JPS5811617B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法に関し
、特に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像後、画像銀を除去するために過酸化水素を含
有する浴で処理する工程を有するハロゲン化銀カラー写
真材料の処理方法に関するものである。

一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程後に、
現像された銀像を酸化剤（漂白剤）によって漂白し、次
いで定着剤によって脱銀し定着する工程が施される。

このような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式
に対し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をよ
り簡略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。

漂白工程に使用する漂白液には、漂白剤として、たとえ
ば赤面塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢
酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩等を含むものが用いら
れ、また漂白定着工程に使用する漂白定着液は、一般に
漂白剤と定着剤とを主剤として含有する水溶液であり、
その漂白剤としては、たとえば前記漂白液におけると同
様の赤血塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ
酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩等が用いられ、これ
らの漂白剤と共存せしめる定着剤としてはチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオ
シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムの如きチオ
シアン酸塩またはチオ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感
光材料の定着処理に使用される定着剤が用いられる。

漂白剤としての赤血塩および塩化第二鉄は酸化力が大き
いという点で良好な漂白剤である。

しかしながら、赤面塩を漂白剤として用いた漂白液もし
くは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理排液は完全に無害化するだめ
の処置を講じなければならない。

また塩化第二鉄を漂白剤として用いたものはｐＨが非常
に低く酸化力が著しく大きいので、これを充 する処理
機の部材が腐蝕され易いという欠点を有するとともに、
漂白処理した後の水洗処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を
析出し所謂スティンを発生するという欠点を有する。

このため漂白後に有機キレート剤による洗浄工程を施さ
ねばならず迅速処理化、省力化の目的にそぐわず、かつ
公害対策の面でも問題を有する。

赤血塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩は毒性が少なく公害対
策上有利なため、これを漂白剤として使用することが近
年推奨されている。

しかしながら有機金属錯塩は酸化力が比較的小さく漂白
刃が不充分であり、これを漂白剤として用いたものは、
たとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲン化
銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着処理
する場合には一応所望の目的を達することができるが、
塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体としかつ色増感
された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料、とく
に高銀量乳剤を用いる反転用ハロゲン化銀カラーリバー
サル写真感光材料を処理する場合には漂白作用が不充分
で脱銀が不良となり、漂白もしくは漂白定着効率が小さ
く目的を達することが困難である。

昨今公害防止上の要請からすれば漂白剤としてはエチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩を
使用することが望ましいとされてきたがこれとてもＢＯ
Ｄ。

ＣＯＤ等の公害負荷が高く環境汚染の危険性が高い。

又別の問題として漂白力不足という結果を生ずる。

この点を解決しなければ高感度のカラー写真感光材料を
迅速に処理するという目的を達成することができない。

そのため従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如
き有機酸の金属錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは漂白
定着液の漂白能力を高める手段として種々の漂白促進剤
を液に添加することが提案されている。

このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭４５−８
５０６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特
開昭４６−２８０号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第１１３８８４２号明細書に記載さ
れている如き５員環メルカプト化合物、特公昭４６−５
５６号公報に記載されている如き脂肪族アミン、あるい
はスイス特許第３３６２５７号明細書に記載されている
如きチオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾー
ル誘導体等がある。

しかしながら、これらの漂白促進剤の多くは、必ずしも
充分満足し得る漂白促進効果を奏せず、また漂白促進効
果は優れていても処理液中での安定性に欠けるため処理
液の有効寿命が短いとともに長期保存に耐え得ないとい
う欠点を有するもの、あるいは漂白液もしくは漂白定着
液で処理する前の工程に使用する所謂前浴中に含有せし
めた時にも充分な漂白促進効果が得られない等の欠点を
有するものが多い。

このように従来様々の型の漂白定着液が提案されたにも
拘わらず、高感度のカラー写真感光材料に有効に適用出
来る実用性のあるものは未だ見い出されておらず、前記
の如き欠点のない実用性のある漂白定着液の出現が強く
要望されているのが実情である。

本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀カラー写真材料の
新規な処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、新規な漂白あるいは漂白定着工
程を有するハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、特に漂白定着工程を施すカラー
写真処理において、漂白定着速度を高め処理時間を短縮
化し画質の良好なカラー写真画像を得ることの出来る漂
白液又は漂白定着液を提供することである。

本発明の第４の目的は、単純な組成で安価な素材を使用
し、資源保護の要請に適合し漂白速度の優れたカラー写
真処理方法を提供する事である。

本発明の第５の目的は、環境汚染の危険性が低く公害防
止の要請に適合したカラー写真処理方法を提供する事で
ある。

本発明者らは、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像後、過水化水素または過水化水素を
放出する化合物および銀と弱いコンプレックスを作る化
合物を含有する漂白液または漂白定着液で処理すること
により、前記目的を達成し得ることを見い出した。

本発明に係る処理方法は、例えば特公昭４９−４６４１
９号明細書等にみられるような過酸化水素により発色画
像の補強が起らない条件を意味するものであり、いわゆ
る化学的条件をさす。

従って本発明における処理方法は、発色現像主薬の漂白
または漂白定着液への混入を遮断し色素形成を禁止する
ような物理的条件を排除するものではない。

しかしながら本発明においては、前記化学的条件に加え
て更に画像補力を完全に禁止するためには物理的条件を
満足する手段を併用する事がより好ましい。

本発明者らは数多くの研究を重ねた結果、過酸化水素に
よる画像銀の漂白はある特殊な条件においてのみ可能で
あり、通常は前記特公昭４９−４６４１９号明細書中に
みられる如く過酸化水素は銀表面で接触分解されてしま
い、発色現像主薬の共存下では画像補力が起ることを確
認した。

即ちこのような画像補力の起る領域では過酸化水素によ
る銀漂白は起り得ないことを見出した。

従って画像補力が起る上記領域と相反する領域に調整さ
れた前記処理浴を用いることによって始めて過酸化水素
による画像銀の漂白が可能である事を見い出した。

通常知られている過酸化水素による現像補力は前記した
如く画像銀を触媒として過酸化水素が接触分解され、こ
のとき放出する酸素が共存する現像主薬を酸化する事に
よって画像が形成されると言われている。

この場合画像銀は酸化されないため画像補力は繰返し行
われる事が特開昭４８−９７２８号明細書、特公昭４９
−４６４１９号明細書により知られている。

又事実画像補力を行った場合には画像銀は金属銀の形で
残留する事が確認された。

従って本発明による過酸化水素含有漂白定着液は実質的
に現像補力の起らない条件に調整される必要がある。

それ故に過酸化水素と前記条件を与える最低１つの化合
物の添加が必要である。

本発明者らは過酸化水素および銀と弱いコンプレックス
を作るような化合物を組み合せて用いる事により画像銀
が不可逆的に酸化される事を見い出した。

一方銀に非常に強く吸着するような物質又は銀と非常に
安定なコンプレックスを作るような化合物の添加は銀が
酸化されずに過酸化水素の接触分解のみにとどまつ℃し
まう。

即ち画像銀の酸化は不可能であり、画像補力のみが可能
な領域となってしまう。

本発明による漂白液又は漂白定着液に含有せしめる過酸
化水素は例に−ば市販されている過酸化水素水溶液、又
はガス状の過酸化水素でも良く、又水溶液中で過酸化水
素を放出するような化合物例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩
等を用いても良い。

又画像銀の漂白又は漂白定着を可能とする過酸化水素と
組み合せる化合物としては有機酸例えば酢酸、酢酸のア
ルカリ金属塩、シクロヘキシル酪酸、乳酸、コハク酸、
ギ酸、プロピオン酸、酪酸シュウ酸、マロン酸、酒石酸
、クエン酸、グルタル酸、アジピン酸などのモノ又はポ
リカルボン酸類及びこれらのアルカリ金属塩、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、アミ
ノ酢酸などのアミノカルボン酸類及びアミノポリカルボ
ン酸類、リン酸のアルカリ金属塩、ポＩＪ ＩＪン酸塩
、メタリン酸塩、１−ヒドロキシエチリデンジフオスフ
オリツクアシツドのような各種リン酸塩、ホウ酸、ホウ
砂、メタホウ酸などのホウ酸塩類などがあけられる。

これらは代表的な例であるがこれら化合物と銀とのコン
プレックスの安定度が酢酸と銀のコンプレックスの安定
度程度の値を持つものが特に好ましい。

またこれらの化合物は単独又は混合して使用する事が出
来る。

本発明による漂白液や漂白定着液に含有せしめる過酸化
水素の添加量は、過酸化水素と糾み合せる化合物の種類
や添加量及び処理する写真材料の種類、処理温度、又目
的とする処理時間によっても相違するが、一般に処理浴
の１４当り約５ｇ〜２０１゜望ましくは５ｇ〜８０ｇの
範囲で好結果が得られる。

一般に添加量が少いとき漂白時間が長くなり、又添加量
が必要以上に犬のときには著るしく反応が活性となり、
処理したフィルム表面に泡故障いわゆるブリスター等を
発生する事がある。

このため過酸化水素の添加量については個々のケースに
応じて適宜最適添加量を決定する必要がある。

本発明による過酸化水素と組み合せて用いる化合物の添
加量は、特に過酸化水素の添加量に支配されるが、酢酸
などの有機酸の場合処理液１１当り５ｇ〜１５０ｇの範
囲で好結果が得られる。

この場合も前記過酸化水素と同様に個々のケースに応じ
て最適添加量を決定する必要がある。

本発明による漂白液もしくは漂白定着液は画像銀の酸化
剤として過酸化水素を用いているため特に他の酸化剤は
不要である。

しかしながら過硫酸塩などの無機酸化剤を添加して使用
することも出来る。

但し有機金属錯塩特に鉄やコバルトや銅の有機金属錯塩
は過酸化水素を分解し反応を抑制するため好寸しくない
。

従って本発明においては例えばエチレンジアミン四酢酸
鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩は過酸化水素と組合せる
有機酸から除外される。

本発明による過酸化水素含有漂白液や漂白定着液は従来
用いられてきたエチレンジアミン四酢酸金属錯塩や赤面
塩の如き毒性や環境汚染の高い酸化剤を用いる必要がな
い。

過酸化水素は分解すれば容易に水と酸素になり容易にか
つ完全に無害化出来る。

又本発明による漂白液もしくは漂白定着液に用いる素材
は安価でありかつ低濃度で使用しても優れた漂白定着性
が得られるという利点を有している。

この利点は資源の点でも直接に反映する利点であって、
公害負荷の少い安価な漂白定着液を容易に供給する事を
可能ならしめるものである。

本発明による漂白液もしくは漂白定着液は、溶解性が高
く調整が容易であり液自身極めて安定性が高い。

又処理液中の銀回収も容易であるために、液の再生反復
使用が効率よく出来る。

本発明による漂白液もしくは漂白定着液は処理液単位面
積当り処理可能な写真感材面積が著しるしく大のため連
続処理したときの補充量は大巾に低下する事が出来る。

又極端な場合には実質上オーバーフロー口ない程度に補
充量を低下させる事も可能であるという利点をも有して
いる。

本発明の漂白液もしくは漂白定着液は酸化電位が充分高
いため形成された発色色素がロイコ色素に止ることがな
い。

従来の漂白液、特に鉄（■）アミノポリカルボン酸を酸
化剤とする漂白液や漂白定着液では多くのカプラーがロ
イコ色素に正する率が多かった。

特に４当量のイエローカプラーや、２当量及び４幽量の
シアンカプラーはロイコ色素に止まる事が多く実用上大
きな障害となっていた。

又従来の漂白液及び漂白定着液、特に鉄（ＩＩ）アミノ
ポリカルボン酸を酸化剤とする場合には銀を酸化した後
鉄（ｎ）アミノポリカルボン酸が生成するこのものは還
元性が強く処理液の処理性を低下したり色素を還元した
りする作用が見られる。

本発明による過酸化水素は、銀の酸化反応によりこのよ
うな還元体の生成はみられないため、使用途中での処理
性の低下などが全くみられない。

本発明に係る漂白定着液は前記のようにその漂白定着力
が優れているため、低感度のハロゲン化銀のカラー写真
感光材料はもとより高感度のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理にも有効に適用出来るが、本発明漂白液も
しくは漂白定着液による反応の性質上高銀量タイプの感
光材料特にカラーリバーサル感材などに有効に使用出来
る。

又発色剤が感光材料中に含まれている内型現像方式（米
国特許２，３７６．６７９号、同２，３２２，０２７号
及び同２，８０１，１７１号）のほか、発色剤が現像液
中に存在するいわゆる外型現像方式（米国特許２，２５
２，７１８号、同２，５９２，２４３号及び同２．５９
０，９７０号）にも適用できる。

本発明の漂白液は、カラーネガフィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィル
ム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィ
ルムなどの一般のハロゲン化銀カラー写真材料のいずれ
の処理にも適用できる。

又銀色素漂白法カラーの処理にも適用できる。

本発明の方法に適用されるカラー写真感光材料は支持体
上に塗布された少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層か
らなる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き感光性ハロゲン化銀を親
水性コロイドバインダーに分散して製造される。

親水性コロイドの例としては、たん白質（ゼラチン、コ
ロイド状アルブミン、カゼインなど）、セルロース誘導
体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなど、）、ポリサッカライド（例えは、寒天、
アルギン酸ナトリウム、でんぷんなど）、親水性合成コ
ロイド（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
なと）がある。

ハロゲン化銀乳剤は従来よく知られた方法（例えば、シ
ングルジェット法、ダブルジェット法、コントロールダ
ブルジェット法）に従って水溶性銀塩（例えば硝酸銀）
と水溶性ハロゲン化物（例えば、臭化カリウム）とを水
及び親水性コロイドの存在下で混合することにより製造
され、次いで物理熟成及び化学熟成（例えば、金増感及
び／または硫黄増感など）される。

ハロゲン化銀乳剤には、製造中又は塗布直前に、増感色
素（例えば、米国特許２，４９３，７４８号、同２，５
１９，００１号、同２，９７７．２２９号、同３，４８
０，４３４号、同３．６７２．８９７号、同３、７０３
．３７７号、同２．６８８．５４５号、同２．９１２，
３２９号、同３．３９７、０６０号、同３、６１５．６
３５号、同３．６２８．９６４号、同３．５２２，０５
２号、同３．５２７、６４１号、同３、６１５．６１３
号、同３．５１５．６３２号、同３、６１７、２９５号
、同３．６３５．７２１号、同３．６９４，２１７号な
どに記載されたシアニン色素、メロシアニン色素又はこ
れらの混合物など）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１゜３７３ａ、７−テトラザインデンな
ど）、増感剤（例えば、米国特許３，６１９，１９８号
に記載の化合物）カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリア
ゾール、５−ニトロペンツイミダゾールなど）、硬膜剤
（例えば、米国特許３，２８８，７７５号、同、２．７
３号、同３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３
号、同２，７３２，３１６号、同２，５８６．１６８号
、同３．１０３．４３７号、同３，０１７，２８０号、
同２．９８３，６１１号、同２．７２５．２９４号、同
２、７２５．２９５号、同３．１００．７０４号、同３
．０９１，５３７号、同３．３’２１，３１３号、同３
、５４３．２９２号などに記載されたホルマリン、グリ
オキザールの如きアルデヒド化合物、ムコクロル酸、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−８−トリアジン化合
物の如き非アルデヒド化合物）、塗布助剤（例えば、サ
ポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ドデシルフェ
ノール、ポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）等を加える
ことができる。

このようにして得られた乳剤中に含まれるハロゲン化銀
のモ均粒子サイズは０．１〜２．０μ、好ましくは０．
２〜１．５μである。

本発明の方法は特にカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理に好適である。

このようなカプラーは一般に耐拡散性であって、多くの
化合物が知られている。

例えば、米国特許２，８７５，０５７号、同３、２６５
．５０６号、同３．２７７、１５５号、同３、３３７、
３４４号、同３．４０８．１９４号、同３．４０９，４
３９号、同３，４１５，６５２号、同３、４４７、９２
８号、同３．５５１．１５５号、同３．５５１，１５６
号、同３．５８２．３２２号、特開昭４７−２６１３３
号、同４８−６６８３４号、同４８−６６８３５号、同
４８−６６８３６号などに記載された４当量型又は２当
量型のオープンチェインケトンメチレン系イエローカプ
ラー；米国特許２，６００，７８８号、同２，９８３，
６０８号、同３，００６．７５９号、同３，０６２，６
５３号、同３．２１４，４３７号、同３，２５３，９２
４号、同第３．３３１，４７６号、同３．４１９．３９
１号、同３．４１９，８０８号、同３．４７６、５６０
号、同３、５８２．３２２号、特公昭４５−２０６３６
号、特開昭４７−２６１３３号などに記載された４当量
又は２当量型のピラゾロン系マゼンタカプラーヤインダ
ゾロン系マゼンタカプラー：米国％許２．４７４，２９
３号、同２．６９８．７９４号、同３．０３４，８９２
号、同３，２１４，４３７号、同３、２５３．９２４号
、同３，４１１．，４７６号、同３．４５８，３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３．５８２，３２２号、
同：３，５９１−．３ ｓ ３号、特公昭４２−１１３
０４号、同４４−３２４６１号、同４５−２８８３６号
などに記載された４当量型又は２当量型のフェノール系
シアンカプラーやナフトール系シアンカプラーなどが用
いられる。

ソノ他に、米国特許３，２２７，５５４号、同３，２９
７，４４５号、同３，２５３，９２４号、同３，３１１
，４７６号、同３．３７９．５２９号、同：３，５１６
，８３１号、同３．６１７．２９１号、同３，７０５，
８０１号、西ドイツ国特許出願公開第２，１６３，８１
１号などに記載されたＤＩＲカプラーも使用することが
できた。

カプラーは米国特許２，８０１，１７１号などに記載の
方法によって分散物とすることができる。

その他発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型のカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化合
物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は米国特許第３，１４８，０６２号、同第３
，２２７，５５４号、同第３，２５３，９２４号、同第
３．６１７．２９１号、同第３，６２２，３２８号、同
第３．７０５，２０１号、英国特許公告第１，２０１，
１１０号、米国特許第３．２９７，４４５号、同第３，
３７９，５２９号、特開昭４９−１０４，６３０号、同
４９−７７．６３５号、同４９−８４，４３９号、特開
昭４９−７０，６６９号、同４９−２５，４８２号、同
４８−１４３，２９１号、同４８−１２８，９８４号、
同４８−１２８，９８５号、米国特許３，６３９，４１
７号などに記載されている上記のカプラー等は感光材料
等に認められる特性を満足すべく、同一層に二種類以上
を併用する事も出来るし、同一の化合物を異なった２層
以上に添加することももちろん差支えない。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、ガラス板
、バライタ紙、樹脂コーテツド紙、セルロースアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの如
き支持体上にティップ法、エアナイフ法、ビードコード
法、エクストルージョンドクター法などによって塗布さ
れる。

塗布されたハロゲン化銀乳剤層は通常は３層（即ち青感
性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層）から成る
。

これらの乳剤層の少なくとも１層はあるいは２層以上に
分けられることもある。

例えば緑感性乳剤層が高感度と低感層の２層に分けられ
ることもある。

更に、もし必要なら保護層（最上層）、中間層のフィル
タ一層、アンチハレーション層バック層が設けられる事
もある。

本発明の方法は現像、漂白定着それぞれ独立した工程を
含むが、ここに現像は黒白現像と発色現像を意味し発色
現像のみの場合あるいは黒白現像と発色現像両方を含む
ものも用いられる。

上記の工程は必ずしも連続して行われる必要はなく、前
記各工程の前後に種々の処理工程を含む事が出来る。

このような工程を附加工程と呼ぶが附加工程としては停
止浴、停止定着浴、硬膜浴、中和塔、水洗、リンス画像
安定浴などがある。

本発明による漂白定着液は、処理工程の簡略化という観
点からすれば、発色現像後直ちに漂白定着する処理プロ
セスに適用するのが望ましい。

しかしながら処理する写真感光材料の種類や、その他必
要に応じて発色現像後に水洗処理、リンス処理、停止処
理、停止定着処理、及び漂白定着前浴（漂白定着を効率
よく行わせるためのいわゆるコンデショナー）あるいは
硬膜処理等の１種以上の処理を適宜弁した後漂白定着す
ることも出来る。

又特殊の目的で漂白定着処理後別途に本発明によらない
漂白定着液や定着液で処理を行なう事も任意である。

Ｊ２１Ｊち画像銀を除去するために本発明による漂白定
着液をいかなる処理プロセス位置に配するのも任意であ
る。

次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明が下記プ
ロセス例に限定されるものではない。

処理プロセス例 （１）黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→漂白定着
→水洗→安定→乾燥 （２）黒白第１現像→停止→水洗→カブリ浴→発色現像
→リンス→漂白定着→水洗→安定 （３）前硬膜→中和→黒白第１現像→水洗→発色現像→
停止→漂白定着→＊漂白定着→水洗→安定→乾燥 （４）黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→硬膜→中
和→漂白定着→スティン除去浴→水洗→安定→乾燥 （５）黒白第１現像→停止→発色現像→停止→黒白第２
現像→リンス→９→スティン除去 浴→水洗→安定浴→乾燥 （６）黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→コンデシ
ョナー（前浴）→漂白定着→スティン除去浴→水洗→安
定→乾燥 （７）黒白第１現像→停止→漂白定着→水洗→発色現像
→ｐ→水洗→安定→乾燥 （８）発色現像→漂白定着→水洗→漂白定着→水洗→安
定→乾燥 （９）発色現像→停止→水洗→漂白定着→定着→水洗→
安定→乾燥 （１０）発色現像→リンス→Ｕ→定着→水洗→安定→乾
燥 （１１）発色現像→停止定着→水洗→漂白定着→水洗→
安定→乾燥 （１２）発色現像→停止→漂白定着→＊漂白定着→水洗
→安定→乾燥 （１３）硬膜→中和→発色現像→リンス→漂白定着→ス
ティン除去浴→水洗→安定→乾燥 （１４）発色現像→停止→水洗→白黒現像→水洗→漂白
定着→スティン除去浴→水洗→安定→乾燥 ＊ 二は従来処方漂白定着液を示す 口：は本発明処方漂白定着液を示す 本発明の方法による現像工程のうち黒白現像、通常知ら
れているカラー写真感光材料処理用の黒白第１現像液と
よばれるもの、又黒白写真感光材料処理に用いられるも
ので黒白現像液に添加される既知の各種添加剤を含有せ
しめる事が出来る。

代表的な添加剤としては、■−フェニルー３−ピラゾリ
ドン、メトール、ハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような酸化防止剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや２−メルカプトベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の有機性もしくは無機性抑制剤
、ポリリン酸塩等の硬水軟化剤、微量のヨウ化カリウム
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげ
る事が出来る。

本発明の方法において用いられる発色現像液は既知の芳
香族１級アミン発色現像主薬を含むアルカリ水溶液で発
色現像主薬としてはフェニレンジアミン誘導体で例えば
Ｎ、Ｎジエチルｐ−フエニレンジアミン硫酸塩、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリンセスキサルフエートモ
ノヒドラート、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ、Ｎジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−３−メトキシ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニ
ソ／、ジ−ｐ−トルエンスルフォン酸塩などがあげられ
る。

そのほか亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭化物、ヨウ化物及び
カブリ防止剤ジエチレングリコール、ベンジルアルコー
ル等の溶剤、ポリリン酸塩の如き硬水軟化剤、無機性、
有機性の現像促進剤必要に応じてアミノボラン類のよう
な化学的カブらせ剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第３リン酸ナトリウム、メタホウ酸塩のようなアルカリ
から成る促進剤等を含ませる事が出来る。

発色剤を含まないカラー感光材料を現像する場合には、
発色現像液は発色剤を含有するが、この場合には例えば
米国特許第２，２５２，７１８号、同第２，２５９，２
４３号、同第２，５９０，９７０号明細書にみられるよ
うな方法によって行う事が出来る。

黒白現像液及び発色現像液のｐＨは共に約９〜１３の範
囲で用いられる。

本発明による漂白定着液の処理後にスティン除去などの
特殊の目的で漂白定着液が用いられる事があるがこれら
は本発明によらない従来処方の漂白定着液や定着浴であ
り、既知のタイプのいかなる漂白定着液及び定着液をも
用いる事が出来る。

例えば酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）
錯塩、定着剤としてチオ硫酸、チオエーテルグリコール
チオシアン酸塩、臭化物、チオ尿素、ヨウ化物の一種又
はそれ以上の組み合せた漂白定着液や定着液を任意に用
いる事が出来る。

これらを本発明漂白定着液の処理後に用いる場合には画
像銀の酸化による漂白定着が目的ではないため、通常の
濃度の１／２０〜１／３程度で充分目的を達する事が出
来る。

又附加工程のうち、停止浴停止定着液は通常知られてい
る普通の停止浴停止定着液が使用出来る又別には硬膜浴
、中和塔があるが従来知られているものを目的に応じ任
意に選び使用する事が出来る。

これらの附加工程の処理浴のｐＨは目的に応じそれぞれ
の処理浴のｐＨを任意に調整し使用する事が出来る。

本発明による漂白定着液の液中に溶解した銀イオンや沈
澱した銀塩は従来知られている種々な方法によって回収
出来る。

例えば沈澱分離法、Ｆｅ−ｗｏｏｌ法、電解法等が適用
出来るが、特に沈澱分離法によって容易に回収出来る。

本発明漂白定着液は液の安定性が極めて高く、前記銀回
収法にも容易に行われるため必要に応じ使用後の処理液
に適宜再生剤あるいは補充剤を添加して再生した後、繰
返し反復使用に供する事が出来る。

本発明による漂白定着液は過酸化水素と、銀と弱い銀コ
ンプレックスを作る化合物を組み合せる事によって目的
を達成する事が出来るが、必要に応じ更に添加剤を含有
せしめる事が出来る。

例えば硫酸、ホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合せて含有せしめることが出
来る。

さらに又、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいはアニオン
、カチオン、ノニオン系の各種の界面活性剤を含有せし
める事も出来る。

又必要に応じハロゲン化銀定着剤；メタノールジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等の
ような有機溶媒、アセトアニリドピロリン酸、尿素、バ
ルヒツール酸オキシン等のような過酸化水素の安定剤を
１種又はそれ以上組ような過酸化水素の安定剤を１種又
はそれ以上組み合せて含有せしめる事も出来る。

処理する感光材料の種類によっては明はん系やアルデヒ
ド系を始めとする各種の化合物から成る硬膜剤、硫酸マ
グネシウムや硫酸ナトリウム等のような膨潤防止剤をも
含有する事が出来る。

本発明による漂白液もしくは漂白定着液ＯｐＨ値はｐＨ
２，０〜１２．０の範囲で用いる事が出来るが、ｐＨが
低い場合には過酸化水素の反応性が低下し処理時間が長
くなる。

又ｐＨがあ捷り高い場合には過酸化水素の反応性が高ま
り、発泡したり液の安定性が低下したりする。

又処理したフィルムに膜軟化等の故障を発生する事があ
るため一般にはｐＨ２〜９の範囲で使用する特に望まし
くはｐＨ３〜６の範囲で使用する事が望ましい。

本発明による漂白定着液の処理温度は２０℃〜９０℃ま
での範囲で使用する事が出来るが、一般には３５℃〜６
０℃の範囲で処理する事が望ましい。

次に本発明の実施例を示し具体的にその効果を説明する
が本発明の態様はこれにより限定されるものではない。

実施例 １ サクラカラーリバーサルＲ−１００（小西六写真工業製
高感度カラーリバーサルフィルム）にタングステン光源
を用いてフィルターにより色温度を４９００Ｋに調節し
て一定量の露光を施した後下記Ａ、Ｂ及びＣの処理を行
った。

Ａ）コントロール処理 次の処理工程により処理を行った。

処理温度は全て２９．５℃で行った。

〔処理工程〕

〔前硬膜（３分）〕→〔中和（１分）〕→〔第１現像（
６分）〕→〔第１停止（２分）〕→〔第１水洗（４分）
〕→〔発色現像（９分）〕→〔第２停止（３分）〕→〔
第２水洗（３分）〕→〔漂白（５分）〕→〔定着（４分
）〕→〔第３水洗（６分）〕→〔安定（１分）〕→〔乾
燥二合計４７分 Ｂ）漂白定着（ａ）ないしくｅ）を用いた処理（ただし
第２水洗以前は（ａ）処理と同じ処理である。

）（略）→〔第２水洗（３分）〕→〔漂白定着（２分）
〕→〔第３水洗（６分）〕→〔安定（１分）〕→〔乾燥
〕 合計３７分Ｃ）漂白定着液（ａ）ないし
くＣ）を用いて処理した後、スティン除去浴を用いた処
理 （第２水洗以前は（ａ）処理と同じ処理である。

）（略）→〔第２水洗（３分）〕→〔漂白定着（２分）
〕→〔スティン除去（２０秒）〕→〔第３水洗（６分）
〕→〔安定（１分）〕→〔乾燥〕なお、漂白定着処理を
除く各処理は２９，５℃±０，５℃ヤ行い、漂白定着及
びスティン除去浴を除く処理にはａ）コントロール処理
と同じものを用いた。

下記の漂白定着液（ａ）は本発明に基づかない比較用漂
白定着液であり、漂白定着液（ｂ）ないしくｃ）は本発
明に係る漂白定着液である。

次に使用した処理液の組成を示す。

〔前硬膜〕

６−ニドロベンツイミダゾール。

硝酸塩 ０．０３＆亜硫酸
ナトリウム（無水）’０．１ テトラヒドロ、−２，３−ジメト キシフラン ５ｍｌ硫酸ナ
トリウム（無水） １３６．Ｆフォルマリ
ン（３５係水溶液） ３０ｕ／臭化カリウム
３．０ｇ水で
１４１８Ｎ硫酸にてｐＨ４，９に
調整。

〔中和〕

硫酸ヒドロキシルアミン ２１臭化ナト
リウム １８ｇ氷酢酸
１０ｍ／酢酸ナトリウム
２４ｇ硫酸ナトリウム（無水）
４５Ｉ水酸化ナトリウム
６．Ｏｙ水で
１１氷酢酸又は水酸化ナトリウムに’ＣｐＨ５，０に調
整。

〔第１現像〕 カードラホス （ヘキサメタリン酸ナトリウム）２ｙ フエニドン ０．２５ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水） ５０．０ｇハイドロ
キノン ６．０ｇ炭酸ナトリウ
ム（１水塩） ３０．０ｇ臭化カリウム
２．Ｏｙチオシアン酸ナトリウ
ム １．３ｇ氷酸化ナトリウム
６．０ ｍｌヨウ化カリウム（０，１％水
溶液） ６．０ ｍｌ水で
１４〔第１．第２．停止〕 酢酸ナトリウム １０ｇ氷酢酸
３６ｍ／水で
１１〔発色現像〕 カードラホス （ヘキサメタリン酸ナトリウム） ５．１第３燐
酸ソーダ ４０．０，９’水酸化ナ
トリウム ５．０ｇエチレンジアミ
ン ２．０ｇベンジルアルコール
５．８ ｍｌｔ−ブチルアミノボラ
ン ０．１＆シトラジン酸
１．３ｇコダックＣＤ−３１１，３，？ （３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−Ｃ−メタンスルホン アミドエチルアニリンセスキサル フエートモノヒドラート） 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ水で
１４〔漂白〕 フェリシアン化カリウム １００ｇ臭化カリ
ウム ３（Ｂ？硼砂
１．０ｇカーボワックス１５
４０ １２．９（平均分子量１５４０のポ
リエチ レングリコール） 水で １４〔定着〕 チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ亜硫酸ナ
トリウム ２１水で
１１〔安定〕 ホルマリン（３５係水溶液） ７．０ｒｒｔ
ｌＣ９Ｈ１９→（＝）←０− （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ
ｏ Ｈｇ 水で １１漂白定着
液（ａ）比較用漂白定着液 （Ａ）〜（Ｃ）各処理における漂白定着性能を比較する
ため潜白定着完了時間（クリアリングタイム）と処理後
の残存銀量及び写真特性のうち最低濃度について次の表
に示す。

第１表から明らかな如く、本発明によらない従来処方漂
白定着液（ａ）は２０分以上処理してもクリアリングタ
イムは得られず、残存銀量、最低濃度とも高く高感度カ
ラーリバーサル感材の処理が困難である事がわかる。

これに対して本発明による過酸化水素を用いた漂白定着
液（ｂ） 、 （ｃ）により処理したものは本発明によ
らない漂白定着液（ａ）に較べて、クリアリングタイム
が短く残存銀量をみても、短時間で漂白定着が完了して
いることがわかる。

又、最低濃度もコントロール処理値と実質的にほとんど
変らず優れた漂白定着性能を持っている事がわかる。

漂白定着液を用いた処理（Ｂ）では本発明処方漂白定着
液による処理の最低濃度がコントロール処理に較べ若干
高いが残存銀量が零である事からして実質的な写真特性
としては殆んど問題とならない。

漂白定着液を用いた処理０ではスティン除去浴を用いる
事により本発明処方漂白定着液（ｄ） 、 （ｃ）処理
の最低濃度はコントロール処理とほとんど一致しスティ
ンは容易に除去出来る事がわかる。

一方、本発明によらない漂白定着（ａ）処理では最低濃
度にはスティン除去浴の有無（（Ｂ）処理０処理）の差
はほとんどない事がわかる。

スティン除去浴は本実施例ではエチレンジアミン四酢酸
鉄（１）錯塩とヨー化アンモニウムから成る浴を用いた
が、この他にエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）錯塩と
チオ硫酸アンモニウムから成る浴などのようなものでも
可能である事が確認された。

本発明漂白定着液を用いて処理して得られた画像色素は
、コントロール処理と比較して、発色濃度、特性曲線上
の直線保有性等写真特性においてもなんら遜色がないば
かりか、得られた画像そのものも極めて保存安定性が良
い事が確認された。

このように本発明による漂白定着液（ｂ）ないしくｃ）
は漂白定着性能が非常に優れている。

なお、上記（匂処理におい℃、発色現像を行った後直接
漂白定着処理を行った場合、また、水洗工程のみを介し
て漂白定着処理を行った場合にも第１表に示した結果と
同様の結果が得られた。

又、漂白定着処理を６０℃で行ったところ本発明による
漂白定着液を用いた処理は第１表に示した結果より更に
良好な結果が得られた。

実施例 ２ サクラカラー１ｌＮ−１００（小西六写真工業株式会社
製高感度カラーネガフィルム）にタングステン光源を用
いてフィルターにより４９００°Ｋに色温度を調整し一
定量の露光量を施した後下記Ａ）、 Ｂ）、 Ｃ）の処
理を行った。

Ａ）コントロール処理 次の処理工程により処理を行った。

〔発色現像（３分１５秒）〕→〔漂白（６分）〕→〔水
洗（３分）〕→〔定着（６分）〕→〔水洗（３分）〕→
〔安定（１分）〕→〔乾燥〕Ｂ）漂白定着液（ａ）ない
しくｃ）を用いた処理法の処理工程により処理を行った
。

〔発色現像（３分１５秒）〕→〔酸性定着（３分）〕→
〔水洗（３分）〕→〔漂白定着（１０分）〕→〔水洗（
２分）〕→〔安定（１分）〕→〔乾燥〕 Ｃ）漂白定着液（ａ）ないしくｃ）を用いた処理〔発色
現像（３分１５秒）〕→〔漂白定着（１０分）〕→〔酸
性定量（３分）〕→〔水洗（２分）〕→〔安定（１分）
〕→〔乾燥〕 なお、漂白定着を除く各処理は３８℃処理で行い、漂白
定着は４５℃処理を行った。

漂白定着、停止定着を除く処理にはコントロール処理と
同じものを用いた。

次にコントロール処理を用いた処理液の組成を示す。

〔発色現像〕 メタ硼酸ナトリウム ２５．０．＠亜硫
酸ナトリウム ２．０ｇヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 ２，０ｇ臭化カリウム
０．５ｇ水酸化ナトリウム
３．４ｇＮ−エチル〜Ｎ−β−メトキ
シエ チル−３−メチル−４−アミノア ニリン・トシル塩 ６ｇ水を加
えて ＩＺ水酸化ナトリウ
ムにてｐＨ０，１に調整。

〔漂白〕

エチレンジアミンテトラ酢酸アンモ ニウム塩 ２０．９エチ
レンジアミンテトラ酢酸鉄（４） アンモニウム塩 １００．ｐ臭化ア
ンモニウム ６５．９硝酸ナトリウ
ム ５０Ｉ氷酢酸
６ｍｌ水にて
１１水酸化アンモニウムにてｐＨ６，０に
調整。

〔定着〕

チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ亜硫酸
ナトリウム ２０ｇ水にて
１１〔安定〕 フォルマリン（３５％水溶液） ７．ｏｍｚ次
に漂白定着液（ａ）ないしくＣ）を用いた処理に用いた
処理液の組成を示す。

下記の漂白定着液（ａ）は本発明にもとづかない比較用
漂白定着液であり、漂白定着液（ｂ）ないしくｅ）は本
発明による漂白定着液である。

漂白定着液（ａ）比較用漂白定着液 酸性定着液 チオ硫酸ナトリウム ２４０ｇ亜硫酸
ナトリウム ５ｇ氷酢酸
５ｍｌカリウム明パン
６ｇ水を加えて
１１（Ａ）〜（Ｃ）処理における漂白定着
性能を比較するため処理後の残存銀量と写真特性のうち
最高濃度について第２表に示す。

第２表に示したように本発明によらない従来処方漂白定
着液（ａ）は、残存銀量及び最高濃度が高く漂白定着が
完了していない事がわかる。

これに比べ本発明処方漂白定着処理は、残存銀量及び最
高濃度はコントロール処理とほぼ一致しており漂白定着
が完了している事がわかる。

本発明処方漂白定着液を用いて処理して得られた画像色
素はコントロール処理と比較して発色濃変時性曲線上の
直線保有性等写真特性においてもなんら遜色がないばか
りか得られた画像そのものも極めて保存安定性が良い事
が確認された。

このように本発明による漂白定着液（ｂ）ないしくｃ）
は漂白定着性が非常に優れている。

なお、上記（Ｂ）処理において漂白定着処理を２４℃処
理、６５℃処理を行ったが表に示した結果とほぼ同様の
結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   発色現像後、過酸化水素または過酸化水素を放出し得る
   化合物および銀と弱いコンプレックスを作る化合物を含
   有する漂白液または漂白定着液で、処理する事を特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。