7μｍ） 0.15 ゼラチン 0.83 第７層（第２中間層）黄色コロイド銀 0.20 混色防止剤（AN−１） 0.014 混色防止剤（AN−２） 0.046 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.96 ゼラチン 0.90 第８層（第１青感性層）イェローカプラー（Ｃ−４） 0.24 退色防止剤（Ａ−１） 0.096 退色防止剤（Ａ−５） 0.048 高沸点溶媒（Ｏ−３） 0.048 青色増感色素（Ｓ−４）で分光増感されたAgBrI（AgI
6.0モル％，平均粒径0.4μｍ） 0.15 ゼラチン 0.95 第９層（第２青感性層）イェローカプラー（Ｃ−４） 0.32 退色防止剤（Ａ−１） 0.13 退色防止剤（Ａ−５） 0.064 高沸点溶媒（Ｏ−３） 0.064 青色増感色素（Ｓ−４）で分光増感されたAgBrI（AgI
6.0モル％，平均粒径0.8μｍ） 0.13 ゼラチン 0.93 第10層（紫外線吸収層）紫外線吸収剤（Ｕ−１） 0.45 紫外線吸収剤（Ｕ−２） 0.15 混色防止剤（AN−１） 0.033 高沸点溶媒（Ｏ−３） 0.037 ゼラチン 1.87 第11層（保護層）非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤（表−６） 0.05 ゼラチン 0.5 その他硬膜剤Ｈ−1,H−２、界面活性剤、イセジェー
ション防止染料を含有する。

Ｏ−１ジ−２−エチルエキシルフタレートＯ−２ジ−イソデシルフタレートＯ−３ジ−ノニルフタレート第11層に使用した非感光性微粒子ハロゲン化銀は実施
例−１から沃化銀含有量を１モル％にした以外は同様に
処理し微粒子ハロゲン化銀乳剤の組成ちがいを作製し
た。実施例−2,3も同様に沃化銀１モル含有の微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤を作製、試料No.も実施例1,2,3と同様と
した。

次に試料No.601に対し第12層の非感光性微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を表−６に示す通り、前記沃化銀１モル％含
有微粒子ハロゲン化銀乳剤を使用し試料No.602〜618を
作製した。

現像処理工程、処理液組成は以下の通りである。現像
後試料の現像むらの発生を観察した。

A:50cm²内に現像むら発生なし B: 〃〃少し発生 C: 〃〃多発更に各試料にセンシトメトリ用白色露光を行い、下記
第１現像液組成の沃化カリウムの量を４倍量の32mgに増
した以外は同組成、同処理を行った後、緑感光性層の感
度差を調べた。

処理工程第１現像（白黒現像）１分15秒（38℃）水洗１分30秒光カブリ 100lux以上１秒以上第２現像（発色現像）２分15秒（38℃）水洗 45秒漂白定着２分（38℃）水洗２分15秒処理液組成第１現像液亜硫酸カリウム 3.0g チオシアン酸ナトリウム 1.0g 臭化ナトリウム 2.4g 沃化カリウム 8.0mg 水酸化カリウム（48％） 6.2ml 炭酸カリウム 14g 炭酸水素ナトリウム 12g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノンモノスルホネート 23.3g （pH＝9.65）発色現像液ベンジルアルコール 14.6ml エチレングリコール 12.6ml 炭酸カリウム（無水） 26g 水酸化カリウム 1.4g 亜流酸ナトリウム 1.6g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 0.24g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.6g ４−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて 1000ml 漂白定着液エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩の
1.56モル溶液 115ml メタ重亜流酸ナトリウム 15.4g チオ硫酸アンモニウム（58％） 126ml 1,2,4−トリアゾール−３−チオール 0.4g 水を加えて 1000ml （pH＝6.5）表−６の結果より本発明に係る試料は現像むらの発生
も認められず、第１現像液中のKI量塩化に対して感度の
変化が少なく、第１現像液の組成変化による写真性能の
変化も少なくなり、本発明の効果が著しいことがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−50919（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−123630（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−31946（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−253351（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−39043（ＪＰ，Ａ) 特開平１−238655（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−50533（ＪＰ，Ａ) 特開平３−103847（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/047 G03C 1/015 G03C 1/76

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ基変性ゼラチンの存在下で粒子形成
後、アミノ基変性ゼラチン存在下、pH5.5以下の条件で
脱塩処理された粒子であって、該粒子が低カルシウムゼ
ラチン中に分散されたことを特徴とする非感光性の平均
粒径0.3μｍ未満の微粒子ハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】前記請求項１に記載の微粒子ハロゲン化銀
乳剤を含有する層を有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項３】支持体上に夫々に少なくとも１層の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層からなるカラー写真感光材料に
おいて、支持体から最も遠くに位置する感光性ハロゲン
化銀乳剤層よりも更に支持体から遠い位置に少なくとも
１層の非画像形成層を有し、該非画像形成層の少なくと
も１層に前記請求項１記載の微粒子ハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。