JPH0135339B2 - - Google Patents

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JPH0135339B2
JPH0135339B2 JP6591477A JP6591477A JPH0135339B2 JP H0135339 B2 JPH0135339 B2 JP H0135339B2 JP 6591477 A JP6591477 A JP 6591477A JP 6591477 A JP6591477 A JP 6591477A JP H0135339 B2 JPH0135339 B2 JP H0135339B2
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JP
Japan
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acid
bleach
processing
silver halide
hydrogen peroxide
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Application number
JP6591477A
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English (en)
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JPS541026A (en
Inventor
Shigeharu Koboshi
Isamu Fushiki
Kenro Sakamoto
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP6591477A priority Critical patent/JPS541026A/ja
Publication of JPS541026A publication Critical patent/JPS541026A/ja
Publication of JPH0135339B2 publication Critical patent/JPH0135339B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421Additives other than bleaching or fixing agents

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊
理方法に関し、特に像様露光されたハロゲン化銀
カラヌ写真感光材料を発色珟像埌、画像銀を陀去
するために過酞化氎玠を含有する济で凊理する工
皋を有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊
理方法に関する。 䞀般に露光されたハロゲン化銀カラヌ写真感光
材料を珟像凊理しおカラヌ画像を埗るには、発色
珟像工皋埌に、珟像された銀像を酞化剀挂癜
剀によ぀お挂癜し、次いで定着剀によ぀お脱銀
し定着する工皋が斜される。このような挂癜ず定
着ずを別個の凊理工皋で行なう方匏に察し、迅速
凊理化、省力化を目的ずしお凊理工皋をより簡略
化し、挂癜ず定着ずを同時に䞀工皋で完了させる
挂癜定着ず称される凊理方匏が提案されおいる。 挂癜工皋に䜿甚する挂癜液には、挂癜剀ずし
お、䟋えば赀血塩、塩化第二鉄たたぱチレンゞ
アミンテトラ酢酞鉄錯塩の劂き有機酞の金属錯塩
等を含むものが甚いられ、たた挂癜定着工皋に䜿
甚する挂癜定着液は、䞀般に挂癜剀ず定着剀ずを
䞻剀ずしお含有する氎溶液であり、その挂癜剀ず
しおは、䟋えば前蚘挂癜液におけるず同様の赀血
塩、塩化第二鉄たたぱチレンゞアミンテトラ酢
酞法錯塩の劂き有機酞の金属錯塩等が甚いられ、
これらの挂癜剀ず共存せしめる定着剀ずしおはチ
オ硫酞ナトリりム、チオ硫酞アンモニりムの劂き
チオ硫酞塩、チオシアン酞カリりム、チオシアン
酞ナトリりムの劂きチオシアン酞塩たたはチオ尿
玠等の通垞ハロゲン化銀写真感光材料の定着凊理
に䜿甚される定着剀が甚いられる。 挂癜剀ずしおの赀血塩および塩化第二鉄は酞化
力が倧きいずいう点で良奜な挂癜剀である。しか
しながら、赀血塩を挂癜剀ずしお挂癜液たたは挂
癜定着液は、光分解によりシアンを攟出し公害䞊
問題ずなるので、その凊理排液は完党に無害化す
るための凊眮を講じなければならない。たた塩化
第二鉄を挂癜剀ずしお甚いたものはPHが非垞に䜎
く酞化力が著しく倧きいので、これを充填する凊
理機の郚材が腐蝕され易いずいう欠点を有するず
共に、挂癜凊理した埌の氎掗凊理工皋で乳剀局䞭
に氎酞化鉄を析出し、所謂ステむンを発生するず
いう欠点を有する。このため挂癜埌に有機キレヌ
ト剀による掗浄工皋を斜さねばならず迅速凊理
化、省力化の目的にそぐわず、か぀公害察策の面
でも問題を有する。この赀血塩や塩化第二鉄に比
べ、゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄錯塩の劂き有
機酞の金属錯塩は毒性が少なく公害察策䞊有利な
ため、これを挂癜剀ずしお䜿甚するこずが近幎掚
奚されおいる。しかしながら、有機金属錯塩は酞
化力が比范的小さく挂癜力が䞍充分であり、これ
を挂癜剀ずしお甚いたものは、䟋えば塩臭化銀乳
剀を䞻䜓ずする䜎感床のハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料を挂癜凊理たたは挂癜定着凊理する堎合
には䞀応所望の目的を達成するこずができるが、
塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剀を䞻䜓ずしか぀
色増感された高感床のハロゲン化銀カラヌ写真感
光材料、ずくに高銀量乳剀を甚いる反転甚ハロゲ
ン化銀カラヌリバヌサル写真感光材料を凊理する
堎合には挂癜䜜甚が䞍充分で脱銀が䞍良ずなり、
挂癜もしくは挂癜定着効率が小さく目的を達する
こずが困難である。昚今、公害防止䞊の芁請から
すれば挂癜剀ずしおぱチレンゞアミンテトラ酢
酞鉄錯塩の劂き有機酞の金属錯塩を䜿甚するこず
が望たしいずされおきたが、これずおも所謂
BODCOD等の公害負荷が高く、環境汚染の危
険性が高い。たた別の問題ずしお挂癜力䞍足ずい
う結果を生ずる。この点を解決しなければ高感床
のカラヌ写真感光材料を迅速に凊理するずいう目
的を達成するこずができない。 そのため埓来、゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄
錯塩の劂き有機酞の金属錯塩を挂癜剀ずする挂癜
液たたは挂癜定着液の挂癜胜力を高める手段ずし
お皮々の挂癜促進剀を液に添加するこずが提案さ
れおいる。このような挂癜促進剀ずしおは、䟋え
ば特公昭45―8506号公報に蚘茉されおいる劂きチ
オ尿玠誘導䜓、特開昭46―280号公報に蚘茉され
おいる劂きセレノ尿玠誘導䜓、英囜特蚱第
1138842号明现曞に蚘茉されおいる劂き員環メ
ルカプト化合物、特公昭46―556号公報に蚘茉さ
れおいる劂き脂肪族アミン、あるいはスむス特蚱
第336257号明现曞に蚘茉されおいる劂きチオ尿玠
誘導䜓、チアゟヌル誘導䜓、チアゞアゟヌル誘導
䜓等がある。しかしながら、これらの挂癜促進剀
の倚くは、必ずしも充分満足し埗る挂癜促進効果
を奏せず、たた挂癜促進効果は優れおいおも凊理
液䞭での安定性に欠けるため凊理液の有効寿呜が
短いず共に長期保存に耐え埗ないずいう欠点を有
するもの、あるいは挂癜液たたは挂癜定着液で凊
理する前の工皋に䜿甚する所謂前济䞭に含有せし
めた時にも充分な挂癜促進効果が埗られない等の
欠点を有するものが倚い。 本発明者はこのような欠点のない画像銀の挂癜
方法に぀いお研究した結果、過酞化氎玠を画像補
匷の起らない領域で甚いる事によ぀お画像銀の挂
癜が可胜である事を芋い出し、既に特願昭51―
98367号明现曞特開昭53―23633号の䞭で提案
した。 本発明者は䞊蚘提案に係るハロゲン化銀カラヌ
写真材料の凊理方法に぀いお曎に研究を続けた結
果、該過酞化氎玠含有の挂癜液たたは挂癜定着液
で凊理するブリスタヌBlister故障ずよばれ
る、所謂泡故障が非垞に起り易い事がわか぀た。
䟋えばブリスタヌ故障の起らない様な凊方の過酞
化氎玠含有挂癜液たたは挂癜定着液を䜿甚しおも
凊理条件䟋えばPH、枩床が倚少でも倉化する
ずブリスタヌ故障が発生し易くなるずいう欠点を
生じる事がわか぀た。曎に過酞化氎玠含有挂癜液
は、ハロゲンむオン等が少量混入しおも反応が著
しく抑制されおしたい、実際のランニング凊理で
ハロゲンむオンの混入が増加するような堎合には
ランニング凊理ず共に凊理性が埐々に䜎䞋するず
いう欠点も芋い出された。本発明者はこのような
欠点を解消すべく曎に研究を続け、䞊蚘過酞化氎
玠含有の挂癜液たたは挂癜定着液に、有機酞ずア
ルキリデンゞホスホン酞たたはそのアルカリ金属
塩ずを組合せお含有せしめる技術を開発し、既に
特願昭51―151339号特開昭53―75932号の圢
で提案した。斯かる過酞化氎玠ず有機酞ずアルキ
リデンゞホスホン酞たたはそのアルカリ金属塩ず
を組合せお甚いる凊理液挂癜液たたは挂癜定着
液は前蚘の欠点を解消するこずができるが、極
めお倧量のランニング凊理を行なうずきには凊理
性の䜎䞋を完党に防止できない堎合があるこずが
刀぀た。すなわち、倧量のハロゲン化銀カラヌ写
真感光材料をランニング凊理するのに応じお凊理
液䞭にハロゲンむオンが倚量に混入したずき、た
た別には発色珟像液が倚量に混入したずきに凊理
性の䜎䞋がみられる堎合があるこずが刀明した。 この事実は、実際の凊理においお発色珟像凊理
から盎接挂癜凊理たたは挂癜定着凊理ぞ移行する
凊理工皋の蚭定が困難になる事、たたカラヌペヌ
パヌやカラヌネガフむむルム等の倚量のハロゲン
化銀を含有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
の凊理では発色珟像凊理埌にもハロゲン銀の倧郚
分が感光材料䞭に残存しおいるため、挂癜液たた
は挂癜定着液䞭に倚量のハロゲンむオンが溶出し
蓄積する事ずなり、凊理胜率のよい挂癜凊理たた
は挂癜定着凊理が困難になる事を瀺しおいる。こ
の事は、過酞化氎玠含有の挂癜液たたは挂癜定着
液を䜿甚するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の
凊理方法の倧きな欠点ずな぀おいる。 そこで、本発明の第の目的は、新芏な挂癜定
着工皋を有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
の凊理方法を提䟛するにある。 本発明の第の目的は、特に挂癜定着工皋を斜
すハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理におい
お、挂癜定着速床を高め、凊理時間を短瞮化し、
たずえ発色珟像凊理の盎埌に䜿甚しおも凊理性胜
が䜎䞋せず、しかも画質の良奜なカラヌ写真画像
を埗るこずの出来る挂癜液たたは挂癜定着液を甚
いるハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法
を提䟛する事である。 本発明の第の目的は、ハロゲンむオンが倚量
に混入したり、発色珟像液が倚量に混入したりし
おも、凊理性の䜎䞋がみられない挂癜定着液を䜿
甚するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方
法を提䟛する事である。 本発明の第の目的は、単玔な組成で安䟡な玠
材を䜿甚し、資源保護の芁請に適合し、極めお倚
量に凊理した堎合にも挂癜定着速床が優れ、か぀
凊理性胜の䜎䞋がみられないハロゲン化銀カラヌ
写真感光材料の凊理方法を提䟛するにある。 本発明の第の目的は、環境汚染の危険性が䜎
く公害防止の芁請に適合したハロゲン化銀カラヌ
写真感光材料の凊理方法を提䟛する事である。 本発明の前蚘目的は、像様露光されたハロゲン
化銀カラヌ写真感光材料を発色珟像埌、カルボン
酞、リン酞化合物、ホり酞化合物たたはこれらの
アルカリ金属塩ただし、該カルボン酞たたはそ
のアルカリ金属塩の金属錯塩を陀く。から遞ば
れる少なくずも皮ず、過酞化氎玠たたは過酞化
氎玠を攟出する化合物以䞋、過酞化氎玠ずい
う。から遞ばれる少なくずも皮ず、銅、ニツ
ケル、鉄、コバルト以䞋、本発明の元玠ずい
う。の無機化合物から遞ばれる少なくずも皮
を×10-5〜×10-2モル含有する挂癜液又
は挂癜定着液以䞋、本発明の凊理液ずいう。
で凊理する工皋を含む事によ぀お達成される。 すなわち、本発明の凊理济に䜿甚される本発明
の元玠ずは銅、ニツケル、鉄、コバルトである。 本発明に甚いられるカルボン酞、リン酞化合
物、ホり酞化合物たたはこれらのアルカリ金属塩
ただし、該カルボン酞たたはそのアルカリ金属
塩の金属錯塩を陀く。は「実質的に色玠画像を
圢成せしめない条件」を満足させるためのもので
ある。 ここで、実質的に色玠画像を圢成せしめない条
件ずは、䟋えば特公昭49―46419号明现曞等にみ
られるような発色珟像の補匷凊理の領域ず異な
り、画像補匷の䞍可胜な組成である事を意味する
もので、発色珟像䞻薬の混入を遮断し色玠圢成を
犁止するような物理的条件ではなく、発色珟像䞻
薬が混入しおも実質的に色玠画像を圢成しないよ
うな組成を有するこずを意味する、所謂化孊的条
件をさす。埓぀お、本発明における䞊蚘条件ず
は、発色珟像䞻薬の本発明の凊理济ぞの混入を遮
断し色玠圢成を犁止するような物理的条件を排陀
するものではない。しかしながら本発明においお
は、前蚘化孊的条件に加えお曎に画像補匷を完党
に犁止するためには物理的条件を満足する手段を
䜵甚する事がより奜たしい。本発明者は数倚くの
研究を重ねた結果、過酞化氎玠による画像銀の挂
癜はある特殊な条件においおのみ可胜であり、通
垞は前蚘特公昭49―46419号明现曞䞭にみられる
劂く過酞化氎玠は銀衚面で接觊分解されおした
い、発色珟像䞻薬の共存䞋では画像補匷が起るこ
ずを確認した。既ちこのような画像補匷の起る領
域では過酞化氎玠による銀挂癜は起り埗ないこず
を芋出した。埓぀お画像補匷が起る䞊蚘領域ず盞
反する領域に調敎された本発明の凊理济を甚いる
こずによ぀お始めお過酞化氎玠による画像銀の挂
癜が可胜である事を芋い出した。通垞知られおい
る過酞化氎玠による珟像補匷は前蚘した劂く画像
銀を觊媒ずしお過酞化氎玠が接觊分解され、この
ずき攟出する酞玠が共存する珟像䞻薬を酞化する
事によ぀お画像が圢成されるず蚀われおいる。 この堎合画像銀は酞化されないため画像補匷は
繰返し行われる事が特開昭48―9728号明现曞、特
公昭49―46419号明现曞等により知られおいる。
たた事実、画像補匷を行぀た堎合には画像銀は金
属銀の圢で残留する事が確認された。 埓぀お本発明による過酞化氎玠含有の挂癜液た
たは挂癜定着液は実質的に珟像補匷の起らない条
件に調敎される必芁がある。それ故に過酞化氎玠
ず前蚘条件を䞎える最䜎぀の化合物の添加が必
芁である。 本発明者は過酞化氎玠および銀ず匱いコンプレ
ツクスを䜜るような化合物を組み合せお甚いる事
により画像銀が䞍可逆的に酞化させる事を芋い出
した。䞀方、銀に非垞に匷く吞着するような物質
たたは銀ず非垞に安定なコンプレツクスを䜜るよ
うな化合物の添加は銀が酞化されずに過酞化氎玠
の接觊分解のみにずどた぀おしたう。既ち画像銀
の酞化は䞍可胜であり、画像補匷のみが可胜な領
域ずな぀おしたう事を芋い出した。 本発明においお䞊蚘「実質的に色玠画像を圢成
せしめない条件」を満足せしめるために本発明の
凊理济に添加される化合物は、前述の劂く過酞化
氎玠ず組合せるこずによ぀お画像銀の挂癜たたは
挂癜定着を可胜ならしめる化合物、即ちカルボン
酞、リン酞化合物、ホり酞化合物たたはこれらの
アルカリ金属塩ただし、該カルボン酞たたはそ
のアルカリ金属塩の金属錯塩を陀く。が甚いら
れる。そしお、より奜たしくは䞋蚘䞀般匏〔〕
もしくは〔〕で瀺される䜎玚脂肪族カルボン酞
もしくはそのアルカリ金属塩ただし、該カルボ
ン酞たたはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を陀
く。たたは䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺されるアルキ
リデンゞホスホン酞もしくはそのアルカリ金属塩
から遞ばれる少なくずも皮が遞ばれる。 カルボン酞、リン酞化合物、ホり酞化合物たた
はこれらのアルカリ金属塩の金属錯塩ずは、該カ
ルボン酞、リン酞化合物、ホり酞化合物たたはこ
れらのアルカリ金属塩ず䟋えば鉄、コバルト、銅
等ずの錯塩のように非垞に安定な金属錯塩を云
う。 䞀般匏〔〕 R1−COOH 〔匏䞭、R1は氎玠原子たたは炭玠数〜の
アルキル基であり、該アルキル基は぀以䞊の氎
酞基、䜎玚アルキル基およびたたはアミノ基で
眮換されおいおもよい。〕 䞀般匏〔〕 HOOC−R2o1−COOH 〔匏䞭、R2は炭玠数〜のアルキレン基た
たはアルケニレン基であり、該アルキレン基たた
はアルケニレン基は぀以䞊の氎酞基、䜎玚アル
キル基、カルボキシル基およびたたはアミノ基
で眮換されおいおもよい。n1はたたはを瀺
す。〕 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、は氎玠原子たたは氎酞基、n2は
〜の敎数を瀺す。〕 前蚘した本発明においお奜たしく甚いられるカ
ルボン酞はモノおよびポリカルボン酞であり、ア
ルキル基の氎玠原子を氎酞基、䜎玚アルキル基お
よびたたはアミノ基で眮換したオキシカルボン
酞およびアミノ酞も包含する。たた、これらのカ
ルボン酞はそのアルカリ金属塩でも良い。ただ
し、これらのカルボン酞のうちアルキル基の氎玠
原子をハロゲンで眮換したハロゲン酞䟋えばク
ロル酢酞の存圚は本発明の目的を充分に達成出
来ず、そのため本発明の範囲から陀かれる。 次に、本発明においお奜たしく甚いられるカル
ボン酞、リン酞化合物、ホり酞化合物たたはこれ
らのアルカリ金属塩の代衚的具䜓䟋を挙げる。 䟋えばカルボン酞ずしおは蟻酞、酢酞、プロピ
オン酞、酪酞、修酞、マロン酞、コハク酞、乳
酞、む゜コハク酞、グルタル酞、アゞピン酞、グ
リコヌル酞、ク゚ン酞、オキシク゚ン酞、酒石
酞、α―オキシ――酪酞、オキシマロン酞、リ
ンゎ酞、α―メチルリンゎ酞、α―オキシグルタ
ル酞、―ゞオキシプロピオン酞、アスパラ
ギン酞、グルタミン酞、アミノ酞、β―アラニ
ン、セリン、ゞアミノコハク酞、アミノマロン
酞、マレむン酞、゚チレンゞアミン四酢酞、ニト
リロ䞉酢酞、―ゞアミノプロパン―オ
ヌル四酢酞、シクロヘキサンゞアミン四酢酞、
―ヒドロキシ゚チル゚チレンゞアミン䞉酢酞、
グリコヌル゚ヌテルゞアミン四酢酞、むミノニ酢
酞、ヒドロキシむミノ二酢酞、トリ゚チレンテト
ラミン六酢酞たたはこれらのアルカリ金属塩な
ど、たたポリリン酞塩、メタリン酞、―ヒドロ
キシ゚チリデン――ゞホスホン酞、メチレ
ンゞホスホン酞、゚チリデンゞホスホン酞、―
ヒドロキシブチリデン――ゞホスホン酞、
アミノトリメチレンホスホン酞、゚チレンゞ
アミンテトラメチレンホスホン酞たたはこれ
らのアルカリ金属塩、第リン酞塩、第リン酞
塩、第リン酞塩などの䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺さ
れるアルキリデンゞホスホン酞を含むリン酞化合
物類およびホり砂、ホり酞、メタホり酞塩などの
ホり酞化合物類などがあげられる。 これらの化合物は単独でたたは皮類以䞊を組
合せお䜿甚するこずができる。 䞊蚘したカルボン酞、リン酞化合物、ホり酞化
合物たたはこれらのアルカリ金属塩のうち、挂癜
性胜たたは挂癜定着性胜、入手のし易さ、コスト
の点等から蟻酞、酢酞、プロピオン酞、ク゚ン
酞、アルキリデンゞホスホン酞、アルキルアミン
ゞホスホン酞たたはこれらのアルカリ金属塩等が
奜たしく甚いられる。 たた、䞊蚘したカルボン酞、リン酞化合物、ホ
り酞化合物たたはこれらのアルカリ金属塩の奜た
しい添加量は奜たしくは〜150であり、
具䜓的には、䟋えば該化合物が䞊蚘䞀般匏〔〕
たたは〔〕で瀺される䜎玚脂肪族カルボン酞た
たはそのアルカリ金属塩たばし、該カルボン酞
たたはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を陀く。以
䞋、同じ。である堎合には凊理液圓り0.05
〜3.0モルであり、䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺される
アルキリデンゞホスホン酞たたはそのアルカリ金
属塩である堎合には凊理液圓り0.01〜1.0モ
ルである。そしお、このような添加量の䞊蚘䜎玚
脂肪族カルボン酞たたはそのアルカリ金属塩ず䞊
蚘アルキリデンゞホスホン酞たたはそのアルカリ
金属塩ずを䜵甚するこずは奜たしいこずである。
しかし、これらの添加量は限定的ではなく、䜿甚
する該化合物の皮類、被凊理ハロゲン化銀カラヌ
写真感光材料の皮類、目的ずする凊理時間、凊理
条件䟋えばPH、枩床等。過酞化氎玠の添加量
等に応じお個々にその添加量を決定する事が望た
しい。 本発明者は、過酞化氎玠および前蚘した「実質
的に色玠画像を圢成せしめない条件」を満足せし
めるために添加される前蚘カルボン酞、リン酞化
合物、ホり酞化合物たたはこれらのアルカリ金属
塩ただし、該カルボン酞たたはそのアルカリ金
属塩の金属錯塩を陀く。を含有する凊理济に、
本発明の元玠からなる無機塩を添加せしめるず、
挂癜定着性胜が倧巟に促進されるばかりでなく、
前蚘した本発明の目的を達成できるこずを芋出し
た。䟋えば、該本発明の凊理济を甚いるず、ハロ
ゲンむオンの混入およびたたは発色珟像䞻薬の
混入によ぀お挂癜定着反応の抑制を受けたり、反
応が䞍掻性にな぀たりするこずがなく、極めお有
効な挂癜定着促進効果を発揮するこずが刀぀た。 本発明の元玠から成る無機化合物は通垞過酞化
氎玠の分解を促進する事が䌎぀おおり、凊理液の
安定性からみるず奜たしくないずされおいた。し
かしながら、本発明の無機化合物を本発明の濃床
範囲即ち×10-2モル以䞋で奜たしくは×
10-2モル以䞋で䜿甚する事により、凊理液の
安定性には䜕等支障のない事を芋い出した。×
10-2モルを越える量の堎合、感光材料を凊理
しおいないずきにも過酞化氎玠の分解が促進され
奜たしくない。 本発明の凊理济に添加される本発明の元玠から
成る無機化合物は䟋えば硫酞銅、硝酞銅、炭酞
銅、酞化第銅、氎酞化第銅、硫化第銅、酞
化第銅、酞化ニツケル、硫酞ニツケル、氎酞化
ニツケル、炭酞ニツケル、硝酞ニツケル、氎加䞉
二酞化ニツケル、硫化ニツケル、硫酞ニツケルア
ンモニりム、酢酞ニツケル、硫酞―六―アンモニ
りムニツケル、硝酞四―アンモニりム二―アクオ
ニツケル、ニツケルゞメチルグリオキシム、亜酞
化コバルト、酞化第コバルト、四䞉酞化コバル
ト、氎酞化第二コバルト、氎加酞化第二コバル
ト、硫化コバルト、硫酞第二コバルト、コバルト
亜硝酞ナトリりム、硫酞カルボナト四アンモニア
コバルト、䞉二トラト䞉アンモニりムコバルト、
硝酞アンモニア・Ό・パヌオキ゜・二コバル
ト、硝酞第二鉄、硫酞第鉄、リン酞第二鉄、ア
ンモニりム鉄ミペりバン等がある本発明の化合物
がこれら具䜓的化合物に限定されるものではな
い。又本発明の元玠の無機化合物のうちハロゲン
化合物は凊理性を倧巟に向䞊させるものはなく、
むしろ抑制するものもあり、本発明元玠のハロゲ
ン塩を添加する事は奜たしくない。 これら本発明の無機金属塩は完党に溶解しない
堎合にも効果がある。䟋えば本発明の無機化合物
がほずんど氎にずけず沈柱しおいる状態でも良
く、たた懞濁しおいる状態でも充分効果を発揮す
る。又本発明の元玠の有機塩、特にカルボン酞塩
䟋えば酢酞塩も若干の効果は認められるが、
本発明の元玠の無機化合物の添加にくらべ倧きな
効果は発揮せず、本発明の元玠の無添加にくらべ
倧きな有甚性がない。そのため本発明から陀かれ
る。 本発明の無機化合物の添加量は、䞀般的には
10-5モル〜×10-2モルの範囲で本発明
の目的を充分に達成できるが、より望たしくは
10-4モル〜10-2モルの範囲で甚いるのが
よい。しかし、これらの添加量は䞋限倀に関しお
は限定的ではなく、䜿甚する本発明の無機化合物
の皮類、被凊理ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
の皮類、目的ずする凊理時間、凊理条件䟋えば
PH、枩床等。および過酞化氎玠の添加量等に応
じお個々にその添加量を決定する事が望たしい。
䜆し本発明の範囲を越えお䜿甚するず添加盎埌は
促進効果が認められるが、凊理液を保存するず酞
化䞻剀である過酞化氎玠が分解し凊理性が党くな
くなる事がある。 本発明の凊理济挂癜定着液に含有せしめる
過酞化氎玠は、䟋えば垂販されおいる過酞化氎玠
溶液たたはガス状の過酞化氎玠でも良く、さらに
は氎溶液䞭で過酞化氎玠を攟出するような化合
物、䟋えば過ホり酞塩、過炭酞塩を甚いる事も出
来る。 本発明の凊理济に含有せしめる過酞化氎玠の添
加量は過酞化氎玠ず組み合せる化合物の皮類や凊
理する写真材料の皮類、凊理枩床、目的ずする凊
理に芁する時間等によ぀お盞異するが䞀般に凊理
济の液圓り0.05〜3.0モルの範囲で奜結果が
埗られる。しかしながら䞀般に添加量が小のずき
には挂癜時間が長くなり、たた添加量が必芁以䞊
に倧の時には著しく反応掻性ずなり、凊理した写
真感光材料の衚面にブリスタヌ故障等の故障を起
す事がある。このため過酞化氎玠の添加量に぀い
おは個々のケヌスに応じお適宜最適範囲を決定す
るこずが望たしい。 本発明の凊理济挂癜定着液は酞化剀ずしお
過酞化氎玠を甚いおいるため、埓来の赀血塩や゚
チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩のように危険
性や環境汚染の必配がない。即ち過酞化氎玠は分
解すれば酞玠ず氎に分解し、完党に無害化する事
が容易である。たた、埓来の挂癜液たたは挂癜定
着液の堎合は、挂癜剀や定着剀を倧巟に高濃床化
しお挂癜性や定着性を向䞊させようずしお来た
が、このような方法では挂癜性や挂癜定着性は倧
巟に改良されるこずはなく、むしろ液の安定性が
䜎䞋し、コストが䞊昇するずいう欠点が残぀おい
た。この点、本発明の凊理济挂癜定着液は安
䟡な玠材を䜎濃床で甚いる事により、優れた挂癜
定着性が埗られるずいう優れた利点を有しおい
る。 本発明の凊理济挂癜定着液のPH倀は2.0〜
5.5の範囲に調敎するこずが望たしい。济のPHが
2.0より䞋の堎合には挂癜反応が著しく抑制され
る。たたPHが5.5より䞊では本発明によるブリス
タヌ故障の防止効果が充分発揮されなくなる点で
奜たしくない。そしお济のPHを5.5以䞋に抑える
事は济の保存安定性に察しおも望たしいこずであ
る。通垞、過酞化氎玠はアルカリ偎では速やかに
自然に分解するが、PH5.5より䞋では自然分解は
ほずんど起らない。䟋えば過酞化氎玠が含有する
济のPHが5.5以䞋では、通垞知られおいる過酞化
氎玠の安定剀の効果は党くみられなか぀た。この
ずき济のPHを5.5より䞊、特に6.0以䞊にするず過
酞化氎玠の安定剀の効果が珟われ、PH以䞊では
さらにその効果が顕著ずな぀た。それ故に本発明
に甚いる凊理济のPHを5.5以䞋で2.0以䞊ずする事
は挂癜反応性、ブリスタヌ抑制効果および液安定
性の面で重芁な事である。そしお、本発明に甚い
る凊理济の望たしいPHは3.0〜5.0、特に望たしく
はPH3.0〜4.5である。 本発明に甚いる挂癜定着液はハロゲン化銀カラ
ヌ写真感光材料を凊理したずきに溶出する銀むオ
ンやその他該感光材料からの溶出物質の圱響で挂
癜性が著しく促進される事がある。たた、あらか
じめ本発明の挂癜定着液に金属銀等を添加し溶解
するず挂癜性が著しく高められる堎合があるの
で、本発明においおはあらかじめ金属銀等を添加
しおおくこずもできる。 本発明による挂癜定着液は画像銀の酞化剀ずし
お過酞化氎玠を甚いおいるため特に他の酞化剀は
䞍芁である。しかしながら過硫酞塩などの無機酞
化剀を添加しお䜿甚するこずもできる。 たた倚量の銅、コバルト、ニツケルの有機金属
錯塩は過酞化氎玠を分解し反応を抑制するため奜
たしくない。埓぀お、本発明においおは、䟋えば
゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩の劂き有機酞の金
属錯塩は、本発明の有機酞から陀倖される。 本発明の凊理济挂癜定着液は埓来甚いられ
おきた゚チレンゞアミン四酢酞金属錯塩や赀血塩
の劂き毒性や環境汚染の高い酞化剀を甚いる必芁
がない。過酞化氎玠は分解すれば容易に氎ず酞玠
になり容易にか぀完党に無害化出来る。たた本発
明による凊理济挂癜定着液に甚いる玠材は安
䟡でありか぀䜎濃床で䜿甚しおも優れた挂癜定着
性が埗られるずいう利点を有しおいる。この利点
は資源の点でも盎接に反映する利点であ぀お、公
害負荷の少い安䟡な挂癜定着液を容易に䟛絊する
事を可胜ならしめるものである。本発明による挂
癜定着液は、溶解性が高く調敎が容易であり、液
自身極めお安定性が高い。 本発明の凊理济挂癜定着液にハロゲン化銀
カラヌ写真感光材料を凊理する事によ぀お溶出す
る銀は、䞀郚は恐らく有機酞銀、䟋えばカルボン
酞銀等ずしお溶解しおいるず考えられ、事実、本
発明の凊理液にカルボン酞、リン酞化合物、ホり
酞化合物たたはこれらのアルカリ金属塩ずしお、
特にカルボン酞ずしお酢酞を甚いたずき
皋凊理液䞭に銀むオンが溶解出来る。曎に倚量に
感光材料を凊理したずきは可溶量以䞊の銀塩が非
垞に现かい沈柱ずしお沈降する。この沈降のしや
すさは、曎にアルキリデンゞホスホン酞等を添加
するこずによ぀お著しく高められる。埓぀お、本
発明の凊理济からの銀回収は自動的に析出する沈
柱物を遠心分離、フむルタヌ過、沈柱分離、金
属眮換法等で容易に行いか぀液を再出反埩䜿甚す
る事も出来る。たた別には凊理液を単にアルカリ
性にする事で酞化銀ずしお沈柱銀ず溶解銀の党お
の銀を回収する事も出来、か぀過酞化氎玠も同時
に氎ず酞玠に分解し無害化する事が出来る。 本発明の凊理济挂癜定着液は凊理液単䜍面
積圓り凊理可胜な写真感光材料面積が著しく倧の
ため連続凊理したずきの補充量は倧巟に䜎䞋する
事が出来る。たた堎合によ぀おは実質䞊オヌバヌ
フロヌしない皋床に補充量を䜎䞋させるこずも可
胜であるずいう利点をも有しおいる。 本発明に甚いる本発明の凊理济挂癜定着液
は酞化電䜍が充分高いため圢成された発色色玠が
ロむコ色玠に止るこずがない。埓来の挂癜液、特
に鉄アミノポリカルボン酞を酞化剀ずする
挂癜液や挂癜定着液では倚くのカプラヌがロむコ
色玠に止たる率が倚か぀た。特に圓量のむ゚ロ
ヌカプラヌや、圓量および圓量のシアンカプ
ラヌはロむコ色玠に止たる事が倚く実甚䞊倧きな
障害ずな぀おいた。さらに埓来の挂癜液および挂
癜定着液、特に鉄アミノポリカルボン酞を
酞化剀ずする堎合には銀を酞化した埌鉄ア
ミノポリカルボン酞が生成する。このものは還元
性が匷く凊理液の凊理性を䜎䞋したり色玠を還元
したりする䜜甚が芋られる。本発明に甚いる過酞
化氎玠は、銀の酞化反応によりこのような還元䜓
の生成はみられないため、䜿甚途䞭での凊理性の
䜎䞋等が党くみられない。 本発明の凊理济挂癜定着液は前蚘のように
その挂癜定着力が優れおいるため、本発明に係る
凊理法は䜎感床のハロゲン化銀のカラヌ写真感光
材料はもずより高感床のハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料の凊理にも有効に適甚出来るが、本発明
の凊理法に甚いる凊理济挂癜定着液での反応
の性質䞊、高銀量タむプの感光材料、特にカラヌ
リバヌサル感光材料等に有効に䜿甚出来る。た
た、カラヌネガやカラヌペヌパヌ等のネガ甚ハロ
ゲン化銀カラヌ写真感光材料にも充分有効に適甚
できる。 たた発色剀が感光材料䞭に含たれおいる内型珟
像方匏米囜特蚱第2376679号、同第2322027号お
よび同第2801171号の各明现曞等。のほか、発色
剀が珟像液䞭に存圚するいわゆる倖匏珟像方匏
米囜特蚱第2252718号、同第2592243号および同
第2590970号の各明现曞等。にも適甚できる。 本発明に係る凊理法は、カラヌネガフむルム、
カラヌペヌパヌ、反転カラヌペヌパヌ、カラヌポ
ゞフむルム、スラむド甚カラヌ反転フむルム、映
画甚カラヌ反転フむルム、TV甚カラヌ反転フむ
ルム等の䞀般のハロゲン化銀カラヌ写真材料のい
ずれの凊理にも適甚できる。たた、銀色玠挂癜法
カラヌの凊理にも適甚できる。 本発明に係る凊理方法に適甚されるハロゲン化
銀カラヌ写真感光材料は支持䜓䞊に塗垃された少
なくずも局のハロゲン化銀乳剀局からなる。ハ
ロゲン化銀乳剀は塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の劂き感光性ハロゲ
ン化銀を芪氎性コロむドバむンダヌに分散しお補
造される。芪氎性コロむドの䟋ずしおは、たん癜
質れラチン、コロむド状アルブミン、カれむン
等。セルロヌス誘導䜓カルボキシメチルセル
ロヌス、ヒドロキシ゚チルセルロヌス等。、ポリ
サツカラむド䟋えば寒倩、アルギン酞ナトリり
ム、でんぷん等。芪氎性合成コロむド䟋えば
ポリビニルアルコヌル、ポリ――ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酞、ポリアクリルアミド等。
がある。 ハロゲン化銀乳剀は埓来よく知られた方法䟋
えばシングルゞ゚ツト法、ダブルゞ゚ツト法、コ
ントロヌルダブルゞ゚ツト法。に埓぀お氎溶性
銀塩䟋えば硝酞塩ず氎溶性ハロゲン化物䟋
えば臭化カリりムずを氎および芪氎性コロむド
の存圚䞋で混合するこずにより補造され、次いで
物理熟成および化孊熟成䟋えば金増感および
たたは硫黄増感等。される。 ハロゲン化銀乳剀には、補造䞭たたは塗垃盎前
に、増感色玠䟋えば米囜特蚱第2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、同3522052号、同3527641号、同
3615613号、同3515632号、同3617295号、同
3635721号、同3694217号の各明现曞等に蚘茉され
たシアニン色玠、メロシアニン色玠たたはこれら
の混合物等。、安定剀䟋えば―ヒドロキシ―
―メチル―3a―テトラザむンデ
ン等。、増感剀䟋えば米囜特蚱第3619198号明
现曞等に蚘茉の化合物、カブリ防止剀䟋えば
ベンゟトリアゟヌル、―ニトロベンツむミダゟ
ヌル等、硬膜剀䟋えば米囜特蚱第3288775号、
同2732303号、同3635718号、同3232763号、同
2732316号、同2586168号、同3103437号、同
3017280号、同2983611号、同2725294号、同
2725295号、同3100704号、同3091537号、同
3321313号、同3543292号の各明现曞等に蚘茉され
たホルマリン、グリオキザヌルの劂きアルデヒド
化合物、ムコクロル酞、―ヒドロキシ―
―ゞクロロ――トリアゞン化合物の劂き非アル
デヒド化合物。、塗垃助剀䟋えばサボニン、゜
ゞりムラりリルサルプヌト、ドデシルプノヌ
ル、ポリ゚チレンオキサむド゚ヌテル、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニりムブロマむド等。等
を加えるこずができる。このずき特にサボニン系
の掻性塗垃助剀は奜たしく䜿甚される。 このようにしお埗られた乳剀䞭に含たれるハロ
ゲン化銀の平均粒子サむズは0.1〜2.0Ό、奜たし
くは0.2〜1.5Όであるこずが望たしい。 本発明に係る凊理方法は特にカプラヌを含有す
るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理に奜適
である。このようなカプラヌは䞀般に耐拡散性で
あ぀お、倚くの化合物が知られおいる。 䟋えば米囜特蚱第2875057号、同3265506号、同
3277155号、同3337344号、同3408194号、同
3409439号、同3415652号、同3447928号、同
3551155号、同3551156号および同3582322号の各
明现曞、特開昭47―26133号、同48―66834号、同
48―66835号、同48―63836号の各公報等に蚘茉さ
れた圓量型たたは圓量型のオヌブンチ゚むン
ケトンメチレン系む゚ロヌカプラヌ米囜特蚱第
2600788号、同2983608号、同3006759号、同
3062653号、同3214437号、同3253924号、同
3331476号、同3419391号、同3419808号、同
3476560号および同3582322号の各明现曞、特公昭
45―20636号、特開昭47―26133号の各公報等に蚘
茉された圓量型たたは圓量型のピラゟロン系
マれンタカプラヌやむンダゟロン系マれンタカプ
ラヌ米囜特蚱第2474293号、同2698794号、同
3034892号、同3214437号、同3253924号、同
3411476号、同3458315号、同3476563号、同
3582322号および同3591383号の各明现曞、特公昭
42―11304号、同44―32461号および同45―28836
号の各公報等に蚘茉された圓量型たたは圓量
型のプノヌル系シアンカプラヌやナフトヌル系
シアンカプラヌ等が甚いられる。その他に、米囜
特蚱第3227554号、同3297445号、同3253924号、
同3311476号、同3379529号、同3516831号、同
3617291号および同3705801号の各明现曞等に蚘茉
されたDIRカプラヌも䜿甚するこずができる。カ
プラヌは米囜特蚱第2801171号明现曞等に蚘茉の
方法によ぀お分散物ずするこずができる。 その他発色反応に際しお珟像抑制䜜甚化合物攟
出型のカプラヌ所謂DIRカプラヌや珟像抑制
䜜甚化合物を攟出する化合物を添加するこずもで
きる。 これらの䟋は米囜特蚱第3148062号、同3227554
号、同3253924号、同3617291号、同3622328号、
同3705201号、英囜特蚱公告第1201110号、米囜特
蚱第3297445号および同3379529号の各明现曞、特
開昭49―104630号、同49―77635号、同49―84439
号、特開昭49―70669号、同49―25482号、同48―
143291号、同48―128984号および同48―128985号
の公報䞊びに米囜特蚱第3639417号明现曞等に蚘
茉されおいる。䞊蚘のカプラヌ等は感光材料等に
認められる特性を満足すべく、同䞀局に皮類以
䞊を䜵甚する事も出来るし、同䞀の化合物を異぀
た局以䞊に添加するこずも勿論差支えない。 このようにしお埗られたハロゲン化銀乳剀は、
ガラス板、バラむタ板、暹脂コヌテツド玙、セル
ロヌスアセテヌトフむルム、ポリ゚チレンテレフ
タレヌトフむルムの劂き支持䜓䞊にデむツプ法、
゚アナむフ法、ビヌドコヌド法、゚クストルヌゞ
ペンドクタヌ法等によ぀お塗垃される。 塗垃されたハロゲン化銀乳剀局は通垞は局
即ち、青感性乳剀局、緑感性乳剀局および赀感
性乳剀局。から成る。 これらの乳剀局の少なくずも局は必芁に応じ
お局以䞊に分けられるこずもある。䟋えば緑感
性乳剀局が高感床ず䜎感床の局に分けられるこ
ずもある。曎に、もし必芁なら保護局最䞊局、
䞭間局のフむルタヌ局、アンチハレヌシペン局、
バツク局等が蚭けられる事もある。しかしながら
本発明方法ではコロむド銀を甚いたフむルタヌ局
およびハレヌシペン防止局は、実甚䞊問題ずはな
らないがステむンが残る事があり、奜たしくない
局である。 本発明の方法は珟像、挂癜たたは挂癜定着それ
ぞれ独立した工皋を含むが、ここに珟像ずは黒癜
珟像ず発色珟像を意味し発色珟像のみの堎合ある
いは黒癜珟像ず発色珟像䞡方を含むものも甚いら
れる。 䞊蚘の工皋は必ずしも連続しお行われる必芁は
なく、前蚘各工皋の前埌に皮々の凊理工皋を含む
事が出来る。このような工皋を付加工皋ず呌ぶ
が、該付加工皋ずしおは停止定着济、硬膜济、䞭
和济、氎掗、リンス画像安定济等がある。 本発明の凊理济挂癜定着液は、凊理工皋の
簡略化ずいう芳点からすれば、発色珟像埌盎ちに
挂癜定着する凊理プロセスに適甚するのが望たし
い。この堎合でも本発明の挂癜定着液では該挂癜
定着液に珟像䞻薬やハロゲンむオンが混入しおも
凊理性は䜎䞋せず、有効に凊理できる。しかしな
がら、より効率的に凊理するために、たたは凊理
する写真感光材料の皮類およびその他必芁に応じ
発色珟像埌に氎掗凊理、リンス凊理、停止凊理、
停止定着凊理および挂癜定着前济挂癜定着を効
率よく行わせるための所謂コンデシペナヌある
いは硬膜凊理等の皮以䞊の凊理を適宜介した
埌、挂癜定着するこずが望たしい。 たた特殊の目的で挂癜定着凊理埌、別途に本発
明によらない挂癜定着液や定着液で凊理を行なう
事も任意である。即ち、画像銀を陀去するために
本発明の凊理济挂癜定着液をいかなる凊理プ
ロセス䜍眮に配するのも任意である。 次に具䜓的に凊理プロセス䟋を瀺すが、本発明
が䞋蚘プロセス䟋に限定されるものではない。 凊理プロセス䟋 (1) 黒癜第珟像→停止→氎掗→発色珟像→
挂癜定着→氎掗→安定→也燥 (2) 黒癜第珟像→停止→氎掗→カブリ济→発色
珟像→リンス→挂癜定着→氎掗→安定 (3) 前硬膜→䞭和→黒癜第珟像→氎掗→発色珟
像→停止→挂癜定着→挂癜定着→氎掗→
安定→也燥 (4) 黒癜第珟像→停止→氎掗→発色珟像→硬膜
→䞭和→挂癜定着→ステむン陀去济→氎掗→
安定→也燥 (5) 黒癜第珟像→停止→発色珟像→停止→黒癜
第珟像→リンス→挂癜定着→ステむン陀去
济→氎掗→安定济→也燥 (6) 黒癜第珟像→停止→氎掗→発色珟像→コン
デシペナヌ前济→挂癜定着→氎掗→ステ
むン陀去济→氎掗→安定→也燥 (7) 黒癜第珟像→停止→挂癜定着→氎掗→発
色珟像→挂癜定着→氎掗→安定→也燥 (8) 発色珟像→挂癜定着→氎掗→挂癜定着→
氎掗→挂癜定着→定着→氎掗→安定→也燥 (9) 発色珟像→停止→氎掗→挂癜定着→定着→
氎掗→安定→也燥 (10) 発色珟像→リンス→挂癜定着→定着→氎掗
→安定→也燥 (11) 発色珟像→停止定着→氎掗→挂癜定着→氎
掗→安定→也燥 (12) 発色珟像→挂癜定着→挂癜定着→氎掗
→安定→也燥 (13) 硬膜→䞭和→発色珟像→リンス→
挂癜定着→ステむン陀去济→氎掗→安定→也
燥 (14) 発色珟像→停止→氎掗→癜黒珟像→氎掗→
挂癜定着→ステむン陀去济→氎掗→安定→也
燥 泚は埓来凊方挂癜定着液を瀺す。そしお
は本発明凊方の挂癜定着液を瀺す。 本発明の方法による珟像工皋のうち黒癜珟像ず
は、通垞知られおいるカラヌ写真感光材料凊理甚
の黒癜第珟像液ずよばれるものおよび黒癜写真
感光材料凊理に甚いられるもので、黒癜珟像液に
添加される既知の各皮添加剀を含有せしめる事が
出来る。代衚的な添加剀ずしおは、―プニル
――ヒドロキシメチル――メチル――ピラ
ゟリドン、―プニル――ピラゟリドン、メ
トヌル、ハむドロキノンのような珟像䞻薬、亜硫
酞塩のような酞化防止剀、氎酞化ナトリりム、炭
酞ナトリりム、炭酞カリりム等のアルカリから成
る促進剀、臭化カリりムや―メルカプトベンツ
むミダゟヌル、メチルベンツチアゟヌル等の有機
性もしくは無機性抑制剀、ポリリン酞塩等の硬氎
軟化剀、埮量のペり化カリりムやメルカプト化合
物から成る衚面過珟像防止剀等をあげる事が出来
る。 本発明の方法においお甚いられる発色珟像液は
既知の芳銙族玚アミン発色珟像䞻薬を含むアル
カリ氎溶液で、発色珟像䞻薬ずしおはプニレン
ゞアミン誘導䜓で䟋えば―ゞ゚チル――
プニレンゞアミン硫酞塩、―アミノ――゚
チル――β―ヒドロキシ゚チルアニリン硫酞
塩、―メチル――アミノ――゚チル―β―
メタンスルホアミド゚チルアニリンセスキサルフ
゚ヌトモノヒドラヌト、―メチル――アミノ
――β―ヒドロキシ゚チルアニリン硫酞塩、
―メチル――アミノ――ゞ゚チルアニリ
ン塩酞塩、―アミノ――゚チル――メトキ
シ――β―メトキシ゚チルアニリン、ゞ―
―トル゚ンスルフオン酞塩等があげられる。 そのほか亜硫酞塩、重亜硫酞塩、臭化物、ペり
化物およびカブリ防止剀、ゞ゚チレングリコヌ
ル、ベンゞルアルコヌル等の溶剀、アルキリデン
ホスホン酞、アミノポリカルボン酞、ポリリン酞
塩の劂き硬氎軟化剀、無機性、有機性の珟像促進
剀、必芁に応じおアミノボラン類のような化孊的
かぶらせ剀、炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、第
リン酞ナトリりム、メタホり酞塩のようなアル
カリから成る促進剀等を含たせる事が出来る。発
色剀を含たないハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
を珟像する堎合には、発色珟像液は発色剀を含有
するが、この堎合には䟋えば米囜特蚱第2252718
号、同2259243号、同2590970号の各明现曞等にみ
られるような方法によ぀お行う事が出来る。黒癜
珟像液および発色珟像液のPHは共に玄〜13の範
囲で甚いられるこずが望たしい。 本発明の凊理济挂癜定着液による凊理埌に
ステむン陀去等の特殊の目的で挂癜定着液が甚い
られる事があるがこれらは本発明によらない埓来
凊方の挂癜定着液や定着液であり、既知のタむプ
のいかなる挂癜定着液および定着液をも甚いる事
が出来る。䟋えば酞化剀ずしお゚チレンゞアミン
四酢酞鉄錯塩、定着剀ずしおチオ硫酞、チ
オ゚ヌテルグリコヌル、チオシアン酞塩、臭化
物、チオ尿玠、ペカ化物の䞀皮たたはそれ以䞊を
組み合せた挂癜定着液や定着液を任意に甚いる事
が出来る。これらを本発明に係る凊理法に甚いる
本発明の凊理济挂癜定着液による凊理埌に甚
いる堎合には画像銀の酞化による挂癜定着が
目的ではないため、通垞の濃床の1/20〜1/3皋床
で充分目的を達成する事が出来る。 䞀方、反転カラヌ写真感光材料の凊理では黒癜
第珟像の埌、発色珟像の前に未珟像ハロゲン化
銀を珟像可胜にかぶらせる。この方法には光によ
る第露光法ず化孊的かぶらせ剀による方法等が
ある。埌者の方法には発色珟像液に盎接かぶらせ
剀を添加する方法ず発色珟像凊理の前にかぶらせ
剀を含有する济、所謂かぶり济で凊理する方法が
ある。付加工皋の䞀぀であるかぶり济には、ボラ
ン系のかぶり剀、䟋えば米囜特蚱第2984567号、
同3246987号、同3554748号、同3563746号の各明
现曞、スズ錯塩のかぶり剀、䟋えば米囜特蚱第
3617282号、同3563746号の各明现曞、特公昭46―
25956号公報等を甚いる事が出来る。 本発明の凊理济挂癜定着液による凊理工皋
の前に挂癜反応を速やかに行わせる目的で所謂前
凊理を行う事も出来る。この前凊理济にはホルマ
リン、有機チオヌル化合物、サポニン、その他ア
ニオン、カチオン、ノニオン系界面掻性剀、硫
酞、過硫酞等の酞化剀を含有せしめる事が出来
る。 たた、前蚘付加工皋のうち、停止济停止定着液
は通垞知られおいる普通の停止济定着液が䜿甚出
来る。たた別には硬膜济、䞭和济があるが埓来知
られおいるものを目的に応じ任意に遞び䜿甚する
事が出来る。これらの付加工皋の凊理济のPHは目
的に応じそれぞれの凊理济のPHを任意に調敎し䜿
甚する事が出来る。 本発明の凊理济挂癜定着液は過酞化氎玠、
該過酞化氎玠ず組合せお画像銀の挂癜たたは挂癜
定着を可胜ならしめるカルボン酞、リン酞化合
物、ホり酞化合物たたはこれらのアルカリ金属塩
ただし、該カルボン酞たたはそのアルカリ金属
塩の金属錯塩を陀く。および本発明の無機化合
物を組み合せる事によ぀お目的を達成する事が出
来るが、必芁に応じ曎に添加剀を含有せしめる事
が出来る。䟋えば硫酞、ホり酞、ホり砂、氎酞化
ナトリりム、氎酞化カリりム、炭酞ナトリりム、
炭酞カリりム、重炭酞ナトリりム、重炭酞カリり
ム、酢酞、酢酞ナトリりム、氎酞化アンモニりム
等の各皮の塩からなるPH緩衝剀を単独であるいは
皮以䞊組み合せお含有せしめるこずができる。
さらに又、ポリ――ビニルピロリドン等の重合
物、各皮の螢光増癜剀や消泡剀あるいはアニオ
ン、カチオン、ノニオン系サポニンなどの各皮の
界面掻性剀を含有せしめる事も出来る。たた、さ
らに必芁に応じハロゲン化銀定着剀メタノヌ
ル、ゞメチルホルムアミド、ゞメチルスルホキシ
ド、ゞオキサン等のような有機溶媒、通垞では必
芁ないがアセトアニリドピロリン酞、尿玠、パル
ビツヌル酞、オキシン等のような過酞化氎玠の安
定剀を皮たたはそれ以䞊組み合せお含有せしめ
る事も出来る。さらに、凊理する感光材料の皮類
によ぀おは明ばん系やアルデヒド系を始めずする
各皮の化合物から成る硬膜剀、硫酞マグネシりム
や硫酞ナトリりム等のような膚最防止剀および亜
硫酞塩、ヒドラゞン等の還元剀をも含有せしめる
事が出来る。 本発明法に甚いられる凊理济挂癜定着液に
チオ硫酞塩、チオシアン酞塩等の埓来の定着剀を
添加するず、未珟像のハロゲン化銀は定着される
が、画像銀の衚面掻性を倱なわせお過酞化氎玠に
よる銀の挂癜がされなくなり、埓぀お画像銀の陀
去ができなくなるこずがあるので、本発明におい
おは、これら埓来の定着剀を本発明の挂癜定着液
に添加しないこずが望たしい。 本発明の凊理济挂癜定着液による凊理枩床
は20℃〜90℃の範囲で䜿甚する事が望たしいが、
䞀般に迅速凊理のためには35℃〜60℃の範囲で凊
理する事がより望たしい。しかしながら、あたり
高枩で凊理するず、感光材料に䜿甚したカプラヌ
の皮類によ぀おは、出来た色玠の色調が倉る事が
あり、たた色玠の保存安定性、堅牢性に悪圱響を
䞎える事もある。そしお、本発明に甚いる挂癜定
着液は䜎枩で充分なる迅速凊理性を有しおいるか
ら凊理する感光材料のカプラヌの皮類によ぀おは
出来るかぎり䜎枩で凊理するのが望たしい堎合が
ある。 次に、実斜䟋をあげお本発明をさらに説明する
が、これにより本発明の実斜態様が限定されるも
のではない。 実斜䟋  モルの沃化銀を含む赀感性沃臭化銀れラチ
ン乳剀にシアンカプラヌずしお―ヒドロキシ―
――Ύ――ゞ――アミルプノキ
シブチルナフトアミドを添加し乳化混合したシ
アン圢成赀感性ハロゲン化銀乳剀を塗垃銀量2.0
m2ずなるように、たたモルの沃化銀を含
む緑感性沃臭化銀乳剀にマれンタカプラヌずしお
―2′4′6′―トリクロロプノヌル―
3″―〔2″―クロロ―3″―2″4″―ゞ――アミ
ルプノキシアセタミドアニリノ〕――ピラ
ゟロンを添加し乳化混合したマれンタ圢成緑感性
ハロゲン化銀乳剀を塗垃銀量2.0m2ずなるよ
うに、さらにモルの沃化銀を含む青感性沃臭
化銀乳剀にむ゚ロヌカプラヌずしおα―ベンゟむ
ル―〔―クロル――α―ドデシルオキシカ
ルボニルプロピルオキシカルボニル〕アセトア
ニラむドを添加し乳化混合したむ゚ロヌ圢成青感
性ハロゲン化銀乳剀を塗垃銀量2.0m2ずなる
ように、䞋匕加工したポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルム䞊にそれぞれ塗垃しおカラヌ反転甚ハ
ロゲン化銀カラヌ写真感光材料の詊料を䜜補し
た。 埗られた詊料に垞法により光楔を通しお所定の
露光を䞎えた埌、䞋蚘の凊理を行぀た。なお、凊
理枩床は38℃で行぀た。 凊理工皋 〔第珟像分30秒〕→〔第停止30
秒〕→〔第氎掗分〕→〔発色珟像分
40秒〕→〔第停止分〕〔第氎掗
分〕→〔挂癜定着分〕→〔ステむン陀去济
30秒〕→〔第氎掗分〕→〔安定
分〕 次に䜿甚した各凊理液の組成を瀺す。なお、䞋
蚘の挂癜定着液〜は本発明に基づかない比范
甚挂癜定着液であり、挂癜定着液〜は本発明
に係る挂癜定着液である。 〔第珟像〕 カヌドラホス  プニドン 0.25 亜硫酞ナトリりム無氎 50.0 ハむドロキノン 6.0 炭酞ナトリりム氎塩 30.0 臭化カリりム 2.0 チオシアン酞ナトリりム 1.3 氷酞化ナトリりム 6.0ml ペり化カリりム0.1氎溶液 6.0ml 氎で  〔第、第停止〕 酢酞ナトリりム 10 氷酢酞 36ml 氎で  〔発色珟像〕 カヌドラホス 5.0 第燐酞゜ヌダ 40.0 氎酞化ナトリりム 3.0 ゚チレンゞアミン 2.0 ベンゞルアルコヌル 5.8ml ―ブチルアミノボラン 0.1 シトラゞン酞 1.3 コダツクCD― 11.3 亜硫酞ナトリりム 5.0 氎で  〔ステラむン陀去济〕 ゚チレンゞアミン四酢酞鉄アンモニりム
錯塩 30 亜硫酞ナトリりム  チオ硫酞アンモニりム 60 氎でにし、氎酞化アンモニりムでPH7.5
に調敎した。 〔安定济〕 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 50ml 塩化ナトリりム 0.3 氷酢酞 30ml 氎でにし、氎酞化ナトリりムでPH4.5に
調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 50ml 塩化ナトリりム 0.3 氷酢酞 23ml ―ヒドロキシ゚チリデン――ゞホスホ
ン酞60氎溶液 10ml 氎を加えおにし、氎酞化ナトリりムでPH
4.5に調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 60ml 塩化ナトリりム 0.3 氷酢酞 30ml 硫酞ニツケル  氎を加えおにし、氎酞化ナトリりムでPH
4.5に調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 50ml 塩化ナトリりム 0.3 氷酢酞 30ml 硫酞銅 1.0 氎でにし、氎酞化ナトリりムでPH4.3に
調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 50ml 塩化ナトリりム 0.3 プロピオン酞 40 硝酞アンモニアΌ―パヌオキ゜・二・コバル
ト 0.5 氎でにし、氎酞化ナトリりムでPH4.3に
調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 60ml 塩化ナトリりム 0.3 蟻酞 40ml 硝酞第鉄  氎でにし、氎酞化ナトリりムでPH4.0に
調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 50ml 塩化ナトリりム 0.3 氷酢酞 25ml 四䞉、酞化コバルト 0.5 ―ヒドロキシ゚チリデン――ゞホスホ
ン酞60氎溶液 9.0ml 氎でにし、氎酞化ナトリりムでPH4.5に
調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 50ml 塩化ナトリりム 0.3 蟻酞 40ml 炭酞第銅 1.0 ―ヒドロキシ゚チリデン――ゞホスホ
ン酞60氎溶液 20ml 氎でにし、氎酞化ナトリりムでPH4.2に
調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過硌酞ナトリりム 90 塩化ナトリりム 0.3 プロピオン酞 40ml 氎酞化第コバルト 1.5 アミノトリメチレンホスホン酞50氎溶液 40ml 氎でずし、氎酞化ナトリりムでPH4.5に
調敎した。 なお、挂癜定着液に添加した塩化ナトリりム
は、ランニング凊理しハロゲンむオンが混入した
凊理液ず同等の状態にするためのものである。 挂癜定着液〜の各凊理における挂癜定着性
胜を比范するための脱銀完了時間即ちクリアリン
グタむムず凊理埌の最小濃床赀、緑、青を枬
定しその結果を第衚に瀺した。
〔挂癜定着液 〕
過炭酞ナトリりム 50 塩化ナトリりム 0.3 硌酞 35 亜酞化コバルト  氎でにし、氎酞化ナトリりム及び硫酞で
PH4.3に調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 60ml 塩化ナトリりム 0.3 リン酞ナトリりム 40 塩化ニツケル 1.5 氎でにし、氎酞化ナトリりム及び硫酞で
PH4.2に調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 60ml 塩化ナトリりム 0.3 ク゚ン酞 20 リン酞第二氎玠ナトリりム 10 硫酞銅  氎でにし、氎酞化ナトリりム及び硫酞で
PH4.3に調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 55ml 塩化ナトリりム 0.3 メタ硌酞カリりム 30 硫酞第二コバルト 0.5 氎でにし、氎酞化ナトリりム及び硫酞で
PH4.0に調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 60ml 塩化ナトリりム 0.3 テトラメタリン酞ナトリりム 30 酞化第䞀銅  氎でにし、氎酞化ナトリりム及び硫酞で
PH4.5に調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過硌酞ナトリりム 90 塩化ナトリりム 0.3 ニトリロ䞉酢酞 10 ―ヒドロキシ゚チリデン――ゞホスホ
ン酞60氎溶液 ml 四䞉酞化コバルト  氎でにし、氎酞化ナトリりム及び硫酞で
PH4.5に調敎した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 70ml 塩化ナトリりム 0.3 硌酞 30 アミノトリメチレンホスホン酞50氎溶液 ml 硫酞第二鉄  氎でにし、氎酞化ナトリりム及び硫酞で
PH4.5に調敎した。 尚、効果の比范のため実斜䟋における〔挂癜
定着液〕も䜿甚した。 〔挂癜定着液 〕 過酞化氎玠氎35氎溶液 60ml 塩化ナトリりム 0.3 氷酢酞 30ml 硫酞ニツケル  氎を加えおにし、氎酞化ナトリりムでPH
4.5に調敎した。 挂癜定着液及び〜の各凊理における脱銀
完了時間クリアリングタむムず凊理埌の最小
濃床赀、緑、青を枬定した結果を第衚に瀺
す。
【衚】 第衚から明らかな劂く、リン酞化合物、ホり
酞化合物たたはこれらのアルカリ金属塩、もしく
はそれらの組合わせから成る挂癜定着液〜
は、カルボン酞を含む凊理液ず同様に、クリア
リングタむムが短かく、最小濃床も䜎くハむラむ
ト郚分にステむンや脱銀䞍良がみられない。 実斜䟋  実隓䟋における挂癜定着液のそれ
ぞれから塩化ナトリりム0.3を陀いた凊理
液を調補した。実隓䟋ず同じ詊料を甚い同様な
凊理条件で凊理し、それぞれの挂癜定着液で挂癜
䞍胜になる迄凊理を連続しお行぀た。このずき䜿
甚した挂癜定着液はそれぞれを甚い、挂癜定
着時間は分ずした。 挂癜定着䞍胜になる迄のそれぞれの挂癜定着液
による凊理胜力は、が3.2m2、が3.1m2、が
3.3m2であり、挂癜定着液間に有意差
は認められず、いずれの挂癜定着液もフむルムの
倚量連続凊理に適するものであ぀た。 実斜䟋  本件明现曞の実斜䟋の挂癜定着液䞭の硝酞
第鉄を鉄明ばん又は氎酞化第コバルトに倉
え、その添加量を䞋蚘第衚の劂く倉化させ、さ
らに蟻酞を゚チレンゞアミン酢酞ナトリりム
EDTA・Naず略す×10-1モルに倉
曎し、他は本件明现曞の実斜䟋ず同様にしお実
隓を行぀た。 結果をたずめお第衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】 䞊蚘第衚より本発明の無機化合物が×10-5
〜×10-2モルの範囲で存圚するず、クリア
リングタむムが短く、短時間で挂癜定着が完了し
たた最小濃床も䜎くハむラむト郚分にステむンや
脱銀䞍良が芋られず、本件発明の効果を良奜に奏
するこずが刀る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  像甚露光されたハロゲン化銀カラヌ写真感光
    材料を発色珟像埌、䜎玚脂肪族カルボン酞、リン
    酞化合物、ホり酞化合物たたはこれらのアルカリ
    金属塩ただし、該カルボン酞たたはそのアルカ
    リ金属塩の金属錯塩を陀く。から遞ばれる少な
    くずも皮ず、挂癜剀ずしおの過酞化氎玠たたは
    過酞化氎玠を攟出する化合物から遞ばれる少なく
    ずも皮ず、銅、ニツケル、鉄、コバルトの無機
    化合物から遞ばれる少なくずも皮を×10-5〜
    ×10-2モル含有する挂癜定着液で凊理する
    工皋を含む事を特城ずするハロゲン化銀カラヌ写
    真感光材料の凊理方法。  過酞化氎玠を攟出する化合物が、過ホり酞塩
    および過炭酞塩から遞ばれる少なくずも皮であ
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。  カルボン酞、リン酞化合物、ホり酞化合物た
    たはこれらのアルカリ金属塩が、蟻酞、酢酞、プ
    ロピオン酞、ク゚ン酞、アルキリデンゞホスホン
    酞、アミノトリメチレンホスホン酞たたはこ
    れらのアルカリ金属塩である事を特城ずする特蚱
    請求の範囲第項蚘茉のハロゲン化銀カラヌ写真
    感光材料の凊理方法。  挂癜定着液が、0.05モル〜3.0モル
    の過酞化氎玠を含有する事を特城ずする特蚱請求
    の範囲第項、第項たたは第項蚘茉のハロゲ
    ン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。  挂癜定着液が、〜150の蟻酞、酢酞、
    プロピオン酞、ク゚ン酞、アルキリデンゞホスホ
    ン酞、アミノトリメチレンホスホン酞たたは
    これらのアルカリ金属塩を含有する事を特城ずす
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉のハロゲン化銀カラ
    ヌ写真感光材料の凊理方法。  挂癜定着液が、2.0〜5.5のPH倀を有するこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項、第項、第
    項、第項たたは第項蚘茉のハロゲン化銀カ
    ラヌ写真感光材料の凊理方法。  挂癜定着液が、×10-4モル〜×10-2
    モルの銅、ニツケル、鉄、コバルトの無機化
    合物を含有する事を特城ずする特蚱請求の範囲第
    項、第項たたは第項蚘茉のハロゲン化銀カ
    ラヌ写真感光材料の凊理方法。
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