JPS6025779B2 - カラ−写真面像形成方法 - Google Patents

カラ−写真面像形成方法

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JPS6025779B2
JPS6025779B2 JP4140580A JP4140580A JPS6025779B2 JP S6025779 B2 JPS6025779 B2 JP S6025779B2 JP 4140580 A JP4140580 A JP 4140580A JP 4140580 A JP4140580 A JP 4140580A JP S6025779 B2 JPS6025779 B2 JP S6025779B2
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photographic
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silver halide
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JP4140580A
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一夫 白須
純吉 小河
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカラー写真画像形成方法に関する。
更に詳しくは、写真感度を損なうことなく又は写真感度
を上昇させかつカラー写真画像の粒状性を良化させる方
法に関する。本発明の対象となるカラー写真法はハロゲ
ン化銀乳剤中へ、カラー現像薬の酸化体と結合してシア
ン、イエローマゼンタに発色する発色剤(以下カプラー
と略)を種々の方法で含め、これを支持体の上に塗布し
て作ったカラー写真材料に画像露光した後、その写真材
料上に画像を再現させるための一連の処理を行う。
その処理工程の基本となるのは発色現像工程と脱銀工程
である。
すなわち、発色現像工程では、露光されたハロゲン化銀
カラー写真材料のハロゲン化銀が、カラー現像主薬によ
り還元されて銀像を生ずるとともに、カラー現象主薬は
酸化される。この酸化されたカラー現像主薬は発色剤と
反応して色素の画像を与える。その後、このカラー写真
材料は脱銀工程に入れる。ここでは酸化剤(漂白剤と通
称する)の作用により前の工程で生じた銀を酸化させる
。その後定着工程に入れる。すなわち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解させ、写真材料から
銀を除く。従って、このような処理工程を経た写真材料
には色素画像のみができあがる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀と云う二つの基礎工程のほかに
、、画像の写真的、物理的品質を保っため、あるいは画
像の保存性を良くするため等の補助的な工程を伴ってい
る。たとえば、現像反応を効果的に停止させる停止格、
画像を安定化させる画像安定俗などの工程が挙げられる
。この種のカラー写真材料処理方法は194位王代以来
世界的に当業界で普通に行なわれているものである。こ
ういった方法で得られる色素画像の粒状性を改良しよう
とする研究は今迄多くなされてきた。例えば、米国特許
第274282号及び同第3647452号にはしゾル
シン誘導体を競争カプラーとして用いて色像の粒状性を
改良する技術が記載されている。同様にリサーチ・ディ
スクロージャー誌第137紙号には広範なしゾルシン譲
導体を競争カブラ−として用いる技術が記載されている
。これらに記載されたレゾルシン誘導体は発色現像主楽
の酸化体と反応しやすい様に電子吸引基を導入したもの
が多い。しかしこう言った競争カプラーは確かに競争カ
プラ−として作用し粒状性を良化させるが、同時に写真
感度を減少させるといった欠点も持っていて、撮影感材
には実用化し1こくい。ところが驚くべきことに無置換
のレゾルシンは限られた使用範囲では写真感度を減少さ
せないばかりか、使い方によっては増感させかつ著しい
粒状改良効果があることがわかった。
また、最近カラーネガフィルムでは感材のもつ本釆の感
度を現像処理法によってより高めるため、現像時間を延
長するとか、補助現像主楽を用いて現像するとか、いわ
ゆる増感現像されることがある。このときには粒状性は
悪くなるのでその改良はいっそう必要になる。本発明の
目的はカラー感光材料の写真感度を損なうことなく又は
写真感度を上昇させかつ写真画像の粒状性を改良する方
法を提供するにある。
さらには、「増感現像処理」を行なう際の粒状性悪化を
防止する方法を提供することも本発明の目的である。本
発明の目的は直接撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料を
、レゾルシン0.001夕〜3夕/そと、芳香族一級ァ
ミン現像主薬とを含む現像液で発色現像させることによ
り達成された。
本発明に用いることができるレゾルシンは置換基のない
レゾルシンであって、先に述べたレゾルシン誘導体とは
異なる。
本発明においてレゾルシンの添加量の好ましい範囲は0
.05夕/そ〜0.5夕/そである。
本発明の方法によるとカラー写真感光材料なかでもカラ
ーネガの色像の粒状性は写真感度を損なうことなく著し
く改良される。更に本発明の効果がより著しく現われる
のは前記の増感処理時である。増感処理の特に好ましい
方法は現像時間を例えば2倍に延長したり米国特許26
48604号、同3671247号等に記されている各
種のピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硫酸
カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許253399び号
、同2577127号、同295097び号等に記され
ているようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体額、英国特許1020033号や同1020032号
記載の化合物で代表されるようなポリチオェーテル類な
どのノニオン性化合物類、米国特許30総097号記載
の化合物で代表されるようなサルフアィトェステルをも
つポリマー化合物、ピリジン、エタノールアミン等の有
機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類などを
添加したり、補償現像薬としてp−アミノフェノールや
ペンジルーp−アミノフヱノールや次の一般式の3ーピ
ラゾリジノン化合物をバラフェニレンジアミン系現像王
薬と併用するなどが挙げられる。ここでR、R,、R2
、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ水素原子、
メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表わす。
その具体的な化合物例を示すがこれに限定されるもので
はない。
1ーフエニル−4・4−ジメチルー3ーピラゾリジ/ン
1−フエニルー4−メチル−4ーヒドロキシメチルー3
ーピラゾリジノン1−フヱニル−4・4ージヒドロキシ
メチル一3−ピラゾリジノン1−(pーメチルフエニル
)−3−ピラゾリジノン1ーフエニルー4−メチル−3
ーピラゾリジノンこれらの化合物例は侍公昭45−41
476号、同46一19037号、同46−194球号
などにも例示されている。
これらの補償現像薬の添加量は通常0.01〜1.0タ
′そが好ましい。
更に上記のような増感処理をほどこしたときには特にカ
ブリ防止剤たとえば米国特許2496940号、同26
5671号に記載のニトロベンゾィミダゾール類をはじ
め、メルカプトベンゾイミダゾール、5メチルベンゾト
リアゾリル、1ーフエニルー5ーメルカプトテトラゾー
ル、5−ニトロインダゾール、米国特許311斑64号
、同3342596号、同3295976号、同361
5522号、同3597199号等に記載の化合物類、
英国特許972211号に記載のチオスルフオニル化合
物、或いは特公昭46−41675号に記載されている
ようなフェナジンーN−オキシド類、その他科学写真便
覧、中巻29頁より4刀割こ記載されているかぶり抑制
剤などを併用することが好ましい。
本発明に用いることができるカラー現像主薬は、p−フ
ェニレンジアミン誘導体力ラー現像主薬であり、例えば
、N・N−ジェチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、
4−アミノー3−メチル−N・Nージェチルアニリン塩
酸塩、4ーアミノ−3ーメチルーNーヱチルーN−ラウ
リルアニリン、4−〔Nーエチル−N一(8−ヒドロキ
シエチル)アミノ〕アニリン硫酸塩、4ーアミノー3ー
メチルーNーエチルーN一(Bーヒドロキシエチル)ア
ニリン硫酸塩、米国特許2193015号記載の4ーア
ミノ−3ーメチル−NーエチルーN−(3ーメタンスル
ホアミドエチル)アニリンセスキサルフエートモノハイ
ドレート、米国特許2592364号記載の4−アミノ
−3−(8′−メタンスルホアミドヱチル)−N・N−
ジエチルアニリン硫酸塩、N・Nージェチルーp−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、米国特許365695び号、同
36職525号などに記載の4−アミノ−3ーメチルー
NーェチルーNーメトキシエチルアニリン、4ーアミノ
−3ーメチル−N−エチル一N一Bーエトキシエチルア
ニリンおよび4ーアミノ−3ーメトキシーNーエチル−
N一8ープトキシエチルアニリンやこれらの塩(例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、pートルェンスルホン酸塩
など)が好ましい代表例として挙げられる。
その他、科学写真便覧(丸善出版社1959年発行)中
巻72頁、L.F.A.Mason「Phoめgrap
hicPr比esslngChemistび」(FMa
IPress−Londonl96笹隆行)の226〜
229頁記載のものが含まれる。これらの中で特に好ま
しいカラー現像主薬は4ーアミノ−3−メチル一N−エ
チル一N−(Bーヒドロキシエチル)アニリン4ーアミ
ノー3ーメチルーNーエチルーN−(Bーメタンスルホ
アミドエチル)アニリン4ーアミノ−3ーメチルーN−
エチル一Nーメトキシエチルアニリンおよびこれらの塩
である。
本発明の処理温度は10℃以上70℃以下で行われ、特
に30こ0以上50℃以下で行われる。
実施例 1フジカラーネガF0400に画像状に露光を
与え次の現像処理をおこなった。
処理工程 温度 時間 発色現像 滋℃ 3分 漂白 〃4 水洗 〃1 定着〃4 水洗〃3 安定浴 〃 1 用いた処理液は次の組成を有する。
発色現像液 亜硫酸ソーダ 2夕臭化カリ
ウム 1.42添加剤
添加量は第1表参照炭酸カリウム
30夕ヒドロキシアミン硫酸塩
2タエチレンジアミン四酢酸2ナトリウム
2夕2水塩4ーアミノー3ーメチルーN−エチル 一N一(8ーヒドロキシエチル)アニ リン・モノサルフヱート 5タ水を加えて
全量1夕漂白剤エチレンジアミ
ン4酢酸鉄mナトリウム・水塩100夕臭化カリウム
50夕硝酸アンモニウム
50タホー酸
5夕アンモニア水 PHを6.0に
調節水を加えて 全量1〆定着液
チオ硫酸ソーダ 150タ亜硫酸
ソーダ 15夕水を加えて
全量1〆安定浴ホルマリン(3
7%) 10の‘富士ドライウェル
5の‘水を加えて
全量1そ発色現像液に加える添加剤に関し
ては第1表の通りである。
第1表 しi弓i)レソルンo.2oのムー ,oo l 〇,
〇,。
本発明の方法によるとしゾルシンを添加した発色現像液
は無添加と比較して感度に変化なく又は感度を上昇させ
粒状を改良できる。実施例 2 実施例1と同様に露光を与え次の現像処理をおこなつた
温度 時間 発色現象 総℃ 3分 6分 8分 漂白工程以下は実施例1と同じ。
用いた発色現像液は各々実施例1で作った現像液及び次
の組成を有するものである。第2表 発色現像液 (iV) (V)亜硫酸ソー
ダ(夕) 2 2臭化カリウム(夕)
1.4 1.4炭酸カリウム(夕) 30
30ヒドロキッレアミン硫酸塩■ 2
2ヱチレンジアミン四酢酸 2 22ナ
トリウム・2水塩(夕)4−アミノー3ーメチル−N−
5 5エチル−N−(pーヒドロキン
ルエチル)アニリ ン・モノサルフエート(の 1−フヱニルー4−メチル− 0.03 0.
034−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン(夕) 5−ニトロイソイミダソ」ル(の 0.03 0
.03レゾルシン(夕) 0.20
結果は第3表のようになる。
第3表 本発明の方法によるとしゾルシンを添加した発色現像液
、特に増感を目的とした処理(V)に於ける感度上昇、
粒状改良に特に有効である。
このことから増感現像のための特殊な処方をもつ系にお
いて本発明の効果の特に大きいことが明白である。本発
明に用いられるカラー感光材料中のカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望
ましい。
少なくとも一種のカプラーは銀イオンに対し2当量性の
ものでその他に4当量性のものも含んでよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIR
カプラー)を含んでもよい。カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。黄色
発色カブラーとしては公3印の開鏡ケトメチレン系カプ
ラーを用いることができる。
これらのうちペンゾィルアセトアニリド系及びピバロィ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
発色カプラーの具体例は米国特許2875057号。同
3265506号。同私081斑号。同3551155
号、同3582322号。同3725072号、同38
91445号。西独特許15478斑号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同24140
06号、英国特許1425020号、袴公昭51−10
783号、特開昭47一26133号、同48一731
47号、同51一102636号、同50一6341号
、同50−123342号、同50−130442号、
同51一21827号、同50−8765び号、同52
一82424号、同52一11521叫号などに記載さ
れたものから選ばれる。マゼンタ発色カプラーとしては
ピラゾロン系化合物、ィンダゾロン系化合物、シア/ア
セチル化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系タ化合物は有利である。
用い得るマゼンタ発色カプラ‐の具体例は、米国特許2
600788号、同2983608号、同306265
3号、同3127269号、同3311476号、同3
419391号、同351班29号、同35斑319号
、同3582322号、同3615506号、同383
4908号、同03891445号、西独特許1810
464号、西独特許出願(OLS)2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424
467号、特公昭40−6031号、同51−4599
び号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、
同50−159336号、同52一42121号、同4
9一74028号、同50一602斑号、同51一26
鼠1号、同$−551泌号などに記載のものから選ばれ
る。シアン発色カプラ−としてはフェノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許2369雛y号、同24私272
号、同24742班号、同25219雌号、同289斑
26号、同303巡舵号、同概11476号、同払斑3
15号、同3476563号、同3技8971号、同3
591383号、同3767411号、同400492
9号、西独特許出願(OLS)2414830号、同2
454329号、特関昭48−5弊聡号、同51一26
0乳号、同蛾−5055号、同51−14斑28号、同
52一69624号、同52一90932号などに記載
のものから選ばれる。カラード・カプラーとしては例え
ば米国特許347656び号、同25219雌号、同3
034892号、特公昭44一2016号、同斑−22
335号、同42一11304号、同44一32461
号、特開昭51−26034号明細書、同52−421
21号明細書、西独特許出願(OLS)2418959
号などに記載のものから選ばれる。
DIRカプラーとしては、たとえば米国特許32275
54号、同3617291号、同3701783号、同
3790斑4号、同3632345号、西独特許出願(
OLS)2414006号、同2454301号、同2
454329号、英国特許9技辺54号、特閥昭52−
69624号、同49山122335号、同52一69
624号、特公昭51一16141号に記載されたもの
が使用できる。
DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3297445号、同337952計号、西独
特許出願(OB)2417914号、特関昭52一15
271号、特関昭53一9116号などに記載のものか
ら選ばれる。
上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なる2つ以上の層に含んでもよい。こ
れらのカプラ一は、一般に乳剤層中の銀1モルあたり2
×10‐3モルないし1モル、好ましくは1×10‐2
モルないし5×10‐1モル添加される。
上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の方
法などが用いられる。たとえばフタール酸アルキルェス
テル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
)、リン酸ヱステル(ジフエニルフオスフエート、トリ
フエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフヱート
、ジオクチルブチルフオスフェート)、クエン酸ェステ
ル(たとえばアセチルクェン酸トリブチル)、安息香酸
ェステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸ェステ
ル類(たとえばジブトキシェチルサクシネート、ジオク
チルアゼレート)など、または沸点約30℃乃至150
qoの有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、2
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、Bーエ
トキシエチラアセテート、メチルセロソルブアセテート
等に溶解したのち、親水性コロイド分散される。上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。カプラーがカルポン酸、スルフオン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入される。
本発明に使用される(カラー感光材料に含まれるハロゲ
ン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩(たとえば硫酸銀)溶液
と水溶性ハロゲン塩(たとえば臭化カリウム)溶液とゼ
ラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつく
られる。
このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、
混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。特に好ましくは沃臭化
銀を主として含有する乳剤よりなる直接撮影感材(例え
ばカラーネガフィルム、カラー反転フィルム)に本発明
の方法は適用される。これらのハロゲン化銀粒子の形は
立方晶形、八面体、その混合晶形等どれでもよい。また
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合
してもよい。
更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもの
であっても、また、内部と外部が異質の層状構造をした
ものや、英国特許635841号、米国特許36223
13号に記されているようないわゆるコンパージョン型
のものであってもよい。また、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもの
何れでもよい。これらの写真乳剤はMees(ミース)
著、“TheTheory ofPhotograph
icPrMesゞ(ザ・セオリー・オブ・ホトグラフイ
ック・プロセス)、Nねc Millam 社刊;P.
Grafkides(ピー・グラフキデ)著、“Chi
mePhotographique’’(シミー・ホグ
ラフイーク)、Pa山Montel社刊(1957年)
等の成書にも記載され、一般に認められているアンモニ
ア法、中性法、酸性方法等で調製し得る。上記のハロゲ
ン化銀乳剤は、また、常法によって化学増感をすること
ができる。
化学増感剤にはたとえば、米国特許2399083号、
同2540085号、同2597856号、同2597
915号に示されるような塩化金酸塩、三塩化金など金
化合物、米国特許2448060号、同2540086
号、同2566245号、同2566263号、同25
98079号に示されるような白金、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類、
米国特許1574944号、同2410斑9号、同31
89458号、同3501313号、等に記載されてい
るような銀塩と反応し(硫化銀を形成するィオウ化合物
、米国特許248785ぴ号、同2518698号、同
2521925号、同2521926号、同26扱磯7
号、同2鱗361ぴ号、同3201254号に記載され
ているような第一スズ塩、ァミン類、その他の還元性物
質などがあげられる。写真要素は所望の現像特性、画像
特性、簾物性等を得るためにさらに種々の添加物を含ま
せるのが好ましいことがある。
これらの添加物としては、塩形のョ‐‐化物やメルカブ
ト遊離基をもつ有機化合物、例えば、フェニルメルカプ
トテトラゾール、アルカリ金属ョウ化物塩等を含めるこ
ともできるが、但し、これらは、多量使用することは避
けるのが望ましい。一般に写真要素の感光性ハロゲン化
銀乳剤層および非感光性補助層中に加えるカプリ防止剤
を併用してもよい。
その他の添加剤としては、写真要素中に硬化剤、可塑剤
、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技術分野での公知の
その他の添加剤を含んでもよい。本発明に使われる写真
要素は、支持体上に少な〈とも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有するものであり、通常、支持体上に、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、音感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有している。
又、支持体上に、シアン画像形成カプラーを含有した赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成カプラーを
含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロー画像形成
カプラーを含有した音感性ハロゲン化銀乳剤層を有して
いる。このような写真要素には、非感光性写真層(例え
ば、アンチハレーション層、混色防止等のため中間層、
イエローフィルター層、保護層、受像層、等)があって
もよい。また、赤感層、緑感層、青感層は、支持体側か
ら、赤感層、緑感層、音感層の順、青感層、赤感層、緑
感層の順、音感層、緑感層、赤感層の順、等と〈に配列
順には制限はない。又、本発明の写真要素は、米国特許
3726681号「英国特許818路7号、英国特許9
23045号、米国特許351総31号、持豚昭50−
5179号、同50−42541号、等に記載の一乳剤
層が複数の単位乳剤からなっている場合、種々の層構成
の場合、等を含んでもよい。本発明の好ましい実施態様
は以下のとおりである。
■ 特許請求の範囲においてカラー現像主薬が4ーアミ
ノー3ーメチルーNーエルーN一(8−ヒドロキシエチ
ル)アニリン、4ーアミノ−3ーメチルーNーエチルー
N一(8ーメタンスルホアミドエチル)アニリン、4ー
アミノー3−メチル一NーエチルーNーメトキシエチル
アニリンから選ばれる画像形成方法。
■ 特許請求の範囲において発色現像液がさらに1ーフ
ェニルー3−ピラゾリドン及び/またはアミノフェノー
ル補償現像薬を含む画像形成方法。
■ ■において発色現像液がアゾール系カブリ防止剤を
含む画像形成方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 支持体上にカプラーとハロゲン化銀乳剤とを含む直
    接撮影用カラー写真感光材料を芳香族一級アミン現像主
    薬を含む発色現像液で処理してカラー写真画像をうると
    き該現像液中にレゾルシンを0.01g〜3g/l含有
    することを特徴とするカラー写真画像形成方法。
JP4140580A 1980-03-31 1980-03-31 カラ−写真面像形成方法 Expired JPS6025779B2 (ja)

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JPS6026338A (ja) * 1983-07-21 1985-02-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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