JPS61286854A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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- JPS61286854A JPS61286854A JP12919885A JP12919885A JPS61286854A JP S61286854 A JPS61286854 A JP S61286854A JP 12919885 A JP12919885 A JP 12919885A JP 12919885 A JP12919885 A JP 12919885A JP S61286854 A JPS61286854 A JP S61286854A
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/34—Couplers containing phenols
- G03C7/346—Phenolic couplers
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料ないし写真材料という、)の発色現像処理方法に関
し、詳しくは補充量の変化や蒸発の影響によって生じる
臭化物イオン濃度変動依存性及び処理時間依存性が少な
くしかも迅速性を損なわない、かつ先祖色性に優れて保
存性の高い色素画像が得られ色再現性にも優れた、新規
な処理方法に関するものであり、特に補充量が少なくし
かも処理安定性が高く、かつ未露光部分にシアン色汚染
を生ぜず色再現性が良好な処理方法を提供する方法に関
する。
材料ないし写真材料という、)の発色現像処理方法に関
し、詳しくは補充量の変化や蒸発の影響によって生じる
臭化物イオン濃度変動依存性及び処理時間依存性が少な
くしかも迅速性を損なわない、かつ先祖色性に優れて保
存性の高い色素画像が得られ色再現性にも優れた、新規
な処理方法に関するものであり、特に補充量が少なくし
かも処理安定性が高く、かつ未露光部分にシアン色汚染
を生ぜず色再現性が良好な処理方法を提供する方法に関
する。
[従来技術]
感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される
。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理
する一浴漂白定着処理方法も知られている。
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される
。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理
する一浴漂白定着処理方法も知られている。
発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主茶やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく、従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。かかる手段として通常は不足成
分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補充
する方法がとられている。
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主茶やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく、従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。かかる手段として通常は不足成
分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補充
する方法がとられている。
この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。
[発明が解決しようとする問題点]
これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう0例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これを避けるためにオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が提案されている。
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう0例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これを避けるためにオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が提案されている。
これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大l:5位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大l:5位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。
そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力をしており、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再
生処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。
分析し組成を一定ならしめる努力をしており、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再
生処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。
このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイオ
ンの変化に起因したものであり、例えば写真材料中の臭
化銀量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの
量を減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イ
オンの濃度変動を減少させることも提案されている(特
願昭59−173189号、同59−205540号等
参照、)。
ンの変化に起因したものであり、例えば写真材料中の臭
化銀量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの
量を減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イ
オンの濃度変動を減少させることも提案されている(特
願昭59−173189号、同59−205540号等
参照、)。
またこうした問題は、例えば写真材料中のハロゲン化銀
の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるが、従来の現像主薬である3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上さ
せると、現像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をか
えって受は易くなり、処理安定性が損なわれるという期
待とは逆の結果となってしまう。
の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるが、従来の現像主薬である3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上さ
せると、現像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をか
えって受は易くなり、処理安定性が損なわれるという期
待とは逆の結果となってしまう。
しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。
ることは重要な課題である。
従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では、発色現像が33℃1.3分30秒−漂白定着3
3℃、1分30秒−水洗3分(又は安定処理3分)−乾
燥となっている。全処理時間は約8分が一般的処理時間
となっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前
記した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮とい
う点から強く要請されている。
理では、発色現像が33℃1.3分30秒−漂白定着3
3℃、1分30秒−水洗3分(又は安定処理3分)−乾
燥となっている。全処理時間は約8分が一般的処理時間
となっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前
記した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮とい
う点から強く要請されている。
ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。
即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。
とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した主薬として長い間用いられてきた前記の現像主
薬は、親木性が低いため、感光材料中への発色現像主薬
の浸透が遅く、それを速めるための各種の浸透剤が検討
され、例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて
、発色現像を速める方法が広く用いられている。しかし
、この方法では、33℃で3分以上の処理をしないと、
十分に発色しなかったし、そればかりでなく、微妙な臭
化物イオン濃度の影響も受は易い欠点があった0発色現
像液のp)Iをあげる方法も知られているが、pHが1
0.5以上になると、発色現像主薬の酸化が著しく速く
なることや、適当なる緩衝液がないためにpHの変化を
受は易くなり安定した写真特性が得られなくなったり、
処理時間の依存性が大きくなったりするという問題点が
あった。
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した主薬として長い間用いられてきた前記の現像主
薬は、親木性が低いため、感光材料中への発色現像主薬
の浸透が遅く、それを速めるための各種の浸透剤が検討
され、例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて
、発色現像を速める方法が広く用いられている。しかし
、この方法では、33℃で3分以上の処理をしないと、
十分に発色しなかったし、そればかりでなく、微妙な臭
化物イオン濃度の影響も受は易い欠点があった0発色現
像液のp)Iをあげる方法も知られているが、pHが1
0.5以上になると、発色現像主薬の酸化が著しく速く
なることや、適当なる緩衝液がないためにpHの変化を
受は易くなり安定した写真特性が得られなくなったり、
処理時間の依存性が大きくなったりするという問題点が
あった。
発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。
一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を感光材料中に内蔵させるという方法が知られて
いる0例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている(米国特許3.719,492号
)が、この方法では感光材料の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点があった。
像主薬を感光材料中に内蔵させるという方法が知られて
いる0例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている(米国特許3.719,492号
)が、この方法では感光材料の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点があった。
さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシップ塩にして発色現像主薬を内蔵するとし゛う
方法(米国特許3,342,559号、Re5earc
h Disclosure 、 1978年No、15
159)も知られているが、これらの方法では発色現像
主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始
できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があった
。
例えばシップ塩にして発色現像主薬を内蔵するとし゛う
方法(米国特許3,342,559号、Re5earc
h Disclosure 、 1978年No、15
159)も知られているが、これらの方法では発色現像
主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始
できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があった
。
さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質か弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があった。
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質か弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があった。
更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に3−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている(例えばり、F、A。
白現像液中に3−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている(例えばり、F、A。
Mason著、 Photographic Proc
essing Chemistry103〜107頁、
Focal Press刊、1966年)、コノ化合
物を感光材料中に内蔵する事実は、英国特許787.7
04号に記載されているが、しかし前記特許明細書に記
載の技術では黒白感光材料又は1反転カラー感光材料中
に内蔵しており、その目的は黒白現像のみを促進するこ
とにあり、また、特開昭53−52422号には、活性
点にオキシ型有機スプリットオフ基を有する2当量マゼ
ンタカプラーを含むカラー感光材料の未露光状態での感
度低下を防止する目的で、3−ピラゾリドン類を感光材
料中に含有させているが、これらの技術は、発色現像処
理を低補充処理で安定化するという迅速化方法としては
適していない。
essing Chemistry103〜107頁、
Focal Press刊、1966年)、コノ化合
物を感光材料中に内蔵する事実は、英国特許787.7
04号に記載されているが、しかし前記特許明細書に記
載の技術では黒白感光材料又は1反転カラー感光材料中
に内蔵しており、その目的は黒白現像のみを促進するこ
とにあり、また、特開昭53−52422号には、活性
点にオキシ型有機スプリットオフ基を有する2当量マゼ
ンタカプラーを含むカラー感光材料の未露光状態での感
度低下を防止する目的で、3−ピラゾリドン類を感光材
料中に含有させているが、これらの技術は、発色現像処
理を低補充処理で安定化するという迅速化方法としては
適していない。
又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許2,950,970号、
同2,515,147号、同2,4913.903号、
同4,038.075号、同4,119,482号、英
国特許1,430,998号、同1,455,413号
、特開昭53−15831号、同55−62450号、
同55−62451号、同55−62452号、同55
−62453号、特公昭51−12322号、同55−
49728号等に記載された化合物等が検討されたが、
促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の促
進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を有
するばかりでなく処理安定性を向上させる方法としては
適さなかった。
くする方法としては、米国特許2,950,970号、
同2,515,147号、同2,4913.903号、
同4,038.075号、同4,119,482号、英
国特許1,430,998号、同1,455,413号
、特開昭53−15831号、同55−62450号、
同55−62451号、同55−62452号、同55
−62453号、特公昭51−12322号、同55−
49728号等に記載された化合物等が検討されたが、
促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の促
進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を有
するばかりでなく処理安定性を向上させる方法としては
適さなかった。
また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を感
光材料中に設け、現像を促進することは、特開昭50−
、23225号、同56−14236号、英国特許1.
378.577号、OL52,822,922号等で知
られている・が、その機能は、現像中に放出される不要
ハロゲン及びDIRカプラーやDARカプラーの不要離
脱基等の現像抑制物質を吸着することであり、積極的に
現像を促進するものではなく、その現像促進効果は小さ
いばかりか、ヨウ化物イオン濃度の変動には効果がある
とはいえ臭化物イオン濃度の変動に対しては全く処理安
定化効果は得られなかった。
光材料中に設け、現像を促進することは、特開昭50−
、23225号、同56−14236号、英国特許1.
378.577号、OL52,822,922号等で知
られている・が、その機能は、現像中に放出される不要
ハロゲン及びDIRカプラーやDARカプラーの不要離
脱基等の現像抑制物質を吸着することであり、積極的に
現像を促進するものではなく、その現像促進効果は小さ
いばかりか、ヨウ化物イオン濃度の変動には効果がある
とはいえ臭化物イオン濃度の変動に対しては全く処理安
定化効果は得られなかった。
又一方で、発色現像の速度は使用するパラフェニレンジ
アミン誘導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもN
、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩や3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン塩酸塩
等のN−アルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現
像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一
方、現像活性が高く好ましいといわれている(米国特許
3,658,950号、同3.858.525号等参照
)3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン−ジーp−トルエンスルホン酸塩は
確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定性
は得られずかつ処理後の写真感光材料の未露光部にイエ
ロースティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき
、発色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因とな
る欠点があり、迅速処理では使用できない。
アミン誘導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもN
、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩や3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン塩酸塩
等のN−アルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現
像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一
方、現像活性が高く好ましいといわれている(米国特許
3,658,950号、同3.858.525号等参照
)3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン−ジーp−トルエンスルホン酸塩は
確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定性
は得られずかつ処理後の写真感光材料の未露光部にイエ
ロースティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき
、発色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因とな
る欠点があり、迅速処理では使用できない。
一方、N−アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3−メチ
ル−4−アミノートエチル−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや3
−メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫硫塩塩はフォトグラフィック・サイエンス アン
ド エンジニアリングVo1.8.No、3.5〜6月
、 19[14年、P、125〜137にみられる如く
、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ
両者とも現像活性は弱いといわれていた。
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3−メチ
ル−4−アミノートエチル−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや3
−メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫硫塩塩はフォトグラフィック・サイエンス アン
ド エンジニアリングVo1.8.No、3.5〜6月
、 19[14年、P、125〜137にみられる如く
、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ
両者とも現像活性は弱いといわれていた。
従って実質的塩臭化銀乳剤の現像活性が得られかつ色素
画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんどなく
、一般には3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリンTit酸塩が
、ベンジルアルコールとともに使用することにより前記
目的を達していた。
画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんどなく
、一般には3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリンTit酸塩が
、ベンジルアルコールとともに使用することにより前記
目的を達していた。
しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。
これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂パッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
は現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処理
される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性
曲線の肩部を促進することによって著しいハイコントラ
スト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特に第2鉄
塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解
を促進しアンモニアイオンを生成する。この分解反応は
30℃以上で大きく促進される。このアンモニアイオン
の発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハ
イコントラスト化する欠点があった。
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂パッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
は現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処理
される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性
曲線の肩部を促進することによって著しいハイコントラ
スト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特に第2鉄
塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解
を促進しアンモニアイオンを生成する。この分解反応は
30℃以上で大きく促進される。このアンモニアイオン
の発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハ
イコントラスト化する欠点があった。
従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。
そこで、本発明の第1の目的は、発色現像液を用いて低
補充量で処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常
に一定の適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かっ
色再現や得られた発色色素や未発色部が長期に保存して
も褪色したり変色したりしない迅速で安定なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。
補充量で処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常
に一定の適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かっ
色再現や得られた発色色素や未発色部が長期に保存して
も褪色したり変色したりしない迅速で安定なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。
本発明者は上述の本発明の第1の目的を達成するために
種々検討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭
化物イオン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現
像主薬を見い出すことに成功しかつ、得られた発色色素
の保存安定性をも大巾に改良したが、処理による現像の
不活性化を補充液を補充することで補う通常の連続処理
を長期に亘り行ったとき、未露光部分にシアン色汚染が
生じ易いという障害につき当り、これを解決する方法を
更に検討した。
種々検討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭
化物イオン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現
像主薬を見い出すことに成功しかつ、得られた発色色素
の保存安定性をも大巾に改良したが、処理による現像の
不活性化を補充液を補充することで補う通常の連続処理
を長期に亘り行ったとき、未露光部分にシアン色汚染が
生じ易いという障害につき当り、これを解決する方法を
更に検討した。
[問題を解決するための手段]
本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体(
特に臭化銀含有率が90モル%以下)の乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料の現像に際し発色現像主薬がN−ヒド
ロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミン誘導体を
用いたときのみ、臭化物イオン濃度が変化しても得られ
る色素濃度がほとんど変化しないという驚くべき事実を
見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を0
.5モル%以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を用い
たカラー写真感光材料では得られないことであり。
特に臭化銀含有率が90モル%以下)の乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料の現像に際し発色現像主薬がN−ヒド
ロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミン誘導体を
用いたときのみ、臭化物イオン濃度が変化しても得られ
る色素濃度がほとんど変化しないという驚くべき事実を
見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を0
.5モル%以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を用い
たカラー写真感光材料では得られないことであり。
従来このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像
専用に用いられてきたことから予期しえないことであり
、特に実質的塩臭化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料
の現像に際して臭化物イオン濃度を大巾に高めても現像
速度が遅れないという事実は予想もし得ないことであり
、一般的な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位から
も理解できることではなく、虞らく現像スピードとカプ
リングスピードの最適なバランスが保たれない服り起こ
り得ないことであり、驚くべきことであった。
専用に用いられてきたことから予期しえないことであり
、特に実質的塩臭化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料
の現像に際して臭化物イオン濃度を大巾に高めても現像
速度が遅れないという事実は予想もし得ないことであり
、一般的な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位から
も理解できることではなく、虞らく現像スピードとカプ
リングスピードの最適なバランスが保たれない服り起こ
り得ないことであり、驚くべきことであった。
しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
トヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミン発
色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオン
濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で現
像できることから連続処理した場合に補充する量を大巾
に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという大きな
利点が得られるものの、得゛られた発色色素の保存安定
性、特に先祖色性が低下するという欠点があることがわ
かった0色素画像の保存安定性は特にプリント材料の場
合には致命的なことであり大きな障害になった。
トヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミン発
色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオン
濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で現
像できることから連続処理した場合に補充する量を大巾
に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという大きな
利点が得られるものの、得゛られた発色色素の保存安定
性、特に先祖色性が低下するという欠点があることがわ
かった0色素画像の保存安定性は特にプリント材料の場
合には致命的なことであり大きな障害になった。
本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果1
色素そのものの保存安定性が低いためではなく、発色現
像主薬がカラー写真感光材料に残留し易いために起こる
ものであり、特に発色現像時間を短い時間で行うことに
より解決できることであることを突き止めた。しかしな
がら発色現像時間の短縮はカラー写真感光材料の現像処
理性が充分改良されないと達成できることではなく、−
概に短縮することはできないが1色素画像の保存
1安定性を損わずに低補充化と処理安定性を達成
するためには本発明の発色現像液を用いて30℃以上1
50秒以内で処理することが条件であることを突き止め
た。
色素そのものの保存安定性が低いためではなく、発色現
像主薬がカラー写真感光材料に残留し易いために起こる
ものであり、特に発色現像時間を短い時間で行うことに
より解決できることであることを突き止めた。しかしな
がら発色現像時間の短縮はカラー写真感光材料の現像処
理性が充分改良されないと達成できることではなく、−
概に短縮することはできないが1色素画像の保存
1安定性を損わずに低補充化と処理安定性を達成
するためには本発明の発色現像液を用いて30℃以上1
50秒以内で処理することが条件であることを突き止め
た。
この場合、従来の写真感光材料のままでは現像時間が不
足し充分な写真画像が得られないという問題が生じてし
まう、そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色
現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の形容を受け
ずに低補充化処理するために少なくとも1層、好ましく
は全ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩
臭化銀乳剤であり、かつバインダーの膜膨潤速度τl/
2が30秒以下であるカラー写真感光材料をトヒドロキ
シアルキル置換−p−フェニレンジアミン誘導体を含む
現像液で処理することによって現像速度を改良し、この
カラー写真感光材料を30℃以上150秒以下の範囲で
迅速に発色現像することにより始めて色素画像の安定性
を損わずに前記の第1の目的を達成することができた。
足し充分な写真画像が得られないという問題が生じてし
まう、そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色
現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の形容を受け
ずに低補充化処理するために少なくとも1層、好ましく
は全ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩
臭化銀乳剤であり、かつバインダーの膜膨潤速度τl/
2が30秒以下であるカラー写真感光材料をトヒドロキ
シアルキル置換−p−フェニレンジアミン誘導体を含む
現像液で処理することによって現像速度を改良し、この
カラー写真感光材料を30℃以上150秒以下の範囲で
迅速に発色現像することにより始めて色素画像の安定性
を損わずに前記の第1の目的を達成することができた。
しかしながら本発明者がこの処理方法を用いて処理した
場合に全く予期せぬ問題が生じた。即ち、前記感光材料
をN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミ
ン誘導体を含む現像液で30℃以上150秒以下という
条件下での長期間の連続処理を行った場合、未露光部分
にシアン色汚染が生じ易いことがわかった。
場合に全く予期せぬ問題が生じた。即ち、前記感光材料
をN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミ
ン誘導体を含む現像液で30℃以上150秒以下という
条件下での長期間の連続処理を行った場合、未露光部分
にシアン色汚染が生じ易いことがわかった。
この問題の解決の゛ために鋭意検討を行った結果、赤感
性乳剤層に前記一般式〔I〕で表されるシアンカプラー
を使用することで、全く驚くべきことに前記の問題を解
決することができることが明らかとなった。
性乳剤層に前記一般式〔I〕で表されるシアンカプラー
を使用することで、全く驚くべきことに前記の問題を解
決することができることが明らかとなった。
その結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理
する方法において、少なくとも1層の感光性乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バイン
ダーの膜膨潤速度T I/2が30秒以下であり、赤感
性乳剤層に下記一般式〔I〕で表されるシアンカプラー
(以下、本発明のシアンカプラーという)を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、トヒドロキシアルキ
ル置換−p−フェニレンジアミン誘導体を含有する発色
現像液を用いて30℃以上150秒以下で現像処理する
ことによって上記目的を達成することができることを見
い出した。
する方法において、少なくとも1層の感光性乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バイン
ダーの膜膨潤速度T I/2が30秒以下であり、赤感
性乳剤層に下記一般式〔I〕で表されるシアンカプラー
(以下、本発明のシアンカプラーという)を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、トヒドロキシアルキ
ル置換−p−フェニレンジアミン誘導体を含有する発色
現像液を用いて30℃以上150秒以下で現像処理する
ことによって上記目的を達成することができることを見
い出した。
一般式CI)
OH
式中、R1及びR2はアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Z
は水素原子又はN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェ
ニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応により離脱しうる基を表す。
ロアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Z
は水素原子又はN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェ
ニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応により離脱しうる基を表す。
本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり、
例えばO−3モル%以下、より好ましくは0.1モル%
以下の沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかし
ながら本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も
好ましい。
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり、
例えばO−3モル%以下、より好ましくは0.1モル%
以下の沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかし
ながら本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も
好ましい。
以下、本発明について更に詳述する。
カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンン使用する
が、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度T
I/2が30秒より小さくなければならず、バインダ
ーの膜膨潤速度T1/2はこの技術分野において公知な
任意の手法に従い測定することができ、例えばA、Gr
een Photo、Sci、Eng。
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンン使用する
が、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度T
I/2が30秒より小さくなければならず、バインダ
ーの膜膨潤速度T1/2はこの技術分野において公知な
任意の手法に従い測定することができ、例えばA、Gr
een Photo、Sci、Eng。
、Vol、19.No、2.P、124〜129に記載
のタイプのスエロメータ(膨潤膜)を使用することによ
って測定することができ、T I/2は発色現像で30
℃、3分30秒処理したときに到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到達する迄
の時間と定義する(第1図参照)。
のタイプのスエロメータ(膨潤膜)を使用することによ
って測定することができ、T I/2は発色現像で30
℃、3分30秒処理したときに到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到達する迄
の時間と定義する(第1図参照)。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
写真構成層のバインダーはその膨潤速度T I/2が3
0秒以下であり、小さい程好ましいが。
写真構成層のバインダーはその膨潤速度T I/2が3
0秒以下であり、小さい程好ましいが。
下限はあまり小さいと硬膜されずにスクラッチ等の故障
が生じ易くなるため2秒以上が好ましい、 [
特に好ましくは、20秒以下、最も好ましくは15秒以
下である。30秒より大の場合は色素画像の保存安定性
が低いばかりか150秒以内に充分な色素形成が得られ
ない、WL膨潤速度T I/2は硬膜剤の使用量によっ
て調整することができる。
が生じ易くなるため2秒以上が好ましい、 [
特に好ましくは、20秒以下、最も好ましくは15秒以
下である。30秒より大の場合は色素画像の保存安定性
が低いばかりか150秒以内に充分な色素形成が得られ
ない、WL膨潤速度T I/2は硬膜剤の使用量によっ
て調整することができる。
本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその1層が実質的に
塩臭化銀乳剤から成ればよいが、感光性乳剤層の全てが
塩臭化銀乳剤から成ることが好ましい、該塩臭化銀は臭
化銀のモル%が小ざい程、発色現像が短時間でも充分な
色素形成が得られるため、臭化銀含有率80モル%以下
が好ましく、70モル%以下40モル%以上が最も好ま
しい結果となる。
材料の感光性乳剤層は、少なくともその1層が実質的に
塩臭化銀乳剤から成ればよいが、感光性乳剤層の全てが
塩臭化銀乳剤から成ることが好ましい、該塩臭化銀は臭
化銀のモル%が小ざい程、発色現像が短時間でも充分な
色素形成が得られるため、臭化銀含有率80モル%以下
が好ましく、70モル%以下40モル%以上が最も好ま
しい結果となる。
更に塗布銀量は小さい程、臭化物の増加に対する現像の
遅れがなくかつ短時間でも充分な色素形成が行える点で
好ましく、1g/m″以下、特に0.8g/m’以下の
とき最大の効果が得られる0発色現像の処理は30℃以
上、 150秒以下、好ましくは33℃以上、 120
秒以下、最も好ましくは35℃以上、90秒以下で処理
することであり、30℃以上、150秒以上の処理を行
うときには色素の保存安定性が悪化する。特に温度より
処理時間が重要であり 150秒を越えるとシアン色素
の先祖色性が著しく上昇し好ましくない、処理温度は色
素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を終了させるた
めに上昇させるものであり・、30℃以上、50℃以下
であれば高い程短時間処理が可能となりむしろ好ましく
、特に好ましくは33℃以上、48℃以下であり、最も
好ましくは35℃以上、43℃以下で処理することであ
る。
遅れがなくかつ短時間でも充分な色素形成が行える点で
好ましく、1g/m″以下、特に0.8g/m’以下の
とき最大の効果が得られる0発色現像の処理は30℃以
上、 150秒以下、好ましくは33℃以上、 120
秒以下、最も好ましくは35℃以上、90秒以下で処理
することであり、30℃以上、150秒以上の処理を行
うときには色素の保存安定性が悪化する。特に温度より
処理時間が重要であり 150秒を越えるとシアン色素
の先祖色性が著しく上昇し好ましくない、処理温度は色
素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を終了させるた
めに上昇させるものであり・、30℃以上、50℃以下
であれば高い程短時間処理が可能となりむしろ好ましく
、特に好ましくは33℃以上、48℃以下であり、最も
好ましくは35℃以上、43℃以下で処理することであ
る。
本発明において有効な現像主薬はN−ヒドロキシアルキ
ル置換−p−フェニレンジアミン化合物の第4級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことができるものであ
る。
ル置換−p−フェニレンジアミン化合物の第4級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことができるものであ
る。
式中、 Ruは水素原子、1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基、または1〜4個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、RL2は水素原子、または1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Rx3は水酸基を有
してもよい1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Aは少なくとも1つの水酸基を有し、かつ分岐を有
してもよいアルキル基であり、より好ましくは 匿 −fCH2i→C7G )12−)g Rtiである、
R14,R15,Rtiはそれぞれ水素原子、水酸
基又は水酸基を有してもよい1〜3個の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、R14、Rls。
アルキル基、または1〜4個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、RL2は水素原子、または1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Rx3は水酸基を有
してもよい1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Aは少なくとも1つの水酸基を有し、かつ分岐を有
してもよいアルキル基であり、より好ましくは 匿 −fCH2i→C7G )12−)g Rtiである、
R14,R15,Rtiはそれぞれ水素原子、水酸
基又は水酸基を有してもよい1〜3個の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、R14、Rls。
Rrsの少なくとも1つは水酸基又は水酸基を有するア
ルキル基である。nt、n2.nコはそれぞれOll、
2又は3であり、モしてHXは塩酸、硫酸、p−)ルエ
ンスルホン酸、硝酸または隣酸を表す。
ルキル基である。nt、n2.nコはそれぞれOll、
2又は3であり、モしてHXは塩酸、硫酸、p−)ルエ
ンスルホン酸、硝酸または隣酸を表す。
このようなp−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている(最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある)、典型的な例としては4−アミノ−3−メチル−
N−エチルート(β−ヒドロキシエチル)−アニリン塩
や4−アミノートエチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)−アニリン塩が挙げられる。
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている(最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある)、典型的な例としては4−アミノ−3−メチル−
N−エチルート(β−ヒドロキシエチル)−アニリン塩
や4−アミノートエチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)−アニリン塩が挙げられる。
好ましくは、本発明においては4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリ
ン硫酸塩−水和物[これはGO−4とい名称で市販され
ており、大部分のカラー写真方式において(例えばイー
ストマンコダック社C41方式や、小西六写真工業社C
NK−4方式のようなカラーネガフィルムを現像するた
めに)使用されている]が特に有効であることが認めら
れた。
−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリ
ン硫酸塩−水和物[これはGO−4とい名称で市販され
ており、大部分のカラー写真方式において(例えばイー
ストマンコダック社C41方式や、小西六写真工業社C
NK−4方式のようなカラーネガフィルムを現像するた
めに)使用されている]が特に有効であることが認めら
れた。
本発明に使用する好ましいN−ヒドロキシアルキルfl
換−p−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げ
られるが、これら例示化合物に限定されるものではない
。
換−p−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げ
られるが、これら例示化合物に限定されるものではない
。
以下余白
〔例示化合物〕
H2
H2
H2
H2
H2
H2
NH。
以下余白
上記(1)〜(8)の化合物の塩酸、硫酸、p−)ルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。
ンスルホン酸塩が特に好ましい。
これら例示化合物の中でもNo、(1)、(2) 、
(8)、(7)及び(8)が好ましく用いられ、特にN
o、(1)、(2)及び(8)が好ましく用いられる。
(8)、(7)及び(8)が好ましく用いられ、特にN
o、(1)、(2)及び(8)が好ましく用いられる。
さらに、とりわけ特にNo、(1)が1本発明において
は好ましく用いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は島理液IJI当り1g〜100gの範
囲で使用することが好ましく、より好ましくは3g〜3
0gの範囲で使用される。
は好ましく用いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は島理液IJI当り1g〜100gの範
囲で使用することが好ましく、より好ましくは3g〜3
0gの範囲で使用される。
これら本発明のN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェ
ニレンジアミン誘導体はジャーナル オブアメリカン
ケミカル ソサイアテイー73巻。
ニレンジアミン誘導体はジャーナル オブアメリカン
ケミカル ソサイアテイー73巻。
3100頁(1951年)に記載の方法で容易に合成で
きる。
きる。
本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が5×10−3
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イ
オン濃度は高い程補充量が下げられるため好ましい、従
来の現像方式では臭化物は現像反応を抑制し低い程好ま
しいとされていたが、本発明のカラー写真感光材料と現
像液の組合せでは全く逆に臭化物は高い程好ましく、よ
り本発明の目的が達成される。換言すれば本発明では臭
化物の影響を受けにくいために補充量が下げられること
ができるようになった。
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イ
オン濃度は高い程補充量が下げられるため好ましい、従
来の現像方式では臭化物は現像反応を抑制し低い程好ま
しいとされていたが、本発明のカラー写真感光材料と現
像液の組合せでは全く逆に臭化物は高い程好ましく、よ
り本発明の目的が達成される。換言すれば本発明では臭
化物の影響を受けにくいために補充量が下げられること
ができるようになった。
臭化物イオン濃度は好ましくはl×10−2モル以上、
特に好ましくは1.5XIO−2モル以上であり、臭化
物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため臭化
物イオン濃度の影響がではじめる6×l0−2モル以上
では好ましくない、なお塩化物の濃度は影響しない。
特に好ましくは1.5XIO−2モル以上であり、臭化
物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため臭化
物イオン濃度の影響がではじめる6×l0−2モル以上
では好ましくない、なお塩化物の濃度は影響しない。
本発明のカラー写真感光材料は青感性乳剤層。
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の各々を含む3層以上の多
層カラー写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大
となる迄の時間の1/2即ち膜膨潤速度T I/2が3
0秒以下である時に最大の効果を発揮するが、その金膜
の厚みは乾燥時に141Lm以下。
層カラー写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大
となる迄の時間の1/2即ち膜膨潤速度T I/2が3
0秒以下である時に最大の効果を発揮するが、その金膜
の厚みは乾燥時に141Lm以下。
好ましくは13JL11以下、特に好ましくは1211
.11以下であるが、いずれの場合にもT I/2は3
0秒以下であることが好ましい。
.11以下であるが、いずれの場合にもT I/2は3
0秒以下であることが好ましい。
次に本発明に係わる赤感性I\ロゲン化銀乳剤層に用い
られるシアンカプラーについて説明する。
られるシアンカプラーについて説明する。
本発明のシアンカプラーは前記一般式CI)で表すこと
ができるが、該一般式CI)について更に説明する。
ができるが、該一般式CI)について更に説明する。
本発明において、前記一般式CI)のRt及びR2は各
々アルキル基、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基
(例えばメチル、エチル、t−ブチル、ドデシルの各基
等)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜20のアルケ
ニル基(アリル基、ヘプタデセニル基等)、シクロアル
キル基、好ましくは5〜7員環のもの(例えばシクロヘ
キシル等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基
、ナフチル基等)、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、
酸素原子もしくはイオウ原子を1〜4個含む5員〜6員
環基(例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル
基等)を゛表す、なお、 R1及びR2には任意の置換
基を導入することができ、例えば炭素数1−10のアル
キル基(例えばメチル、i−プロピル、i−ブチル、t
−ブチル、t−オクチル等)、アリール基(例えばフェ
ニル、ナフチル等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭
素等)、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−トル
エンスル、ホンアミド等)、スルファモイル基(メチル
スルファモイル、フェニルスルファモイル等)、スルホ
ニル基(例えばメタンスルホニル、p−)ルエンスルホ
ニル等)、フルオロスルホニル基、カルバモイル基(例
えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等)
、オキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル等)、アシル基(例えばアセチル、
ベンゾイル等)、ヘテロ環(例えばピリジル基、ピラゾ
リル基等)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基等を挙げることができる。
々アルキル基、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基
(例えばメチル、エチル、t−ブチル、ドデシルの各基
等)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜20のアルケ
ニル基(アリル基、ヘプタデセニル基等)、シクロアル
キル基、好ましくは5〜7員環のもの(例えばシクロヘ
キシル等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基
、ナフチル基等)、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、
酸素原子もしくはイオウ原子を1〜4個含む5員〜6員
環基(例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル
基等)を゛表す、なお、 R1及びR2には任意の置換
基を導入することができ、例えば炭素数1−10のアル
キル基(例えばメチル、i−プロピル、i−ブチル、t
−ブチル、t−オクチル等)、アリール基(例えばフェ
ニル、ナフチル等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭
素等)、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−トル
エンスル、ホンアミド等)、スルファモイル基(メチル
スルファモイル、フェニルスルファモイル等)、スルホ
ニル基(例えばメタンスルホニル、p−)ルエンスルホ
ニル等)、フルオロスルホニル基、カルバモイル基(例
えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等)
、オキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル等)、アシル基(例えばアセチル、
ベンゾイル等)、ヘテロ環(例えばピリジル基、ピラゾ
リル基等)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基等を挙げることができる。
一般式CI)において、R1及びR2は、どちらか一方
又は両方が一般式CI)で表されるシアンカプラー及び
該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性
を付与するのに必要なバラスト基を表す、好ましくは炭
素数4〜30のアルキル基、アリール基、ナルケニル基
、シクロアルキル基またはへテロ環基である0例えば直
鎖又は分岐のアルキル基(例えばt−ブチル、n−オク
チル。
又は両方が一般式CI)で表されるシアンカプラー及び
該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性
を付与するのに必要なバラスト基を表す、好ましくは炭
素数4〜30のアルキル基、アリール基、ナルケニル基
、シクロアルキル基またはへテロ環基である0例えば直
鎖又は分岐のアルキル基(例えばt−ブチル、n−オク
チル。
t−オクチル、n−ドデシル等)、5員もしくは6員環
ヘテロ環基等が挙げられる。
ヘテロ環基等が挙げられる。
一般式(I)において、Zは水素原子又はトヒドロキシ
アルキル置換−p−フェニレンジアミン誘導体発色現像
主薬の酸化体とのカプリング反応時に離脱可能な基を表
す0例えば、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素
等)、置換又は未置換のアルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基等が挙
げられ、更に具体的な例としては米国特許3,741,
563号、特開昭47−37425号、特公昭48−3
6894号、特開昭50−10135号、同50−11
7422号、同50−1304′41号、同51−10
8841号、同50120343号、同52−1831
5号、同53−105226号、同54−14736号
、同54−48237号、同55−32071号、同5
5−65957号、同56−1938号、同56−12
643号、同56−27147号、同59−14605
0号、同59−166956号、同6゜−24547号
、同60−35731号、同6〇−37557号等に記
載されているものを挙げることができる。
アルキル置換−p−フェニレンジアミン誘導体発色現像
主薬の酸化体とのカプリング反応時に離脱可能な基を表
す0例えば、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素
等)、置換又は未置換のアルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基等が挙
げられ、更に具体的な例としては米国特許3,741,
563号、特開昭47−37425号、特公昭48−3
6894号、特開昭50−10135号、同50−11
7422号、同50−1304′41号、同51−10
8841号、同50120343号、同52−1831
5号、同53−105226号、同54−14736号
、同54−48237号、同55−32071号、同5
5−65957号、同56−1938号、同56−12
643号、同56−27147号、同59−14605
0号、同59−166956号、同6゜−24547号
、同60−35731号、同6〇−37557号等に記
載されているものを挙げることができる。
R1及び/又はR2で表されるバラスト基の好ま゛しい
例は、下記一般式(II)で表される基である。
例は、下記一般式(II)で表される基である。
一般式〔■〕
式中、Jは酸素、原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
し、にはO〜4の整数を表し、文はO又はlを示し、K
が2以上の場合2つ以上存在するR4は同一でも異なっ
ていてもよく、R3は炭素数1〜20の直鎖又は谷岐、
及びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、R4
は一価の基を表し、例えば水素原子、ハロゲン原子(例
えばクロム、ブロム)、アルキル基、好ましくは直鎖又
は分岐の炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、
t−ブチル、t−ペンチル、t−オクチル、ドデシル、
ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基)、アリ
ール基(例えばフェニル基)、複素環基(例えば含有チ
ッ素複素環基)アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分岐
の炭素数1〜20のアルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ、t−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオ
キシ、ドデシルオキシ等の各基)、アリールオキシ基(
例えばフェノキシ基)、ヒドロキシ基、アシルオキシ基
、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
ルボニルオキシ基(例えばアセトオキシ基、ベンゾイル
オキシ基)、カルボキシ、アルキルオキシカルポニル基
、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル
カルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜20のアシル基、
好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキルカ
ルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数1〜2
0の直鎖又は分岐のフルキルカルボアミド基、ベンゼン
カルボアミド基、スルホンアミド基、好ましくは炭素数
1〜20の直鎖又は分岐のフルキルスルホンアミド基又
はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、好まし
くは炭素数1〜2Gの直鎖又は分岐のフルキルアミノカ
ルボニル基又はフェニルアミノカルボニル基、スルファ
モイル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐の
フルキルアミノスルホニル基又はフェニルアミンスルホ
ニル基等を表す。
し、にはO〜4の整数を表し、文はO又はlを示し、K
が2以上の場合2つ以上存在するR4は同一でも異なっ
ていてもよく、R3は炭素数1〜20の直鎖又は谷岐、
及びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、R4
は一価の基を表し、例えば水素原子、ハロゲン原子(例
えばクロム、ブロム)、アルキル基、好ましくは直鎖又
は分岐の炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、
t−ブチル、t−ペンチル、t−オクチル、ドデシル、
ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基)、アリ
ール基(例えばフェニル基)、複素環基(例えば含有チ
ッ素複素環基)アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分岐
の炭素数1〜20のアルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ、t−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオ
キシ、ドデシルオキシ等の各基)、アリールオキシ基(
例えばフェノキシ基)、ヒドロキシ基、アシルオキシ基
、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
ルボニルオキシ基(例えばアセトオキシ基、ベンゾイル
オキシ基)、カルボキシ、アルキルオキシカルポニル基
、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル
カルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜20のアシル基、
好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキルカ
ルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数1〜2
0の直鎖又は分岐のフルキルカルボアミド基、ベンゼン
カルボアミド基、スルホンアミド基、好ましくは炭素数
1〜20の直鎖又は分岐のフルキルスルホンアミド基又
はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、好まし
くは炭素数1〜2Gの直鎖又は分岐のフルキルアミノカ
ルボニル基又はフェニルアミノカルボニル基、スルファ
モイル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐の
フルキルアミノスルホニル基又はフェニルアミンスルホ
ニル基等を表す。
次に一般式〔I〕で表される本発明のシアンカプラーの
具体的な化合物例を示すが、これらに限定されない。
具体的な化合物例を示すが、これらに限定されない。
H
H
4H9
C−12
H
2H5
(t)C!5H11
H
NH8O2CH3
C4)(9SO□NH
30□NH
?
(CH2)2002H5
C−27
C15H3、(n)
t
t
t
H
N
N
(!−41
これら本発明のシアンカプラーは公知の方法によって合
成することができ1例えば米国特許2,772.182
号、同3,758,308号、同3,880,881号
、同4.124,398号、同3,222,178号、
英国特許975,773号、同8,011,893号、
同8.011694号、特開昭47−21139号、同
50−112038号、同55−163537号、同5
6−29235号、同55−99341号、同56−1
16030号、同52−69329号、同56−559
45号、同56−80045号、同50−134644
号、同59−146050号、同59−166956号
、同60−24547号等に記載の合成法によって合成
することができる。
成することができ1例えば米国特許2,772.182
号、同3,758,308号、同3,880,881号
、同4.124,398号、同3,222,178号、
英国特許975,773号、同8,011,893号、
同8.011694号、特開昭47−21139号、同
50−112038号、同55−163537号、同5
6−29235号、同55−99341号、同56−1
16030号、同52−69329号、同56−559
45号、同56−80045号、同50−134644
号、同59−146050号、同59−166956号
、同60−24547号等に記載の合成法によって合成
することができる。
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有
させるときは、通常ハロゲン化銀1モル当り約0.00
5〜2モル、好ましくは0.01〜1モルの範囲である
。
させるときは、通常ハロゲン化銀1モル当り約0.00
5〜2モル、好ましくは0.01〜1モルの範囲である
。
本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係わ
る発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、
例えば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。
る発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、
例えば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。
上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる0例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着
処理を行い必要ならさらに水洗および/または安定処理
を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、
必要に応じさらに水洗および/または安定処理を行う方
法;あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗
、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発
色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗
、安定の順で行う方法1発色現像によって生じた現像銀
をハロゲネーションプリ−1チをしたのち、再度発色現
像をして生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの
方法を用いて処理してもよい。
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる0例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着
処理を行い必要ならさらに水洗および/または安定処理
を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、
必要に応じさらに水洗および/または安定処理を行う方
法;あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗
、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発
色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗
、安定の順で行う方法1発色現像によって生じた現像銀
をハロゲネーションプリ−1チをしたのち、再度発色現
像をして生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの
方法を用いて処理してもよい。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。
前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール、
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール、
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の7ミノポ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の7ミノポ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸
ジエチレントリアミンペンタ酢酸
プロピレンジアミンテトラ酢酸
ニトリロトリ酢酸
イミノジ酢酸
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラブロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム堪 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
1例えばpH#衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。
ンテトラブロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム堪 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
1例えばpH#衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。
なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着(又は漂白、定着)、更に必
要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処
理温度についても迅速処理の見地から30℃以上で行わ
れるのが好ましい。
外の処理、例えば漂白定着(又は漂白、定着)、更に必
要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処
理温度についても迅速処理の見地から30℃以上で行わ
れるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58
−14834号、同58−105145号、同58−1
34634号及び同5B−18631号並びに特願昭5
8−2709号及び同59−89288号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。
−14834号、同58−105145号、同58−1
34634号及び同5B−18631号並びに特願昭5
8−2709号及び同59−89288号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染
料)を添加することができ、該AI染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4.809号、同1,277.429号、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同49−114
420号、同49−129537号、同52−1081
15号、同59−25845号、同59−111640
号、同59−111641号、米国特許2.274.7
82号、同” 2.533.472号、同2,958,
879号、同3,125,448号、同3,148,1
87号、同3,177.078号、同3,247,12
7号、同3,280.1301号、同3.540,88
7号、同3,575,704号、同3,853,905
号、同3,718,472号、同4,071,312号
、同4,070.352号に記載されているものを挙げ
ることができる。
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染
料)を添加することができ、該AI染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4.809号、同1,277.429号、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同49−114
420号、同49−129537号、同52−1081
15号、同59−25845号、同59−111640
号、同59−111641号、米国特許2.274.7
82号、同” 2.533.472号、同2,958,
879号、同3,125,448号、同3,148,1
87号、同3,177.078号、同3,247,12
7号、同3,280.1301号、同3.540,88
7号、同3,575,704号、同3,853,905
号、同3,718,472号、同4,071,312号
、同4,070.352号に記載されているものを挙げ
ることができる。
これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
×10−3〜5Xzo−’モル用いることが好ましく、
より好ましくはI×10−2〜1×10−1モルを用い
る。
×10−3〜5Xzo−’モル用いることが好ましく、
より好ましくはI×10−2〜1×10−1モルを用い
る。
ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよ< 、 [1,0,01面と[1,1,1]面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層状構造(=ア・シ
ェル型)をしたものであってもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい、さらに平板
状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−113934号、特
願昭59−170070号参照)を用゛いることもでき
る。
でもよ< 、 [1,0,01面と[1,1,1]面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層状構造(=ア・シ
ェル型)をしたものであってもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい、さらに平板
状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−113934号、特
願昭59−170070号参照)を用゛いることもでき
る。
本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させ・る方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のp)1. pag等をコントロール
し、例えば特開昭54−48521号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させ・る方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のp)1. pag等をコントロール
し、例えば特開昭54−48521号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤:セレン増感剤;捺元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等:貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等)して化学的に増感されてもよい。
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤:セレン増感剤;捺元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等:貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 、0−18〜3 X
10−3モル添加して光学増感させてもよい。
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 、0−18〜3 X
10−3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることかでき、また
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929.080号、米国特許2
,231,858号、同2,493,748号、同2,
503.77G号、同2,519,001号、同2,9
12,329号、同3.858.959号、同3,87
2,817号、同3,694,217号、同4,025
,349号、同4,048,572号、英国特許1.2
42.588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許1,939,201号、同2,
072,908号、同2,739,149号、同2,9
45 。
しては、例えば西独特許929.080号、米国特許2
,231,858号、同2,493,748号、同2,
503.77G号、同2,519,001号、同2,9
12,329号、同3.858.959号、同3,87
2,817号、同3,694,217号、同4,025
,349号、同4,048,572号、英国特許1.2
42.588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許1,939,201号、同2,
072,908号、同2,739,149号、同2,9
45 。
、763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては1例えば米国特許2.2139.234号
、同2,270,378号、同2,442,710号、
同2.454.829号、同2,778,280号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更にまた米国特許2,213,995号
、同2,493,748号、同2,519,001号、
西独特許929.080号等に記載されている如きどア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤
に有利に用いることができる。
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては1例えば米国特許2.2139.234号
、同2,270,378号、同2,442,710号、
同2.454.829号、同2,778,280号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更にまた米国特許2,213,995号
、同2,493,748号、同2,519,001号、
西独特許929.080号等に記載されている如きどア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤
に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。
組合せて用いてもよい。
本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同58−153926号、同59−116646
号、同59−116647号等に記載の方法が挙げられ
る。
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同58−153926号、同59−116646
号、同59−116647号等に記載の方法が挙げられ
る。
又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11
114号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同51−107127号、同51−1
15820号、同51−135528号、同52−10
4916号、同52−104917号等が挙げられる。
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11
114号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同51−107127号、同51−1
15820号、同51−135528号、同52−10
4916号、同52−104917号等が挙げられる。
さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭4g−38408
号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−1166.45号、同50
−33828号等が挙げられる。
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭4g−38408
号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−1166.45号、同50
−33828号等が挙げられる。
又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−1
14533号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−1
14533号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。
これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。
添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
本発明に係わる赤感性ハロゲン化銀乳剤層には前記一般
式CI)で表される本発明のシアンカプラーが含有され
るが、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外のシア
ンカプラーが併用されてもよい、但し1本発明外のシア
ンカプラーは全シアンカプラー量に対し45モル%未満
とされるのが好ましい、また本発明に係わる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層にはそれ
ぞれカプラー、即ち1発色現像主薬の酸化体と反応して
色素を形成し得る化合物を含、有させることができる。
式CI)で表される本発明のシアンカプラーが含有され
るが、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外のシア
ンカプラーが併用されてもよい、但し1本発明外のシア
ンカプラーは全シアンカプラー量に対し45モル%未満
とされるのが好ましい、また本発明に係わる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層にはそれ
ぞれカプラー、即ち1発色現像主薬の酸化体と反応して
色素を形成し得る化合物を含、有させることができる。
本発明において用いることができるイエローカプラーと
しては、開鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる2当量
型カプラーと称される活性点−〇−7リール置換カプラ
ー、活性点−〇−アシル置換カプラー、活性点ヒダント
イン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換
カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラ
ー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭
素置換カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラー
等が有効なイエローカプラーとして用いることができる
。用い得るイエローカプラーの具体例としては、米国特
許2,875,057号、同3,285,506号、同
3,408,194号、同3,551,155号、同3
,582.322号、同3.725.072号、同3,
891,445号、西独特許1.547.8138号、
西独出願公開2,219,917号、同2,2f31,
3ff1号、同2,414,006号、英国特許1.4
25.020号、特公昭51−10783号、特開昭4
7−26133号、同48−73147号、同51−1
02636号、同50−6341号、同50−1233
42号、同50−130442号、同51−21827
号、同50−87650号、同52−82424号、同
52−115219号、同58−95346号等に記載
されたものを挙げることができる。
しては、開鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる2当量
型カプラーと称される活性点−〇−7リール置換カプラ
ー、活性点−〇−アシル置換カプラー、活性点ヒダント
イン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換
カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラ
ー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭
素置換カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラー
等が有効なイエローカプラーとして用いることができる
。用い得るイエローカプラーの具体例としては、米国特
許2,875,057号、同3,285,506号、同
3,408,194号、同3,551,155号、同3
,582.322号、同3.725.072号、同3,
891,445号、西独特許1.547.8138号、
西独出願公開2,219,917号、同2,2f31,
3ff1号、同2,414,006号、英国特許1.4
25.020号、特公昭51−10783号、特開昭4
7−26133号、同48−73147号、同51−1
02636号、同50−6341号、同50−1233
42号、同50−130442号、同51−21827
号、同50−87650号、同52−82424号、同
52−115219号、同58−95346号等に記載
されたものを挙げることができる。
また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量
型カプラーテアってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,800,788号、同2,983
,808号、同3,082,853号、同3,127,
289号、同3,311.476号、同3,419,3
91号、同3,519,429号、同3.558,31
9号、同3,582,322号、同3,1315.50
8号、同3.834.908号、同3,891,445
号、西独特許1,810.484号、西独特許出願(O
LS) 2,408,885号、同2,417,94
5号、同2,418.95!3号、同2,424.48
7号、特公昭40−6031号、特開昭51−2082
6号、同52−58922号、同49−129538号
、同49−74027号、同50−159336号、同
52−42121号、同49−74028号、同50−
60233号、同51−26541号、同53−551
22号、特願昭55−110943号等に記載されたも
のを挙げることができる。
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量
型カプラーテアってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,800,788号、同2,983
,808号、同3,082,853号、同3,127,
289号、同3,311.476号、同3,419,3
91号、同3,519,429号、同3.558,31
9号、同3,582,322号、同3,1315.50
8号、同3.834.908号、同3,891,445
号、西独特許1,810.484号、西独特許出願(O
LS) 2,408,885号、同2,417,94
5号、同2,418.95!3号、同2,424.48
7号、特公昭40−6031号、特開昭51−2082
6号、同52−58922号、同49−129538号
、同49−74027号、同50−159336号、同
52−42121号、同49−74028号、同50−
60233号、同51−26541号、同53−551
22号、特願昭55−110943号等に記載されたも
のを挙げることができる。
さらに本発明において併用できるシアンカプラーとして
は、各種フェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げ
ることができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエ
ローカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当
量型カプラーであってもよい、併用できるシアンカプラ
ーの具体例としては米国特許2,389,929号、同
2,434,272号、同2,474,293号、同2
,521,908号、同2,895.826号、同3,
034,892号、同3,311,478号、同3.4
58,315号、同3.478.583号、同3,58
3,971号。
は、各種フェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げ
ることができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエ
ローカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当
量型カプラーであってもよい、併用できるシアンカプラ
ーの具体例としては米国特許2,389,929号、同
2,434,272号、同2,474,293号、同2
,521,908号、同2,895.826号、同3,
034,892号、同3,311,478号、同3.4
58,315号、同3.478.583号、同3,58
3,971号。
同3,591,383号、同3,787,411号、同
3,772,002号、同3,933,494号、同4
,004,929号、西独特許出願(OL S )
2,414,830号、同2,454,329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48
−5055号、同51−146827号、同52−69
624号、同52−90932号、同58−95346
号、特公昭49−11572号等に記載のものを挙げる
ことができる。
3,772,002号、同3,933,494号、同4
,004,929号、西独特許出願(OL S )
2,414,830号、同2,454,329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48
−5055号、同51−146827号、同52−69
624号、同52−90932号、同58−95346
号、特公昭49−11572号等に記載のものを挙げる
ことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性DIR化合化合物
シカラードマゼンタシアンカプラーについては本出願人
による特願昭59−193611号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭59−1
72151号の記載を各々参照できる。
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性DIR化合化合物
シカラードマゼンタシアンカプラーについては本出願人
による特願昭59−193611号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭59−1
72151号の記載を各々参照できる。
本発明に使用できる上記カプラーの添加量は限定的では
ないが、銀1モル当り1×10−3〜5モルが好ましく
、より好ましくはI×10−2〜5 X 10−’であ
る。
ないが、銀1モル当り1×10−3〜5モルが好ましく
、より好ましくはI×10−2〜5 X 10−’であ
る。
本発明のシアンカプラー等を本発明に係わるハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、該本発明のシアンカプラ
ーがアルカリ可溶性である場合に ゛は、アルカ
リ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には
、例えば米国特許第2,322,027号、同第2.8
01,170号、同第2,801,171号、同第2.
272,191号および同第2,304,940号各明
細書に記載の方法に従って本発明のシアンカプラーを高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し
、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが
好ましい、このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつ
かえない、また2種以上の本発明のシアンカプラーを混
合して用いてもさしつかえない、さらに本発明において
好ましい本発明のシアンカプラーの添加方法を詳述する
ならば、1種または2種以上の該本発明のシアンカプラ
ーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体
、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、
カルバメート癲、エステル類。
銀乳剤中に含有せしめるには、該本発明のシアンカプラ
ーがアルカリ可溶性である場合に ゛は、アルカ
リ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には
、例えば米国特許第2,322,027号、同第2.8
01,170号、同第2,801,171号、同第2.
272,191号および同第2,304,940号各明
細書に記載の方法に従って本発明のシアンカプラーを高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し
、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが
好ましい、このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつ
かえない、また2種以上の本発明のシアンカプラーを混
合して用いてもさしつかえない、さらに本発明において
好ましい本発明のシアンカプラーの添加方法を詳述する
ならば、1種または2種以上の該本発明のシアンカプラ
ーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体
、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、
カルバメート癲、エステル類。
ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特
にジ−n−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルア
ゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−へキ
シルホスフェート、N、N−ジ−エチル−カプリルアミ
ドブチル、N、N−ジエチルラウリルアミド、n−ペン
タデシルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、
n−ノニルフェノール、3−ペンタデシルフェニルエチ
ルエーテル、2゜5−ジー5ec−アミルフェニルブチ
ルエーテル、モノフェニル−ジー0−クロロフェニルホ
スフェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、
および/または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラ
ヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン
等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し
、ハロゲン化銀乳剤に添加される。
にジ−n−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルア
ゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−へキ
シルホスフェート、N、N−ジ−エチル−カプリルアミ
ドブチル、N、N−ジエチルラウリルアミド、n−ペン
タデシルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、
n−ノニルフェノール、3−ペンタデシルフェニルエチ
ルエーテル、2゜5−ジー5ec−アミルフェニルブチ
ルエーテル、モノフェニル−ジー0−クロロフェニルホ
スフェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、
および/または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラ
ヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン
等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し
、ハロゲン化銀乳剤に添加される。
この他、上記カプラー等はラテックス分散法を用いて分
散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭49−74538号、同51−59943号、同5
4−32552号各公報やリサーチ・ディスクロージャ
ー1976年8月、No、 14850.77〜79頁
に記載されている。
散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭49−74538号、同51−59943号、同5
4−32552号各公報やリサーチ・ディスクロージャ
ー1976年8月、No、 14850.77〜79頁
に記載されている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレ−)、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−(2−(2−・メチル−4−オキソ
ペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸等のような七ツマ−のホモ
ポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレ−)、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−(2−(2−・メチル−4−オキソ
ペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸等のような七ツマ−のホモ
ポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる1例えばリ
サーチ拳ディスクロージャー誌17843号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤1色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。
の写真用添加剤を含有せしめることができる1例えばリ
サーチ拳ディスクロージャー誌17843号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤1色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を、調製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。
剤を、調製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよい、
これらの支持体は感光材、料の使用目的に応じて適宜選
択される。
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよい、
これらの支持体は感光材、料の使用目的に応じて適宜選
択される。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,781
,791号、同2,941.1198号に記載の方法に
よる2層以上の同時塗布法を用いることもできる。
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,781
,791号、同2,941.1198号に記載の方法に
よる2層以上の同時塗布法を用いることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる0例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層、から成っていても
よい、そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩
臭化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。
とができる0例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層、から成っていても
よい、そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩
臭化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。
[発明の効果]
本発明によれば、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が、長期に保存しても褪色したり変色した
すせず、未露光部分にシアン色汚染が生ずることがなく
一色再現性のよい迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することできる。
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が、長期に保存しても褪色したり変色した
すせず、未露光部分にシアン色汚染が生ずることがなく
一色再現性のよい迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することできる。
[実施例]
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
の態様はこれらに限定されない。
実施例 1
ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料No、1〜25を作成した。
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料No、1〜25を作成した。
層l・・・1.2g/ばのゼラチン、銀量が0.33g
/m″(銀換算、以下同じ)の青感性ハロゲン化銀ゼラ
チン乳剤(ハロゲン化銀組成は表1に示す、)、 0.
51g/m″のジオクチルフタレートに溶解した0、8
0g/ゴのイエローカプラー(Y−1)を含有する青感
性ハロゲン化銀乳剤層。
/m″(銀換算、以下同じ)の青感性ハロゲン化銀ゼラ
チン乳剤(ハロゲン化銀組成は表1に示す、)、 0.
51g/m″のジオクチルフタレートに溶解した0、8
0g/ゴのイエローカプラー(Y−1)を含有する青感
性ハロゲン化銀乳剤層。
層2・・・0.70g /ln”のゼラチンからなる中
間層。
間層。
層3・・・ 1゜25g/ rn’のゼラチン、銀量が
0.27g/m″の緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(
ハロゲン化銀組成i表1に示す、 ) 、 0.30g
/m”のジオクチルフタレートに溶解した0、82g/
rn’のマゼンタカプラー(M−1)を含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層。
0.27g/m″の緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(
ハロゲン化銀組成i表1に示す、 ) 、 0.30g
/m”のジオクチルフタレートに溶解した0、82g/
rn’のマゼンタカプラー(M−1)を含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層。
層4・・・1.2g/rn’のゼラチンからなる中間層
。
。
層5−−−1.4g/rn’のゼラチン、銀量が0.2
7g/rr1″の赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(ハ
ロゲン化銀組成及び平均粒径は表1に示す、)。
7g/rr1″の赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(ハ
ロゲン化銀組成及び平均粒径は表1に示す、)。
0.20g/nfのジオクチルフタレートに溶解した0
、45g/m″のシアンカプラー(例示化合物C−2)
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層。
、45g/m″のシアンカプラー(例示化合物C−2)
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層。
層6・・・0.50g /m″のゼラチンを含有する保
護層。
護層。
尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増加したものを使用した。
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増加したものを使用した。
(Y−1)
なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−8−)リアジンナトリウムを暦2.4及び6中に、
それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加
し、乾燥後下記発色現像液を用いて30’Cにてゼラチ
ン膜膨潤速度TI/2を測定した結果約9秒であった。
シ−8−)リアジンナトリウムを暦2.4及び6中に、
それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加
し、乾燥後下記発色現像液を用いて30’Cにてゼラチ
ン膜膨潤速度TI/2を測定した結果約9秒であった。
測定はレベンゾン型膨潤度計を用いた。
表1に示す感光材料試料No、1〜25各々を光学ウェ
ッジを通して露光後、次の工程で処理した。
ッジを通して露光後、次の工程で処理した。
処理工程(38℃)
発色現像 120秒
漂白定着 60秒
水洗 60秒
乾燥 60〜80℃ 120秒各処理液の
組成は下記の通りである。
組成は下記の通りである。
[発色現像液]
純水 800mfLベンジ
ルアルコール 15++fL硫酸ヒド
ロキシアミン 2.0g臭化カリウム
0・6g塩化ナトリウム
1.0g亜硫酸カリウム
2.0gトリエタノールアミン
2.0g発色現像主薬(表1に示す通り) 8
.0g1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸(60%水溶液) 1.5mft塩化
マグネシウム 0.3g炭酸カリウ
ム 32gKayca l I−
PK−Conc(ケイコール−PK−:Iンク)(蛍光
増白剤、新日曹化工社製)1.0g純水を加えて1Mと
し20%水酸化カリウム又は10%希硫酸でp)I=l
G、1に調整する。
ルアルコール 15++fL硫酸ヒド
ロキシアミン 2.0g臭化カリウム
0・6g塩化ナトリウム
1.0g亜硫酸カリウム
2.0gトリエタノールアミン
2.0g発色現像主薬(表1に示す通り) 8
.0g1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸(60%水溶液) 1.5mft塩化
マグネシウム 0.3g炭酸カリウ
ム 32gKayca l I−
PK−Conc(ケイコール−PK−:Iンク)(蛍光
増白剤、新日曹化工社製)1.0g純水を加えて1Mと
し20%水酸化カリウム又は10%希硫酸でp)I=l
G、1に調整する。
[漂白定着液]
純水 550m文エチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 E15gチオ硫融
アンモニウム(70%水溶液)85g亜硫酸水素ナトリ
ウム 10gメタ重亜硫酸ナトリウム
2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム
20g純水を加えて141とし、アンモニア水又は希硫
酸にてpH= 7.0に調整する。
ジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 E15gチオ硫融
アンモニウム(70%水溶液)85g亜硫酸水素ナトリ
ウム 10gメタ重亜硫酸ナトリウム
2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム
20g純水を加えて141とし、アンモニア水又は希硫
酸にてpH= 7.0に調整する。
別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.8g/文
を1.5g/4及び3.5g/lとすることのみ異なら
せた発色現像液を用いて、上記と同じ試料No、 1〜
25の各々を現像処理した。
を1.5g/4及び3.5g/lとすることのみ異なら
せた発色現像液を用いて、上記と同じ試料No、 1〜
25の各々を現像処理した。
得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度0.8g/lのときの各試
料の濃度1.0付近の露光域の濃度を100とし、臭化
カリウム濃度を変動させたときの濃度の動きを表1に示
した。尚発色濃度の比はシアン濃度のみを表1に示した
。
を行った。臭化カリウム濃度0.8g/lのときの各試
料の濃度1.0付近の露光域の濃度を100とし、臭化
カリウム濃度を変動させたときの濃度の動きを表1に示
した。尚発色濃度の比はシアン濃度のみを表1に示した
。
以下余白
比較用発色現像主薬
(CD−3)
: 3/2 H2BO3・H2O
(CD−8)
表1の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が実質的
に塩臭化銀でない場合の試料No、1ないしNo、12
に比べ、実質的に塩臭化銀である場合の試料No、13
ないしNo、25であって、発色現像主薬が本発明の例
示化合物(1)または(2)である場合では発色現像液
中の臭化物イオン濃度が9.8g/l、1.5g/交、
3.5g/!Lと変化しても発色濃度にあまり変化がみ
られず処理安定性が高いことがわかる。これに対し従来
から知られている発色現像主薬CD−3又はCD−8の
場合にはハロゲン化銀の組成のいかんにかかわらず、い
ずれの場合にも発色現像液中の臭化物イオン濃度の増加
に応じて発色濃度が低下してしまう欠点があることがわ
かる。尚。
に塩臭化銀でない場合の試料No、1ないしNo、12
に比べ、実質的に塩臭化銀である場合の試料No、13
ないしNo、25であって、発色現像主薬が本発明の例
示化合物(1)または(2)である場合では発色現像液
中の臭化物イオン濃度が9.8g/l、1.5g/交、
3.5g/!Lと変化しても発色濃度にあまり変化がみ
られず処理安定性が高いことがわかる。これに対し従来
から知られている発色現像主薬CD−3又はCD−8の
場合にはハロゲン化銀の組成のいかんにかかわらず、い
ずれの場合にも発色現像液中の臭化物イオン濃度の増加
に応じて発色濃度が低下してしまう欠点があることがわ
かる。尚。
表1は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ補充量が少な
い量で処理されたことを示しているため、本発明処理で
は補充量を著しく少なくできることを示している。
い量で処理されたことを示しているため、本発明処理で
は補充量を著しく少なくできることを示している。
実施例 2
実施例1のハロゲン化銀写真感光材料試料No、21を
露光して実施例1と同じ処理液と処理工程と下記の補充
液を使用して発色現像主薬違い(表2に示す4種)でそ
れぞれ、発色現像補充液の総補充量がタンク容量の2倍
となるまで連続処理した。
露光して実施例1と同じ処理液と処理工程と下記の補充
液を使用して発色現像主薬違い(表2に示す4種)でそ
れぞれ、発色現像補充液の総補充量がタンク容量の2倍
となるまで連続処理した。
[発色現像補充液]
純水 800謬交ベンジル
アルコール L9+sJL硫酸ヒドロキ
シアミン 3.0g亜硫酸カリウム
3.0gトリエタノールアミン
5.0g発色現像主薬(表2に示す通り)
8.0g!−ヒドロキシエチリデンー1.1−ジ
ホスホン酸(60%水溶液) 1.7
m文塩化マグネシウム 0.8g炭
酸カリウム 32gKayco
l I−PK−Conc(ケイコール−PK−コンク)
(蛍光増白剤、新日曹化工社製) 2.0g純水
を加えてtiとし20%水酸化カリウム又は10%希硫
酸でpH= 10.4に調整する。
アルコール L9+sJL硫酸ヒドロキ
シアミン 3.0g亜硫酸カリウム
3.0gトリエタノールアミン
5.0g発色現像主薬(表2に示す通り)
8.0g!−ヒドロキシエチリデンー1.1−ジ
ホスホン酸(60%水溶液) 1.7
m文塩化マグネシウム 0.8g炭
酸カリウム 32gKayco
l I−PK−Conc(ケイコール−PK−コンク)
(蛍光増白剤、新日曹化工社製) 2.0g純水
を加えてtiとし20%水酸化カリウム又は10%希硫
酸でpH= 10.4に調整する。
[漂白定着補充液]
実施例1の漂白定着液を800mJl仕上げとしてpH
=6.5に調整した。
=6.5に調整した。
補充量は感光材料1rr1′当り、発色現像補充液、漂
白定着補充液の両方共に33hiで行った。
白定着補充液の両方共に33hiで行った。
実施例1の感光材料試料No、21を用いて実施例1と
同様に露光を与え、上記連続処理後の処理液を用いて、
発色現像温度38℃とし1発色現像時間を表2の如く変
化させた。
同様に露光を与え、上記連続処理後の処理液を用いて、
発色現像温度38℃とし1発色現像時間を表2の如く変
化させた。
得られた試料の未露光部分の白地の反射濃度を分光光度
計(日立製作所社製) 88Jiimで測定した。結果
を表2に示した0次に試料をキセノンランプの照射下に
保存しシアン濃度の変化を測定した。即ち、それぞれの
処理時間毎に発色現像主薬としてCD−3を用いた場合
の試料初期濃度1.0が約0.3程度劣化したときの他
の発色現像液で処理した試料の同じ濃度域の濃度低下を
測定し表2に示した。このとき同じ試料の未露光部のイ
エロースティン濃度をPDA−65(小西六写真工業社
製)で測定し同様に表2に示した。
計(日立製作所社製) 88Jiimで測定した。結果
を表2に示した0次に試料をキセノンランプの照射下に
保存しシアン濃度の変化を測定した。即ち、それぞれの
処理時間毎に発色現像主薬としてCD−3を用いた場合
の試料初期濃度1.0が約0.3程度劣化したときの他
の発色現像液で処理した試料の同じ濃度域の濃度低下を
測定し表2に示した。このとき同じ試料の未露光部のイ
エロースティン濃度をPDA−65(小西六写真工業社
製)で測定し同様に表2に示した。
表2の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてCD−3又はCD−8を用いた場合には発色
現像時間が何秒であってもその即日の未露光部白地のシ
アンスティン濃度及び褪色率に大きな差は認められない
、なかでもCD−3に比べCD−8の場合は即日のシア
ンスティン、褪色共に大きいことがわかる。このことは
未露光部のイエロースティン濃度(Dmin)について
もいえる。
主薬としてCD−3又はCD−8を用いた場合には発色
現像時間が何秒であってもその即日の未露光部白地のシ
アンスティン濃度及び褪色率に大きな差は認められない
、なかでもCD−3に比べCD−8の場合は即日のシア
ンスティン、褪色共に大きいことがわかる。このことは
未露光部のイエロースティン濃度(Dmin)について
もいえる。
一方1本発明の発色現像主薬例示化合物(1)又は(2
)の場合には発色現像処理時間が180秒以上の場合で
は即日のシアンスティンは高く、褪色も大きく実用に供
し得ない、このことは未露光部のイエロースティン濃度
(Dmin)についてもいえる。
)の場合には発色現像処理時間が180秒以上の場合で
は即日のシアンスティンは高く、褪色も大きく実用に供
し得ない、このことは未露光部のイエロースティン濃度
(Dmin)についてもいえる。
ところが発色現像時間が150秒以下では即日のシアン
スティン及び保存安定性が急激に改善され、上記のCD
−3を用いた場合より、より好ましい結果となることが
わかる。このようなことは従来発色色素の構造が色素の
安定性と密接に関係するといわれていたことからすれば
驚くべきことであり、発色現像主薬の膜中への残留も大
きく関係することが予測される。
スティン及び保存安定性が急激に改善され、上記のCD
−3を用いた場合より、より好ましい結果となることが
わかる。このようなことは従来発色色素の構造が色素の
安定性と密接に関係するといわれていたことからすれば
驚くべきことであり、発色現像主薬の膜中への残留も大
きく関係することが予測される。
実施例 3
実施例1の試料No、3及びNo、21のハロゲン化銀
それぞれを使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布量が
実施例1と同じになるようなハロゲン化銀量を用いて硬
膜剤の添加量を種々に変化させた試料を作成した。乾燥
後の試料を前記発色現像液(測定処理温度30℃)を用
い、レベンゾン型膨潤度計によって膜膨潤速度T I/
2を測定した。膜膨潤速度T I/2が2秒、 5秒、
10秒、15秒、30秒、40秒、 80秒、90秒、
120秒となった試料を選び実験に用いた。この試料
を実施例1と同様に露光を与え実施例1と同じ処理液に
て処理した。38℃にて10分間発色現像したときのシ
アンの最大濃度を10Oとし、最大濃度が80となるに
必要な処理時間(秒)を表3に示した。この結果は現像
完了点の迅速性を示している。
それぞれを使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布量が
実施例1と同じになるようなハロゲン化銀量を用いて硬
膜剤の添加量を種々に変化させた試料を作成した。乾燥
後の試料を前記発色現像液(測定処理温度30℃)を用
い、レベンゾン型膨潤度計によって膜膨潤速度T I/
2を測定した。膜膨潤速度T I/2が2秒、 5秒、
10秒、15秒、30秒、40秒、 80秒、90秒、
120秒となった試料を選び実験に用いた。この試料
を実施例1と同様に露光を与え実施例1と同じ処理液に
て処理した。38℃にて10分間発色現像したときのシ
アンの最大濃度を10Oとし、最大濃度が80となるに
必要な処理時間(秒)を表3に示した。この結果は現像
完了点の迅速性を示している。
表3の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明でありかつ膜膨潤速
度T1/2が30秒以下の場合には極めて早い現像完了
(到達)時間を示し、迅速現像処理が可能であることが
わかる。一方、本発明の発色現像主薬であっても膜膨潤
速度T I/2が40秒以上の場合には急激に現像完了
(到達)時間が長くなり、又発色現像主薬が本発明外の
場合には例え膜膨潤速度T1/2が非常に少なくても早
い現像完了(到達)時間は得られなかった。
銀の場合には発色現像主薬が本発明でありかつ膜膨潤速
度T1/2が30秒以下の場合には極めて早い現像完了
(到達)時間を示し、迅速現像処理が可能であることが
わかる。一方、本発明の発色現像主薬であっても膜膨潤
速度T I/2が40秒以上の場合には急激に現像完了
(到達)時間が長くなり、又発色現像主薬が本発明外の
場合には例え膜膨潤速度T1/2が非常に少なくても早
い現像完了(到達)時間は得られなかった。
一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のものであっても、膜膨
潤速度T I/2の長短にかかわらず早い現像完了(到
達)時間は得られないことがわかる。
はたとえ発色現像主薬が本発明のものであっても、膜膨
潤速度T I/2の長短にかかわらず早い現像完了(到
達)時間は得られないことがわかる。
実施例 4
実施例1の試料No、3及びNo、21のハロゲン化銀
写真感光材料を用いて、青、緑、赤感性乳剤層が同一銀
量となるよう、かつ総銀量が0.4g/m″、0.75
g/rn’、1.0g/ゴ、2g/m”、3g/rn”
、5g/ゴ、7g/rrr’となるよう塗布して試料を
作成した。各試料のam潤速度TI/2(測定処理温度
30℃) ハフ秒であった。カプラーは実施例1の量を
1.0g/rn’の場合に使用し他は銀量比で変化し作
成した。処理液は実施例1.2.3と同じく発色現像主
薬を変化させた他は同じものを使用した。
写真感光材料を用いて、青、緑、赤感性乳剤層が同一銀
量となるよう、かつ総銀量が0.4g/m″、0.75
g/rn’、1.0g/ゴ、2g/m”、3g/rn”
、5g/ゴ、7g/rrr’となるよう塗布して試料を
作成した。各試料のam潤速度TI/2(測定処理温度
30℃) ハフ秒であった。カプラーは実施例1の量を
1.0g/rn’の場合に使用し他は銀量比で変化し作
成した。処理液は実施例1.2.3と同じく発色現像主
薬を変化させた他は同じものを使用した。
臭化物イオン濃度は臭化カリウムで1.5g/lとした
0発色現像液を38℃にて10分間発色現像したときの
シアン最大濃度を100とし、最大濃度が80となるに
必要な処理時間(秒)を測定し、表4に示した。実施例
3と同じく現像完了時間を示した。
0発色現像液を38℃にて10分間発色現像したときの
シアン最大濃度を100とし、最大濃度が80となるに
必要な処理時間(秒)を測定し、表4に示した。実施例
3と同じく現像完了時間を示した。
以下余白
表4の結果からも明らかな通り、本発明の処理であって
も総銀量が大となるに従い現像完了時間が急激に長くな
る傾向があるが、比較の処理に比べ著しく現像完了時間
が短いことがわかる。
も総銀量が大となるに従い現像完了時間が急激に長くな
る傾向があるが、比較の処理に比べ著しく現像完了時間
が短いことがわかる。
実施例 5
実施例1の試料No、21を使用し、青、緑及び赤感性
乳剤層の銀塗布量が実施例1と同じになるようなハロゲ
ン化銀量を用い、シアンカプラー門下記比較のカプラー
と表5に示す本発明の例示カプラーに代え、それぞれに
ついて、実施例3と同様に硬膜剤の添加量を変え、膜膨
潤速度の異なる試料を作成した。この試料を実施例1と
同様に露光を与え、実施例2の例示化合物(1)と(2
)を使用した発色現像液であって連続処理によって、収
斂した発色現像液と、実施例1に示した連続処理スター
ト時の発色現像液にて処理した。38℃にて10分間発
色現像したときのシアン最大濃度を100とし、最大濃
度が80となったときの未露光部白地の860nmの反
射濃度を測定した。結果を表5に示した。
乳剤層の銀塗布量が実施例1と同じになるようなハロゲ
ン化銀量を用い、シアンカプラー門下記比較のカプラー
と表5に示す本発明の例示カプラーに代え、それぞれに
ついて、実施例3と同様に硬膜剤の添加量を変え、膜膨
潤速度の異なる試料を作成した。この試料を実施例1と
同様に露光を与え、実施例2の例示化合物(1)と(2
)を使用した発色現像液であって連続処理によって、収
斂した発色現像液と、実施例1に示した連続処理スター
ト時の発色現像液にて処理した。38℃にて10分間発
色現像したときのシアン最大濃度を100とし、最大濃
度が80となったときの未露光部白地の860nmの反
射濃度を測定した。結果を表5に示した。
[表5に用いた比較シアンカプラー]
比較(1)
C交
比較(2)
H
l
表5の結果からも明らかな通り、シアンカプラーが本発
明外の比較カプラーの場合、膜膨潤速度T 1/2が3
0秒以下では発色現像液が連続処理されると、白地の反
射濃度(シアンスティン880nm )が高くなり、一
般の自動現像機を使用して補充により現像を維持するユ
ーザーにおいて実用に供し得ないことがわかる。
明外の比較カプラーの場合、膜膨潤速度T 1/2が3
0秒以下では発色現像液が連続処理されると、白地の反
射濃度(シアンスティン880nm )が高くなり、一
般の自動現像機を使用して補充により現像を維持するユ
ーザーにおいて実用に供し得ないことがわかる。
一方1本発明のシアンカプラーを用いたものは連続処理
した発色現像液においても白地の反射濃度(シアンステ
ィンllf80nm )は低く極めて好ましいことがわ
かる。
した発色現像液においても白地の反射濃度(シアンステ
ィンllf80nm )は低く極めて好ましいことがわ
かる。
実施例 6
実施例1の試料No、21において、その平均粒径をそ
れぞれ0.351Lm、0.47LIl、 0.7p
m、 0.91L11及び1.OILmになるように試
料を作成し、実施例1と同じ実験を行ったところ、同様
の結果が得られた。
れぞれ0.351Lm、0.47LIl、 0.7p
m、 0.91L11及び1.OILmになるように試
料を作成し、実施例1と同じ実験を行ったところ、同様
の結果が得られた。
なお、木明細書において、ハロゲン化銀の平均粒径は、
立方体のハロゲン化銀粒子の場合、その−辺の長さ、ま
たは立方体以外の形状の場合は。
立方体のハロゲン化銀粒子の場合、その−辺の長さ、ま
たは立方体以外の形状の場合は。
同一体積を有する立方体に換算したときの一辺の長さで
ある。
ある。
第1図はバインダーの膜l!1潤速度T1/2を示すグ
ラフである。
ラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する
方法において、少なくとも1層の感光性乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バインダー
の膜膨潤速度T1/2が30秒以下であり、赤感性乳剤
層に下記一般式〔 I 〕で表されるシアンカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、N−ヒドロ
キシアルキル置換−p−フェニレンジアミン誘導体を含
有する発色現像液を用いて30℃以上150秒以下で現
像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1及びR_2はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し
、Zは水素原子又はN−ヒドロキシアルキル置換−p−
フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカ
プリング反応により離脱しうる基を表す。 (2)少なくとも1層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
剤が、臭化銀含有率が90モル%以下の塩臭化銀乳剤で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (3)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
1g/m^2以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項又は第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 (4)発色現像液が少なくとも5×10^−^3モルの
臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1
項〜第3項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 (5)臭化物を1×10^−^2モル以上含有する発色
現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第4
項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (8)臭化物を1.5×10^−^2モル以上含有する
発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
第4項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 (7)バインダーの膜膨潤速度T1/2が20秒以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第6項の
いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 (8)全塗布銀量が0.8g/m^2以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第3項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 (9)N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジ
アミン誘導体が3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特徴
とする特許請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (10)カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
が250ml/m^2以下で処理することを特徴とする
特許請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (11)カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
が200ml/m^2以下で処理することを特徴とする
特許請求の範囲第10項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12919885A JPH0648378B2 (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12919885A JPH0648378B2 (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61286854A true JPS61286854A (ja) | 1986-12-17 |
JPH0648378B2 JPH0648378B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=15003563
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12919885A Expired - Lifetime JPH0648378B2 (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0648378B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0268546A (ja) * | 1988-09-02 | 1990-03-08 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真材料の画像形成方法 |
-
1985
- 1985-06-14 JP JP12919885A patent/JPH0648378B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0268546A (ja) * | 1988-09-02 | 1990-03-08 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真材料の画像形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0648378B2 (ja) | 1994-06-22 |
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