JPS61275837A - 直接ポジカラ−画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−４−の利用分野］ 本発明は直接ポジカラー画像形成用内部潜像型ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いてポジカラー画像を形成
する方法に関し、詳しくは補充量の変化や蒸発の影響に
よって生じる臭化物イオン濃度変動依存性及び処理時間
依存性が少なくしかも迅速性を損なわない、かつ現像か
ぶりが少ない新規な処理方法に関するものであり、特に
補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方法に関す
る。

［従来技術１ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーション、あるいはバーシェル効果等を利用して
露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、
現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは
、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施
し、次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり
処理（現像核生成処理）を施しながら表面現像を行うこ
とにより、ポジ画像を得ることができるものである。

」；記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面
露光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的
に行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、
さらに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２．４８Ｅｉ、９５７号、同２，４９７，８７５号、同
２，５８８．８８２号、同３，７８１，２６６号、同３
．７Ｅｌｌ、２７８号、同３．７９６．５７７号および
英国特許１，１５１，３８３号等に記載されている方法
が知られている。

内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、内
部潜像型感光材料と称す）の処理の場合は基本的にはか
ぶり処理を施した後でおよび／またはかぶり処理を施し
ながら行う発色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂
白と定着工程又は漂白定着工程からなっている。この他
に伺加的な処理工程としてリンス処理、安定処理等が加
えられる。

かぶり処理を施した後でおよび／またはかぶり処理を施
しながら行う発色現像において、未露光部のハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に、酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には内
部潜像型感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現
像液中に溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により
生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は
定着剤により可溶性銀塩として、内部潜像型感光材料中
より除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまと
めて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られてい
る。

発色現像液では前記の如く内部潜像型感光材料を現像処
理することによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発
色現像主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは
内部潜像型感光材料中に蓄積して持ち出され、それらの
成分濃度は低下していく。従って多量の内部潜像型感光
材料を自動現像機等により連続処理する現像処理方法に
おいては、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変
化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に
保つための手段が必要である。かかる手段として通常は
不足成分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液
を補充する方法がとられている。この補充液の補充によ
り必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるた
めに、この方法は経済」−および公害」−大きな問題と
なっている。

それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるた
め、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低
補充方式が提案され実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら極端に補充量を減少させると現像液中に溶
出する有機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充
量の誤差によっても、大きく濃度変化をこうむることに
なり、又、蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通
常は前記の疲労蓄積物の濃度が」−Ａしてしまう。例え
ばハロゲンイオン濃度が−１−昇すると現像反応が抑制
され、特に特性曲線の高濃度部がより抑制され、例えば
処理時間を延長しても濃度がのらないという問題を生じ
る。これを避けるために例えば通常のネガ画像形成用表
面潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、表面
潜像型感光材料と称す）の処理で提案されているような
オーバーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析により
ハロゲンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生
処理でロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再
び補充液として再生し使用する方法が考えられる。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差や蒸発、
補充液量の差の影響を受けるため処理液の組成は大巾に
異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力を必要とし、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再
生処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイオ
ンの変化に起因したものであり、例えば内部潜像型感光
材料中のハロゲン化銀の平均粒径を小さくして現像性を
向−トさせることにより解決できることが推定されるが
、従来の現像主薬である３−メチル−４−アミノートエ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンを
用いた発色現像液では、現像性を向上させると、現像液
中の臭化物イオン濃度の変動の影響をかえって受は易く
なり、処理安定性が損なわれるという期待とは逆の結果
となってしまう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。即ち、時代の強い要請は経
済的な意味では前記した低補充化であるが、短時間処理
も納期の短縮という点から強く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が」−昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損
なわれる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に内部潜像型の塩臭化銀乳
剤の現像に最も適した主薬として従来用いられてきた前
記の現像主薬は、親水性が低いため、感光材料中への発
色現像主薬の浸透が遅く、それを速めるための各種の浸
透剤が検討され、例えばベンジルアルコールを発色現像
液に加えて、発色現像を速める方法が広く用いられてい
る。しかし、この方法では、３３℃で３分以］−の処理
をしないと、十分に発色しなかったし、そればかりでな
く、微妙な臭化物イオン濃度の影響も受け易い欠点があ
った。発色現像液のｐＨをあげる方法も知られているが
、ｐＨが１０．５以上になると、発色現像主薬の酸化が
著しく速くなることや、適当なる緩衝液がないためにＰ
Ｈの変化を受は易くなり安定した写真特性が得られなく
なったり、処理時間の依存性が大きくなったりするとい
う問題点があった。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を」−げる方
法も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため
割高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く
析出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できる
ものではない。

一方、表面潜像型感光材料の発色現像の迅速化を達成す
るために、予め発色現像主薬を感光材料中に内蔵させる
という方法が知られている。例えば発色現像主薬を金属
塩にして内蔵するという方法が知られている（米国特許
３，７１９，４！１１２号）が、この方法では感光材料
の生保存性が悪く、使用する前にかぶったり、さらに発
色現像時にかぶり易いという欠点があることが知られて
いる。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシック用にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許３，３４２，５５９号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、１９７８年Ｎｏ、］５１５
９）も知られているが、これらの方法では発色現像主薬
がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始でき
ず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があることが
知られている。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質か弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。

上記したような表面潜像型感光材料において知られてい
る技術を内部潜像型感光材料に適用した場合も全く同様
の欠点があることがわかった。

又、従来から表面潜像型感光材料＋１において知られて
いる促進剤として、米国特許２，９５０，９７０号、同
２，５１５，１４７号、同２，４９８，８０３号、同４
，０３８，０７５号、同４，１１９，４６２号、英国特
許１，４３０，９９８号、同１．４５５，４１３号、特
開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４．５０号、同
５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同５５−
６２４５３号、特公昭５１−１２３２２号、同５５−４
９７２８号等に記載された化合物等を検討した結果、内
部潜像型感光材料に対する促進効果が不充分な化合物が
大半であり、又、高度の促進効果を示す化合物は現像か
ぶりが生成するという欠点を有するばかりでなく処理安
定性を向上させる方法としては適さなかった。

また表面潜像型感光材料において実質的には非感光性で
あるハロゲン化銀乳剤層を感光材料中に設け、現像を促
進することは、特開昭５０−２３２２５号、同５６−１
４２３６号、英国特許１，３７８．５７７号、ＯＬ　３
２，８２２，９２２号等で知られているが、その機能は
、現像中に放出される不要ハロゲン及びＤＩＲカプラー
やＤＡＲカプラーの不要離脱基等の現像抑制物質を吸着
することであり、積極的に現像を促進するものではない
。特に内部潜像型感光材料に適用しても、その現像促進
効果は小さいばかりか、ヨウ化物イオン濃度の変動には
効果があるとはいえ臭化物イオン濃度の変動に対しては
全く処理安定化効果は得られなかった。

又一方で、表面潜像型感光材料の場合、発色現像の速度
は使用するパラフェニレンジアミン誘導体の種類によっ
て異なり酸化還元電位に依存するといわれている。これ
らの発色現像主薬の中でもＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン硫酸塩や３−メチル−４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩等のＮ−アルキル置換の水
溶性の低い発色現像主薬は現像活性が高く迅速化が可能
であるが、処理後の発色色素の暗褪色性が低く好ましく
ないことが知られており、内部潜像型感光材料に適用し
てもほぼ同様の結果で、かつ臭化物イオン濃度に対する
安定性も得られなかった。一方、表面潜像型感光材料に
おいて現像活性が高く好ましいといわれている（米国特
許３，６５６，８５０号、同３．［１５８，５２５号等
参照）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンージーｐ−トルエンスルホン酸
塩を内部潜像型感光材料に適用したところ、確かに迅速
性は得られるものの臭化物イオン濃度に対する安定性は
得られずかつ処理後の内部潜像型感光材料の未露光部に
イエロースティンが著しく発生し、特に短時間処理した
とき、発色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因
となる欠点があり、迅速処理では使用できないことがわ
かった。

一方、トアルキル基に水溶性基であるアルキルスルホン
アミド基やヒドロキシアルキル基を導入した３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リ二二値硫酸塩はフォトグラフィック・サイエンス　ア
ンド　エンジニアリングＶｏ１．８．Ｎｏ、３．　５〜
６月、１９６４年、Ｐ、１２５−１３７にみられる如く
、醇化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ
両名とも現像活性は弱いといわれていた。

従って内部潜像型の塩臭化銀乳剤に対する現像活性が高
くかつ処理安定性が優れた発色現像主薬はほとんどない
とされ、一般には３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫酸塩
が、ベンジルアルコールトドもに使用されていた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い。また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。

これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
はハロゲン化銀を溶解し、物理現像を促進する結果、内
部に潜像を有する露光部が現像され、著しい現像かぶり
が発生する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処理され
る場合に特にこの問題は強く起こる。また漂白剤である
金属塩、特に第２鉄石の混入増大は保恒剤であるヒドロ
キシルアミンの分解を促進しアンモニアイオンを生成す
る。この分解反応は３０℃以」−で大きく促進される。

このアンモニアイオンの発生はチオ硫酸イオンと同様に
物理現像を促進し、現像かぶりが発生する欠点があった
。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。

本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ現像かぶりの発
生のない迅速で安定な直接ポジカラー画像の形成方法を
提供することにある。

本発明者は上述の本発明の目的を達成するために種々検
討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物イ
オン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主薬
を見い出すことに成功したが、現像かぶりが発生しやす
いという障害につき当り、これを解決する方法を更に検
討した。

［問題を解決するための手段］ その結果、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層の感光性
乳剤層を有する、直接ポジカラー画像形成用内部潜像型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光後発色現像
処理して直接ポジカラー画像を形成する方法において、
少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実
質的に塩臭化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層の
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１．４μｍ以下である直
接ポジカラー画像形成用内部潜像型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて
３０℃以上１５０秒以下で現像処理することによって上
記目的を達成することができることを見い出した。

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体（
特に臭化銀含有率が８０モル％以下）の内部潜像型乳剤
を用いた内部潜像型感光材料の現像に際し発色現像主薬
がＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体を用いたときのみ、臭化物イオン濃度が増加し
ても得られる色素濃度がほとんど低下しないという驚く
べき事実を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨ
ウ化銀を０．５モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀
乳剤を用いた内部潜像型感光材料では得られないことで
あり、従来このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤
を用いた表面潜像型感光材料の現像専用に用いられてき
たことから予期しえないことであり、一般的な発色現像
主薬の酸化還元電位や半波電位からも理解できることで
はなく、虞ら〈現像スピードとカプリングスピードの最
適なバランスが保たれかつかぶり処理によって形成され
た未露光ハロゲン化銀粒子の表面のかぶり核が効率よく
現像されない限り起こり得ないことであり、驚くべきこ
とであった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン
発色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオ
ン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で
現像できることから連続処理した場合に補充する量を大
Ｉ１１に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという
大きな利点が得られるものの、現像かぶりが発生しやす
いという欠点があることがわかった。

本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
特に発色現像処理を短い時間で行うことにより解決でき
ることであることを突き止めた。

しかしながら発色現像時間の短縮はカラー写真感光材料
の現像処理性が充分改良されないと達成できることでは
なく、−概に短縮することはできないが、現像かぶりの
発生を伴なわずに低補充化と処理安定性を達成するため
には本発明の発色現像液を用いて３０°Ｃ以Ｊ：　１５
０秒以内で処理することが条件であることを突き止めた
。

この場合、従来の内部潜像型感光材料のままでは現像時
間が不足し充分な写真画像が得られないという問題が生
じてしまう。そこで更に木発明者は検討を重ね、本発明
の発色現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響
を受けずに低補充化処理するために少なくとも１層、好
ましくは全ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質
的に塩臭化銀乳剤であり、かつ少なくとも青感性乳剤層
（好ましくはすべての感光性乳剤層）のハロゲン化銀粒
子の平均粒径が１．４ルｍ以下の内部潜像型感光材料を
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン
誘導体を含む現像液で処理することによって現像速度を
改良し、このカラー写真感光材料を３０℃以−Ｌ１５０
秒以下の範囲で迅速に発色現像することにより始めて現
像かぶりを伴なわずに前記の本発明の目的を達成するこ
とに成功したものである。

本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、用
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり、
例えば０．３モル％以下、より好ましくは０．１モル％
以下の沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかし
ながら本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も
好ましい。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明によって処理される内部潜像型感光材料は、粒子
表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する少なくともＩＲの感光性乳剤層を有する
。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体」二に３５
ｍｇＡｇ／ｃｍ’になるように塗布した試験片を露光せ
ずに下記表面現像液Ａで２０°Ｃで１０分間現像した場
合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４を越えない
ことをいう。

表面現像液Ａ メト−ル　　　　　　　２．５ｇ 文−アスコルビン酸　　　ｌｏｇ ＮａＢＯｚ　・４Ｈ２０３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　Ｉｇ 水を加えて　　　　　　　　１文 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ｌ−記のよう
にして作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液
Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メト−ル　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）８０ｇ ハイドロキノン　　　　　８ｇ 炭酪ソーダ（−水塩）　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　５ｇ ＫＩ　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　
　　　　　　１交 更に１１体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間に亘って光強度スケールに
露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場合
に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像
液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるものよ
りも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の最
大濃度を示すものである。

本発明によって処理される直接ポジ画像形成用内部潜像
型感光材料の感光性乳剤層は、少なくともその１層が実
質的に塩臭化銀乳剤から成ればよいが、感光性乳剤層の
全てが塩臭化銀乳剤から成ることが好ましい。該塩臭化
銀は臭化銀のモル％が小さい程、発色現像が短時間でも
充分な色素形成が得られるため、臭化銀含有率８０モル
％以下が好ましく、７０モル％以下４０モル％以上が最
も好ましい結果となる。

本明細書において平均粒径ｆは粒径ｒｉを有する粒子の
頻度ｎｉとｒｉ　　との積ｎ１Ｘｒｉ３　が・フ 最大となる粒径ｒｉを意味する（有効数字３桁、最小桁
数字は４捨５人する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリンｉ・−１−に粒子直径又は
投影時の面積を実測することにより得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１０００個以−１−二あるとす
る。）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義し
た意味において用いるものとする。

本発明の青感性乳剤層は（好ましくはすべての感光性乳
剤層は）、その平均粒径は１．４ｇ＋ｎ以下が好ましく
、特に１．０ｇｍ以下のとき最大の効果をうることかで
きる。発色現像の処理は３０℃以」−２１５０秒以下、
好ましくは３３℃以上、　１２０秒以下、最も好ましく
は３５°Ｃ以」−１８０秒以下で処理することであり、
３０℃以上、　１５０秒以１−の処理を行うときには現
像かぶりが悪化する。特に温度より処理時間が重要であ
り　１５０秒を越えると最」二層の現像かぶりが著しく
　−ｈ　ｉ、　Ｌ好ましくない。なお、本発明において
は発色現像処理の処理時間とは、かぶり処理を始めてか
ら次の処理（例えば漂白定着処理）が始まるまでの時間
を指し、光かぶり処理を行う前の前浸漬時間は処理時間
の中には含まれない。処理温度は短時間に現像を終了さ
せるために−に貸させるものであるが、あまり高いとか
えって現像かぶりが増加するため３０°Ｃ以」−１５０
°Ｃ以下であれば好ましく、特に好ましくは３３°Ｃ以
上、４８°Ｃ以下であり、最も好ましくは３５°Ｃ以上
、４３°Ｃ以下で処理することである。

本発明において有効な現像主薬はＮ−ヒドロキシアルキ
ル置換−ｐ−フェニレンジアミン化合物の第４級アンモ
ニウム塩、特に下記一般′式で表すことができるもので
ある。

式中、ｌ？＋は水素原子、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、Ｒ２は水素原子、または１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、　Ｒ３は水酸基を有し
てもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり
、Ａは少なくとも１つの水酸基を有し、かつ分岐を有し
てもよいアルキル基であり、より好ましくは →ＣＨ２→丁璽−←ｃＨ胃−千ＣＨ２七１３　ＲＥであ
る。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、水酸基又は
水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つは水
酸基又は水酸基を有するアルキル基である。ｎｌ、Ｒ２
、Ｒ３はそれぞれ０、ｌ、２又は３であり、そしてＨＸ
は塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸または陽
酸を表す。

このようなｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている（最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある）。典型的な例としては４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
塩や４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン塩が挙げられる。

好ましくは、本発明においては４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン硫酸塩−水和物［これはＣＤ−４とい名称で市販され
ており、大部分のカラー写真方式において（例えばイー
ストマンコダック社０４１方式や、小西六写真工業社Ｃ
ＮＫ−４方式のようなカラーネガフィルムを現像するた
めに）使用されている］が特に有効であることが認めら
れた。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

以下余白 〔例示化合物〕 （１ン　　　　　　　　０２Ｈ５０２Ｈ４０Ｈ＼　／′ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ ＮＨ２ （ざう Ｈ２ 以下余白 上記（１）〜（８）の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。

これら例示化合物の中でもＮｏ、（＋）、（２）　、　
（１３）、（７）及び（８）が好ましく用いられ、特に
Ｎｏ、　（＋　）、（２）及び（６）が好ましく用いら
れる。さらに、とりわけ特にＮｏ、　（１）が、本発明
においては好ましく用いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１１当り１ｇ〜１００ｇの範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは３ｇ〜３０
ｇの範囲で使用される。

これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体はジャーナル　オブアメリカン　
ケミカル　ソサイアティー７３巻、３１００頁（１９５
１年）に記載の方法で容易に合成できる。

本発明の内部潜像型感光材料は普通の方法で画像露光（
撮影）した後に、表面現像することによって容易に直接
ポジ画像を得ることができる。

即ち、直接ポジ画像を作成する主要な工程は、木発明の
内部潜像型感光材料を、画像露光後化学的作用若しくは
光化学的作用によってかぶり核を生成する処理、即ちか
ぶり処理を施した後におよび／またはかぶり処理を施し
ながら表面現像を行うことからなる。ここでかぶり処理
は、全面露光を与えるか若しくはかぶり核を生成する化
合物、即ちかぶり剤を用いて行うことができる。

本発明ではかぶり処理は全面露光をケえることによって
行うことが、臭化物イオン濃度増加に伴なう色素濃度の
低下が少なく好ましい。また全面露光は通常画像露光し
た感光材料を現像液に浸漬させた後、現像液内もしくは
現像液外で与えられるため、低補充処理で現像液の更新
率が低下し、現像液の停滞時間が長くなることにより起
こる現像液の着色やターリング等の影響を受けやすいが
、本発明の発色現像主薬はこうした着色やターリングが
少なく、特にかぶり処理を全面露光を与えることによっ
て行う低補充処理に適している。

本発明において、全面露光は画像露光した内部潜像型感
光材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかま
たは湿潤させた後、全面的に均一露光することによって
行われる。ここで使用する光源としては内部潜像型感光
材料の感光波長域内の光であればいずれでもよく、又フ
ラッシュ光の如き高照度光を短時間あてることもできる
し、また弱い光を長時間あててもよい。

このような光かぶりの照度の調節は光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による減光や感光面と
光源との距離、感光面と光源との角度を利用して行うこ
とができる。また光かぶりの露光時間を短縮するために
、光かぶりの露光初期に弱い光でかぶらせ、次いでそれ
よりも強い光でかぶらせる方法を採用することもできる
。

また全面露光の時間は内部潜像型感光材料、現像処理条
件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ
画像が得られるよう広範囲に変えることができる。

全面露光はまた現像液外に設けた光源により、現像液中
の内部潜像型感光材料に与えてもよいし、一旦現像液外
に出された内部潜像型感光材料にグーえてもよい。また
現像液中に設けた光源により、現像液中で全面露光を与
えてもよく、これらを組合せてもよい。

本発明ではかぶり処理をかぶり剤の存在下で現像処理す
ることにより行ってもよいが、この場合使用されるかぶ
り剤としては広範な種類の化合物を用いることができ、
このかぶり剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、
写真感光材料の支持体以外の構成層中（その中でも特に
ハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるいは現像液あ
るいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。

またその使用量は目的に応じて広範囲に変えることがで
き、好ましい添加量としては、／＼ロゲン化銀乳剤層中
に添加するときはハロゲン化銀１モル当り１〜１５００
ｍｇ、好ましくは１０〜１０００ｍｇである。また、現
像液等の処理液に添加するときの好ましい添加量は０．
０１〜５ｇ／　ｕ、特に好ましくは０．０５〜Ｉｇ／交
である。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８，９８２壮に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
；米国特許３，８１５，８１５吋、同３，７１８，４７
９弓、同３．７１９，４９４号、同３．７３４．７３８
号及び同３，７５９，８０１号に記載された複素環筒４
級窄素塩化合物：更に米国特許４，０３０，９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。

また、これらのかぶり剤は組合せて用いることもできる
。

例えばリサーチ・ディスクロジャー（ＲｅｓｅａｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１８２号には非吸着型
のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載さ
れており、この併用技術は本発明においても有効である
。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを（１１用す
ることもできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；　３−（２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル
）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３
−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３
−［３−（フェニルヒドラジン）プロピル１ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（Ｐ−）
リルヒドラジノ）プロピル１ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニル
ヒドラジノ）プロピル１ベンゾチアゾリウムブロマイド
、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒド
ラジノ）ペンチル１ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，
２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，
１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒ
ドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，１−ｂｌ
−５−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、　４
．４　′−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチ
ルピリド［２，１−ｂｌ　ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド）、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピ
リド［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド等
のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；　５−［１−
エチルナフ１−（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリテ
ンエチリデン］−１−（２−フェニルカルバゾイル）メ
チル−３−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオ
ヒダントイン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリ
ニリデン）−３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）
フェニル］ローダニン、１−［４−（２−フォルミルヒ
ドラジノ）フェニル］３−２ェニルチオ尿素、１．３−
ビス［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチ
オ尿素等が挙げられる。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×１０−３
モル以上であることが好ましいが１本発明では臭化物イ
オン濃度は高い程補充（８）が下げられるため好ましい
。従来の現像方式では臭化物は現像反応を抑制し低い程
好ましいとされていたが、本発明の内部潜像型感光材料
と現像液の組合せでは全く逆に臭化物は高い程好ましく
、より本発明の目的が達成される。換言すれば本発明で
は臭化物の影響を受けにくいために補充量が下げられる
ことができるようになった。

臭化物イオン濃度は好ましくは１×１０−２モル以−４
−１特に好ましくは１．５ＸＩＦ２モル以上であり、臭
化物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため臭
化物イオン濃度の影響がではじめる６×１０−２モル以
上では好ましくない。なお塩化物の濃度は影響しない。

本発明の内部潜像型感光材料の処理方式は、前記本発明
に係わる発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いるこ
とが可能である。また、浴処理を始めとして他の各種の
方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることができる。

上記の他、本発明の内部潜像型感光材料の処理方法につ
いては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる
。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂
白定着処理を行い必要ならさらに水洗および／または安
定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して
行い、必要に応じさらに水洗および／または安定処理を
行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止Ｉ一
定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行
う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、
定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生
じた現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再
度発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、
いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化すトリウム、炭
酸すｉ・リウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩
、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水ｉ　他剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトペ
ンゾイミタ゛ゾール、５−メチル−ベンゾＩ・リアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトチ 昭５１３−４３７３５号公報に記載されているようなテ
）・ラザインデン誘導体の他に、スティン防止剤、スラ
ッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等が
ある。

また発色現像液のｐＨ値は通常７以−Ｌが適当であり、
好ましくは９〜１３の範囲である。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして」二記のアミノ
ポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。

エチレンジアミンテトう酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢醇 プロピレンシアミンチＩ・う酢酸 二トリロトり酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は」二記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有して
もよい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、
前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成
の液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばｐｎ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キｌ／　−）剤、安定剤、有機溶媒等を添
加、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫醇ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン醇ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明の内部潜像型感光材料の発色現像以外の処理、例
えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行
われる水洗、安定化等の各種処理工程の処理温度につい
ても迅速処理の見地から３０°Ｃ以」−で行われるのが
好ましい。

本発明の内部潜像型感光材料は特開昭５８−１４８３４
号、同５８−１０５１４５号、同５８−１３４６３４号
及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９
号及び同５９−８９２８８号等に示されるような水洗代
替安定化処理を行ってもよい。

また本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は
、種々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米国
特許２，５９２，２５０号に記載ネれているコンバージ
目ン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３，２０６．
３１１３号、同３，３１７，３２２号及び同３，３６７
．７７８号に記載されている内部化学増感されたハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
３，２７１，１５７号、同３，４４７，９２７号及び同
３．５３］、２９１号に記載されている多価金属イオン
を内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀
乳剤、または米国特許３，７６１，２７８号に記載され
ているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面
を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５
０−８５２４号、同５０−３８５２５号及び同５３−２
４０８号公報に記載されている積層構造を有する粒子か
らなるいわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤、また
は特開昭５２−１５６６１４号、同５５−１２７５４９
号及び同５７−７９９４０号公報に記載されているハロ
ゲン化銀乳剤等が挙げられる。

更に、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
には、アザインデン環をもつ化合物及びメルカプト基を
有する含窒素へテロ環化合物等をハロゲン化銀１モルに
対し１ｍｇ−１０ｇ含有させることにより、より低い最
小濃度を持ったより安定な結果を与えることができる。

アザインデン環をもつ化合物としては、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンが
好ましい。メルカプト基を有する含有窒素へテロ環化合
物としては、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルが好ましい。

その他ハロゲン化銀乳剤にはかぶり防止剤または安定剤
として、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、ア
ザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜
鉛化合物等を含有させることができる。

本発明に適用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
各種の写真用添加剤を加えることは任意である。例えば
、本発明において使用し得る光学増感剤には、シアニン
類、メロシアン類、玉核マたは四核メロシアニン類、三
核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシア
ニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類及びヘミオキ
ソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含窒素複素
環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール等
の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オキ
サゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッール
酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる核
はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、カ
ルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアン、アル
コキシ置換することができ、また単素環または複素環と
縮合することは任意である。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色
増感することができる。超色増感の方法については、例
えば「超色増感の機構の総説」（Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　
５ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）、（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈ　１ｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）　、（ＰＳＥ）　Ｖｏｌ、＋８、第４
４１８頁（１９７４年）に記載されている。

本発明に係わる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層にはそれ
ぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の耐化体と反応して
色素を形成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる−１−記カプラーとしては各
種イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカ
プラーを特別の制限なく用いることができる。これらの
カプラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型
カプラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合
せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能
である。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−０−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２，８７５．０５７号、同３
，２８５，５０８号、同３，４０８，１９４号、同３．
５５１，１５５号、同３，５８２，３２２号、同３，７
２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許１
，５４７．８ｆｉＢ号、西独出願公開２，２１９，９１
７号、同２，２８１．３［１１号、同２，４１４．００
６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１
０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３
１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１
号、同５０−１２３３４２号、同５０−１．３０４４２
号、同５．１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、
同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５
８−９５３４６号等に記載されたものを挙げることがで
きる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，６００，７８８号、同２，９８３
，８０８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，
２８９号、同３，３１１．４７６号、同３，４１９，３
９１号、同３，５１９，４２９号、同３．５５８，３１
９号、同３，５８２，３２２号、同３，８１５，５０８
号、同３．８３４．８０８号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１，８１０．４８４号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）　　２，４０８，６８５号、同２，４１７，９４５
号、同２，４１８，９５！３号、同２，４２４．４６７
号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６
号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、
同４９−７４０２７号、同５〇−１５９３３６号、同５
２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６
０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２
２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたもの
を挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフ）・−ル系カプラ
ー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラ
ーの具体例としては米国特許２，３８９，８２９号、同
２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２
，５２１，８０８号、同２，８９５，８２６号、同３，
０３４，８！３２号、同３，３１１，４７８号、同３，
４５８．３１５号、同３，４７８，５８３号、同３，５
８３，９７１号、同３．５１１１．３８３号、同３，７
６７．４１１号、同３，７７２，００２号、同３，９３
３，４９４号、同４，００４，９２９号、西独特許出願
（ＯＬＳ）　　２，４１４，８３０号、同２，４５４，
３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０
３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号
、同５２−６９６２４号、同５２−８０９３２号、同５
８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載
のものを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい。非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる」−記カプラーを本発明の写真構成
層中に添加する方法は従前通りであり、また４−記カプ
ラーの添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×１
０−３〜５モルが好ましく、より好ましくはｔｘｌＯ−
２〜５ＸｌＱ−である。

本発明の内部潜像型感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌１７８４３号に記載されている紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤
、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等
を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化セラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親木性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、デキス］・ラン、アル
キン酸、アセチル含有１８〜２０％にまで加水分解され
たセルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリ
アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイ
ン、ビニルアルコール−ビニルアミノアセテ−Ｉ・コポ
リマーの如きウレタンカルボン酩基または、シアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル
基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチル
メタクリレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤
層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等の
写真感光材料構成層に目的に応じて添加することができ
、さらに」−記親水性バインダーには目的に応じて適当
な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る内部潜像型感光材料の構成層は任意
の適当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これ
らの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォ
ルムアルデヒドやムコノ＼ロゲン酸の如きアルデヒド系
、／＼ロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤
等が挙げられる。

本発明の内部潜像型感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支持
体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙ケられ、
その他通常の透明支持体であってもよい。これらの支持
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられる内部潜像型ノ＼ロゲン化銀乳
剤層及びその他の写真構成層の塗設には、ディッピング
塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗
布等種々の塗布方法を用いることができる。また米国特
許２，７８１，７９１号、同２．８４１．８Ｈ号に記載
の方法による２層以」−の同時塗布法を用いることもで
きる。

本発明においては乳剤層の数及び塗設位置を任意に定め
ることができる。例えばフルカラー内部潜像型感光材料
の場合には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の３つ
の乳剤層からなり、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層
は各々２以」−の層から成っていてもよい。そして、こ
れら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭化銀乳剤から成
るときに本発明の効果が大である。

本発明の内部潜像型感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルタ一層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親木性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、本発明の発色現像主薬を含む発色現像
液を用いて、低補充量で処理しても臭化物イオン濃度の
変化を受けず、かつ現像かぶりの発生の少ない常に一定
の適正な写真性能が長期に亘って維持できる迅速で安定
な直接ポジ画像形成用内部潜像型感光材料の処理方法を
提供することできる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　ｌ ポリエチレンをラミネートした紙支持体−］二に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料
試料Ｎｏ、１〜２５を作成した。

第１層ニジアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、２，４−ジクロロ−３−メチル−６−
［α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェノール８０ｇ　、　２．５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノン２ｇ、ジブチルフタレ−
１・１００ｇ、パラフィン２００ｇ及び酢酸エチル５０
ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸すトリウ
ムを含むゼラチン液を加え、平均粒径がＱ、８　ｇｍに
なるように分散した（米国特許２，５９２，２５０号に
記載の実施例１に準じてコンバージョン法によって調製
した）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（）＼ロゲン化銀組
成は表１に示す。）を添加し、銀１４００ｍｇ／ｒｎ’
、カブ７−　量３２０ｍｇ／ｒｎ’になるように塗布し
た。

第２層：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチルフタｌ／−）中に分散
された２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルノ＼イドロキノ
ン１０ｇを含む２．５％ゼラチン液１００ｍ１をコロイ
ド銀量４（ｌｏｍｇ／ゴになるように塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性）＼ロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（２，４，８−）リクロロフエ
二ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン１００ｇ、２，５−
ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５ｇ、スミライ
ザーＭＤＰ（住友化学下業社製）　５０ｇ　、パラフィ
ン２００ｇ、ジブチルフタレート１００ｇ及び酢酸エチ
ル５０ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酩ナ
トリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が０．８　
ｇｍになるように分散した、第１層と同様にして作成し
た内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀組成は表
１に示す。）を添加し、銀量４００ｍｇ／ｎｆ、カプラ
テｌ００ｍｇ／ｍ？になるように塗布した。

第４層：イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ン５ｇを含む２．５％ゼラチン液をコロイド銀が２００
ｍｇ／ｒｎ’になるように塗布した。

第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−ｒ４−（１−ベンジル−２−フ
ェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−）リアゾリジ
ニル）］−］αビバリルー２−クロロー５−γ−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミトコ
アセトアニリド１２０ｇ、２，５−ジーｔｅｒｔ−オク
チルハイドロキノン３．５ｇ、パラフィン２００ｇ、チ
ヌビン（チバガイギー社製）１００ｇ、ジブチルフタレ
−１・１００ｇ及び酢酸エチル７０ｍＭを混合溶解し、
ドデシルベンゼンスルホン酸すトリウムを含むゼラチン
液を加え、平均粒径が０．８ｐｍになるように分散した
、第１層と同様にして作られた内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤（ハロゲン化銀組成は表１に示す。）を添加し、銀
量４００ｍｇ／ｍ’、カプラー１４００ｍｇ／ｒｎ’に
なるように塗布した。

第６層：保護層 ゼラチン量が２００ｍｇ／ｒｎ’なるように塗布した。

なお上記の全層には、硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル及び塗布助剤としてサポニンを含
有させた。

表１に示す内部潜像型感光材料試料Ｎｏ、　１〜２５各
々を光学ウェッジを通して露光後、次の工程で処理した
。

処理工程（３８°Ｃ） 浸漬（発色現像液）　　８秒 発色現像　　　　　　１２０秒 （最初の１０秒間、ｌルックスの光で 全面を均一に露光） 漂白定着　　　　　　６０秒 水洗　　　　　　　　６０秒 乾燥　　　　　　　６０〜８０°０　１２０秒各処理液
の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ文ベンジル
アルコール　　　　　　　　　１５ｍｆＬ硫酸ヒドロキ
シアミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．６ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　　　　
２．０ｇ発色現像主薬（表１に示す通り）　　（１，０
２３モル１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（６０％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ文塩化
マグネシウム　　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３２ｇＫａｙｃｏｌ　１−Ｐ
Ｋ−Ｃｏｎｃ（ケイコール−ＰＫ−＝＋ンク）（蛍光増
白剤、新日曹化工社製）　　　　２ｇ純水を加えて１文
とし２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｐｌ＝　
ｔｏ、　ｌに調整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　５５０ｍ立エチレン
ジアミン四酢ＭＭ　（ＩＩＩ）アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　ｆｉ５ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％
水溶液）８５ｇ亜硫酸水素すトリウム　　　　　　　ｌ
ｏｇ０ｇメツ硫酸ナトリウム　　　　　　　２ｇエチレ
ンジアミン四酢酸−２ナトリウム２０ｇ純水を加えて１
文とし、アンモニア水又は希硫酸にてｐｌ＝　７．０に
調整する。

別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度０．６ｇ／立
を１．５ｇ／Ｍ及び３．５ｇ／Ｍとすることのみ異なら
せた発色現像液を用いて、上記と同じ試料Ｎｏ、　１〜
２５の各々を現像処理した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度０．６ｇ／　Ｍのときの各
試料のイエロー色素の最高濃度（ＤｍａＸ）を　１００
とし、臭化カリウム濃度を変動させたときの濃度の動き
を表１に示した。

ただし、試料Ｎｏ、１３〜Ｎｏ、２５ではすべて１２０
秒間の発色現像時間以内で現像が完了したが、Ｎｏ、　
１〜Ｎｏ、１２の中で、１２０秒間で現像が完了しなか
ったものについては、現像が完了するまで発色時間を延
長した。

以下余白 比較用発色現像主薬 ［ＣＤ−３］ ＮＩ（２ ：　３　／　２　Ｉ（２Ｓｏ４・Ｈ２Ｏ（：０Ｄ−６） Ｈ２ 表１の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が実質的
に塩臭化銀でない場合の試料Ｎｏ、１ないしＮｏ、＋２
に比べ、実質的に塩臭化銀である場合の試料Ｎｏ、１３
ないしＮｏ、２５であって、発色現像主薬が本発明の例
示化合物（１）または（２）である場合では発色現像液
中の臭化物イオン濃度が０．８ｇ／ｌ、１　、５ｇ／文
、３．５ｇ／　ｌと変化しても発色濃度にあまり変化が
みられず処理安定性が高いことがわかる。これに対し従
来から知られている発色現像主薬ＣＤ−３又はＣＤ−Ｅ
ｌの場合にはハロゲン化銀の組成のいかんにかかわらず
、いずれの場合にも発色現像液中の臭化物イオン濃度の
増加に応じて発色濃度が低下してしまう欠点があること
がわかる。尚、表１は臭化物イオン濃度が高くなるにつ
れ補充量が少ない量で処理されたことを示しているため
、本発明処理では補充量を著しく少なくできることを示
している。

実施例　２ 実施例１の内部潜像型感光材料試料Ｎｏ、　１７を用い
て実施例１と同じ処理液を用いて同様に露光を与え現像
処理した。発色現像液は発色現像主薬を表２の如く変化
させ、臭化カリウム濃度１．５ｇ／　１となるように作
成し処理に供した。発色現像時間は表２の如く変化させ
た。処理温度は３８℃にて行った。

得られた試料のイエロー色素の最低濃度（Ｄｍｉｎ）を
測定し、表２に示した。

以下余白 表　　２ 表２の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてＣＤ−３又はＣＤ−８を用いた場合には発色
現像時間が何秒であっても最低濃度に大きな差は認めら
れない。

一方、本発明の発色現像主薬例示化合物（１）又は（２
）の場合には発色現像処理時間が１８０秒以−１−の場
合では最低濃度が著しく高い。ところが発色現像時間が
１５０秒以下では現像かぶりが急激に改善され、−１−
記のＣＤ−３を用いた場合と同様な好ましい結果が得ら
れることがわかる。

実施例　３ 実施例１の試料Ｎ０９３及びＮｏ、１７のハロゲン化銀
それぞれを使用し、青感性乳剤層のハロゲン化銀粒子の
平均粒径を表３の如く変化させた試料を作成した。この
試料を実施例１と同様に露光を与え実施例１と同じ処理
液にて処理した。発色現像液は発色現像主薬を表３の如
く変化させ、臭化カリウム濃度１．５ｇ／　ｎとなるよ
うに作成した。３８℃にて１０分間発色現像したときの
イエロー色素の最大濃度を　１００とし、最大濃度が８
０となるに必要な処理時間（現像収斂時間）及びそのと
きの最低イエロー色素濃度を表３に示した。この結果は
平均粒径と現像の迅速性の関係を示している。

表３の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明でありかつ平均粒径
が１．４ｇｍ以下の場合には極めて甲い現像収斂（到達
）時間を示し、迅速現像処理が可能でかつ現像かぶりが
低いことがわかる。一方、本発明の発色現像主薬であっ
ても平均粒径が］、５ｇ＋ｎ以１−の場合には急激に現
像収斂（到達）時間が長くなりかつ現像かぶりが高い。

又発色現像主薬が本発明外の場合には例え平均粒径が小
さくても速い現像収斂（到達）時間は得られなかった。

一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のものであっても、平均
粒径の大小にかかわらず速い現像収斂（到達）時間は得
られないことがわかる。

実施例　４ 実施例１の試料ＮＯ３３及びＮｏ、１７を用いて、実施
例１と同様に発色現像液中の発色現像主薬及び臭化カリ
ウム濃度を変化させ、臭化カリウム濃度０、ｆ（ｇ／ｕ
のときの各試料のイエロー色素の最高法ＩＢＭ（Ｄｍａ
ｘ）を１００とし、臭化カリウム濃度を変動させたとき
の濃度の動きを表４に示した。

ただし、かぶり処理は、全面露光をケえる代りに発色現
像中にかぶり剤として１−アセチル−２−フェニルヒド
ラジン［かぶり剤（１）　］　、または］１−ホルミル
ー２−４−メチルフェニル）ヒドラジン［かぶり剤（２
）］を各々Ｉｇ／文添加し、発色現像液のｐＨを１２に
調整することによって行った。

以下余白 表４の結果からも明らかな通り、本発明の処理であって
も、光かぶり処理をした方が、より臭化物イオン濃度の
影響を受けにくいことがわかる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハ
   ロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層の感光性乳剤
   層を有する、直接ポジカラー画像形成用内部潜像型ハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光後発色現像処理
   して直接ポジカラー画像を形成する方法において、少な
   くとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的
   に塩臭化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層のハロ
   ゲン化銀粒子の平均粒径が１．４μｍ以下である直接ポ
   ジカラー画像形成用内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
   レンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて３０
   ℃以上１５０秒以下で現像処理することを特徴とする直
   接ポジカラー画像の形成方法。
2. （２）画像露光後、かぶり処理として全面露光を施した
   後および／または全面露光を施しながら発色現像処理す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の直接ポ
   ジカラー画像の形成方法。
3. （３）少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
   剤が、臭化銀含有率が８０モル％以下の塩臭化銀乳剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
4. （４）発色現像液が少なくとも５×１０＾−＾３モルの
   臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の直接ポジカラー画像の形
   成方法。
5. （５）臭化物を１×１０＾−＾２モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
6. （６）臭化物を１．５×１０＾−＾２モル以上含有する
   発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
7. （７）少なくとも青感性乳剤層のハロゲン化銀粒子の平
   均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の直接ポジカ
   ラー画像の形成方法。
8. （８）Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
   アミン誘導体が３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
   Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であること特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
   直接ポジカラー画像の形成方法。
9. （９）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量が
   ２５０ｍｌ／ｍ＾２以下で処理すること特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の直接ポジ
   カラー画像の形成方法。
10. （１０）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が２００ｍｌ／ｍ＾２以下で処理すること特徴とする特
    許請求の範囲第９項記載の直接ポジカラー画像の形成方
    法。