JPS5836332B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・・ロゲン化銀写真感光材料の新規な処理方法
に関する。

詳し《は省銀化された、写真用カプラーを含有する・・
ロゲン化銀写真感光材料を過酸化水素を含む処理浴で処
理することにより、補強された色素画像を得るための、
・・ロゲン化銀写真感光材料の新規な処理方法に関する
。

ハロゲン化銀写真感光材料は高い感光性および優れた画
像性等を有しているが故に一般に多用されている。

しかしながら近年、世界的な銀資源の不足とそれによる
原材料の高騰が問題になっており、特に銀を多量に使用
する・・ロゲン化銀写真感光材料にとっては、産業上も
不利な要因として重要視され、これに対する技術的要請
が高まっている。

そして、この要請に応える一つの技術として、銀節約型
の・・ロゲン化銀写真感光材料が指向され、既にいくつ
か技術が知られているが、その一つとして画像補強方法
を挙げることができる。

ハロゲン化銀写真感光材料の画像補強方法に関する、従
来からの技術としては、例えば英国特許第１ ２６８
１ ２６号明細書に記載されているが如く、パーオキシ
化合物で画像を補強する方法、特開昭４８−９７２８号
公報に記載されているが如く、コバルト錯体の触媒作用
を利用したカラー画像の補強技術等が代表的な技術とし
て知られている。

また同様なカラー画像の補強技術については、ジエイ・
エス・フリードマン（Ｊ−Ｓ・ Ｆ ｒｉｅｄｍａｎ ）がヒストリー・オブ・カラー・
フォトグラフィー（ Ｈ ｉｓｔｏｒｙ ｏｆ Ｃ
ｏｌｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ： １ ９ ５
６ ）の第４０６頁に、過酸化水素とパラフエニレンジ
アミンによるカラー画像補強の可能性を示唆している。

これらの方法はいずれも、極めて効果的に画像濃度を上
げる効果をもち、銀資源の節約という面から考えると極
めて有効な手段である。

ところが、これらの技術はいずれも、いまだ実用に供す
るまでには至っていないのが実状である。

その最犬の理由は、これらの処理浴の保存性が極めて悪
いことに由来している。

例えば色素画像を補強するための酸化剤としては、過酸
化水素とコバルト６配位錯体が代表的なものとして知ら
れているが、効率から言えば過酸化水素の方が優れてい
るかに見える。

しかるに、酸化剤としては従来から良《知られていたに
もかかわらず、過酸化水素を使用する方法が実用化され
るまでに至らなかったのは、感光材料に著しいカブリを
生せしめ易いことと、増巾率（ここに増巾率とは感光材
料に露光を与えた後、通常の処理をして得られる最大濃
度を１とし、それと同一の感光材料に同一露光を与え、
補強処理をした時に得られる最大濃度との比を言う。

が不安定であるという二つの大きな理由によっている。

そしてこれらの欠点を除くため、キレート剤を併用する
方法、安定剤を併用する方法等が提示されてきた。

しかしながらこれらの方法によっても、１週間以内のラ
ンニング処理にはなんとか耐え得るが、ランニング時間
がこれ以上になるとカブリの発生と最大濃度（Ｄｍａｘ
）の低下が激し《なるとともに、一定の増巾率を得るに
要する処理時間が著しく延長されるという大きな欠点が
ある。

一方ヘキサアンミンコバルトトリクロリド等のコバルト
６配位錯体を使用した場合には、はなはだしい時はわず
か３時間で補強能力が低下し、２週間も経過すると、処
理液を窒素ガスで完全に封印しておいても、処理された
感光材料に著しいカブリが生じる。

そしてこの欠点を改良すべく、幾多の試みがなされてき
たが、実用化という点から評価すれば、これらの改良は
単なる小改良にすぎない。

本発明者は、大型カラーラボでの長期のランニングにも
充分耐え得る性能をもった、画像補強方法の開発を主目
的にして実用化研究を行った結果、本発明の方法を発見
した。

そこで本発明は、種々の酸化剤の中から、感光材料の像
様の現像銀を媒体として発色現像主薬を酸化し、像様の
補強増巾された色素画像を得るための酸化剤として効率
の高い過酸化水素を用い、しかも前述の如き欠点のない
・・ロゲン化銀写真感光材料の新規な処理方法を提供す
ることを第一の目的とするものである。

また本発明の別の目的は、廃水による公害発生の可能性
を極小にした、・・ロゲン化銀写真感光材料の画像強化
処理方法を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は、極めて単純な組成の過酸化
水素を含有する浴を設けることによって、長期のランニ
ング処理においても、カブリの発生、最大濃度の低下を
示さず、優れた色素画像を与えるための、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は、省銀化されたノ・ロゲン化
銀写真感光材料に対して、優れた色素画像を与えること
が可能な、色素画像の補強方法を提供することにある。

本発明者は過酸化水素を用いた画像補強方法において、
カブリが発生し易いことと増巾率が不安定であることの
理由を解明すべく研究を進めた結果、その一つの原因が
、ランニング処理の際のキャリーオーバーによって、過
酸化水素を含む浴中に現像主薬が過剰に畜積されること
にあることをつきとめた。

そして、過酸化水素浴に現像液が混入すると、Ｄｍａｘ
が向上する、あるいは処理時間が短縮される等のメリッ
トがあるが、これがある量以上畜積されると、補強浴の
性能ははなはだしく変動し、ランニングにおいて、安定
した写真画像を与えることは著しく困難になることを見
出した。

また過酸化水素を含む浴で画像補強を行うとき、カブリ
の発生のし易さは、カプラーに対して化学量論的に銀量
が多い場合に多発する傾向にあり、しかもこの現象は処
理浴のＰＨに対して極めて鋭敏であることを見出した。

この事実については、実施例中でも詳しく説明されてい
るが明らかに銀量を減らした・・ロゲン化銀写真感光材
料が有利であることがわかる。

本発明者は上記の知見から、写真用カプラーの含有量に
比べてハロゲン化銀の有効銀量が化学量論的に少ないノ
・ロゲン化銀乳剤層を有する省銀型ハロゲン化銀写真感
光材料を、像様露光した後ｐ−７エニレンジアミン系発
色現像主薬を含む現像液で処理し更に過酸化水素を含む
溶液で処理する省銀型ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、前記過酸化水素を含む溶液中への前記現
像液から持ち込まれたｐ−フエニレンジアミン系発色現
像主薬の濃度が、過酸化水素を含む溶液１ｌ当り１００
０分の２モル以上にならない様に過酸化水素を含む溶液
中へ過酸化水素を補充し、連続して処理することによっ
て、前記の目的が達成されることを見出した。

つまり、従来から効果は認められていたが、実用化は極
めて困難と考えられていたところの過酸化水素を用いて
、長期間、安定にかつ連続的に画像を補強処理する技術
が、写真用カプラーの含有量に比べてハロゲン化銀の有
効銀量が化学量論的に少ないハロゲン化銀乳剤層を有す
る省銀型ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光した後
ｐ−フエニレンジアミン系発色現像主薬を含む現像液で
処理し更に過酸化水素を含む溶液で処理する際、キャリ
ーオーバーによる現像主薬の濃度が連続的にある限界値
以下に厳密にコントロールされた過酸化水素を含有する
浴とを組合せた処理において実用可能となったのである
。

本発明において、「実質的に現像主薬を含まないように
保持しながら連続的に処理する」とは、前記の説明から
も明らかな如く、過酸化水素を含有する浴に現像主薬が
全く存在しないことを意味するものではなく、ランニン
グによって感光材料に付着して持ち込まれる現像主薬の
みを像補強に使用し、かつ持ち込みによって畜積される
現像主薬の過酸化水素浴中の濃度を常に限界濃度値以下
にコントロールしながら連続的に処理することを意味す
るものである。

つまり、処理中現像主薬は感光材料中もしくはその極く
近傍にのみ局在して高濃度で存在し、浴中の感光材料中
もしくはその極く近傍以外の部分における現像主薬の濃
度が実質的に形成される写真画像の性能（例えばカブリ
の発生、写真濃度の安定性）あるいは処理性能（例えば
同一写真性能を得るに必要な処理時間等）に悪い影響を
及ぼさない濃度以下に、連続的に保持されることを意味
するものと解釈すべきである。

ここに、その限界濃度は、使用する・・ロゲン化銀写真
感光材料の種類、現像主薬の種類、過酸化水素浴中の過
酸化水素以外の添加剤の種類、濃度等によって多少の差
異はあるが、本発明の代表的な実施態様である本発明に
係る感光材料を用い、現像主薬としてパラフエニレンジ
アミン系化合物および過酸化水素浴中には過酸化水素以
外の添加剤を含まない系いおいては、２／１０００モル
濃度以上にならない様にコントロールすることが合目的
的である。

本発明の最も好ましい実施態様によれば、本発明に係る
過酸化水素を含む浴には、過酸化水素以外の添加剤、た
とえばキレート剤あるいは安定剤等の添加は必要でなく
過酸化水素単一の溶液での処理が十分可能なので、廃液
中への有機物質の混入が最小に抑えられるばかりでなく
、オーバーフローした過酸化水素は有害有機物質を酸化
分解する作用を有するので、ラボの排水管理上も非常に
有利である。

本発明において、過酸化水素浴中に現像主薬が実質的に
含まない様に保持するためには、キャリー・オーバーで
持ち込まれる現像主薬に充分見合う量以上の量Ｑ過酸化
水素溶液を補充してやれば良い。

本発明に用いる過酸化水素浴の濃度は、感光材料の種類
、現像主薬の種類、ランニングのスピード等、実施の態
様によって異なるが概して０．１％〜４０％、好ましく
は０．３％〜１２％の溶液を用いる。

また補充液の濃度および補充量は浴中の過酸化水素の濃
度が変動せず、かつ浴中の現像主薬の濃度が限界値を越
えないように適宜定めることができる。

本発明には、写真用カプラーの含有量に比べてハロゲン
化銀の有効銀量が化学量論的に少ないハロゲン化銀乳剤
層を有する省銀型−・ロゲン化銀写真感光材料が有利に
用いられるが、この時用いられる・・ロゲン化銀は例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、混合・・ロゲン化銀（例え
ば塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀）等であり、これら
のハロゲン化銀乳剤は公知の任意の方法で調製される。

例えば本発明に係る・・ロゲン化銀乳剤は、所謂コンバ
ージョン乳剤、リップマン乳剤、カバード・グレイン乳
剤あるいは予め光学的もしくは化学的にカブリを付与さ
れたものであってもよ《、これは写真感光材料の種類、
用途に応じて適宜選択される。

またハロゲン化銀の種類、・・ロゲンの含有量および混
合比、平均粒子サイズ、サイズ分布等も同様に写真感光
材料の種類、用途に応じて適宜選択される。

例えば比較的低感度、高画質を要求される写真感光材料
には、微粒子でかつサイズ分布の狭い塩化銀乳剤を主体
とする乳剤が用いられ、比較的高感度を要求される写真
感光材料においては、比較的に粒子サイズの太きい、塩
化銀含有量の少ない乳剤が用いられる。

また直接反転型写真感光材料においては、予めカブリを
付与された乳剤が用いられる。

そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラチン；硫黄増感剤
例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等；
セレン増感剤；還元増感剤例えば第１スズ塩、ポリアミ
ン等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的にはカリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライド等ある
いは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶
性塩の増感剤具体的にはアンモニウムクロロ゛パラデー
ト、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムクロ
ロパラダイド等（これらの或る種のものは量の大小によ
って増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する。

）；等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感される。

さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独にあるい
は併用して（例えば超色増感）光学的に増感することが
できる。

そしてこのハロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に分
散されて感光層を構成するが、感光層及び他の構成層例
えば中間層、保護層、フィルタ一層等の層構に用いられ
る保護コロイドとしては、ゼラチンが一般的で、その他
誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘
導体あるいはポリビニル化合物（例えばポリビニルアル
コール）等の合成樹脂等があって、これらは単独である
いは併用して用いられるが、更にアセチル含有分１９〜
２６％程度のアセチルセルロース、水溶性のエタノール
アミンセルロースアセテート等を併用して用いることも
できる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、カ
ラー画像を形戒するためのカプラーが含有せしめられる
が、有用なカプラーとしては例えば開鎖メチレン系イエ
ローカプラー ５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、フ
ェノール系またはナフトール系シアンカプラー等を挙げ
ることができ、これらのカプラーは所謂２当量型あるい
は４当量型カプラーであってもよく、またこれらのカプ
ラーに組合せて、オートマスクをするためのアゾ型カラ
ードカプラー、オサゾン型化合物、現像拡散性色素放出
型カプラーなどを用いることも可能である。

またこの時発色現像前は無色である所謂カラーレスカプ
ラーと上記マスキングカプラーとを併用することは望ま
しいことである。

さらに写真特性を向上させるために種々のカプラーと併
用して所謂コンピーテイング・カプラー、ＤＩＲ カプ
ラー、ＤＡＲ カプラーなどと呼ばれるカプラーを含む
こともできるイエローカプラーとしては従来より開鎖ケ
トメチレン化合物が用いられており、たとえばピバリル
アセトアニリド型のイエローカプラーとしてはフランス
特許第１２９１１１０号明細書に記載のもの、ペンゾイ
ルアセトアニリド型のイエローカプラーとしては特公昭
４６１９０３ １号公報、米国特許第２８７５０５１号
明細書に記載のものが有効であり、さらにいわゆる２当
量型カプラーと称される、活性点一〇−アリル置換の米
国特許第３４０８１９４号明細書、活性点一〇−アシル
置換の米国特許第 ３４４７９２８号明細書、活性点ヒダンｌ・イン化合物
置換の特開昭４８−２９４３２号公報、活性点ウラゾー
ル化合物置換の特開昭４８ −６６８３４号公報、活性
点コ・・ク酸イミド化合物置換の特公昭４９−１３５７
６号公報、活性点モノオキソイミド化合物置換の特開昭
５０−２８８３４号公報、活性点ピリタゾン化合物置換
の特開昭４９１０７３６号公報、活性点フッ素置換の英
国特許第９４４９０号明細書、活性点塩素あるいは臭素
置換の英国特許第７８０５０７号明細書、活性点Ｏ−ス
ルホニル置換の英国特許第１０９２５０６号明細書等に
記載のものを有効なイエローカプラーとして用いること
ができる。

これらイエローカプラーの中でも特に有効なものとして
は米国特許第３４０８１９４号明細書、特開昭４８ ２９４３２号公報、特開昭５０−２８８３４号公報、特
開昭４８−６６８３４号公報に記載のカプラーを挙げる
ことができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
はピラゾロン系、ビラゾロトリアゾール系、ビラゾリノ
ベンツイミダゾール系、イミダゾロン系の化合物を挙げ
ることができる。

ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては米国特許第３１
２７２６９号明細書、米国特許第 ２６００７８８号明細書、米国特許第 ３５ １ ９４ ２９号明細書、米国特許第３４１９３
９１号明細書、米国特許第 ３０６２６５３号明細書、英国特許第 １３４２５５３号明細書、西独国特許第 ２１６２７７８号公報、特開昭４９−２９６３９号公報
、特公昭４ ８ −２ ７ ９ ３ ０号公報に記載さ
れているもの。

ビラゾロントリアゾール系マゼンタカプラーとしては西
独国特許第１８１０４６４号公報、ベルギー特許第７９
２５２５号明細書に記載されているもの、ビラゾリノベ
ンツイミダゾール系マゼンタカプラーとしては米国特許
第３０６１４３２号明細書、特公昭４ ６ −６０４７
９号公報、西独国特許第２１５６１１１号公報に記載さ
れているもの、インダゾロン系マゼンタカプラーとして
はベルギー特許第７６９１１６号明細書に記載されてい
るものが明いられる。

本発明において特に好ましいマゼンタカプラーとしては
特公昭４８−２７９３０号公報に記載のもの、米国特許
第３１２７２６９号明細書に記載の３−アニリノピラゾ
ロンマゼンタカプラー等を挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えば米国特許第 ２４２３７３０号明細書、米国特許第 ２８０１１７１号明細書、米国特許第 ２８９５８２６号明細書、ベルギー特許第７７９５１２
号明細書に記載のフェノール化合物、米国特許第２４７
４２９３号明細書、英国特許第１０８４４８０号明細書
に記載の活性点一〇一アリール置換ナフトール化合物、
特開昭４７３７４２５号公報、特開昭５０−１０１３５
号公報、特開昭５０−２５２２８号公報、特開昭５０１
１２０３８号公報、特開昭５０−１２０３３４号公報、
特開昭５ ０−１ １ ７４ ２２号公報、特開昭５０
−１３０４４号公報に記載されたフェノール、ナフトー
ル化合物等を挙げることができる。

カラードマゼンタカプラーとしてはカラーレスマゼンタ
カプラーの活性点にアリールアゾ置換ないしはへテアリ
ールアゾ置換の化合物が用いられ、たとえば米国特許第
３００５７１２号明細書、米国特許第２９８３６０８号
明細書、米国特許第２８０１１７１号明細書、英国特許
第９３７６２１号明細書、特公昭４８−２７９３０号公
報に記載されている化合物等を挙げることができる。

カラードシアンカプラーとしては活性点アリールアゾ置
換の米国特許第３０３４８９２号明細書、米国特許第２
５２１９０８号明細書、英国特許第１２５５１１１号明
細書、特開昭４８−２２０２８号公報に記載の化合物、
さらに特開昭５０１０１３５号公報、特開昭５０−２５
２２８号公報、特開昭５０−１１７４２２号公報、特開
昭５０−１２０３３４号公報、特開昭５０−１３０４４
１号公報、英国特許第１０８４４８０号明細書に記載さ
れているような現像剤酸化体と反応して色素が処理浴中
に流出していくタイプのマスキングカプラーも用いるこ
とができる。

コンピーテイングカプラーとしては米国特許第２７４２
８３２号明細書に記載のもの、たとえばシトラジン酸等
が用いられ、またワイスカプラーとしては西独国特許第
１１５５６７６号公報に記載のもの等を用いることがで
きる。

上記の如くにして調製された・・ロゲン化銀乳剤を、必
要に応じて下引層、中間層、フィルタ一層、カール防止
層、保護層等とともに支持体上に設層することにより、
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が作成されるが
、この時用いることのできる支持体としては、紙、ラミ
ネート紙（例えばポリエチレンと紙との積層体）、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルローズナイトレート、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリス
チレン、ポリオレフイン等の基質のフイルム状あるいは
シート状のものを挙げることができる。

そしてこれら支持体は各構成層への接着を改良する等の
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行うことが
でき、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理、
セット化処理等の処理が行なわれる。

そして感光材料は、基本的には少なくとも支持体と、こ
の上に設けられた感光層とから構戒されるが、前記した
如く目的に応・じて種々の位置に適当な層を有して、数
層以上から構成されるのが一般的であり、また感光層自
体が、例えば同一波長域、あるいは異なる波長域に色増
感された、比較的高感度の・・ロゲン化銀を含有する層
および比較的低感度のハロゲン化銀を含有する層とが重
層されて構成されていてもよい。

また本発明に係る写真感光材料は、感光層及び／または
他の構成層（例えば中間層、下引層、フィルタ一層、保
護層、受像層等）に目的に応じて種種の写真用添加剤を
含むことができる。

このような写真用添加剤としては、例えば安定剤（水銀
化合物、トリアゾール類、アザインデン類、第四ベンゾ
チアゾリウム、亜鉛あるいはカドミウム塩等）；第４ア
ンモニウム塩、ポリエチレングリコール類等の増感剤；
膜物性改良剤例えばグリセリン、■・５−ペンタジオー
ルのようなジヒドロキシアルカ７、エチレンビスグリコ
ール酸のエステル、ビスエトキシジエチレングリコール
サクシネート、アクリル酸系の酸のアミド、重合体の乳
化分散物等；硬膜剤例えばホルムアルデヒド、ムコクロ
ル酸、ムコブロム酸のようなハロゲン置換脂肪酸、酸無
水物基を有する化合物、ジカルボン酸クロライド、ジス
ルホン酸クロライド、メタンスルホン酸のビエステル、
アルデヒド基が２〜３個の炭素原子によって分離されて
いるジアルデヒドの重亜硫酸ナトリウム誘導体、ビスア
ジりジン、エチレンイミン類等；延展剤例えばサポニン
、ポリエチレングリコールのラウリルあるいはオレイル
モノエーテル、硫酸化およびアルキル化したポリエチレ
ングリコール塩類等；被覆助剤例えばスルホコハク酸塩
類；有機溶媒例えばカプラー溶媒（高沸点有機溶媒およ
び／または低沸点有機溶媒具体的にはジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、アセトン、メタノール
、エタノール、エチレンセルソルブ等）二発色現像時に
発色抑制剤を放出すると共に実質的に無色の化合物な生
戒するような所謂ＤＩＲ化合物、その他帯電防止剤、消
泡剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、スベリ防止剤、マッ
ト剤、ハレーションあるいはイラジェーション防止剤等
の種々のものがそれぞれ単用または併用して用いられる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は種々の
用途に好ましく適用される。

例えば一般用ネガ感光材料、一般用リバーサル感光材料
、一般用ポジ感光材料、直接ポジ型感光材料、特殊用（
例えば印刷用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外用
等）・・ロゲン化銀感光材料に用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、露光後発色
現像主薬を主成分とする現像液で発色現像されるが、本
発明に好ましく用いられる。

発色現像主薬としては、ｐ−アミノフェノール系、ｐフ
エニレンジアミン系のものが代表的で、例えばｐ−アミ
ノフェノール、ジエチル−ｐ −７エニレンジアミン塩
酸塩、モノメチルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジ
メチルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノー
５−ジェチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノー５−
（Ｎ−エチルＮ−ドデシルアミノ）一トルエン、Ｎ一エ
チルＮ一β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ一エチルＮ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−４−アミノアニリン、４−Ｎ
一エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノー３−メチルーＮ−Ｎ−ジエチルアニリンハ
イトロクロライド、４−アミノー３−メチルーＮ一エチ
ル−Ｎ一β−ヒドロキシエチルアニリンサルフエート、
４アミノー３−β−（メタンスルホンアミド）エチルー
Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノＮ−（２−メト
キシエチル）−ｍ−｝ルイジン等が用いられる。

そして、これらの発色現像主薬は単独であるいは２種以
上併用して、また所望により白黒現像主薬たとえばハイ
ドロキノン等と併用して用いられ、更に発色現像液は一
般的にアルカリ剤例えば水酸化ナトリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム等を含み、更に種々の添加剤例えば・・ロゲン
化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節
剤例えばジトラジン酸等を含有してもよい。

この発色現像液は例えば或る種の拡散転写方法等に於い
ては受像材料中に予め含有せしめることが行なわれるが
、このような技術に於いては発色現像主薬とを別にし、
アルカリ剤のみを含有せしめるかあるいは発色現像主薬
を含有せしめる方法を用い、現像時他方の液で処理する
こともできる。

こうして発色現像処理を施された感光材料は直接あるい
は簡単に水洗（リンス）した後、本発明に係る過酸化水
素を含む浴で処理される。

本発明に係る感光材料はこれらの処理以外に、必要に応
じて前硬膜処理、発色現像主薬をより含ませるためのプ
レバス、反転現像においては白黒現像処理、漂白処理等
が施される。

そして・・ロゲン化銀あるいは現像銀を系外の除去する
場合には、一般に定着液、漂白液と漂白液の組合わせ、
漂白定着液等が用いられ、これらは各種の処理例えば水
洗、停止処理、安定液処理等と組合わせて用いられるが
、定着成分としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のハロゲン化銀溶剤が用いられ、漂白成分と
しては赤血塩、エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アン
モニウムあるいはナトリウム塩等が用いられる。

次に本発明に係る処理方法が適用される処理工程の代表
的な具体例を挙げるが本発明はこれにより限定されるも
のではない。

１ 発色現像一補強一漂白定着一水洗−安定２ 発色現
像一プレバスー補強一水洗一安定３ 前硬膜一白黒第一
現像一漂白−水洗一第二露光一発色現像一補強一漂白一
定着一水洗一安定４ 発色現像一リンスー補強一定着一
水洗一安定５ 発色現像一補強一水洗 また本発明に係る処理方法を実施するに際し、感光材料
を搬送する方法としては種々の方法が適用され、それに
伴って種々の方式の処理機器が使用される。

代表的なものとしては、例えばノ・ンガ一方式、シネ式
、ローラー搬送方式、バーサマット方式等を挙げること
ができる。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
。

実施例 １ ポリエステルベースの両側をコロナ放電処理を施し、次
いで下引処理を行った後、一方の表面に１−（２・４・
６−トリクロロフエニル）−３（３−（２・４−ジーｔ
ｅｒｔ −ベンチルフエノキシーアセトアミド）ペン
ズアミド〕−５−ピラゾロンをジブチルフタレートと、
１：１で溶解し、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散し
た後、パンクロに色増感した沃臭化銀乳剤と混和し塗布
した。

この時用いたカプラー及び銀の１００Ｃ４当りの塗布量
はそれぞれカプラーは７．０即、銀は１．８４■であっ
た。

次いでもう一方の表面に２−（２・４ジオキソ−３・３
−ジーｎ−プロピルーアゼチジン−１−イル）−２−ピ
バリル−２′−クロロ５’−（４−（２・４−ジーｔｅ
ｒｔ −ペンチルフエノキシ）プタンアミド〕アセト
アニリドと１−ヒドロキシーＮ−１：４−（２・４−ジ
−ｔｅｒｔ −ペンチルフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミドを３．７：３の割合で混和したものをトリ
クレジールフオスフエートに溶解してプロテクト分散し
た後、パンクロに色増感した沃臭化銀乳剤と混和し塗布
した。

この時、用いたカプラー及び銀の１００ｃ４当りの塗布
量はイエローカプラー５．５５即、シアンカプラー４．
５ｍ９、銀２．７５■であった。

この様にして得られたカラーＸレイ用感材を管電圧６０
ＫＶｐ、電流２００ｍＡで０．５秒間螢光増感紙及びア
ミルウエッジを通してＸ線照射した。

次いで下記組戒の現像液で２４゜Ｃ７分間発色現像した
。

直ちに水洗することな《、次の組戊の補強浴に浸漬した
。

次いでよく水洗した後、一般カラー感材で用いられる漂
白、定着及び安定浴を通してカラーＸレイ像を得た。

この様にして、得られるＸ線像はカラー像であるがため
情報量も多く、しかも使用銀量は現行の約１／３０にな
っている。

実施例 ２ レジンコーティングしたペーパー支持体の上にカプラー
として２−（２−（２・４−ジーｔｅｒｔペンチルフエ
ノキシ）ブタンアミド〕−４・６ジクロロー５−メチル
ーフエノーノレをジブチルフタレートに溶かし、ゼラチ
ン水溶液にプロテクト分散した後、塩臭化銀乳剤と混和
し、塗布乾燥して試料ピースを作成した。

この時塗布するカブラーと銀の量を下記第１表の様に表
化させた。

これらの試料をそれそれロール状に裁断し、自動プリン
ターで露光後、自動現像機で処理した。

この時、自動現像機の処理時間及び順序は次の通りであ
る。

発色現像（４分）一補強（４分）一水洗（１分）漂白定
着（１５分）一水洗（２分）−安定（１分）一リンス−
乾燥 また処理浴組成は、次の通りである。

なお処理温度は水洗及びリンスを除きすべて３０℃で行
った。

発色現像液 発色現像液、脱銀定着液及び安定液の補充は、キャビネ
１枚当り１５〜１６ｃｃとし、過剰の処理液は、オーバ
ーフローさせる。

なお補強液の補充量は、１５〜１６ＣＣ／キャビネ１枚
及び３０〜３５ｃｃ／キャビネ１枚の２水準で実験を行
った。

その結果を第２表に示す。

第２表から明らかな如く、本発明に係る試料を本発明に
係る処理方法に基いて処理した場合には、即日および長
時間連続処理をする場合にもＤｍａｘが高く、カプリの
少ない優れた画像が得られることがわかる。

また本発明に係る処理は、塗布銀量に対するカプラー量
が多い程効果が顕著であり、本発明に係る処理方法が省
銀型の写真感光材料の処理に優れた適性を有しているこ
とがわかる。

さらに、本発明に係る補強浴は過酸化水素の単一溶液で
十分な効果が得られるもので、液の調製の簡便さ、経済
性、低公害性という意味からも、従来の処理方法に較べ
優れた方法であることがわかる。

なお、本発明に係る処理浴には、必要に応じて安定剤、
キレート剤、保恒剤等を併用添加して使用することもも
ちろん可能であるが、処理液の組成が複雑になれば、液
の調製が煩雑になるばかりではなく、長期保存における
液の安定性に難点があり、われわれが実験したところで
は、処理液を調製後１週間以上経過すると性能が著しく
劣化し長期のランニング処理には実用的にはむしろ不利
であった。

また処理液の性能は液のＰＨに依存しており、ＰＨの管
理を厳重に行う必要が生じた。

これに対して、過酸化水素単一溶液を用いる場合には処
理液を調製する手数が最小限で済み、液のＰＨを管理す
る必要もないため、調製の煩雑さもなく有利である。

実施例 ３ レジンコートしたペーパー支持体の上に、カプラーとし
て、２−（１−ベンジル−２・４−ジオキンイミダゾリ
ジン−３−イル）−２−ビバリル／−クロロ−５’−（
４−２・４−ジーｔｅｒｔペンチルフエノキシ）ブタン
アミド〕アセトアニリドをジブチルフタレーｌ・に溶か
し、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後、塩臭化
銀乳剤と混和し塗布した。

この時用いたカプラーと銀の１０Ｑｃ４当りの塗布量は
、カプラーは８．２３■、銀は１．００■であった。

この上にカブラージオクチルハイドロキノンを含むゼラ
チン中間層をもうげた。

次いでさらにこの上にカプラーとして、３｛２−クロロ
ー５−〔１−オクタデセニル）スクシンイミド〕アニリ
ノ｝ −１−（２・４・６トリクロロフエニル）−５−
ピラゾロンをジブチルフタレートに溶かし、ゼラチン水
溶液中でプロテクト分散した後、緑色感光性塩臭化銀乳
剤と混和してから塗布乾燥した。

このオルノ層に用いたカプラーの量は、１００ｃｉ当９
４．３■、銀量は１．１５■であった。

この層の上に色濁り防止層としてジオクチルハイドロキ
ノンのゼラチン溶液を塗布し、さらにこの層の上にカプ
ラーとして２（２−（２・４−ジーｔｅｒｔ −ペン
チルフエノキシ）ブタンアミド〕−４・６−ジクロロ−
５−メチル−フェノールをジブチルフタレートに溶かし
、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後、赤色感光
性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。

さらにこの層の上にゼラチン保護層及び紫外線防止剤を
含ませた紫外線防止層を塗布し、カラーぺーパー感材を
得た。

なおパンクロ層に用いたカプラーの量は１００ｃｉ当り
２９■、銀量は０．８５７％であった。

この感光材料にカラーネガフイルムを通してプリント露
光してから、実施例２でも用いたカラーペーパー用自動
現像機で処理した。

この時、処理浴、処理操作は実施例２と同様に行い、補
充量は３Ｑｃｃ／キャビネ１枚とした。

この結果１ケ月のランニング後も何等プリント仕上りに
異常を認めず、低銀量カラー感材から極めて安定に優秀
なカラープリントが得られることを確認した。

実施例 ４ トリアセテート透明フイルムベースの上に、１ヒドロキ
シ−Ｎ 一（４−（２−４−ジーｔｅｒｔペンチルフエ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（１０．１■）、
４−（２−エトキシカルボニルフエニルアゾ）−１−ヒ
ドロキシーＮ−Ｃ４（２・４−ジーｔｅｒｔ −ペン
チルフエノキシ）フチル〕−２−ナフトアミド（３．２
■）、１−オキソ−２−（１−フエニルー５−テトラゾ
リルチオ）６−（２・４−ジ−ｔｅｒｔ −ペンチル
フエノキシアセトアミド）一インダン（４．３η）をト
リクレジルフオスフエートに溶解し、ゼラチン水溶液中
でプロテクト分散し、次いで高感度赤感性沃臭化銀乳剤
と混和し塗布した。

（Ａｇ８．７７′ｖ）。この層の上にジーｔ−オクチル
ハイドロキノンのゼラチン溶液を塗布した後最下層と同
様に、１（２・４・６−トリクロロフエニル） −３−
（３一（２・４−ジ−ｔｅｒｔ −ペンチルフエノキ
シアセトアミド）ペンズアミド〕−５−ピラゾロン（１
０．２１ｒＩ？）、１−（２−４−６−｝リクロロフエ
ニル）−３−｛３−（２・４−ジーｔｅｒｔ −ペン
チルフエノキシーアセトアミド）ペンズアミド〕４−（
４−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロン（２、２
η）、１−オキソ−２−（１−フエニル−５−テトラゾ
リルチオ）−６−（２・４ジーｔｅｒｔ−ペンチルフエ
ノキシーアセトアミド）インダン（０．６■）をジブチ
ルフタレートに溶解し、ゼラチン水溶液中でプロテクト
分散した後、高感度緑感性沃臭化銀乳剤と混和した（Ａ
ｇ５．３■）、この層の上に２・５−ジーｔ−オクチル
ハイドロキノンを含むコロイト゛銀黄色フィルタ一層を
塗布した後、最上層として２−（１−ベンジル２・４−
ジオキソイミダゾリジン−３−イル）２−ピバロイル−
２′−クロロー５′一〔２−（３ペンタデシルフエノキ
シ）ブタンアミド）アセトアニリド（２５ｍ９）をジブ
チルフタレートに溶解し、ゼラチン水溶液中でプロテク
ト分散した後、高感度青感性沃臭化銀乳剤（Ａｇ７．５
■）と混和塗布し、この上にゼラチン保護層をのせて高
感度ネガ感剤を得た。

（ただしカツコ内は１００ｃ４当りの塗布量を表わす。

）このネガ感材を３５ｍｍサイズ２０枚とりに裁断し、
露光後、・・ンガ一式自動現像機で現像処理を行った。

この時処理ステップは発色現像（３’ｌ５“）→補強液
（３’ｌ５“）→漂白（６’３０“）→水洗（３’ｌ５
“）→定着（６’３０”）→水洗（３’ｌ５“）→安定
（１′３σ′）またこの時の各処理液の組成は、下記の
通りである。

現像液 なお処理温度は水洗を除き３８℃で行なった。

この結果補強浴を通さない処理では画像は満足に得られ
ず、Ｄｍａｘも１．１前後であるのに補強浴を通したも
のは充分な画像になりＤｍａｘも、２．５〜３．０にま
で達した。

なおランニング中の液補充は２０枚とり１本当り補強液
を除き、各処理液とも１．５ｃｃ宛とし、補強液は４０
ｃｃづつ補充した。

この場合１ケ月のランニング（毎日の処理本数１００本
以上）で何等画像に悪影響を与えないことがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 写真用カプラーの含有量に比べてハロゲン化銀の有
   効銀量が化学量論的に少ない・・ロゲン化銀乳剤層を有
   する省銀型・・ロゲン化銀写真感光材料を、像様露光し
   た後ｐ−フエニレンジアミン系発色現像主薬を含む現像
   液で処理し更に過酸化水素を含む溶液で処理する省銀型
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記過
   酸化水素を含む溶液中への前記現像液から持ち込まれた
   ｐ−フエニレンジアミン系発色現像主薬の濃度が、過酸
   化水素を含む溶液１ｌ当り１０００分の２モル以上にな
   らない様に過酸化水素を含む溶液中へ過酸化水素を補充
   し、連続して処理することを特徴とする省銀型ハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。