JPS6146820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀反転カラー写真感光材料
の処理方法に関し、特に有機酸金属錯塩を用いて
漂白定着処理する処理方法における発色々素の復
色性の改良に関するものである。 一般に、ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料
の処理工程の基本となるのは黒白第一現像工程、
発色現像工程及び脱銀工程である。 すなわち、露光されたハロゲン化銀反転カラー
写真材料は、発色現像工程において、発色現像主
薬によりハロゲン化銀が還元され銀を生じるとと
もに酸化された発色現像主薬はカプラーと反応し
て色素画像を与える。しかる後に漂白脱銀工程に
入り、現像で生じた銀が酸化剤により漂白された
後に定着剤と呼ばれる銀イオンの錯化剤によつて
溶解され写真材料の系外に除去される。 実際の現像処理では、上記の黒白第一現像処理
後、発色現像および脱銀工程の他に、附加工程と
して、現像反応を停止させる目的で用いられる停
止処理、硬膜処理および画像安定処理が行われ
る。又、直接反転カラー写真感光材料では黒白第
一現像処理は省かれる。 前記脱銀工程としては、漂白と定着とを別個の
処理工程で行う方式に対し、迅速処理化、省力化
を目的として処理工程をより簡略化し、漂白定着
とを同時に一工程で完了させる漂白定着と称され
る処理方式が行われている。 漂白工程に使用する漂白液には、漂白剤とし
て、たとえば赤血塩、塩化第二鉄またはエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯
塩等を含むものが用いられるが、漂白定着工程に
使用する漂白定着液は、一般に漂白剤と定着剤と
を主剤として含有する水溶液であり、その漂白剤
としては、たとえば前記漂白液におけると同様の
赤血塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテト
ラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩等が用いら
れ、これらの漂白剤と共存せしめる定着剤として
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウムの如きチオシアン酸塩またはチ
オ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料の定着
処理に使用される定着剤が用いられる。 漂白剤としての赤血塩および塩化第二鉄は酸化
力が大きいという点で良好な漂白剤である。しか
しながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白定着
液は、光分解によりシアンを放出し公害上問題と
なるので、その処理排液は完全に無害化するため
の処置を講じなければならない。また塩化第二鉄
と漂白剤として用いたものは、PHが非常に低く酸
化力が著しく大きいので、これを充填する処理機
の部材が腐触され易いという欠点を有するととも
に、漂白定着処理した後の水洗処理工程で乳剤層
中に水酸化鉄を析出し所謂ステインを発生すると
いう欠点を有する。このため漂白後に有機キレー
ト剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理
化、省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策の面
でも問題を有する。赤血塩や塩化第二鉄に比べ、
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸
金属錯塩の漂白剤は公害、環境汚染の点では望ま
しい漂白剤である。 ここで、望ましい漂白液として備えるべき幾つ
かの条件を挙げるなら、まず第一に漂白速度（銀
酸化速度）が十分高く、与えられた時間内に十分
に現像液が酸化されること、第二に写真層中に生
成した色素画像が悪影響を受けないこと、第三に
ブリーチかぶりと称される現象（即ち、もちこま
れた現像液等によつて漂白液中で色かぶりが生じ
る現象）がおこらないこと、第四には酸化カプリ
ングにより生成する色素が、漂白工程後も、反応
中間体であるロイコ色素の状態でとどまることが
ないことなどである。 第四の条件についてさらに説明を加えると、発
色現像工程で銀塩の還元に伴つて生じた現像主薬
の酸化体すなわちキノンジイミンは感光材料に含
まれているカプラーと反応してロイコ色素を生成
し、このロイコ体はさらにもう一段の酸化を受け
て本来の色素になる。この第２の酸化過程は現像
過程のみでは、多くの場合は不完全なので、漂白
浴中の酸化剤によつてさらに発色が進むことにな
る。したがつて、漂白剤として要求される性質の
中には上記したように漂白工程後もロイコ体の状
態でとどまることのないことが重要な要件として
挙げられる。勿論、ロイコ体のままでとどまる性
質は漂白液の性質のほかに、現像液やカプラーに
も大きく依存することは云うまでもない。 前記の赤血塩漂白液や塩化鉄漂白液及び重クロ
ム酸漂白液はロイコ体を酸化して色素に変える能
力が強い高活性のすぐれた漂白液であるが、液中
にシアン錯塩あるいはクロム化合物が含まれてい
るため、環境保護の上から漂白工程からの廃液や
漂白工程に続く水洗工程の廃水の処置が問題にな
る。 これに対し鉄（）―EDTA錯塩のような鉄
（）キレート化合物とチオ硫酸塩定着剤とを組
み合わせた漂白定着液は環境汚染の危険性は少な
いが、その酸化力は弱く、多くのカプラーと現像
主薬の組み合せからなるロイコ体を完全に色素に
変える能力が極めて弱い。その結果、この漂白定
着を用いて得られる画像の色濃度は十分に高いも
のではない。これを改良する目的で、米国特許第
3773510号明細書には漂白定着液に五酸化パナジ
ウム、塩化銅、過硫酸カリウム、重クロム酸カリ
ウムなどの高原子価状態の塩を添加することが記
載されている。しかしながら、この技術は高原子
価状態の塩、即ち、酸化剤が漂白定着中のハロゲ
ン化銀溶解剤、即ち、チオ硫酸塩と安定に共存で
きないことが欠点である。即ち、酸化剤はチオ硫
酸塩や亜硫酸塩を酸化して、漂白定着能を失わさ
せてしまうことである。 一方、鉄（）―EDTA錯塩のような鉄（）
アミノポリカルボン酸錯塩とハロゲン化アルカリ
又はハロゲン化アンモニウムからなる漂白液が特
開昭47―43006号公報に記載されている。しかし
ながらこの技術をしても一部のカプラーではロイ
コ体を完全に色素に換える能力がない。さらに、
鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩は、ハロゲン
化アルカリ又はハロゲン化アンモニウム、及び臭
素酸塩からなる漂白液が米国特許第3770437号明
細書に記載されている。 また、鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩と臭
化物過硫酸からなる漂白液が特開昭51―65939号
公報に記載されている。 これらの技術によればカプラーはロイコ体で止
まることなく、色素に変換されるが、新たにピン
ク色のステイン（これは通称、ピンクステインと
称される。ブリーチカブリであると考えられる）
を生ずる。ピンクステインは発色現像の後、水洗
又は停止浴などを設けずに漂白すると特に著るし
い。たとえ、発色現像の後に水洗又は停止及び水
洗を設けても尚ピンクステインがかなりある。鉄
（）アミノポリカルボン酸を含有する漂白液又
は漂白定着液の特徴は、発色現像工程に続いて漂
白工程を行うことによつても、ピンクステインを
生じないことである。しかるにこの漂白液に過硫
酸塩や臭素酸塩を含ませると、その特徴は全く失
われてしまう。このようなピンクステインは処理
後の画像の性質を著しく損うものである。 このように、工程の簡略化、環境汚染、ステイ
ン防止の点で望ましい有機酸金属錯塩漂白定着液
では色素のロイコ化による復色不良が最大の欠点
となつている。 本発明の第１の目的は、現像主薬の酸化体とカ
プラーとが反応して生成する色素がロイコ色素の
状態に止ることがない、ハロゲン化銀反転カラー
写真材料の処理方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、迅速化、工程の簡略化
が可能なハロゲン化銀反転カラー写真材料の処理
方法を提供することである。 本発明の第３の目的は、環境汚染が少ないハロ
ゲン化銀反転カラー写真の処理方法を提供するこ
とである。 本発明の第４の目的は、十分な発色々素濃度の
得られる良質の色画像の得られるハロゲン化銀反
転カラー写真材料の処理方法を提供することであ
る。 本発明者は種々の利点を有する有機酸金属錯塩
を含有する漂白定着液（以下単に漂白定着液と称
す）による処理における色素のロイコ化を防止す
る手段を種々研究した結果、色素のロイコ化（以
下復色不良と称す）は発色現像液中のベンジルア
ルコールに基因する事をつきとめ得た。又、発色
現像液中のベンジルアルコールの濃度にも大きく
依存する事をつきとめた。更に復色不良は漂白定
着液のPHが低い程大きく、発色現像後に通常行わ
れている様な酸性液による停止処理を行う場合に
著じるしく発生する事も判明した。又、発色現像
後直ちに漂白定着液で処理する場合にも復色不良
は大きく発生し、発色現像液中のベンジルアルコ
ールの濃度が高い場合、特に著じるしく発生する
ことを究明し得て、本発明を完成したものであ
る。 本発明の目的は、ハロゲン化銀反転カラー写真
感光材料を画像露光後、ベンジルアルコールを１
当り７ml以下含有する発色現像液で処理した後
直ちに水洗処理し、その後有機酸金属錯塩を含有
する漂白定着液で処理する事によつて達成され
る。 本発明の処理方法では復色不良に影響を及ぼす
ベンジルアルコールの濃度を低くし、かつ酸性停
止処理をせず、又直接漂白定着処理をしないため
前記の目的が充分達成されたものである。 本発明の処理方法では漂白定着液に発色現像液
の成分が混入蓄積する事はなく、再生使用も全く
問題なく出来る。 本発明においては発色現像、水洗および漂白定
着処理が基本工程であるが、この工程の前後に黒
白第１現像、停止、硬膜、中和、安定、水洗（リ
ンスも含む）を行つてもよく、さらに必要に応じ
漂白および定着工程を附加することもできる。 本発明における漂白定着液において、使用され
る漂白剤としての有機酸の金属錯塩は、現像によ
つて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にか
えると同時に発色剤の未発色部を発色させる作用
を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、たとえば下
記一般式〔〕または〔〕で示されるアミノポ
リカルボン酸がある。 一般式 〔〕 HOCO―A₁―Ｚ―A₂COOH 一般式 〔〕

【式】 〔前記各一般式中、A₁，A₂，A₃，A₄，A₅およ
びA₆はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素
基、Ｚは炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしく
は

〔処理液組成〕

第１現像 フエニドン 0.3ｇ ハイドロキノン 6.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 炭酸カリウム 20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.6ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ チオシアン酸カリウム 1.6ｇ ヨウ化カリウム 10mg ポリエチレングリコール＃400 ６ｇ 水で１ PH9.6 停止液 氷酢酸 15ml 水で１ 発色現像液 ベンジルアルコール 下記の通りに変化させた。 ヒドロキシルアミン ３ｇ コダツクCD―３ ５ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.8ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 30ｇ エチレンジチオグリコール 0.5ｇ 水酸化ナトリウム 1.7ｇ コダツクRA―１ 0.1ｇ 水で１ PH10.5 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯酸ナト
リウム塩 30ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 130ml ピスチオ尿素 0.5ｇ 炭酸ナトリウム ３ｇ 銀粉末 １ｇ 水で１ PH6.3 発色現像液のベンジルアルコールを１当り(a)
０ｇ (b)５ｇ (c)15ｇと変化した。又処理工程
（ｖ）を(d)なし（直接漂白定着に入れた。）(e)停止
液による処理、38℃１分 (f)水洗処理38℃１分と
変化し(a)，(b)，(c)と(d)，(e)，(f)をそれぞれ第一表
の如く組み合せて処理した。処理に試料の黒白チ
ヤート部の黒のパツテの最大濃度の赤色濃度（シ
アン色素画像）を測定し、次に５％赤血塩水溶液
で完全に復色させ、乾燥後濃度を測定した。赤血
塩処理と実際処理の差を第一表に示した。

〔処理液組成〕

第１現像 フエニドン 0.3ｇ ハイドロキノン 6.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 炭酸カリウム 20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.6ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ チオシアン酸カリウム 1.6ｇ ヨウ化カリウム 10mg ポリエチレングリコール＃400 ６ｇ 水で１ PH9.6 停止液 氷酢酸 15ml 水で１ 発色現像液 ベンジルアルコール 下記の通りに変化させた。 ヒドロキシルアミン ３ｇ コダツクCD―３ ５ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.8ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 30ｇ エチレンジチオグリコール 0.5ｇ 水酸化ナトリウム 1.7ｇ コダツクRA―１ 0.1ｇ 水で１PH10.5 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯酸ナト
リウム塩 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸ナトリウム 100ｇ ビスチオ尿素 0.7ｇ アンモニア水（28％水溶液） 12ml 銀粉末 １ｇ 水で１PH6.0 発色現像液のベンジルアルコールを１当り(イ)
０ｇ(ロ)５ｇ(ハ)15ｇと変化した。又処理工程（Ｖ）
を(ニ)なし（直接漂白定着に入れた。）(ホ)水洗処理
38℃１分と変化し(イ)，(ロ)，(ハ)と(ニ)，(ホ)をそれ
ぞれ
第二表の如く組み合せて処理した。処理した試料
の黒白チヤート部の白のバツチの最低濃度の青
色、緑色、赤色それぞれ及び黒のパツチ最大濃度
の赤色濃度（シアン色素画像）を測定し、次に５
％赤血塩水溶液で完全に復色させ、乾燥後それぞ
れ濃度を測定し、赤血塩処理と実際処理の差を第
二表に示した。

【表】 第二表の結果で示されているように反転カラー
写真感光材料の処理の場合感光材料の銀塗布量が
８mg／ｄm²では本発明以外の処理工程による発色
現像処理後直接漂白定着処理を行つても未色濃度
の復色不良はごくわずかしか生じないが、塗布銀
量が15mg／ｄm²では赤色濃度の復色不良は著しく
大きくなる。一方、本発明処理工程による発色現
像後に水洗処理を経て漂白定着処理される場合に
は塗布銀量が多くなつても、発色現像液中のベン
ジルアルコールが本発明濃度範囲であればほとん
ど復色不良と生じない事がわかる。又、最低濃度
（カブリ濃度）においては第一現像及び発色現像
において全てのハロゲン化銀が既に現像されてし
まつているため発色現像後直ちに水洗処理しても
カブリの濃度は直接漂白定着処理とほとんど変わ
らないことがわかる。 次に本発明外であるカラーネガタイプのカラー
印画紙を下記の通り作成し、同様の実験を行つ
た。 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて表面を被覆した紙支持
体上にコロナ放電による前処理を施こした後、次
の各層を順次塗設してカラー印画紙を作つた。 第１層：10モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真
乳剤をアンヒドロ―５―メチル―5′―メトキシ―
３，3′―ジ（３―スルホプロピル）セレナシアニ
ンヒドロオキシドにより光学増感しこれに２，５
―ジ―ｔ―ブチルハイドロキノン及びイエローカ
プラーとしてα―〔４―（１―ベンジル―２―フ
エニル―３，５―ジオキソ―１，２，４―トリア
ゾリジル）〕―α―ビバリル―２―クロロ―５―
〔γ―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリドのプロテクト分散液
を加えたものを、塗設した。 第２層：ジ―ｔ―オクチルハイドロキノン及び
紫外線吸収剤としての２―（2′―ヒドロキシ―
3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）ベンツトリア
ゾール、２―（2′―ヒドロキシ―5′―ｔ―ブチル
フエニル）ベンツトリアゾール、２―（2′―ヒド
ロキシ―3′―ｔ―ブチル―5′―メチルフエニル）
―５―クロルベンツトリアゾール及び２―（2′―
ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）
―５―クロルベンツトリアゾールの混合物を含む
ブロテクト分散液を加えたゼラチン溶液を中間層
として塗布した。 第３層：15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真
乳剤を、アンヒドロ―９―エチル―５，５―ジフ
エニル―３，３―ジ（３―スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンヒドロオキシドにより光学増感
しこれに２，５―ジ―ｔ―ブチルハイドロキノ
ン、２，２，４―トリメチン―６―ラウリルオキ
シ―７―ｔ―オクチルクマロン及びマゼンタカプ
ラーとして１―（２，４，６―トリクロロフエニ
ル）―３―（２―クロロ―５―オクタデセニルサ
クシンイミドアニリン）―５―ビラゾロンのプロ
テクト分散液を加えたものを、塗設した。 第４層：第２層と同じ液を中間層として塗設し
た。 第５層：15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真
乳剤を、アンヒドロ―２―〔3′―エチル―5′―
（１エチル―４（1H）―キノルルデン）エチリデ
ン―４―オキソ―チアゾリジン―２―イリデン〕
メチル―３―（３―スルホプロピル）ベンゾオキ
サゾリウムヒドロオキシドを用いて光学増感し、
これに２，５―ジ―ｔ―ブチルハイドロキノン及
びシアンカプラーとして２，４―ジクロロ―３―
メチル―６―〔γ―（２，４―ジアミンフエノキ
シ）ブチルアミド〕フエノールのプロテクト分散
液を加えたものを、塗設した。 第６層：ゼラチン溶液を保護層として塗設し
た。 上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳
剤は、特公昭46―7772号公報記載の方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学増感
を施こし、安定剤として４―ヒドロキシ―６―メ
チル―１，３，3a，７―テトラザインデンを添加
した。またすべての層の塗布液には、塗布助剤と
してサボニンと硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテルをそれぞれ添加した。 試料のハロゲン化銀量は３層の総銀量が約(D)８
mg／ｄm²，(E)15mg／ｄm²，(F)36mg／ｄm²となるよ
う調製し、塗布した。ハロゲン化銀以外の添加剤
は全て同一量塗布した。 以上のようにして作つたカラー印画紙はセンシ
トメトリー法に従つて光楔露光し、次いで下記の
順序に従つて38℃の温度で処理を行つた。 処理工程 （） 発色現像 38℃ ３分30秒 （） 以下の通り （） 漂白定着 38℃ １分 （） 水 洗 38℃ ３分 乾 燥 75℃〜85℃ 計 ７分30秒 処理液組成 発色現像液 ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ポリリン酸ナトリウム 1.0ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 ５ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 8.4ml 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 水を加えて １（PH：10.20） 漂白定着液 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 40ml チオ硫酸ナトリウム 100ｇ アンモニア水（28％溶液） 30ml エチレンジアミン―四酢酸鉄（）ナトリウム
30ｇ 水を加えて１PH6.0とした １とし 発色現像液のベンジルアルコールを１当り(ヘ)
０ml (ト)５ml (チ)15mlと変化した。又処理工程
（）を(リ)なし直接漂白定着処理した。）（ヌ）水
洗処理38℃１分と変化し(ヘ)，(ト)，(チ)と(リ)，（ヌ
）
をそれぞれ第三表の如く組み合せて処理した。処
理した試料の青色、緑色、赤色それぞれの最低濃
度および赤色最大濃度を測定し次に５％赤血塩水
溶液で完全に復色させ、乾燥後濃度を測定し、赤
血塩処理との差をそれぞれ第三表に示した。

【表】 第三表の結果からわかるようにカラーネガタイ
プのカラー印画紙においては、赤色濃度の復色不
良の程度は実質的実施例−(2)第二表と同じ結果と
なり本発明の効果が発揮される事がわかるが、発
色現像後直接漂白定着処理しても最低濃度が上昇
せず望ましい値であるのに、本発明による発色現
像後に直接水洗処理を行うと最低濃度が上昇して
しまう事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料を画像
   露光後発色現像し、次いで漂白定着処理を行う処
   理方法に於いて、ベンジルアルコール１当り
   7.0ml以下含有する発色現像液で現像処理した
   後、直ちに水洗し、その後、有機酸金属錯塩を含
   有する漂白定着液で処理することを特徴とする
   100cm²当り13mg以上の銀を含有するハロゲン化銀
   反転カラー写真感光材料の処理方法。