JPS606507B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法（以下カラー写真処理方法と称する。 ）に関するものであり、とくに漂白作用を促進して処理
時間を短縮化するとともに「充分な漂白を行なって画質
の良好なカラー写真画像を形成することができるカラー
写真処理方法に関するものである。一般に露光されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理してカラー画
像を得るには、発色現像工程後に、現像された銀像を酸
化剤（漂白剤）によって漂白し「次いで定着剤によって
脱銀し定着する工程が施される。 このような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式
に対し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をよ
り簡略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。漂白工
程に使用する漂白液には、漂白剤として、たとえば赤皿
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鍵
塩の如き有機酸の金属銭塩等を含むものが用いられ、ま
た漂白定着工程に使用する漂白定着液は「一般に漂白剤
と定着剤とを主剤として含有する水溶液であり、その漂
白剤としては、たとえば前記漂白液におけると同様の夕
赤血塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸
鉄銭塩の如き有機酸の金属錯塩等が用いられ、これらの
漂白剤と共存せしめる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシ０アン酸ナトリウムの如きチオシ
アン酸塩またはチオ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感光
材料の定着処理に使用される定着剤が用いられる。漂白
剤としての赤血塩および塩化第二鉄は酸化力が大きいと
いう点で良好な漂白剤である。 しか夕しながら、赤皿塩を漂白剤として用いた漂白液も
し〈は漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害
上問題となるので「その処理排液は完全に無害化するた
めの処理を講じなければならない。また塩化第二鉄を漂
白剤として用いたものはＰＨが非常に低く酸化力が著し
く大きいので、これを充填する処理機の部材が腐蝕され
易いという欠点を有するとともに、漂白処理した後の水
洗処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所謂スティン
を発生するという欠点を有する。このため漂白後に有機
キレート剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理化
、省力化の目的にそぐわず、わっ公害対策の面でも問題
を有する。赤皿塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジァミ
ンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩は叢性が少
なく公害対策上有利なため、これを漂白剤として使用す
ることが近年推奨されている。しかしながら有機金属銭
塩は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であり、これ
を漂白剤として用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を
主体とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
漂白処理もしくは漂白定着処理する場合には一応所望の
目的を達することができるが、塩臭沃化銀あるし、は沃
臭化銀乳剤を主体としかつ色増感された高感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる
反転用ハロゲン化銀カラ−リバーサル写真感光材料を処
理する場合には漂白作用が不充分で脱銀が不良となり、
漂白もしくは漂白定着効率が小さく目的を達することが
困難である。このように公害防止上の要請からすれば漂
白剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き
有機酸の金属錨塩を使用することが望ましいが、前記し
たように漂白力不足という結果を生ずるので、この点を
解決しなければ高感度カラー写真感光材料を迅速に処理
するという目的を達成することができない。従来、エチ
レンジァミンテトラ酢酸鉄鍔塩の如き有機酸の金属鍔塩
を漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を
高める手段として種々の漂白促進剤を液に添加すること
が提案されている。 このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭４５一８
５０６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特
開昭４６一２８び号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第１１３８８４２言明細書に記載さ
れている如き５員環〆ルカプト化合物、特公昭４６−５
５６号公報に記載されている如き脂肪族アミン「あるい
はスイス特許第３３６２５７号明細書に記載されている
如きチオ尿素誘導体、チアゾール譲導体、チアジアゾー
ル譲導体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤
の多くは必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を蓑せず
、また漂白促進効果は優れていても処理液中での安定性
に欠けるため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存
に耐え得ないという欠点を有するものが多い。本発明の
第一の目的は、蓑性が低く公害防止の要請に適合し、漂
白速度において優れたカラー写真処理方法を提供するこ
とである。 本発明の第二の目的は、漂白剤として有機酸の金属錯塩
を用いる漂白処理もしくは漂白定着処理いおいて漂白速
度を高めることのできる漂白促進剤を提供することであ
る。 本発明の第三の目的は、漂白もしくは漂白定着液に含有
せしめた場合に、漂白速度を高めることができ、かつ安
定性のよい処理液を得ることができる漂白促進剤を提供
することである。 本発明の第三の目的は、とくに漂白定着工程を施すカラ
ー写真処理において、漂白定着速度を高め処理時間を短
縮化し、画質の良好なカラー写真画像を得ることのでき
る漂白定着促進剤を提供することである。 本発明の前記の目的は、露光されたハロゲン化銀写真材
料を現像した後、漂白工程と定着工程とを別個の処理液
を用いて行なうか、もしくは漂白工程と定着工程とを一
個の処理液、すなわち漂白定着液を用いて行ない、その
際、前記漂白液もしくは漂白定着液に、下記一般式〔１
〕で示される化合物（以下本発明の化合物と称する。 〕を含有せしめ、かつ漂白剤として有機酸の金属鍔塩を
用いることによって達成される。一般式〔１〕 前記一般式〔１〕中、Ａはｎ−価の複数残基（例えば、
ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環
、トリアジン環、トリアゾール環、チオフェン環、チァ
ゾリン環、チァゾール環、、フラン環、ィミダゾリン環
、ィミダゾール環、オキサジン環、オキサゾール環、モ
ルホリン環、ピベリジン環、ピロリジン環、テトラゾー
ル環等の基）もしくはｎ−価の縮合複素環基（例えば、
ベンツイミダゾール環、ベンツオキサゾ−ル環、ベンツ
チァゾール環、キノリン環、インドール環、等の各基）
およびｎは１〜４の整数を表わす。 また、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アシル基、ァシルオキシ基、ァシル
アミノ基、カルバモィル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモィル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ
ル基、ァミノ基スルホ基等任意の基があり、該置換基は
前述の置換基でさらに置換されてもよい。前記一般式〔
１〕で示される化合物であるならば「本発明の目的に対
して有効であるが、処理液への溶解性、本発明の化合物
を含有する処理液の保存性および処理されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料への拡散性等から置換基としては
好ましくはハロゲン原子「低級アルキル基、低級アルキ
ルオキシ基、炭素原子数１〜４のアシル基、炭素原子数
１〜４のアシルオキシ基、炭素原子数１〜４のアシルァ
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ
基またはスルホ基等である。 本発明の化合物は複秦環基もしくは統合複索環基にｎ−
価の第１級チオァミド基を付した化合物であり、縮合複
秦環を有する場合においては、第１級チオァミド基はへ
テロ原子を含む環に置換した方がよい。次に本発明の化
合物の代表的具体例を挙げるが「本発明に使用される化
合物はこれらに限定されるものではない。 本発明の化合物は、例えばザ・ケミストリー・オブ・ア
ミド（ＴｈｅＣｈｅｍ；ｓｔりｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌＧｒｏｕｐｅｓ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ａｍｉｄｅｓ，Ｐ４１５〜同Ｔｈｅ Ｃｈｅｍテｓｔひ
ｏｆ Ｃｙａｎｏ Ｇｒｏｕｐｅ Ｐ２７４〜（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．１９７０年発
行）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃ
ａｎＣｈｅｍｉ−ｃａＩＳｏｃｉｅｔｙ）第８２巻第２
６５刀頁、プルティン・オブ・ケミカル・ソサエテイ・
オブ・ジヤ／ぐン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ比ｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌ ｏｆＪａｐａｎ）第４の雀第２２０９頁（１
９６７年）、ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル．ソサエ
テイー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ比ｅＣｈｅｍｉｃａｌｓｏ
ｃｊｅ○）第７４２頁（１９５２年）およびァナーレン
・デル。 へミー（ＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ）第１８７
−４３１頁（１９２３王）記載の方法に従って容易に合
成することができる。本発明においては、露光されたハ
ロゲン化銀写真材料を現像、漂白および定着する工程を
含む写真処理を施してカラー写真画増を得る。 漂白と定着はそれぞれ独立した工程で行ってもよいし、
また両者を漂白定着液を用いて一行程で行なってもよい
。現像は発色現像を意味するが、反転カラー処理におけ
るごとき黒白現像と発色現像の組合せをも包含する。こ
れらの現像、漂白および定着の各工程は必ずしも連続し
て行なわれる必要はなく、各工程の前後に他の工程を行
なうこともできる。このような付加工程としては、たと
えば綾膜、停止、中和、安定、水洗（リンスも含む）等
があり、この池必要に応じてさらに漂白および定着工程
が付加されることもできる。本発明の化合物は漂白液も
しくは漂白定着液に含有せしめられる。 本発明の化合物をこれらの処理液に含有せしめる際の添
加量は、処理液の種類し処理する写真材料の種類、処理
温度、目的とする処理に要する時間等によって相異する
が、一般に処理液の液１夕当り約０．１ｇ〜２５咳の範
囲で好結果が得られる。 しかしながら一般に添加量が小の時には漂白促進効果が
小さく、また添加量が必要以上に大の時には沈澱を生じ
て処理する写真材料を汚染したりすることがあるので、
その添加量については、個々のケースに応じて適宜最高
範囲を決定するのが好ましい。本発明の化合物を処理液
中に添加する場合には、水、アルカリ性溶液、有機酸溶
液等に予め溶解して添加するのが一般的であるが、必要
に応じて有機溶媒を用いて熔解して添加しても、その漂
白促進効果にはなんら影響はない。本発明における漂白
工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としての有機酸の金属錯塩は、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時
に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
その構造はアミノポリカルボン酸または修酸、クエン酸
等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位し
たものである。 このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましし、有機酸としては、たとえば下記一般式

〔０〕 または〔ｍ〕で示されるアミノポリカルボン酸
がある。一般式〔Ｄ〕 ＨＯＣＯ−Ａ，一Ｚ一Ａ２−ＣＯＯ日 一般式〔皿〕 〔前記各一般式中，Ａ，，Ａ２，Ａ３，Ａ４．Ａ５およ
び〜はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚは炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは（Ａ７は炭化水
素基もしくは低級 脂肪族カルポン酸）を表わす。 〕これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 前記二般式

〔０〕 または〔ｍ〕で示されるアミノポリ
カルボン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げる
ことができる。エチレンジアミンテトラ酢酸 ジェチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミンーＮ一（３−オキシエチル）一Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′−トリ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン ェチルヱーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールェーテルジァミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩
エチレンジァミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジェチ
レントリアミンベンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレン
ジアミン−Ｎ−（８−オキシエチル）一Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明において使
用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属銭塩を漂白
剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むことが
できる。 添加剤としては、とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハラィド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
化剤を含有させることが望ましい。また棚酸塩、修酸塩
、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、ポリアミノ
カルボン酸もしくはその塩、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。本発明に
おいて漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場合には、
漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属錯塩を漂白
剤として含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。 また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さ
らには漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合
物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カ
リウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。漂白定着液
に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯
塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシァン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオェーテル臭化物、ョウ化物等がその
代表的なものである。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に棚酸、棚砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるＰＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。 さらにまた、各種の蟹光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せししめることもできる。また、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸附
加物等の保恒剤、アミノポリカルポン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の安定
剤、メタ／ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知ら
れているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものであり一般に黒白現像液に添加
されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめることが
出来る。 。代表的な添加剤としてはトリフェニルー３ーピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保障剤水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴量のョウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげる
事が出来る。 本発明の処理に使用される発色現像液で使用される第１
芳香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセス
において広範に使用されている公知のものが包含される
。 これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系議導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、
一般に発色現像液１夕について約０．１ｇ〜３０ｇの濃
度、更に好ましくは、発色現像液１〆について約１ｇ〜
約１５ｇの濃度で使用する。アミノフェノール系現像剤
としては例えば、ｏーアミノフヱノール、ｐ−アミノフ
エノール、５−アミノー２−オキシートルエンー２−ア
ミノ−３ーオキシｍトルエン、２ーオキシー３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミ／系発色現像剤はＮ，Ｎ−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物でありァル
キル基およびフェニル基は置換されていてもよくあるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としては、Ｎ，Ｎ−ジヱチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ，Ｎージメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎーェチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）ートルエン、ＮーエチルーＮ一８−メタンスルホン
アミドエチル一３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
、Ｎ−エチル−Ｎ−８−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ソ、４−アミノー３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン「４ーアミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎーエ
チル−３−メチルアニリンＭｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。本発明において使用される
アルカリ性発色現像液は、前記第１芳香族アミノ系発色
現像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されてい
る種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤「アルカリ金属亜硫
酸塩、アルカリ金属車亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物「ベンジルアルコー
ル、ジェチレングリコ−ル、水軟化剤および濃厚化剤な
どを任意に含有することもできる。 この発色現像液のｐＨ値は「通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜１３である。本発明に適用できるハロ
ゲン化銀写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許第２？ ３７６，６７９
号、同第２，８０１，１７１号明細書）のほかト発色剤
が現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許第２
？２５２，７１８号、同第２９ ５９２，２４３号、同
第２，５９０，９７ぴ言明細書）のものであってもよい
。また発色剤は当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトー
ルあるいはフェノール構造を基本としトカップリングに
よりインドアニリン色素を形成するもの、マゼン夕発色
剤としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を
骨格構造として有するもの「イエロー発色剤としては活
性メチレン鎖を有するペンソ、一ィルアセトアニラィド
、ピパリルアセトアニラィド、アシルアセトアニラィド
構造のものなどでカップリング位置に置換基を有するも
のも、有しないものも、いずれも使用できる。このよう
に発色剤としては「いわゆる２当量カプラ−および４当
量カブラーのいずれをも適用できるものである。使用し
得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩臭化銀「塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きい
ずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい。また
、これらのハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラ
チン等の天然物の他合成によって得られる種々のものが
使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、
硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が
含まれてもよい。本発明の化合物を漂白格もしくは漂白
定着格に含有せしめ、これらの俗による処理を発色現像
工程に引き続いて直ちに施した場合には、従来の漂白促
進剤のように特込みによる発色現像液の混入に基因して
漂白促進効果が低下することがない。 また本発明の化合物はこれを比較的多量に使用しても定
着阻害を生ずることがなく「 カブリの発生もみられな
い。本発明の処理に従って、本発明の化合物を存在させ
て処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料はト公知
のハロゲン化銀カラー写真感光材料でありト好ましくは
カプラーを含有した多層のネガ型カラー写真感光材料ま
たはカラープリント写真感光材料を処理する場合に、あ
るいは反転カラー処理用に作られたカラー写真感光材料
を処理する場合に特に有利に使用することができる。 次に実施例によって本発明を例証するが「本発明の実施
の態様はこれによって限定されるものではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層黄色コロイド銀を含有す
るフィルター層及び音感性ハロゲン化銀乳剤層を総体の
銀量が１００ｃ橋当り９仇ｈｇになるよう塗布した。 この際音感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとし
てＱ−（４−ニトロフヱノキシ）−Ｑ−ビバリルー５−
〔ｙ一（２；４−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）ブチルア
ミド〕−２−クロロアセトアニリドを用い緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にはマゼンタカプラーとして１−（２，４
，６ートリクロロフエニル）−３−｛３一〔Ｑ−（２，
４ージ−ｔ−アミルフエノキシ）−アセトアミド〕ペン
ズアミド｝−５−ピラゾロンおよび１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−｛３−〔ぱ−（２，４−ジ
ーｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕ペンズアミド
｝−４−（４−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロ
ンを用い赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラー
として１ーヒドロキシ−Ｎ−｛Ｑ−（２，４−ｔーアミ
ルフエノキシ）ブチル−２−ナフトアミドを用い各乳剤
層にはそれぞれ増感色素、磯膜剤、及び延展剤等通常の
添加剤を加えた。このようにして得られたハロゲン化銀
カラーネガ感材を試料として用いた。この試料にはタン
グステン光源を用いてフィルターにより色温度を４９０
００Ｋに調節して一定量の露光を施した後ｔ下記の処理
を行った。処理工程 処理時間 発色現像 ３分１９砂 漂白定着 １分〜２０分 水洗 ２分 安定 １分 乾燥 各処理液は下記処により調整し、処理温度は３７．８℃
で処理した。 〔発色現像〕 メタ棚酸ナトリウム ２５．０ｇ亜
硫酸ナトリウム ２．０ｇヒド
ロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ臭化カリ
ウム ０．５ｇ水酸化ナト
リウム ３．鶴Ｎ−エチル−Ｎ一
８−メトキシエチル−３ｍメチル−４−アミノアニリン
。 トシル塩 ６．０ｇ水を加えて
１〆水酸化ナトリウムでｐＨＩＯ．１に調整 〔安定〕 ホルマリン（３５％水溶液） ７．０の【１
ｇ水を加えて １〆漂白定着液
は下記処方の処理液を用い、このうち漂白定着液Ａない
しＤは、本発明にもとづかない比較処理用漂白定着液で
あり、漂白定着液Ｅないし１は、本発明の化合物を添加
した漂白定着液である。 次に使用した各漂白定着液の組成を示す。 漂白定着液風 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（町）錯塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇチ
オ硫酸アンモニウム １００．０ｇ水
で １夕水酸化アンモニ
ウムでＰＨ６．２ 漂白定着液曲 エチレンジアミソテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５ｇ
エチレンジァミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍔塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ
チオ硫酸ナトリウム ９０．０ｇチ
オ尿素 １０．０ｇ水
で １そ水酸化アンモニウ
ムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｃ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錆塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇチオ
硫酸アンモニウム １００．０ｇチオプ
ロピオンアミド ５ｇ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰ
Ｈ６．２ 漂白定着液皿 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩７．５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（虹）鍔塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇチ
オ硫酸アンモニウム １００．雌チオ
ベンズアミド ５ｇ
水で １そ水酸化アンモニ
ウムでＰＨ６．２ 漂白定着液佃 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩７．５ｇ
エチレンジァミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍵塩１００４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．雌チオ硫
酸アンモニウム １００．０ｇ例示化
合物（１） ５ｇ水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６
．２ 漂白定着液｛Ｆ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（凪）錯塩ｌｏｏ．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．雌チオ
硫酸アンモニウム １０Ｑ０ｇ列示化
合物職 ８ｇ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６
．２ 漂白定着液に） エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩７．５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇチ
オ硫酸アンモニウム １００。 ０ｇ例示化合物（７｝ ｌｏ
ｇ水で ｝ １夕水酸化アン
モニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液伍） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム ９０．０ｇ臭
化アンモニウム １５０．０ｇ例示
化合物｛１｝ ５そ水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ
６。 ２ 漂白定着液０） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）緒塩１００．０ｇ チオシアン酸アンモニウム ９０．０ｇ臭
化アンモニウム １５０．０ｇ例
示化合物｛７｝′ 離水で
１〆水酸化アンモニウムで
ＰＨ６．２ 各処理において漂白定着液Ａないし１それぞれについて
処理するフィルムの漂白定着完了時間（クリアリングタ
イム）ならびに短時間（２分）漂白定着処理した時の中
性濃度を測定し漂白定着性能を比較した。 その結果を下記第１表に示す。なお漂白定着完了時間は
露光部および未露光部における漂白銀および未漂白銀の
全てが脱銀され処理フィルムの系外に除去されるまでに
要する時間であり、また中性濃度は色素ならびに漂白銀
および未漂白銀を合計した白色光による濃度である。第
１表第１表から明らかなように従来公知の漂白定着液で
漂白剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（皿）鍵
盤を高濃度に含む漂白定着液燐も同様な従来処方にチオ
尿素を漂白促進剤として含む漂白定着液｛Ｂ｝ｔ本発明
の化合物に類似した化合物を漂白促進剤として含む漂白
定着液に｝および‘Ｑ｝を用いた場合には「いずれも漂
白定着完了時間が長いことがわかる。 またこれらはいずれも短時間中性濃度が大であり、所謂
漂白定着が不完全であることがわかる。この様に漂白定
着液凶ないし｛Ｄ｝を用いた本発明に基づかない処理で
は高感度ネガ感材を充分に漂白定着することができない
。これに対して本発明の化合物を含有せしめた漂白定着
液脚ないし（１）を用いた場合には、はるかに短時間内
に脱銀が完了することがわかる。 さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
脱銀性が非常に良好であることがわかる。さらにまた漂
白定着液皿ないし（１）を用いて処理して得られた色素
画像は発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真特性
においてもなんら問題なく色素の保存安定性もよいこと
が確認された。この様に本発明の化合物を含有せしめた
漂白定着液（Ｅ｝ないし（１）は漂白定着性能が非常に
優れている。。なお上記処理において発色現像を行った
後、水洗処理、停止処理または停止定着処理を経て漂白
定着を行ったところ、第１表に示した結果と同様の結果
が得られ、このような処理工程においても漂白効果には
実質的な相異のないことが確認された。 また漂白定着液Ｅないし１のＰＨをそれぞれ５．０と７
．５の２種に変えて処理を行ったところ同様の結果が得
られ、実質的にｐ則こよって影響のないことが確認され
た。なお、漂白定着液のｐＨは低い程高い酸化力が得ら
れるが「／・ィポ分解による液の劣化が問題となるため
ｐＨ値は４．０〜７．５の範囲で使用するのが望ましい
。実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ試料にタングステン光源を用い
てフィルターにより色温度を４９０００Ｋに調節し一定
量の露光を施した後下記の処理を行った。 処理は発色現像３分１５秒、漂白１分〜６分３０秒、水
洗２分、定着８分、水洗４分および安定処理１分の各処
理を順次行った後乾燥する。 各処理は３７．８００±０．２ｏｏで行なう。各処理に
おいて、発色現像と安定は実施例１で用いた処理液を用
い、漂白および定着は下記処方の処理液を用いた。漂白
液凶＊＊臭化アンモニウム １５
０．０ｇコダックブリーテイングエージエント（ＢＬ−
・） １７５．０の‘
氷酢酸 １０．５奴硝酸
ナトリウム ３５．０ｇ水で
１そ水酸化アンモニウム
でＰＨ６．２ ＊＊イーストマンコダック社のコダックプロセスＣ−４
１大量調合用処方漂白液佃 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩２０．０
ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（町）錆塩１５０．０
ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ
硝酸ナトリウム ３５．０ｇ
氷酢酸 １０．０ｇ
水で １夕水酸化アンモニ
ウムでＰＨ６．２ 漂白液に｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム２０．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鉛塩９５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．雌硝酸
ナトリウム ３５．０ｇ氷酢
酸 １０．０ｇチオフ
。 ロピオンアミド ５ｇ水で
１〆水酸化アンモニウムで
ＰＨ６．２ 漂白液｛功 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム２０．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錨塩９５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．雌硝酸ナ
トリウム ３５．０ｇ氷酢酸
１０．０ｇチオベン
ツアミド ５ｇ水で
１夕水酸化アンモニウムで
ＰＨ６．２ 漂白液脚 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（血）錯塩６５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ
硝酸アンモニウム ３５．雌氷酢
酸 １０．０ｇ例示化
合物ｍ ｌｏｇ水で
１ぞ水酸化アンモニウムでＰＨ
６．２ 漂白液〔Ｆ’ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニニウム２０．０
ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩６５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ
硝酸アンモニウム ３５．０ｇ
氷酢酸 １０．０ｇ
例示化合物〔８｝ ５ｇ水で
１夕水酸化アンモニウム
でＰＨ６．２ 漂白液Ｃ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム２０．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸（ｍ）鎖塩６５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ
氷酢酸 １０．０ｇ例
示化合物｛７｝ ５ｇ水で
１そ水酸化アンモニウムで
ＰＨ６．２ 漂白液凶ないし（Ｇ）それぞれを用いた各処理について
フィルムの漂白完了時間ならびに短時間（１分）漂白処
理した時の中性濃度を測定し漂白性能を比較した。 その結果を下記第２表に示す。第２表なお漂白完了時間
は露光部および未露光部の全ての銀が次の定着処理によ
ってフィルム系外に除去可能となるに必要な漂白処理時
間であり、また中性濃度は色素ならびに漂白銀および未
漂白銀を合計した白色光による光学濃度である。 第２表から明らかなように、エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（ｍ）錯塩漂白剤を主体としハロゲネーションのた
めに臭化アンモニウムを含む従来公知の漂白液風、同様
な従来処方で漂白剤としてのエチレンジァミンテトラ酢
酸鉄（ｍ）錯塩を高濃度に含む漂白液Ｂ、本発明の化合
物と類似した化合物を含有せしめた漂白液に）および｛
Ｄ｝を用いた場合にはいずれも漂白完了時間が長いこと
がわかる。 これらはいずれも短時間処理時の中性濃度が高く、所謂
漂白処理が不完全であることがわかる。これに対し本発
明の化合物を含有せしめた漂白液｛ＥぬいしくＧ）を用
いた場合には、従来処方にくらべ酸化主剤が少ないにも
かかわらずはるかに短時間内に脱銀が完了することがわ
かる。 これは処理コストの低減および漂白液の排出による公害
対策の面でも有利な素材を提供できることを意味する。
さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
ており漂白性能の高い事がわかる、なお本発明の化合物
を含有せしめた漂白液を用いることにより市販の反転カ
ラーフィルムの漂白処理も同様に良好に行なうことので
きることが確認された。このように本発明の化合物を用
いることにより、従来反転カラーフィルムの処理に用い
られてきた赤皿塩漂白液を不要とし、公害対策の面で非
常に有利な処理組成物を提供することができる。また、
漂白液脚ないし（Ｇ）のｐＨをそれぞれ４．５と７．５
の２種に変えて処理を行ったところ第２表の結果と同様
な結果が得られ、実質的にｐＨによって影響のないこと
が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
   処理した後に下記一般式で示される化合物を含有する、
   有機酸の金属錯塩を含有する漂白能を有する処理液で写
   真処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａはｎ価の置換、未置換の複素環残基もしくは
   ｎ価の置換、未置換の縮合複素環残基およびｎは１〜４
   の整数を表わす。 〕