JPH068956B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関す
る。更に詳しく述べると著しく安定性が向上したハロゲ
ン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。

ハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、カラー現
像液は感光材料の写真性を左右にする重要な役割りを果
たしている。

該液中には一般にカプラーとカツプリングして色素を形
成する芳香族第一級アミン現像主薬が含まれているが、
該化合物は空気中の酸素あるいは現像液中の金属イオン
により経時酸化し写真特性に影響を及ぼす。それ故カラ
ー現像主薬の酸化防止剤としては亜硫酸塩を用いている
ことは周知だが、亜硫酸塩は該現像主薬とカプラーとの
カツプリングを著しく阻害するため、その使用量は限定
され、黒白現像液のように多量に使用することはできな
い。

また、米国特許３１４１７７１号に記載のように、亜硫
酸塩とともにドロキシルアミン類を酸化防止剤として用
いることができる。しかし、ヒドロキシルアミン類は重
金属イオン、例えば鉄イオンや銅イオンの存在により著
しく分解が促進されアンモニアを生成する傾向があり、
このようにして発生したアンモニアは周知のようにカラ
ー写真の特性に悪影響を及ぼすため、ヒドロキシルアミ
ン類を用いてもカラー現像液の安定性は不充分であるこ
とが多い。

他方カラー現像液はpH９〜pH１２のアルカリ性が必要な
ため炭酸バッファーやリン酸バッファーを使用している
ことは周知だが、水中に由来するカルシウムイオンやマ
グネシウムイオンあるいは感光材料から溶出するカルシ
ウムイオンは該バッファー中での溶解度が著しく低いた
めにカラー現像液中で白色沈殿を生じ、感光材料に付着
したり自動現像機のフィルターの目づまりを起こすとい
う問題を生じるため、該金属イオンの陰ペイ剤が不可欠
となる。

以上のようにカラー現像液においては、カラー現像主薬
やヒドロキシルアミン類等の有機成分の分解を防止し、
かつ、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの隠蔽能
が充分である性能が必要となる。

従来、カラー現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解を
防止する方法としては、数多く提示されている。

例えば、特開昭５２−２７６３８号明細書記載のヒドロ
キサム酸を用いる方法、同５２−４９８２８号明細書記
載のジヒドロキシナフタレン化合物を用いる方法、同５
２−１０２７２７号明細書記載の糖類を用いる方法、同
５４−３５３２号明細書記載のアルカノールアミンを用
いる方法、同５６−９４３４９号明細書記載のポリアル
キレンイミンを用いる方法、同５２−１４３０２０号及
び同５３−８９４２５号明細書記載のα−アミノカルボ
ニル化合物を用いる方法、同５６−７５６４７号及び同
５５−４１４４８号明細書記載のグルコン酸に代表され
るオキシカルボン酸を用いる方法、米国特許第３６１５
５０３号及び英国特許第１３０６１７６号明細書記載の
ヒドロキシアセトンやジヒドロキシアセトンを用いる方
法、米国特許第３８２３０１７号明細書記載の２−アニ
リノエタノールを用いる方法、特開昭５６−４７０３８
号及び同５６−３２１４０号及び米国特許第３７４６５
４４号明細書記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物を用い
る方法等多くの方法が提示されているが、いずれもカラ
ー現像液の安定化が不充分であったり、化合物が高価で
あったり、使用量が多かったり、化合物自身が写真性に
影響を与えたり、実用上満足できる結果は得られていな
い。

他方、現像液に用いられる金属イオン隠ペイ剤（キレー
ト剤）としては、多くの化合物が知られている。

無機キレート剤としては、トリポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリ
ウム等が周知であるが、カルシウムの隠ペイ能が低く、
カラー現像液が経時するとカルシウムの沈殿を生じると
いう欠点を有している。

アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、ニトリロ
トリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸があげられるが、
これらはカルシウムの隠ペイ能が低く、又その鉄錯体自
身が、カラー現像主薬やヒドロキシルアミンの分解を促
進するという欠点を有している。米国特許２８７５０４
９号記載の１，３−ジアミノプロパノール四酢酸は水溶
性が低く、又カルシウムの隠ペイ能も低く満足できるも
のではない。特開昭５２−２５６３２号記載の１，２−
シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢
酸、及び同５７−１０２６２４号記載のビスヒドロキシ
エチレンジアミン二酢酸はカラー現像主薬やヒドロキシ
ルアミンの分解が比較的少ないけれどもカルシウムの隠
ペイ能は低く、又非常に高価な化合物であり、カラー現
像液に使用するには実用的でない。又、本発明の一般式
(III)で示されるジエチレントリアミン五酢酸や、ト
リエチレンテトラミン六酢酸は、米国特許３４６２２６
９号等に記載されているが、カラー現像主薬やヒドロキ
シルアミン類の分解防止効果について不充分である。

有機ホスホン酸系キレート剤としては、Research Discl
osure１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同
５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−
１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２
５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１
号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同
５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西
独特許１０４５３７３号に記載されているが、いずれも
カルシウムの隠ペイ能が低かったりカラー現像主薬やヒ
ドロキシルアミンの分解防止が不充分であったり、効果
であったり等の理由で実用できるものではない。又本発
明の一般式 (IV)で示されるエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸はResearch
Disclsure１３４１０号及び米国特許３９９４７３０号
等に例示されているが、カルシウムの隠ペイ能にすぐれ
るも、カラー現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解防
止には不充分である。又一般式 (II)で示されるヒドロ
キシルアルキリデンジホスホン酸は、米国特許３２１４
４５４号等に例示されているが、該化合物はカラー現像
主薬やヒドロキシルアミンの分解を著しく抑制するも、
米国特許３７９４５９１号明細書記載のように、カルシ
ウムイオン及びナトリウムイオンあるいはカリウムイオ
ン難溶性の塩を作るという欠点があるため、沈殿生成の
防止手段が提示されている。例えば米国特許３７９４５
９１号明細書記載のようにリチウムイオンを併用する方
法がある。しかしながら、リチウムイオンは非常に高価
であり、その使用量は限定されると同時に、該キレート
剤をカラー現像液中のカルシウムイオンやマグネシウム
イオンを隠ペイするのに充分な量を使用すれば、やはり
前記沈殿は生成しリチウムイオンの効果が不充分なこと
が多い。又、前記沈澱防止の別手段として米国特許３９
９４７３０号及び特開昭５０−８１３３７号明細書に提
示されるように、該キレート剤を他のアミノポリホスホ
ン酸又は、カミノポリカルボン酸と併用する方法も提示
されているが、該方法によれば、沈殿は防止できるもカ
ラー現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解を促進し、
適切な方法とはいえない。

又一般式 (I)で示されるアルキレンジアミンージ（ｏ
−ヒドロキシフエニル酢酸）は特公昭５３−４０９００
号に記載されているが、該化合物はカラー現像主薬やヒ
ドロキシルアミンの分解を著しく防止するが、水溶性が
低く又高価であるためにその使用量は限定されると同時
に、カルシウムの隠ペイ能が低いという欠点を有してい
る。該化合物を他キレート剤（エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、トリポリリン
酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸ナトリウム）と併
用する方法は該特許中に記載されているが、この場合
も、ヒドロキシルアミン類の分解が促進されたりカルシ
ウムの沈殿が生じたりして、実用することはできない。

以上のように、カラー現像液の安定化、例えば、カラー
現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解を防止し、か
つ、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの沈殿を防
止する方法に関しては、いまだに充分に満足ができ、か
つ実用的な手段は見い出されていない。

従って本発明の目的は、第一にカラー現像主薬やヒドロ
キシルアミン等のカラー現像液中の有機成分が、鉄や銅
などの重金属イオンの存在により、分解が促進されるこ
とから充分に保護されたカラー現像液を用いてカラー写
真像を得る写真処理方法の提供にある。

本発明の目的は第二に、カルシウムイオンやマグネシウ
ムイオンの存在下において、これら金属イオンの隠ペイ
能が充分にありかつ沈殿物や白濁を生ずることのないカ
ラー現像液と、それを用いてカラー写真像を得る写真処
理方法の提供にある。

上記目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料を (1) 芳香族第一級アミンカラー現像主薬、 (2) 下記の一般式 (I)で表わされる少なくとも一種の
化合物を０．０１〜０．６ｇ／、及び (3) 下記の一般式 (II)、および一般式 (III)で表わ
される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
化合物 を含有するカラー現像液にて処理することによって達成
されることを見い出した。

一般式 （Ｉ） 一般式 (II) 一般式 (III) 式中ｍは１〜３の整数を、ｎは２を表わし、Ｒは低級ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜３のもの、例えばメチ
ル基、エチル基など）を表わし、Ｍは同一でも異なって
もく水素原子、アルカリ金属原子（ナトリウム原子、カ
リウム原子、リチウム原子など）またはアンモニウムを
表わす。

一般式 （Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては次
のものを挙げることができる。

Ｉ−１ Ｉ−２ 一般式 (II)〜(III)で表わされる化合物の具体例とし
て次のものを挙げることができる。

II−１ II−２ II−３ 一般式 （Ｉ）の化合物はアルキレンジアミンージ（ｏ
−ヒドロキシフエニル酢酸）として知られている。化合
物の添加量はカラー現像液１当り０．０１〜０．６０
ｇ好ましくは０．０１〜０．３０ｇ、より好ましくは
０．１０〜０．３０ｇである。本化合物は市販品のもの
を使用することができる。

一般式 (II)の化合物は１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸などとして知られており化合物の
添加量は好ましくはカラー現像液１当り０．１０〜
５．０ｇ、より好ましくは０．５０〜２．０ｇである。

一般式(III)の化合物はジエチレントリアミン−五酢
酸、トリエチレンテトラミン−六酢酸などとして知られ
ており、化合物の添加量は好ましくはカラー現像液１
当り０．１０〜５．０ｇ、より好ましくは１ｇ〜３ｇで
ある。特にナトリウム塩の形で使用するのが好ましい。

一般式の化合物を２種以上併用しても良い。

本発明に使用される芳香族第一級アミンカラー現像主薬
は公知であり、数々のカラー現像プロセスにおいて、広
範に使用されている。好ましい例はｐ−フエニレンジミ
ン誘導体であり代表例を以下に示すが、これらに限定さ
れるものではない。

Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕ア ニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニル
エチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−１０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
βーエトキシエチルアニリン Ｄ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
βーブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許２１９３
０１５号、同２５５２２４１号、同２５６６２７１号、
同２５９２３６４号、同３６５６９５０号、同３６９８
５２５号等に記載されている。該芳香族一級アミン現像
主薬の使用量は現像溶液１当り約０．１ｇ〜約２０
ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度であ
る。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことが好ましい。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、修酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって
置換されていてもよい。（例えばヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミンなど）好ましいヒドロキシ
ルアミン類は次式のような化合物である。

上式においてＲは水素原子又は１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基（好ましくはアルキル基としては置換し
てもよい炭素１〜３のアルキル基が好ましい）を表わ
す。

上記化合物は水溶性酸塩であってもよい。Ｒが水素原子
の場合が特に好ましい。該化合物の添加量はカラー現像
液１当り好ましくは、０．１ｇ〜２０ｇ更に好ましく
は１ｇ〜１０ｇである。

本発明に用いられるヒドロキシルアミンとしては具体的
には下記の化合物を挙げることができる。

Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ Ｈ−５ 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH９〜
１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー
現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ま
せることができる。

例えばアルカリ剤、pH緩衝剤としては苛性ソーダ、苛性
カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ、第３
リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又は組
み合わせで用いられる。また、緩衝能を与えたり、調合
上の都合のため、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、さらにリン酸水素２ナトリウム又はカリ、リ
ン酸２水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカ
リ、ホウ酸、硝酸アルカリ、 硫酸アルカリなど、種々
の塩類が使用される。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。例えば米国特許２６４８６０４号、特公昭４４
−９５０３号、米国特許３１７１２４７号で代表される
各種のピリミジウム化合物やその他のカチオニック化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３
０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２
号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号、
ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミンなど、そのほかL.F.A.Mason著「Photographic
Processing Chemistry」Ｐ４０〜４３（Fpcal Press−L
ondon−１９６６）に記述されている促進剤を用いるこ
とができる。そのほか米国特許２５１５１４７号に記載
のベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、日
本写真学会誌１４巻、７４ページ（１９５２年）記載の
ピリジン、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像促進
剤である。又米国特許３２０１２４２号記載のチオエー
テル系化合物を使用してもよい。なかでも、特にエチレ
ンジアミン、ベンジルアルコール、チオエーテル系化合
物が好ましい。

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤、としては臭化
カリウム、臭化ナトリウム、沃化カルウの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾ
リルメチルーベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の
如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することがで
きる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物である。こ
れらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から
溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

反転カラー処理の場合には、カラー現像液中に競争カプ
ラー、カブラシ剤および補償現像薬も加えることができ
る。

競争カプラーとしては、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸など
が有用である。たとえば、米国特許２７４２８３２号、
特公昭４４−９５０４号、同４４−９５０６号、同４４
−９５０７号、米国特許３５２０６９０号、同３５６０
２１２号、同３６４５７３７号等に記載された化合物を
用い得る。

カブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライド、アミ
ンボラン、エチレンジアミンなどを用いることができ
る。その他特公昭４７−３８８１６号に記載された化合
物を用いることができる。

補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−ベンジル
−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類などを用いることができる。たとえば特公昭４５
−４１４７５号、同４６−１９０３７号に記載の化合物
は有用である。

本発明のカラー写真処理方法は、米国特許３２２７５５
１号や同３２２７５５２号に記載の如き方法を用いた拡
散転写カラー写真法に用いることもできる。この場合に
は、カプラーは処理工程中に他の層へ拡散してもよい
か、又は拡散する必要がある。

本発明の処理方法は発色剤が感光材料中に含まれている
内型現像方式（米国特許２３７６６７９号、同２３２２
０２７及び同２８０１１７１号）のほか、発色剤が現像
液中に存在するいわゆる外型現像方式（米国特許２２５
２７１８号、同２５９２２４３号及び同２５９０９７０
号）にも適用できる。

従って本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転フィルムな
どの一般的なハロゲン化銀カラー写真材料のいずれの処
理にも適用できる。

本発明の方法において、画像露光されたカラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、カラーペーパーなどの処理
工程は、通常 (1) カラー現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾
燥 (2) カラー現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥 (3) カラー現像→停止定着→漂白定着→水洗→安定→
乾燥 を基本としている。またカラー現像前に、前浴、硬膜浴
などを設けても良く、漂白の後の水洗あるいは安定浴等
は省略することができる。

他方、カラー反転フィルムの処理工程は、通常 (4) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→カラー現像→
停止→水洗→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥 (5) 黒白現像→水洗→カブラシ→カラー現像→水洗→
促進→漂白→定着→水洗→安定→乾燥を基本としてい
る。(4)と(5)の工程は更に前浴、前硬膜浴、中和浴など
を設けることができる。又、漂白定着浴を用いてもよ
い。又停止浴、安定浴、カラー現像浴後の水洗、漂白浴
後の水洗浴、促進浴等は省略することができる。カブラ
シ浴にはカブラシ浴例えばｔ−ブチルアミンボランナト
リウムボロハイドライド、スズ−アミノポリカルボン酸
錯塩、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる
し、これらカブラシ剤をカラー現像浴に添加することに
より、カブラシ浴を省略することができる。又、カブラ
シ浴は再露光に変えることもできる。

本発明の写真処理方法において、上記(1)〜(5)に示す工
程は有用であるが、本発明はこれらの工程に限定されな
い。

またカラー現像工程は、通常２０〜６０℃、３０秒〜１
０分の条件下にて行なわれる。

本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
は、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルム、カラー反転フィルムなどカラー現像工程を伴
うカラー写真感光材料なら全てに適する。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ．Glafkides著Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社刊、１９
６７年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemis
try（The Focal Press刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Zeli
kman et al著Making and Coating Photographic Emulsi
on（The Focal Press刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核としてシア
ニン色素類には通常利用される核のいずれをも適用でき
る。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同
２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同
４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国
特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、同５２−２４８４４に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６
１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載にもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，６２
０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４３−
７５６１号に記載のものである。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、および青感性
乳剤層を各々少なくとの一つ有する。これらの層の順序
は必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン
形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により異なる組合せをとるこ
ともできる。

本発明で用いられた感光材料には親水性コロイド層にフ
ィルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよ
うな染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

用い得る染料の具体例は、英国特許５８４，６０９号、
同１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、
同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５
２−１０８，１１５号、米国特許２，２７４，７８２
号、同２，５３３，４７２号、同２，９５６，８７９
号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８
号、同３，２４７，１２７号、同３，５４０，８８７
号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５
号、同３，７１８，４７２号、同４，０７１，３１２
号、同４，０７０，３５２号に記載されたものである。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、例えば、米国特許２，３６０，２９０
号、同２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４
号、同２，７０１，１９７号、同２，７０４，７１３
号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００
号、同２，７３５，７６５号、同２，７１０，８０１
号、同２，８１６，０２８号、英国特許１，３６３，９
２１号、等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特
許３，４５７，０７９号、同３，０６９，２６２号、等
に記載された没食子酸誘導体、米国特許２，７３５，７
６５号、同３，６９８，９０９号、特公昭４９−２０９
７７号、同５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキ
シフエノール類、米国特許３，４３２，３００号、同
３，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同
３，７６４，３３７号、特開昭５２−３５６３３号、同
５２−１４７４３４号、同５２−１５２２２５号に記載
されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国特許３，７０
０，４５５号に記載のビスフエノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米国特許
３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリド
ン化合物（たとえば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフエノン
化合物（たとえば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば米国特許３，
７０５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許４，０４
５，２２９号に記載のもの）あるいはベンゾオキシゾー
ル化合物（たとえば米国特許３，７００，４５５号に記
載のもの）を用いることができる。さらに米国特許３，
４９９，７６２号、特開昭５４−４８，５３５号に記載
のもの用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（たとえばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線の吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。

本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでよく、ま
た水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光
増白剤の具体例は米国特許２，６３２，７０１号、同
３，２６９，８４０号、同３，３５９，１０２号、英国
特許８５２，０７５号、同１，３１９，７６３号などに
記載されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによって発色しうるカプラーを含む。

例えばマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６０
０，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，０６
２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１
１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３
４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，
８１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０
８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１
８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−
６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８
９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２
７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１
号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同
５１−２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５
５−１１０９４３などに記載のものである。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。用い得るイエローカプラーの具体例は米国特許２，
８７５，０５７号。同３，２６５，５０６号。同３，４
０８，１９４号。同３，５５１，１５５号、同３，５８
２，３２２号。同３，７２５，０７２号、同３，８９
１，４４５号。西独特許１，５４７，８６８号、西独出
願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１
号、同２，４１４，００６号、英国特許１，４２５，０
２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６
１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３
６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、
同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５
０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１
１５２１９号、などに記載されたものである。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。その具体例は米
国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４，２７２
号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０８
号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４，８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５
号、同３，４７６，５６３号、同３，５８３，９７１
号、同３，５９１，３８３号、同３，７６７，４１１
号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）
２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、特開
昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４８
−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２−６９
６２４号、同５２−９０９３２号、同５７−１５５５３
８号、同５７−２０４５４５号に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３，４７
６，５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３
４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２
３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、特開昭５１−２６０３４号明細書、同５２−４２１
２１号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１８，９
５９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３，２２
７，５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０
１，７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３
２，３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，０
０６号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２
９号、英国特許９５３，４５４号、特開昭５２−６９６
２４号、同４９−１２２３３５号、特公昭５１−１６１
４１号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４５５号、同３，３７９，５２９
号西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、特開
昭５２−１５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記載
のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２×１０^−３モルないし５×１０^−１モル、好ましくは
１×１０^−２モルないし５×１０^−１モル添加される。

実施例１ 以下のカラー現像液を調液した。

蒸留水 ７００ｍ 無水亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 第三リン酸ナトリウム12水塩 ４０．０ｇ 臭化ナトリウム ０．９ｇ 沃化カリウム（０．１％） ９０．０ｍ 苛性ソーダ ３．０ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４− アミノアニリン １１．０ｇ 添加剤（第一表参照） 蒸留水を加えて １０００ｍ pH＝１１．６５に合わせる。

このカラー現像液にFe イオンとして１ppm（Fe cl₃溶
液）Ca イオンとして２００ppm（Ca(NO₃）_２溶液）添
加し、４０℃で１４日間保存した。

その後、カラー現像主薬の濃度をセリメトリー法にて分
析し、又、沈殿の有無を確認した。結果を第一表に示
す。

本発明によれば、カラー現像主薬の劣化が著しく防止さ
れるのみならず、カルシウムに帰因する沈殿も生成しな
い。

実施例２ 以下のカラー現像液を調液した。

蒸留水 ８００ｍ ベンジルアルコール １４ｍ ジエチレングリコール １０ｍ 亜硫酸ナトリウム ２
ｇ 臭化カリウム ０．５
ｇ 炭酸ナトリウム ３０
ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリンスルホネー ト ５．０
ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩（No.1 は含まず） ４．０
ｇ 添加剤（第二表参照） 蒸留水を加えて １０００
ｍ pH＝１０．００に合わせる。

このカラー現像液にFe イオンとして１ppm（Fe cl₃溶
液）、及びCa イオンとして２００ppm（Ca(NO₃）_２溶
液）添加し、４０℃で２０日間保存した。

その後、ヒドロキシルアミン及びカラー現像主薬の濃度
を分析し、又沈殿の有無を確認した。

結果を第二表に示す。

ヒドロキシルアミンの存在により、カラー現像主薬の劣
化は著しく防止されるも（No.１及び２）、一般式で表
わされる特定の化合物を併用した本発明によればヒドロ
キシルアミン及びカラー現像主薬の劣化が著しく防止さ
れ、かつ、カルシウムに帰因する沈殿も生成しない。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を塗布して、多
層カラー感光材料を作成した。

（表中mg／ｍ^２は塗布量を表わす。） ＊１ シアンカプラー：２−〔α−（２，４−ジ−ｔ −アミルフエノキシ）ブタ ンアミド〕−４，６−ジクロ ロ−５−メチルフエノール ＊２ 溶 媒 ：リン酸−トリノニルエステル ＊３ 紫外線吸収剤：２−（２−ヒドロキシ−３ −sec−ブチル−５−ｔ−ブ チルフエニル）ベンゾトリ アゾール ＊４ マゼンタカプラー：１−（２，４，６−トリクロ ロフエニル）−３−〔２− クロロ−５−テトラデカン アミド〕アニリノ−２−ピ ラゾリノ−５−オン ＊５ カプラー溶媒：リン酸−ｏ−クレジルエステ ル ＊６ イエローカプラー：α−ピバロイル−α−（２，
４ −ジオキソ−５，５−ジメチル オキゾリジン−３−イル）− ２−クロロ−５−〔α−（２， −４８− ４−ジ−ｔ−アミルフエノ キシ）ブタンアミド〕アセ トアニリド 上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で処理し
た。

各処理液の成分は、下記の通りである。

カラー現像液 実施例２で用いたNo.１〜No.１１のカラー現像液の調液
直後のものと４０℃で２０日経過後のものを使用した。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム １２４．５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３．３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．７ｇ ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩 ６５ｇ 水を加えて １０００ｍす
る。

pHを６．７〜６．８に合わせた。

次に、富士式自己濃度計でイエロー、マゼンタ、及びシ
アンの各光反射濃度を測定した。

カラー現像液の調液直後に処理した写真性を標準とし、
液経時後の写真性の変化（Dmin及びＤ＝２．０の点おけ
る光学濃度の変化）を第三表にした。

第三表に示されるように、一般式で表わされる化合物を
併用した本発明によれば現像液の安定化及び沈殿防止し
えるだけでなく、現像液の経時後においても写真性の変
化が著しく小さくなっており処理の安定性が著しく向上
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー感光材料を (1)芳香族第一級アミンカラー現像主薬、 (2)下記の一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも一種の
   化合物を０．０１〜０．６ｇ／及び (3)下記の一般式(II)および一般式(III)で表わされる化
   合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物 を含有するカラー現像液にて処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 一般式 （Ｉ） 一般式 (II) 一般式 (III) （式中、ｍは１〜３の整数を、ｎは２を表わし、Ｒは低
   級アルキル基を表わし、Ｍは同一でも異なっていてもよ
   く水素原子、アルカリ金属原子またはアニモニウムを表
   わす。）