JPH023487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー用のハロゲン化銀写真感光材料
に関し、特に詳しくは、カブリの発生と処理安定
性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。 一般にハロゲン化銀写真感光材料は、感度が高
く画質も優れているので、従来から各種の写真用
途に供されている。しかしながら、ハロゲン化銀
写真感光材料は塩化銀、臭化銀、沃化銀あるいは
これら銀塩の混合された銀塩例えば沃臭化銀等か
らなるハロゲン化銀を感光素材とし、これに感
度、濃度、調子再現性を改良するための添加剤あ
るいはカラー写真感光材料の場合には更に発色剤
（カプラーと呼ばれる）等を添加させるほか、物
性を向上させる目的で硬膜剤、延展剤等も添加さ
れているので、比較的に不安定であり、ハロゲン
化銀乳剤調製時、現像処理時または感光材料の長
期保存時などに所謂カブリという現象を生起する
ことがある。 そこで上記の如きカブリの発生を防止するため
に例えば乳剤安定剤あるいは現像抑制剤等を使用
してカブリの発生を抑制する試みが各種行われて
いるが、これらの添加剤は従来のものはとかく現
像を過度に抑制したり、増感色素の脱着を起させ
たりして著るしい減感を引き起させることがあ
る。 このような欠点を改良する１つの方法として現
像抑制作用を一定時間遅延させる試みが考えら
れ、このような目的に適合した添加剤として現像
抑制剤プレカーサーが提案された。これらの現像
抑制剤プレカーサーに関しては、例えば特公昭38
−12093号、同41−10386号、同54−9058号、同55
−34927号、特開昭50−89034号、同55−138745
号、同56−77842号等の各公報に記載がある。 しかしながら、上記に開示された技術において
は、ある程度のカブリ発生が抑制でき、また現像
液組成、液のPH、現像温度、現像時間等の現像条
件の変動に対しても若干の処理安定性を付与する
ことができるが、例えば現像初期に生成するカブ
リは抑制することが不可能であり、十分にカブリ
形成を抑制する性能に欠けていた。 従つて本発明の目的は、上記の従来技術の欠点
を解決して、高感度で全露光域にわたつて調子再
現性が良好な色素画像を形成し得るハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにあり、更には初期
現像性を損なうことなく迅速処理性と処理安定性
を具備したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記の目
的は発色現像主薬の酸化生成物と反応して非拡散
性の色素を形成する少くとも１種の写真用カプラ
ーを含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、少くとも１種の発色現像主薬酸化生成物のス
カベンジヤーと少くとも１種のアルカリ性処理液
と接触して初めて一様に現像抑制剤を放出せしめ
る現像抑制剤プレカーサーとを共に含有せしめた
ハロゲン化銀写真感光材料により達成し得ること
を見出した。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明に係わる前記の現像抑制剤プレカーサー
とは、アルカリ性処理液と接触して始めて一様に
現像抑制剤を放出せしめ、現像抑制作用を発揮す
る如き性質を有する化合物であつて、従つて現像
主薬の酸化生成物と反応して画像状に現像抑制剤
を放出せしめる所謂DIR化合物とは明確に区別さ
れるものである。 上記のDIR化合物は前述のように画像様に現像
抑制剤を放出するために、画像の軟調化あるいは
微粒子化には効果があるが、本発明に係わる現像
抑制剤プレカーサーの如く一様には放出されず従
つて一様には作用を及ぼすことがないのでカブリ
を抑制する効果は程んどみられない。 そこで本発明においては、前記の発色現像主薬
酸化生成物のスカベージヤーと現像抑制剤プレカ
ーサーとを併せて使用することを検討し、これに
より前述の如き従来の技術による欠点を改良する
ことに成功し、始めて前記目的を達成し得たもの
である。 そして、本発明において使用し得る現像抑制剤
プレカーサーとしては、前記の各公報に開示され
た化合物を挙げることができるが、これらに限定
されるものではなく、例えばその代表的な化合物
としては以下に記載するものが挙げられる。 化合物例 次に本発明において上記現像抑制剤プレカーサ
ーと併用される発色現像主薬酸化生成物のスカベ
ンジヤーとしては、例えばアルキルハイドロキノ
ン類、ジアルキルハイドロキノン類、アリールハ
イドロキノン類、スルフオ置換ハイドロキノン
類、ハイドロキノン残基を有する高分子化合物、
カテコール誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸類等を挙げること
ができ、これらの化合物は英国特許第557750号、
同第557802号、米国特許第2336327号、同第
2360290号、同第2403721号、同第2728659号、同
第2732300号、同第2735765号、同第2418613号、
同第2675314号、同第2710801号、同第2816028号、
同第2360290号、佛国特許第885982号、米国特許
第2336327号、同第2403721号、英国特許第
1133500号、米国特許第3457079号、同第2360290
号、同第2384658号、同第3700453号各明細書、特
公昭43−13496号、特開昭50−15438号各公報等に
それぞれ記載されている。これらのスカベンジヤ
ーのうち、特に好ましい化合物はハイドロキノン
誘導体である。 以下に本発明において使用されるスカベンジヤ
ーの代表的化合物を例示するが、これらに限定さ
れるものではない。 （例示化合物） 本発明に係わる前記の現像抑制剤プレカーサー
は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層あるいは他の構成層等任意の層に添加するこ
とができる。好ましくは上記のプレカーサーの現
像抑制作用のタイミングをとり易くするために、
ハロゲン化銀乳剤層以外の該乳剤層に対して隣接
する構成層に添加することが望ましい。そして上
記プレカーサーによる現像抑制作用が速やく働き
過ぎる場合には、該抑制作用を遅延する目的で上
記プレカーサー含有層とハロゲン化銀乳剤層との
間に水非浸透性で、かつアルカリ浸透性であるタ
イミング層を設けることが必要である。 このタイミング層を構成させるための層形成材
料としては、例えば特公昭44−15756号、同48−
41214号、特開昭49−22935号、同49−91642号、
同55−41490号等の各公報、米国特許第3419389
号、同第3421893号、同第3433633号、同第
3455686号、同第4061496号、同第4009030号各明
細書に記載された各種重合体を用いることができ
る。 そして前記の現像抑制剤プレカーサーの上記各
構成層に対する添加量は、銀１モルに対して１×
10^-1モル乃至１×10^-4モルの範囲であり、好まし
くは１×10^-2モル乃至１×10^-3モルである。 一方、本発明に係わる発色現像主薬酸化生成物
のスカベンジヤーは、ハロゲン化銀写真感光材料
の任意の層に添加することができるが好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層中に添加して用いられる。そ
してその使用量は、上記の現像抑制剤プレカーサ
ーとほぼ同量の範囲である。 これら現像抑制剤プレカーサーおよび発色現像
主薬酸化生成物のスカベンジヤーを感光材料の構
成層へ添加含有せしめる方法としては、一般に写
真用カプラーを感光材料構成層に分散させる方法
と同様の方法を用いることができる。すなわち、
例えばジブチルフタレート、トリクレジルフオス
フエート等の沸点175℃以上で、かつ水に混和し
難い高沸点有機溶媒に溶解して使用する所謂プロ
テクト分散法を利用してもよく、また醋酸エチ
ル、酢酸ブチル等の実質的に水に不溶性の低沸点
有機溶媒のみに溶解して分散させる方法を利用し
てもよいが好ましくは、高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒を併用して溶解し分散させる方法であ
る。 次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料には写
真用カプラーを含有せしめるが、本発明において
使用される写真用カプラーとしては、例えば米国
特許第3277157号、同第3415652号、同第3447928
号、同第3311476号、同第3408194号等に記載され
ている化合物、あるいは米国特許第2875057号、
同第3265506号、同第3409439号、同第351155号、
同第3551156号等に記載されている化合物、また
特開昭47−26133号、同48−66836号等に記載され
ている化合物；４当量型または２当量型のピラゾ
ロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼン
タカプラー、例えば米国特許第2600788号、同第
2983608号、同第3006759号、同第3062653号、同
第3214437号、同第3253924号、同第3419391号、
同第3419808号、同第3476560号、同第3582322号、
特公昭45−20636号、特開昭47−26133号等に記載
されている化合物；α−ナフトール系シアンカプ
ラーやフエノール系シアンカプラー、例えば米国
特許第2474293号、同第3214437号、同第3353924
号、同第3311476号、同第3458315号、同第
3591383号、特公昭42−11304号、同44−32461号
等に記載されている化合物等が用いられる。そし
て本発明において好ましいカプラーとしては、α
−ベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラ
ー、α−ピバロイルアセトアニリド系イエローカ
プラー、５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール系マゼンタカプラ
ー、フエノール系シアンカプラー、ナフトール系
シアンカプラーを挙げることができる。 次に本発明において用いられるイエローカプラ
ー、シアンカプラー、マゼンタカプラーの代表的
な具体例を挙げる。 本発明において用いられるα−アシルアセトア
ミド黄色形成カプラーのうち代表的化合物例を以
下に示す。 本発明において用いられるアルフアアシルアセ
トアミド黄色形成カプラーは、例えば西独公開特
許第2057941号、同第2163812号、特開昭47−
26133号公報、同48−29432号公報、米国特許第
3227550号明細書、同第2875057号明細書、同第
3265506号明細書、特開昭48−66834号公報、同48
−66835号公報、同48−94432号公報、同49−1229
号公報、同49−10736号公報、同50−34232号公
報、同50−65231号公報、同50−117423号公報、
同51−3631号公報、同51−50734号公報等に記載
された方法に従つて合成することができる。 アルフアアシルアセトアミド黄色形成カプラー
は、単独であるいは２種以上を混合して、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有せしめることもできる。含有
させる量は、青感性ハロゲン化銀１モル当り、５
〜30モル％であり、常法に従い含有せしめる。 本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な
化合物としては以下の如きものを挙げることがで
きる。 本発明において用いられるシアン形成カプラー
は、例えば、英国特許第1084480号明細書、特開
昭50−117422号、同50−10135号、同51−37647
号、同50−25228号、同50−130441号の各公報記
載の方法に従つて合成することができる。シアン
形成カプラーは、単独であるいは２種以上を混合
して、あるいは米国特許第3034892号明細書等に
記載されている如く、活性点アリールアゾ置換の
所謂カラードカプラーと混合して、ハロゲン化銀
乳剤層に含有せしめる。含有させる量は赤感性ハ
ロゲン化銀１モルあたり５〜30モル％であり常法
に従い含有せしめる。 本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては
次の如きものがあるが勿論これに限定されるわけ
ではない。 本発明に用いられるマゼンタカプラーは、これ
らの具体例の他に、更に例えば米国特許第
3311476号、同第3419391号、同第3888680号、同
第2618641号、西独特許（OLS）2015814号、同
第2357102号、同第2357122号の各明細書、特開昭
49−129538号、同51−105820号、同54−12555号、
同54−48540号の各公報、特開昭51−112342号、
同51−112343号、同51−108842号、同52−58533
号並びに特願昭50−127728号の各明細書などに記
載されたカプラーも包含し、合成法も上記明細書
中に記されている。 マゼンタ形成カプラーは単独であるいは２種以
上を混合して、あるいは米国特許第3005712号明
細書等に記載されている如く、活性点アリールア
ゾ置換の所謂カラードカプラーと混合して、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有せしめる。含有される量は
緑感性ハロゲン化銀１モルあたり１〜25モル％で
あり常法に従い含有せしめる。 なお、本発明において用いられるカプラーを感
光材料に含有せしめるに際しては、カプラーの溶
剤としてジブチルフタレート、トリクレジルフオ
スフエート、酢酸エチル等、公知の高沸点有機溶
媒を使用することができる。 本発明において用いられるカプラーは目的に応
じ種々の利用ができ、それぞれの用途に於いて優
れた特性を示す。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は例
えば拡散転写方式用ハロゲン化銀感光材料、一般
用ネガ感光材料、一般用リバーサル感光材料、一
般用ポジ感光材料、直接ポジ型感光材料等として
用いられる。 これらの種々の型のハロゲン化銀感光材料に用
いられるハロゲン化銀は、塩化銀、沃化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任意のハロゲン
化銀であつて、これらのハロゲン化銀は感光材料
の種類に応じて、中性法、アンモニア法等の種々
の製法で製造することができる。そしてこれらハ
ロゲン化銀は活性ゼラチン、硫黄増感剤（例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）
セレン増感剤、還元増感剤（例えば第１スズ塩、
ポリアミン等）、貴金属増感剤（例えば金、ルテ
ニウム、ロジウム、インジウム等の水溶性塩）等
の単独あるいは適宜併用によつて化学的に増感さ
れる。 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的
に増感することができ、例えばゼロメチン色素、
モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素
等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独に、あるいは併用して光学的に
増感することができる。 また、感光材料の支持体としては紙、ラミネー
ト紙、ガラス、セルローズアセテート、ポリエス
テル、ポリカーボネート等、公知のフイルム状あ
るいはシート状のものが用いられる。 そして本発明の写真感光材料は、少くとも支持
体とこの上に設けられた感光層とから構成される
が、前記の如く目的に応じて種々の層構成をとる
ことができ、一般的には数層以上から構成され
る。 本発明において用いられる黄色カプラーは、そ
れらを適宜組合せて用いることができるととも
に、その他の２当量カプラーおよび４当量カプラ
ーと組合せて用いることもでき、それぞれ発色色
素の色相の異なるカプラーが適当な感光波長域の
感光層に含有させられる。 また、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、或る感光波長域の感光層は２層
以上から構成されてもよく、更にこれらの感光層
は異なる感度の組合わせで用いることができ、更
にそれぞれの層に含有されるカプラーは、例えば
２当量カプラーと４当量カプラーの如く、同色の
色素を形成するが異なる型に層するカプラーをそ
れぞれの層に含有させてもよく、このような態様
は一般に更に解像力を向上するあるいは感度を向
上する等の目的で行なわれる。 更に、本発明において用いられるカプラーは前
記の如く、他の２当量カプラーあるいは４当量カ
プラーと併用することができるが、このとき２当
量型のカプラーとして所謂カラードカプラー（例
えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基を有
するスプリツトオフ基が結合したカプラー）、あ
るいは所謂DIRカプラー（発色現像時に現像抑制
剤を放出する型のカプラー、例えばカプラーの活
性点に結合基としてチオ基を有するスプリツトオ
フ基を有するカプラー）等に用いることができ
る。 また、写真感光材料は、感光層および／または
他の構成層（例えば中間層、下引層、フイルター
層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写
真用添加剤を含むことができ、このような写真用
添加剤としては例えば安定剤、増感剤、膜物性改
良剤、硬膜剤、延展層、カプラー溶媒、発色現像
時に現像抑制剤を放出するとともに実質的に無色
の化合物を生成するような所謂DIR化合物、その
他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、螢光増
白剤、スベリ防止剤、マツト剤、ハレーシヨン防
止剤、あるいはイラジエーシヨン防止剤等があ
り、これらの種々の写真用添加剤はそれぞれ単独
で、または併用して用いられる。 一方、感光材料を露光後、発色現像する発色現
像液は、前記の如く発色現像主薬を主成分とする
ものであるが、本発明において用いる発色現像主
薬は芳香族第１級アミンであり、とくにｐ−フエ
ニレンジアミン系のものが代表的であつて、具体
的には例えばジエチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル−４−アミノアニリ
ン、４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン等が挙げられる。 そして、これらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上併用して、また所望により白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられ
更に発色現像液は一般的にアルカリ剤、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム等を含み、更に種々の添加剤、例えば臭化
カリウムの如きハロゲン化アルカリ金属、あるい
はシトラジン酸のような現像調節剤等を含有して
もよい。この発色現像液は、例えば或る種の拡散
転写方式等においては受像材料中に予め含有せし
めることが行われるが、このような技術において
は発色現像主薬とアルカリ剤とを別にし、アルカ
リ剤のみを含有せしめるか、あるいは発色現像主
薬を含有せしめる方法を用い、現像時に他方の液
で処理することもできる。 本発明において用いられるカプラーはこのよう
な発色現像液でハロゲン化銀を現像した際に生成
する発色現像主薬の酸化生成物と反応し、色素を
形成すると共に、カプラーの種類によつては他の
色素を形成する。 発色現像の処理後に、感光材料中のハロゲン化
銀あるいは現像銀を系外に除去する場合には、一
般に漂白定着液等が用いられるが、定着成分とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
等のハロゲン化銀溶剤が用いられ、漂白成分とし
ては赤血塩、エチレンジアミンテトラ、酢酸第２
鉄アンモニウムあるいはナトリウム塩等が用いら
れる。 以下に、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 実施例 １ 第１表に示すように、カプラー及び本発明に係
わる発色現像主薬酸化生成物のスカベンジヤーな
らびに現像抑制剤プレカーサーをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当り上記第１表に示された量の割合
で同一重量に相当するトリクレジルフオスフエー
トと２倍量に相当する酢酸エチルエステルとの混
合液に加温溶解して５％のドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム120mlを含むゼラチン溶液1000
mlを加え、コロイドミルで乳化分散した。 この分散液をゼラチンをバインダーとする赤感
性沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％を含む）1000ml
中に加え、更に硬膜剤として２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
を加えて透明なポリエチレンテレフタレート支持
体上に塗布乾燥してハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料No.１〜８を作成した。 これらの試料を通常の方法でウエツジ露光し、
下記の如く現像処理を行つた。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の
如くであつた。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 152ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 上記の処理で得られたシアン色素画像をPD−
7R濃度計（小西六写真工業(株)製）を用いて濃度
測定し、感度およびカブリを求め、その結果を下
記第１表に示す。

【表】

【表】 尚、上記表において感度の表示は試料−１の３
分間現像した時の感度を100として相対値で示さ
れている。 上記第１表が示す結果から明らかなように本発
明の試料である試料No.４〜８は、感度低下がほと
んどみられずにカブリが著るしく減少しており、
その上、現像時間の変化に対しても感度および特
にカブリの変動が小さく処理安定性にも優れてい
ることがわかつた。 実施例 ２ 透明な厚さ0.15mmのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上にポリビニルアルコール（22重量部）
に対してジアセトンアクリルアミド（180重量
部）、２−シアノアクリル酸エチル（24重量部）、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸（１重量部）およびアクリルアミド（12重量
部）よりなるグラフト共重合体を５ｇ／m²となる
ように塗布し、その上にシアンカプラーとしてＣ
−36を使用する以外は実施例１と同様な赤感性沃
臭化銀乳剤を塗布した。第２表に示すように、共
重合体層には現像抑制剤プレカーサーを乳剤層に
は発色現像主薬酸化生成物のスカベンジヤーを添
加し６種の試料を作成した。 これらの試料を実施例１と同様に露光し処理し
て得られた結果を第２表に示す。

【表】 上記第２表から明らかな如く、現像抑制剤プレ
カーサーを非乳剤層に添加した本発明による試料
12、13および14の場合に感度低下が殆んどなくカ
ブリが著しく減少しており処理安定性にも優れて
いることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発色現像主薬の酸化生成物と反応して非拡散
   性の色素を形成する少くとも１種の写真用カプラ
   ーを含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、少くとも１種の発色現像主薬酸化生成物のス
   カベンジヤーと少くとも１種のアルカリ性処理液
   と接触して初めて一様に現像抑制剤を放出せしめ
   る現像抑制剤プレカーサーとを共に含有せしめた
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。