JPS609255B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法（以下カラー写真処理方法と称する）に
関するものであり、とくに漂白作用を促進した処理時間
を短縮化するとともに、充分な漂白を行なって画質の良
好なカラー写真画像を形成することができるカラー写真
処理方法に関するものである。

一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程後に、
現像された銀像を酸化剤（漂白剤）によって漂白し、次
いで定着剤によって脱銀し定着する工程が施される。

このような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式
に対し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をよ
り簡略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。漂白工
程に使用する漂白液には、漂白剤として、たとえば赤皿
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄錨
塩の如き有機酸の金属鉛塩等を含むものが用いられ、ま
た漂白定着工程に使用する漂白定着液は、一般に漂白剤
と定着剤とを主剤として含有する水溶液であり、その漂
白剤としては、たとえば前記漂白液におけると同様の赤
血塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
銭塩の如き有機酸の金属鍔塩等が用し、られ、これらの
漂白剤と共存せしめる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシァ
ン酸カリウム、チオシァン酸ナトリカムの如きチオシア
ン酸塩またはチオ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感光材
料の定着処理に使用される定着剤が用いられる。漂白剤
としての赤血塩および塩化第二鉄は酸化力が大きいとい
う点で良好な漂白剤である。

しかしながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液もし
くは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理緋液は完全に無害化するため
の処理を講じなければならない。また塩化第二鉄を漂白
剤として用いたものはＰＨが非常に低く酸化力が著しく
大きいので、これを充填する処理機の部材が腐蝕され易
いという欠点を有するとともに、漂白処理した後の水洗
処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所藷スティンを
発生するという欠点を有する、このため漂白後に有機キ
レート剤による洗浄工程を施さ劉まならず迅速処理化、
省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策の面でも問題を
有する。赤皿塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジアミン
テトラ酢酸鉄鍔塩の如き有機酸の金属錯塩は毒性が少な
く公害対策上有利なため、これを漂白剤として使用する
ことが近年推奨されている。しかしながら有機金属錯塩
は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であり、これを
漂白剤として用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を主
体とする抵感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂
白処理もしくは漂白定着処理する場合には一応所望の目
的を達することができるが、塩臭沃化銀あるし・は沃臭
化銀乳剤を主体としかつ色増感された高感度のハロゲン
化銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる反
転用ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料を処理
する場合には漂白作用が不充分で脱銀が不良となり、漂
白もしくは漂白定着効率が小さく目的を達することが困
難である。このように公害防止上の要請からすれば漂白
剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鋸塩の如き有
機酸の金属錯塩を使用することが望ましいが、前記した
ように漂白力不足という結果を生ずるので、この点を解
決しなければ高感度カラー写真感光材料を迅速に処理す
るという目的を達成することができない。従来、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄銭塩の如き有機酸の金属鍔塩を
漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を高
める手段として種々の漂白促進剤を液に添加することが
提案されている。

このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭４５−８
５０６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特
関昭４６一２８び号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第１１３８８４２号明細書に記載さ
れている如き５員環〆ルカプト化合物、特公昭４６−５
５６号公報に記載されている如き脂肪族ァミン、あるい
はスイス特許第３３６２５７号明細書に記載されている
如きチオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾー
ル誘導体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤
の多くは必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を泰せず
、また漂白促進効果は優れていても処理液中での安定性
に欠けるため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存
に耐え得ないという欠点を有するもの、あるいは漂白液
もしくは漂白定着液で処理する前の工程に使用する所謂
前裕中にそれを含有せしめた時には漂白促進効果が得ら
れない等の欠点を有するものが多い。本発明の第一の目
的は、毒性が低く公害防止の要請に適合し、漂白速度に
おいて優れたカラー写真処理方法を提供することである
。

本発明の第二の目的は、漂白剤として有機酸の金属鍔塩
を用いる漂白処理もしくは漂白定着処理において漂白速
度を高めることのできる漂白促進剤を提供することであ
る。

本発明の第三の目的は、漂白液もしくは漂白定着液に含
有せしめた場合に、漂白速度を高めることができ、かつ
安定性のよい処理液を得ることができる漂白促進剤を提
供することである。

本発明の第四の目的は、漂白液もしくは漂白定着液で処
理する前の工程に使用する前裕中に含有せしめた場合に
も、漂白速度を高めることのできる漂白促進剤を提供す
ることである。

本発明の第五の目的は、とくに漂白定着工程を施すカラ
ー写真処理において、漂白定着速度を高め処理時間を短
縮化し、画質の良好なカラー写真画像を得ることのでき
る漂白定着促進剤を提供することである。

本発明の前記の目的は、露光されたハロゲン化銀写真材
料を現像した後、漂白工程と定着工程とを別個の処理液
を用いて行なうか、もしくは漂白工程と定着工程とを一
個の処理液、すなわち漂白定着液を用いて行ない、その
際、前記漂白液もしくは漂白定着液および／またはそれ
らの処理液による処理工程の前の工程において使用する
前裕中に、下記一般式〔１〕で示される化合物またはそ
れらの互変異性体のアルカリ金属塩を含有せしめ、かつ
漂白剤として有機酸の金属鉛塩を用いることによって達
成される。

一般式〔１〕 前記一般式中、Ｒ，，Ｒ２．Ｒ３およびＲ４は水素原子
、炭素原子数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｎープロピル基、ｉープロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−アシル基、ｎ〜へキシル基、ｎ−オクチル基、ｔー
オクチル基等の各基）炭素原子数１〜８のアルケニル基
（例えばビニル基、アリル基、オクテニル基等の各基）
もしくはアリール基（例えばフェニル基）を表わし、さ
らにＲ，とＲ２および／またはＲ３とＲ４が互いに環化
して含窒素へテロ環基（例えばピベリジノ基、モルホリ
ノ基、ピロリジニル基、ピロリニル基、チアゾリジニル
基、オキソリジニル基等の各基）を形成してもよい。

これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、含窒
素へテロ環はハロゲン原子、アルキル基、ァルケニル基
、アリール基、ァシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルバモィル基、アシルアミノ
基、スルホニル基、スルフアモイル基、スルホンアミド
基、ヘナロ環基、シアノ基、カルボキシル基、ァミノ基
、スルホ基、ヒドロキシル基等の置換基で置換されてい
てもよい。

また該置換基は前述した置換基で置換されてもよい。本
発明においてはカルボキシル基、シアノ基、アミノ基、
スルホ基、ヒドロキシル基の如き水溶性置換基で置換さ
れているのが好ましい。また、前記一般式〔１〕で示さ
れる化合物の互変異性のアルカリ金属塩とは少なくとも
１個の−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−単位（Ｙはアルカリ金属原子）で
鎖状構造中に含む分子構造を有するものであり、本発明
においては、前記一般式〔１〕で示される化合物と同じ
効果を表わす。本発明における含窒素へテロ環残基は１
個の窒素原子だけではなく２個以上の窒素原子を含んで
もよいし、さらに１個以上の酸素原子および／または硫
黄原子等を含んでもよい。次に本発明において使用され
る代表的具体例を挙げるが本発明に使用される化合物が
これらに限定されるものではない。

例示化合物 これらの化合物は、たとえばインダストリアル・エンジ
ニアリング・ケミストリ−（ｌｎｄｕｓｍａＩ Ｅｎ舞
ｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻１１７３
頁（１９２８）、ベリヒテ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）第１４
巻２７５４頁（１８８１）、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｍａｌｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ）第５４巻第１１６４頁（１９３２）等に記載されて
いる方法にしたがって容易に合成することができる。

本発明においては、露光されたハロゲン化銀写真材料を
現像、漂白および定着する工程を含む写真処理を施して
カラー写真画像を得る。

漂白と定着かそれぞれ独立した工程で行なってもよいし
、また両者を漂白定着液を用いて一工程で行なっても．
よい。現像は発色現像を意味するが、反転カラー処理に
おけるごとき黒白現像と発色現像の組合せをも包含する
。これらの現像、漂白および定着の各工程は必ずしも連
続して行なわれる必要はなく、各工程の前後に他の工程
を行なうこともできる。このような付加工程としては、
たとえば磯膜浴、停止俗、中和俗、安定浴、水洗（リン
スも含む）等があり、この他必要に応じてさらに漂白お
よび定着工程が付加されることもできる。本発明の化合
物は漂白格もしくは漂白定着格に含有せしめられるほか
、漂白格もしくは漂白定着俗による処理工程の前の工程
に用いられる格、いわゆる前俗に含有せしめられる。

この場合、前格とは現像工程を行なった後の俗であって
、漂白俗もし〈は漂白定着格の前の処理格を意味する。
前格は通常は漂白格もし〈は漂白定着俗による処理工程
の直前に用いられるが、必ずしも直前である必要はなく
、前浴と漂白格もし〈は漂白定着俗の間にはさらに他の
格が介在してもよい。現像工程に続けて直ちに漂白もし
くは漂白定着工程を行なう場合、本発明の化合物を現像
格のみに含有せしめても所望の漂白促進効果は得られな
い。本発明の化合物は漂白格もし〈は漂白定着裕または
それらの前俗のみに含有せしめてもよいし、また漂白浴
もしくは漂白定着俗と前俗との両方に含有せしめてもよ
い。すなわち、これらのいずれの添加態様においても望
ましい漂白促進効果が得られる。本発明の化合物をこれ
らの格に含有さしめる際の添加量は、俗の種類、処理す
る写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する
時間等によって相異するが、一般に処理俗の液１そ当り
約０．１〜１５０夕の範囲で好結果が得られる。しかし
ながら一般に添加量が小の時には漂白促進効果が小さく
、また添加量が必要以上に大の時には沈澱を生じて処理
する写真材料を汚染したりすることがあるので、その添
加量については、個々のケースに応じて適宜最適範囲を
決定するのが好ましい。本発明の化合物を処理裕中に添
加する場合には、水、アルカリ性水溶液、有機酸等に予
め溶解して添加するのが一般的であるが、必要に応じて
有機溶媒を用いて溶解して添加しても、その漂白促進効
果にはなんら影響はない。本発明における漂白工程に用
いる漂白液もしくは漂白定着液において使用される漂白
剤としての有機酸の金属鉛塩は、現像によって生成した
金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤
の禾発色部を発色させる作用を有するもので、その構造
はアミノポリカルボン酸または修酸、クエン酸等の有機
酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもので
ある。

このような有機酸の金属鉛塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、たとえば下記一般式〔
ロ〕または〔ｍ〕で示されるァミノポリカルボン酸があ
る。一般式〔ロ〕 一般式〔ｍ〕 〔前記各一般式中、Ａ，，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５およ
びんはそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚは炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは Ｎ−Ａ７（Ａ
７は炭化水素基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表わ
す。

〕これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

前記一般式〔ロ〕または〔ｍ〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。エチレンジアミンテトラ酢酸 ジヱチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミンーＮ一（８ーオキシエチル）−Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′−トリ酢酸プロピレンジァミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ィミノジ酢酸 ジヒドロキシヱチルグリシン ェチルェーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールェーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジァミンテトラ酢酸 エチレンジァミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
ァミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジェチ
レントリァミンベンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレン
ジアミンーＮ−（８ーオキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明において使
用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂白
剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むことが
できる。

添加剤としては、とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハラィド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
化剤を含有させることが望ましい。また棚酸塩、修酸塩
、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、ボリアミノ
カルボン酸もしくはその塩、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサィド類等の通常漂白液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。本発明に
おいて漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場合には、
漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属錆塩を漂白
剤として含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。

また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハ。ゲ
ン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さ
らには漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合
物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カ
リウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。漂白定着液
に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水熔性の銭
塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオェーテル、臭化物、ョウ化物等がそ
の代表的なものである。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に棚酸、棚砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸ｈ酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。

さらにまた「各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤
、メタノール、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスル
フオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
かる。本発明の現像処理に使用される現像液は黒白現像
液あるいは発色現像液であり、黒白現像液は通常知られ
ているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１
現像液と呼ばれる、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられる黒白現像液であり一般に黒白現像液に添加さ
れるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる事が出来
る。

代表的な添加剤としては１−フェニルー３ーピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンの如き現像主薬、亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩の如き保恒剤、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤
、臭化カリウムや２ーメチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴量のョウ化物
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげ
る事が出来る。

本発明の処理に使用される発色現像液は既知の芳香族第
１級ァミン発色現像主薬を含むアルカリ水溶液が好まし
い。

本発明において発色現像液で使用される発色現像主薬で
ある第１芳香族アミノ系発色現像剤は種種のカラー写真
プロセスにおいて広範に使用されている公知のものが包
含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐーフェニ
レンジアミン系議導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、
一般に発色現像液１のこついて約０．１夕〜約３０夕の
濃度、更に好ましくは、発色現像液１そについて約１夕
〜約１５夕の濃度で使用する。アミノフェノール系現像
剤としては例えば、ｏ−アミノフエノール、ｐーアミノ
フエノール、５ーアミノ−２−オキシートルエン、２ー
アミノー３−オキシ／ートルエン、２ーオキシ−３ーア
ミノ−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。特
に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎージア
ルキルーｐ−フヱニレンジアミン系化合物でありァルキ
ル基およびフェニル基は置換されていてもよくあるいは
置換されていなくてもよい、その中でも特に有用な化合
物例としては、Ｎ，Ｎ−ジェチル−ｐ−フヱニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎージメチル−ｐーフェニレンジアミン塩酸塩
、２ーアミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドテシルアミノ
）ートルエン、Ｎーエチル−Ｎ−８ーメタンスルホンア
ミドエチルー３ーメチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−８ーヒドロキシエチルアミノアニリン
、４ーアミノー３ーメチルーＮ，Ｎージエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ一（２ーメトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３ーメチルアニリンーｐートルヱンスルホネートな
どを挙げることができる。本発明において使用されるア
ルカリ性発色現像液は、前記第１芳香族アミノ系発色現
像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されている
種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、軟水軟化剤おゆび濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。

この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。本発明に従って、本発
明の化合物を存在させて処理されるカラー写真感光材料
は、公知のカラー写真感光材料であり、好ましくは発色
剤を含有した多層のネガ型カラー写真感光材料またはカ
ラープリント写真感光材料を処理する場合に、あるいは
反転カラー処理用に作られたカラー写真感光材料を処理
する場合に特に有利に使用することができる。あるいは
発色剤を現像液中に存在させて処理してもなんらさしつ
かえない。本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光材
料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式現像方式
（米国特許第２３７６６７少号、同第２８０１１７１号
明細書）のほか、発色剤が現像液中に含まれている外式
現像方式（米国特許第２２５２７１８号、同第２５９２
２４３号、同第２５９０９７０号明細書）のものであっ
てもよい。

また発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトール
あるいはフェノール構造を基本とし、カップリングによ
りインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤
としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨
格構造として有するもの、イエロー発色剤としては活性
メチレン鎖を有するペンゾィルァセトァニラィド、ビバ
リルアセトアニライド、アシルアセトアニライド構造の
ものなどでカップリング位置に置換基を有するものも、
有しないものも、いずれも使用できる。このように発色
剤としては、いわゆる２当量カブラーおよび４当量カプ
ラ−のいずれをも適用できるものである。使用し得るハ
ロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれの
ハロゲン化銀を用いたものであってもよい。また、これ
等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の他合成によって得られる種々のものが使用で
きる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤
、増感色素、界面活性剤等速常の写真用添加剤が含まれ
てもよい。本発明の化合物を漂白液または漂白定着液の
前浴中に含有せしめる場合には、前格として種々の組成
のものを使用することができる。最も単純な組成の前格
は、本発明の化合物を単に溶解した水溶液であるが、酢
酸、棚酸等の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類、
あるいは亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、棚酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム等の塩類を適宜含有する水溶液も前俗として
有利に使用できる。前格のｐＨは任意のものを使用する
ことができ、いずれも本発明の効果を有効に奏せしめる
ことができるが、あまり高ｐＨの場合にはスティンを発
生することがあるので一般にはＰＨＩ沙〆下で使用する
のが好ましい。前裕中には、さらに必要に応じて各種の
キレート化合物からなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデ
ヒド系を始めとする各種の化合物からなる硬膜剤、ｐＨ
緩衝剤、ハロゲン塩の定着剤、亜硫酸塩、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム等の膨潤防止剤、界面活性剤等の含有
せしめることができる。前格と漂白俗もし〈は漂白定着
俗との間には、たとえば水洗処理、停止処理、停止定着
処理等を介在せしめることができるが、このような場合
にも前裕中に本発明の化合物を添加したとき、同じよう
に漂白促進効果が得られる。しかしながら、本発明の化
合物を前浴中のみに含有せしめる場合には、その前浴は
漂白格もし〈は漂白定着格の直前の工程に使用するもの
であることがより望ましい。本発明の化合物を漂白格も
しくは漂白定着格に含有せしめ、これらの格による処理
を発色現像工程に引き続いて直ちに施した場合には、従
来の漂白促進剤のように特込みによる発色現像液の混入
に基因して漂白促進効果が低下することがない。

また本発明の化合物はこれを比較的多量に使用しても定
着阻害を生ずることがなく、カブリの発生もみられない
。次に実施例によって本発明を例証するが、本発明の実
施の態様はこれによって限定されるものではない。

実施例 １ サクラカラーロ（小西六写真工業株式会社製、高感度カ
ラーネガフィルム）にタングステン光源を用いて、フィ
ルターにより色温度を４９０００Ｋに調節して一定量の
露光を施した後、下記ａおよびｂの処理を行なった。

ａ コントロール処理 発色現像３分１９砂、漂白６分、水洗３分、定着８分、
水洗４分および安定処理１分の各処理を順次行なった後
乾燥する。

ｂ 下記の前浴液（Ａ）ないし（１）を用いた処理発色
現像３分１９秒、漂白定着１分ないし３粉ご、水洗２分
および安定処理１分の各処理を順次行なった後乾燥する
。

なお、ａ）、ｂ）の各処理は３７．８００で処理した。
次に各処理に用いた処理液の組成を示す。

〔発色現像〕

メタ棚酸ナトリウム ２５．０タ亜硫
酸ナトリウム ２．０タヒドロキ
シルアミン硫酸塩 ２．０夕臭化カリウム
０．５タ水酸化ナトリウム
３．４タＮーエチル−Ｎ−８−メト
キシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン・トシル
塩 ６タ水を加えて １そ水
酸化ナトリウムにて剛１０１に調整 〔漂 白〕 エチレンジァミンテトラ酢酸アンモニウム塩２０夕エチ
レンジァミンテトラ酢酸鉄（町）アンモニウム塩
１００夕臭化アンモニウム塩
６５タ硝酸ナトリウム
５０夕氷酢酸
６の【水にて １〆水酸
化アンモニウムにてｐＨ６．０に調整〔定 着〕 チオ硫酸アンモニウム １２０好亜硫酸
ナトリウム ２０タ水にて
１そ〔安 定） フオルマリン（３５％水溶液） ７．０の【水
にて １そ下記の漂白定着液
■ないい功‘ま、本発明にもとずかない比較処理用漂白
定着液であり、漂白定着液（Ｅぬいし（１）は、本発明
の化合物を添加した漂白定着液である。

次に使用した各漂白定着液の組成を示す。

漂白定着液風 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００‐０夕 亜硫酸ナトリウム １０．０タチオ
硫酸アンモニウム １００．Ｍ水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ
６．２ 漂白定着液｛Ｂ｝ エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００‐０夕 亜硫酸ナトリウム １０．０タチオ
硫酸ナトリウム ９０．０タチオ尿素
１０．０夕水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６
．２ 漂白定着液‘Ｃ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）銭塩１００‐０夕 亜硫酸ナトリウム １０．０夕チオ
硫酸アンモニウム １００．０タＮ，Ｎ′
ージメチルーＮ″，Ｎ′′′ービスチオ尿素０．５夕水
で １そ水酸化アンモニ
ウムでＰＨ６．２ 漂白定着液‘０’ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアソモニゥム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍔塩１００‐０夕 亜硫酸ナトリウム １０．０タチオ
硫酸アンモニウム １００．０夕３，４ー
ジメチル−１，３，４ーチアジアゾリジンー２，５ージ
チオン １．５タ水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液脚 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００‐０夕 亜硫酸ナトリウム １０．０タチオ
硫酸アンモニウム １００．０タ例示化合
物１｝ １．０タ水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ
６．２ 漂白定着液■ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．６夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００‐０夕 亜硫酸ナトリウム １０．０タチオ
硫酸アンモニウム １００．０タ例示化
合物‘５ー ０．８タ水で
１夕水酸化アンモニウムでＰ
Ｈ６．２ 漂白定着液（Ｇ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００‐０夕 亜硫酸ナトリウム １０．０タチオ
硫酸アンモニウム １００．０タ例示化合
物（１０） １．０夕水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６
．２ 漂白定着液（Ｈ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）銭塩１００‐０夕 チオシアン酸アンモニウム ７０．０タ例示
化合物（１） １．５タ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ
６．２ 漂白定着液（１） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジァミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍔塩１００‐０夕 亜硫酸ナトリウム １０．０夕チオ
硫酸アンモニウム ９０．０夕臭化アン
モニウム塩 １５０．０タ例示化合物（
２０） １．５タ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 各処理において漂白定着液■ないし（１）それぞれにつ
いて処理するフィルムの漂白定着完了時間（クリアリン
グタイム）ならびに短時間（２分）漂白定着処理した時
の残存銀量（双９／１００の）および中性濃度を測定し
漂白定着性能を比較した。

その結果を下記第１表に示す。なお漂白定着完了時間は
露光部および未露光部における漂白銀および未漂白銀の
全てが脱銀され処理フィルムの系外に除去されるまでに
要する時間であり、また中性濃度は色素ならびに漂白銀
および禾漂白銀を合計した白色光による濃度である。第
１表 ＊（ａ）の処理工程により漂白おょび定着を別工程で行
ったもので、漂白完了時間である。

第１表から明らかなように従来公知の漂白定着液で漂白
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩を
高濃度に含む漂白定着液凶、同様は従来処方にチオ尿素
を漂白促進剤として含む漂白定着液■、本発明の化合物
に類似した化合物を漂白促進剤として含む漂白定着液（
Ｃ｝および皿を用いた場合には、いずれも漂白定着完了
時間が長いことがわかる。

またこれらはいずれも短時間処理時の残存銀量および中
性濃度がともに大であり、所謂漂白定着が不完全である
ことがわかる。この様に漂白定着液帆ないし‘Ｄ’を用
いた本発明に基づかない処理では高感度ネガ感材を充分
に漂白定着することができない。これに対して本発明の
化合物を含有せしめた漂白定着液〔Ｅーないし（１）を
用いた場合には、はるかに短時間内に脱銀が完了するこ
とがわかる。

さらに短時間処理時の残在銀量おび中性濃度かともにコ
ントロール処理と同様に望ましい値を示し脱銀性がヲ片
制こ良好であることがわかる。さらにまた漂白定着液（
Ｅ）ないし（１）を用いて処理して得られた色素画像は
コントロール処理によって得られた色素画像と比較して
発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真特性におい
てもなんら遜色なく色素の保在安定性もよいことが確任
された。この様に本発明の化合物を含有せしめた漂白定
着液｛Ｅ’ないし（１）は漂白定着性能が非常に優れて
いる。なお上記【ｂ’処理において発色現像を行った後
、水洗処理、停止処理または停止定着処理を経て漂白定
着を行ったところ、第１表に示した結果と同様の結果が
得られ、このような処理工程においても漂白効果には実
質的な相異のないことが確認された。

また漂白定着液｛ＥＩないし（１）のｐＨをそれぞれ５
．０と７．５の２種に変えて処理を行ったところ同様の
結果が得られ、実質的にｐＨによって影響のないことが
確認された。なお、漂白定着液のｐＨは低い程高い酸化
力が得られるが、／・ィポ分解による液の劣化が問題と
なるためｐＨ値は４．０〜７．５の範囲で使用するのが
望ましい。実施例 ２ サクラカラーＤ（小西六写真工業株式会社製高感度カラ
ーネガフィルム）にタンクステン光源を用いてフィルタ
ーにより色温度を４９００ｏＫに調節し一定量の露光を
施した後下記の処理を行った。

処理は発色現像３分１９抄、漂白１分〜６分３鼠砂、水
洗２分、定着８分、水洗４分および安定処理１分の各処
理を順次行った後乾燥する。各処理は３７．ぜ０±０．
ゲ０で行なう。漂白液として下記■〜（Ｇ）の組成のも
のを用い漂白液以外の処理には全て実施例−１と同様に
処理する。漂白液■＊＊ 臭化アンモニウム １５０．０タコダ
ツクブリーテイングエージエント（ＢＬ−・）．
１７５．０奴氷酢酸
１０．５の【硝酸ナトリウム
３５．０多水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ ＊＊イーストマンコダック社のコダックプロセスＣ−４
１大量調合用処方漂白液‘Ｂ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍔塩１５０．０
夕 臭化アンモニウム １５０．０夕硝酸
ナトリウム ３５．０タ氷酢酸
１０．０夕水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ６
．２ 漂白液【Ｃ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジァンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錆塩９５．０夕 臭化アンモニウム １５０．０タ硝酸
ナトリウム ３５．０タ氷酢酸
１０．０夕Ｎ，Ｎ′−ジ
メチル−Ｎ″，Ｎ川−ビスチオ尿素１‐０夕水で
１そ 水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白液■ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錆塩９５．０夕 臭化アンモニウム １５０．０９硝酸
ナトリウム ３５．０タ氷酢酸
１０．０夕３，４−ジメチ
ル−１，３，４−チアジアゾリジン−２，５−ジチオン
０．８タ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白液｛Ｅ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩６５．０夕 臭化アンモニウム １５０．０＃硝酸
アンモニウム ３５．０汐氷酢酸
１０．０夕例示化合物‘１
’ １．０多水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ６．
２ 漂白液｛Ｆー エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩６５．０夕 臭化アンモニウム １５０．０タ硝酸
アンモニウム ３５．０多氷酢酸
１０．０夕例示化合物‘
５’ ０．８タ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．
２ 漂白液（Ｇ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩２０．０
夕エチレンジァミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩６５．０夕 臭化アンモニウム １５０．０タ氷酢
酸 １０．０夕例示化合物
（１０） １．２タ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．
２ 漂白液侭ないし（Ｇ）それぞれを用いた各処理について
フィルムの漂白完了時間ならびに短時間（１分）漂白処
理した時の磯在銀量（の９／１００ｃ海）および中性濃
度を測定し漂白性能を比較した。

その結果を下記第２表に示す。第２表 なお漂白完了時間は露光部および未露光部の全ての銀が
次の定着処理によってフィルム系外に除去可能となるに
必要な漂白処理時間であり、また中性濃度は色素ならび
に漂白銀および禾漂白銀を合計した白色光による光学濃
度である。

第２表から明らかなように、エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（ｍ）鈴塩漂白剤を主体としハロゲネーションのた
めに臭化アンモニウムを含む従来公知の漂白液風、同様
な従来処方で漂白剤としてのエチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（ｍ）鈴塩を高濃度に含む漂白液‘Ｂ’、本発明の
化合物と類似した化合物を含有せしめた漂白液｛ｑおよ
び皿を用いた場合にはいずれも漂白完了時間が長いこと
がわかる。

これらはいずれも短時間処理時の中性濃度および残存銀
量がともに高く、所謂漂白処理が不完全であることがわ
かる。これに対し本発明の化合物を含有せしめた漂白液
【Ｅぬいし（Ｇ）を用いた場合には、従釆処方にくらべ
酸化主剤が少ないにもかかわらずはるかに短時間内に脱
銀が完了することがわかる。

これは処理コストの低減および漂白液の排出による公害
対策の面でも有利な素材を提供できることを意味する。
さらに短時間処理時の残存銀量および中性濃度はともに
実施例１の第１表にあげたコントロール処理とほぼ一致
し望ましい値を示していることがわかる。なお本発明の
化合物を含有せしめた漂白液を用いることにより市販の
反転カラーフィルムの漂白処理も同様に良好に行なうこ
とのできることが確認された。

このように本発明の化合物を用いることにより、従来反
転カラーフィルムの処理に用いられてきた赤皿塩漂白液
を不要とし、公害対策の面・で非常に有利な処理組成物
を提供することができる。また、漂白液‘Ｅ｝ないしく
Ｇ）のｐＨをそれぞれ４．５と７．５の２種に変えて処
理を行なったところ第２表の結果と同様な結果が得られ
、実質的にｐＨによって影響のないことが確認された。

なお漂白液のｐＨは低い程酸化力が高められるがｐＨ値
は２．０〜７．５の範囲で使用するのが望ましい。本発
明による漂白液脚ないし（Ｇ）を用いて処理し得られた
色素画像は実施例１のコントロール処理によって得られ
た色素画像と〈らべ発色濃度および特性曲線上の直線保
有性等の写真性能においてもなんら遜色なく、色素の保
存安定性もよいことが確認された。実施例 ３ サクラカラーリバーサルＲ−１００（小西六写真工業株
式会社製高感度カラーポジフィルム）にタングステン光
源を用いてフィルターにより色温度４９００ｏ Ｋに調
節し一定量の露光を施した後下記ｃ）およびｄ）の処理
を行った。

Ｃ コントロール処理 下記の処理工程により処理する。

（処理工程） （処理時間） 前硬膜 ３分 中 和 １分 第１現像 ６分 第１停止 ２分 第１水洗 ４分 発色現像 ９分 第２停止 ３分 第２水洗 ３分 漂 白 ５分 定 着 ４分 第３水洗 ６分 安 定 １分 乾燥 ｄ 下記の処理工程による処理 （処理工程） （処理時間） 前硬膜 ３分 中 和 １分 第１現像 ６分 第１停止 ２分 第１水洗 ４分 発色現像 ９分 前 格 ２分 漂白定着 １〜１０分 第２水洗 ３分 安 定 １分 乾燥 処理液は下記処方により調整した。

処理液処方 〔前硬膜〕 ６−ニトロベンツィミダゾール硝酸塩 ０．０３タ亜硫
酸ナトリウム（無水） ０．８夕テトラヒド
ロー２，３ージメトキシフラン５Ｍ硫酸ナトリウム（無
水） １３Ｍフオルマリン（３５％水溶性
） ３０の【臭化カリウム
３．０タ水で １〆
１洲酸にてＰＨ４．９に調整〔中 和〕 硫酸ヒドロキシルアミン ２０夕臭化ナ
トリウム １８タ氷酢酸
１０Ｍ酢酸ナトリウム
２４タ硫酸ナトリウム（無水）
４５タ水酸化ナトリウム
６．０タ水で １
そ氷酢酸又は水酸化ナトリウムにてｐＨ５．０に調整〔
第１現像〕カードラホス ２夕 フエニドン ０．２５夕
煙硫酸ナトリウム（無水） ５０．０タハイ
ドロキノン ６．０多炭酸ナ
トリウム（１水塩） ３０．Ｍ臭化カリウム
２．０タチオシアン酸ナトリウ
ム １．３２氷酸化ナトリウム
６．０叫ョウ化カリウム（０．１％水溶液）
６．０叫水で １夕
〔第１、第２、停止〕酢酸ナトリウム
１０タ氷酢酸
３６の‘水で １夕〔
発色現像〕 カードラホス ５．０タ第
３燐酸ソーダ ４０．０タ水酸化
ナトリウム ５．０タエチレンジ
アミン ２．０タベンジルアル
コール ５．８の【ｔ−ブチル
アミンボラン ０．１２シトラジン酸
１．３タコダツクＣＤ一３
１１．３タ亜硫酸ナトリウム
５．０タ水で
１〆〔漂 白〕 フエリシアン化カリウム １００夕臭化カ
リウム ３０２棚 砂
１．０夕カーボワツクス１５４０
１２タ水で
１そ〔定 着〕 チオ硫酸アンモニウム １２．０タ亜
硫酸ナトリウム ２０タ水で
１夕〔安 定〕 ホルマリン（３５％水溶液） ７．０の上水
で １〆〔漂白定着液〕 エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩１０夕エ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍔塩７５タ亜硫酸ナ
トリウム １０タチオ硫酸アンモ
ニウム １００タ水で
１ぞ水酸化アンモニウム２８％水溶液でｐ
Ｈ６．３前液脚棚砂（Ｎａ２Ｂ４０７・１０日２０）
２００タ棚 酸
１０．０夕水で １
そＰＨ８．４ 前俗曲 氷酢酸 ３０．０の‘水
酸化ナトリウム ２．４タ水で
１〆ＰＨ４．１ 前格（Ｃ｝ 亜硫酸ナトリウム ６．０タ氷酢
酸 １２．０地酢酸ナ
トリウム １００タチオ硫酸ナト
リウム １２０．０タ水酸化ナトリウ
ム ２．０タ水で
１夕ＰＨ４．６ 前格（Ｄ｝ 重炭酸ナトリウム １５．０タ炭酸
ナトリウム １２．０タ水で
１そＰＨＩＯ．８ 前浴脚 氷酢酸 ３０．０の【水酸
化ナトリウム ２．４タ例示化合
物【１’ ４．０タ水で
１〆ＰＨ４．０ 前俗｛Ｆ’ 氷酢酸 ３０．０の【水酸
化ナトリウム ２．４タ例示化合
物‘５’ ３．０多亜硫酸ナトリ
ウム ２．０タ水で
１夕ＰＨ４．０ 前格（Ｇ） 亜硫酸ナトリウム １０．０タ氷酢
酸 １２．０の【酢酸ナト
リウム １０．０タチオ硫酸ナト
リウム １２０．０タ水酸化ナトリウム
１．８タ例示化合物（１０）
３．０タ水で
１ぞＰＨ４．６ 前俗（Ｈ） 棚砂（Ｎａ２＆０７・１０日２０） ２０
．０夕棚 酸 １０．０
夕例示化合物（１４） ５．０＃水
で １そＰＨ８．４ 前格（１） 重炭酸ナトリウム ２５．０タ炭酸
ナトリウム １６．０ｙ例示化合
物（２０） １０．０タ水で
１〆ＰＨ９．８ 前格（Ｊ） 例示化合物（２６） ６．０９水で
１〆ＰＨ７．４ なお、ｃ，ｄの各処理は漂白定着および前俗は３８００
で処理し、その他の処理は２９．５ｑｏで行なった。

各処理におけるフィルムの漂白定着完了時間を測定し、
また漂白定着処理を３分間行なった場合のフィルムの中
性濃度を測定して前浴使用による漂白定着性能を比較し
た。

その結果を下記第３に示す。なお漂白定着完了時間は未
露光部および露光部における銀塩の全てが脱銀され系外
に除去されるに要する時間であり、また中性濃度は色素
ならびに残存銀を合計した白色光による濃度である。

第３表＊＊＊■の処理工程により漂白および定着を別工
程で行なったもので、漂白完了時間である。

第３表から明らかなように、本発明の化合物を含有せし
めない前俗を用いた場合には通常知られたカラーペーパ
ー用の漂白定着液では漂白定着が不完全なことがわかる
。

これに対し本発明の化合物を含む前俗を用いて処理した
場合には酸化力の弱い漂白定着液でもおどろく程短時間
で漂白定着が完了し得られたフィルムの中性濃度もコン
トロール処理と遜色ないことがわかる。本発明の化合物
を含む前裕処理を行い漂白定着処理して得られた色素画
像は赤血塩系漂白液を用いたコントロール処理によって
得られた色素画像と比較して発色濃度、特性曲線上の直
線保有性等の写真特性においてもなんら遜色なく色素の
保存安定性もよいことが確認された。

なお前裕処理の後に水洗処理を介して漂白定着処理を行
なったところいずれも第３表と同様な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
   処理した後、下記一般式で示される化合物またはそれら
   の互変異性体のアルカリ金属塩を含有する、有機酸の金
   属錯塩を含有する漂白能を有する処理液もしくは該処理
   液の前浴処理液を用いて写真処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲは水素原子
   、置換、未置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換
   、未置換の炭素原子数１〜６のアルケニル基もしくは置
   換、未置換のアリール基を表わし、さらにＲ＿１とＲ＿
   ２および／またはＲ＿３とＲ＿４とは互いに環化して置
   換、未置換の含窒素ヘテロ環基を形成しても良い。 〕