JPS61286855A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料ないし写真材料という、）の発色現像処理方法に関
し、詳しくは補充量の変化や蒸発の影響によって生じる
臭化物イオン濃度変動依存性及び処理時間依存性が少な
くしかも迅速性を損なわない、かつ先祖色性に優れて保
存性の高い色素画像が得られ色再現性にも優れた、新規
な処理方法に関するものであり、特に補充量が少なくし
かも処理安定性が高く、かつ未露光部分にシアン色汚染
を生ぜず色再現性が良好な処理方法を提供する方法に関
する。

［従来技術］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される
。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理
する一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく、従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は。

成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避ける
ために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つための
手段が必要である。かかる手段として通常は不足成分を
補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補充する
方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり１通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう０例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これを避けるためにオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が提案されている。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大ｌ：５位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力をしており、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再
生処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイオ
ンの変化に起因したものであり、例えば写真材料中の臭
化銀量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの
量を減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イ
オンの濃度変動を減少させることも提案されている（特
願昭５９−１７３１８９号、同５９−２０５５４０号等
参照、）。

またこうした問題は、例えば写真材料中のノ翫ロゲン化
銀の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させるこ
とにより現像性を向上させることにより解決できること
が推定されるが、従来の現像生薬である３−メチル−４
−アミノートエチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上さ
せると、現像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をか
えって受は易くなり、処理安定性が損なわれるという期
待とは逆の結果となってしまう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。

従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では、発色現像が３３℃、３分３０秒−漂白定着３３
℃、１分３０秒−水洗３分（又は安定処理３分）−乾燥
となっている。全処理時間は約８分が一般的処理時間と
なっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前記
した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮という
点から強く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオツの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として長い間用いられてきた前記の現像主
薬は、親水性が低いため。

感光材料中への発色現像主薬の浸透が遅く、それを速め
るための各種の浸透剤が検討され１例えばベンジルアル
コールを発色現像液に加えて１発色現像を速める方法が
広く用いられている。しかし、この方法では、３３℃で
３分以上の処理をしないと、十分に発色しなかったし、
そればかりでなく、微妙な臭化物イオン漬度の影響も受
は易い欠点があった０発色現像液のｐＨをあげる方法も
知られているが、　ｐＨが１０００以上になると、発色
現像主薬の酸化が著しく速くなることや、適当なる緩衝
液がないためにＰＨの変化を受は易くなり安定した写真
特性が得られなくなったり、処理時間の依存性が大きく
なったりするという問題点があつた。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。

一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を感光材料中に内蔵させるという方法が知られて
いる０例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている（米国特許３，７１９，４９２号
）が、この方法では感光材料の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点があった。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシッフ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許３，３４２，５５９号、　　　　　ｌＲｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　１９７８年
Ｎｏ、　１５１５９）も知もれているが、これらの方法
では発色現像主薬がフルカリ加水分解した後でないと発
色現像が開始できす、むしろ発色現像が遅くなるという
欠点があった。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合１発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があった。

更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に３−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている（例えばり、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１０３〜１０７頁、Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１８８６年）、この化合物を
感光材料中に内蔵する事実は、英国特許７８７．７０４
号に記載されているが、しかし前記特許明細書に記載の
技術では黒白感光材料又は、反転カラー感光材料中に内
蔵しており、その目的は黒白現像のみを促進することに
あり、また、特開昭５３−５２４２２号には、活性点に
オキシ型有機スプリットオフ基を有する２当量マゼンタ
カプラーを含むカラー感光材料の未露光状態での感度低
下を防止する目的で、３−ピラゾリドン類を感光材料中
に含有させているが、これらの技術は、発色現像処理を
低補充処理で安定化するという迅速化方法としては適し
ていない。

又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許２，９５０，１７０号、
同２，５１５，１４７号、同２，４９１３．５０３号、
同４，０３８．０７５号、同４，１１９，４８２号、英
国特許１，４３０，９９８号、同１，４５５，４１３号
、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０号、
同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同５５
−６２４５３号、特公昭５１−１２３２２号、同５５−
４９７２８号等に記載された化合物等が検討されたが、
促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の促
進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を有
するばかりでなく処理安定性を向上させる方法としては
適さなかっ、た。

また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を感
光材料中に設け、現像を促進することは、特開昭５０−
２３２２５号、同５６−１４２３６号、英国特許１．３
７８．５７７号、０ＬＳ２，６２２，９２２号等で知ら
れているが、その機能は、現像中に放出される不要ハロ
ゲン及びＤＩＲカプラーやＤＡＲカプラーの不要離脱基
等の現像抑制物質を吸着することであり、積極的に現像
を促進するものではなく、その現像促進効果は小さいば
かりか。

ヨウ化物イオン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化
物イオン濃度の変動に対しては全く処理安定化効果は得
られなかった。

又一方で、発色現像の速度は使用するバラフェニレンジ
アミン誘導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもＮ
、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩や３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
等のＮ−アルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現
像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一
方、現像活性が高く好ましいといわれている（米国特許
３，６５８．９５０号、同３，１３５８．５２５号等参
照）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン−ジーｐ−トルエンスルホン酸塩
は確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定
性は得られずかつ処理後の写真感光材料の未露光部にイ
エロースティンが著しく発生し、特に短時間処理したと
き、発色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因と
なる欠点があり、迅速処理では使用できない。

一方、Ｎ−アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩等はフォトグラフィック・サイエンス　ア
ンド　エンジニアリングＶｏ１．８．Ｎｏ、３．５〜６
月、　１９８４年、Ｐ、１２５〜１３？にみられる如く
、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ
両者とも現像活性は弱いといわれていた。

従って実質的塩臭化銀乳剤の現像活性が得られかつ色素
画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんどなく
、一般には３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫酸塩が、ベ
ンジルアルコールとともに使用することにより前記目的
を達していた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。

これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
は現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処理
される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性
曲線の肩部を促進することによって著しいハイコントラ
スト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特に第２鉄
塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解
を促進しアンモニアイオンを生成する。この分解反応は
３０℃以上で大きく促進される。このアンモニアイオン
の発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハ
イコントラスト化する欠点があった。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。

千こで、本発明の第１の目的は１発色現像液を用いて低
補充量で処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常
に一定の適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かっ
色再現や得られた発色色素や未発色部が長期に保存して
も褪色したり変色したりしない迅速で安定なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。

本発明者は上述の本発明の第１の目的を達成するために
種々検討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭
化物イオン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現
像主薬を見い出すことに成功しかつ、得られた発色色素
の保存安定性をも大巾に改良したが、処理による現像の
不活性化を補充液を補充することで補う通常の連続処理
を長期に亘り行ったとき、未露光部分にシアン色汚染が
生じ易いという障害につき当り、これを解決する方法を
更に検討した。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体（
特に臭化銀含有率が８０モル％以下）の乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料の現像に際し発色現像主薬がＮ−ヒド
ロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を
用いたときのみ、臭化物イオン濃度がｌ−化しても得ら
れる色素濃度がほとんど変化しないという驚くべき事実
を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を
０．５モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を用
いたカラー写真感光材料では得られないことであり。

従来このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像
専用に用いられてきたことから予期しえないことであり
、特に実質的塩臭化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料
の現像に際して臭化物イオン濃度を大巾に高めても現像
速度が遅れないという事実は予想もし得ないことであり
、一般的な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位から
も理解できることではなく、虞らく現像スピードとカプ
リングスピードの最適なバランスが保たれない限り起こ
り得ないことであり、驚くべきことであった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン
発色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオ
ン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で
現像できることから連続処理した場合に補充する量を大
巾に低下でき。

かつ処理安定性が著しく高いという大きな利点が得られ
るものの、得られた発色色素の保存安定性、特に先祖色
性が低下するという欠点があることがわかった０色素画
像の保存安定性は特にプリント材料の場合には致命的な
ことであり大きな障害になった。

本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
色素そのものの保存安定性が低いためではなく、発色現
像主薬がカラー写真感光材料に残留し易いために起こる
ものであり、特に発色現像時間を短い時間で行うことに
より解決できることであることを突き止めた。しかしな
がら発色現像時間の短縮はカラー写真感光材料の現像処
理性が充分改良されないと達成できることではなく、−
概に短縮することはできないが、色素画像の保存安定性
を損わずに低補充化と処理安定性を達成するためには本
発明の発色現像液を用いて３０℃以上１５０秒以内で処
理することが条件であることを突き止めた。

この場合、従来の写真感光材料のままでは現像時間が不
足し充分な写真画像が得られないという問題が生じてし
まう、そこで更に本発明者は検討を重ね１本発明の発色
現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受け
ずに低補充化処理するために少なくとも１層、好ましく
は全ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩
臭化銀乳剤であり、かつバイングーの膜膨潤速度子１／
２が３０秒以下であるカラー写真感光材料をＮ−ヒドロ
キシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含
む現像液で処理することによって現像速度を改良し、こ
のカラー写真感光材料を３０℃以上１５０秒以下の範囲
で迅速に発色現像するこ゛とにより始めて色素画像の安
定性を損わずに前記の第１の目的を達成することができ
た。

しかしながら本発明者がこの処理方法を用いて処理した
場合に全く予期せぬ問題が生じた。即ち、前記感光材料
をＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体を含む現像液で３０℃以上１５０秒以下という
条件下での長期間の連続処理を行った場合、未露光部分
にシアン色汚染が生じ易いことがわかった。

この問題の解決のために鋭意検討を行った結果、赤感性
乳剤層に前記一般式〔Ｉ〕及び一般式（ＩＩ）で表され
るシアンカプラーを使用することで、全く驚くべきこと
に前記の問題を解決することができることが明らかとな
った。

その結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理
する方法において、少なくとも１層の感光性乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バイン
ダーの膜膨潤速度子１／２が３０秒以下であり、赤感性
乳剤層に下記一般式（１）及び／又は一般式（ＩＩ）で
表されるシアンカプラー（以下、本発明のシアンカプラ
ーという）を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体を含有する発色現像液を用いて３０℃以上１
５０秒以下で現像処理することによって上記目的を達成
することができることを見い出した。

一般式（Ｉ） Ｈ 一般式（ＴＩ） Ｈ 式中、　Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｙは で表される基であり（但しＲ２はアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表し、　　Ｒ３は水素原子もしくはＲ２で表される基
を表す、Ｒ２とＲ３は同じでも異なっていてもよく、互
いに結合して５〜６員のへテロ環を形成してもよい。）
、Ｚは水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキ、ル置換−ｐ
−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体との
カプリング反応により離脱しうる基を表す。

本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり１
例えば０．３モル％以下、より好ましくは０．１モル％
以下の沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかし
ながら本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も
好ましい。

以下、本発明について更に詳述する。

カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用する
が、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度子
１／２が３０秒より小さくなければならず、バインダー
の膜膨潤速度Ｔ　１／２はこの技術分野において公知な
任意の手法に従い測定することができ２例えばＡ、Ｇｒ
ｅｅｎ　Ｐｂｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ。

、Ｖｏｌ、１９．Ｎｏ、２．Ｐ、１２４〜１２９に記載
ノタイプノスエロメータ（膨潤膜）を使用することによ
って測定することができ、Ｔ　Ｉ／２は発色現像で３０
’０．　３分３０秒処理したときに到達する最大膨潤膜
厚の５０％を飽和膜厚とし、この１／２の膜厚に到達す
る迄の時間と定義する（第１図参照）。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
写真構成層のバインダーはその膨潤速度Ｔ　１／２が３
０秒以下であり、小さい程好ましいが。

下限はあまり小さいと硬膜されずにスクラッチ等の故障
が生じ易くなるため２秒以上が好ましい。

特に好ましくは、２０秒以下、最も好ましくは１５秒以
下である。３０秒より大の場合は色素画像の保存安定性
が低いばかりか１５０秒以内に充分な色素形成が得られ
ない、膜膨潤速度丁１／２は硬膜剤の使用量によって調
整することができる。

本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその１層が実質的に
塩臭化銀乳剤から成ればよいが、感光性乳剤層の全てが
塩臭化銀乳剤から成ることが好ましい、該塩臭化銀は臭
化銀のモル％が小さい程、発色現像が短時間でも充分な
色素形成が得られるため、臭化銀含有率５０モル％以下
が好ましく、７０モル％以下４０モル％以上が最も好ま
しい結果となる。

更に塗布銀量は小さい程、臭化物の増加に対する現像の
遅れがなくかつ短時間でも充分な色素形成が行える点で
好ましく、Ｉｇ／ｍ″以下、特に０．８ｇ／ｍ″以下の
とき最大の効果が得られる０発色現像の処理は３０℃以
上、　１５０秒以下、好ましくは３３℃以上、　１２０
秒以下、最も好ましくは３５℃以上、８０秒以下で処理
することであり、３０℃以上、　１５０秒以上の処理！
行うときには色素の保存安定性が悪化する。特に温度よ
り処理時間が重要であり　１５０秒を越えるとシアン色
素の先祖色性が著しく上昇し好ましくない、処理温度は
色素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を終了させる
ために上昇させるものであり、３０℃以上、５０℃以下
であれば高い程短時間処理が可能となりむしろ好ましく
、特に好ましくは３３℃以上、４８℃以下であり、最も
好ましくは３５℃以上、４３℃以下で処理することであ
る。

本発明において有効な現像主薬はＮ−ヒドロキシアルキ
ル置換−ｐ−フェニレンジアミン化合物の第４級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことができるものであ
る。

式中、Ｒｕは水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、または１〜４個の炭素原子を　　　　　　［
有するアルコキシ基であり、　　Ｒｕ２は水素原子、ま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、　
Ｒ１３は水酸基を有してもよい１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ａは少なくとも１つの水酸基を
有し、かつ分岐を有してもよいアルキル基であり、より
好ましくは ＠ＣＨ２％丁−→Ｃ斥ｙ−（ＣＨｚ力、、Ｒｔｓ」 Ｒｕ である、Ｒ１４、Ｒｌｓ、Ｒｔｓはそれぞれ水素原子、
水斂基又は水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、　　Ｒ１４、Ｒｕ、Ｒｌｓの
少なくとも１つは水酸基又は水酸基を有するアルキル基
である。ｎｌ、ｎｌ、Ｒ３はそれぞ゛れ０．１．２又は
３であ号、そしてＨＸは塩酸、硫酢、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硝酸または燐酸を表す。

このようなＰ−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている（最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある）、典型的な例としては４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ”（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
塩や４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン塩が挙げられる。

好ましくは、本発明においては４−アミノ−３−メチル
ートエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
硫酸塩−水和物［これはＣＤ−４とい名称で市販されて
おり、大部分のカラー写真方式において（例えばイース
トマンコダック社０４１方式や、小西六写真工業社ＣＮ
Ｋ−４方式のようなカラーネガフィルムを現像するため
に）使用されている］が特に有効であることが認められ
た。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン銹導体は以下のものが挙げら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

以下余白 〔例示化合物〕 ＮＨ２ ＮＨ２ ＮＨ２ ＮＨ。

（Ｏ ＮＨ２ ＮＨ２ ＮＨ。

以下余白 上記（１）〜（８）の化合物の塩酸、硫酸、Ｐ−）ルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。

これら例示化合物の中でもＮｏ−（１）、（２）　、　
（８）、（７）及び（８）が好ましく用いられ、特にＮ
ｏ、（１）。

（２）及び（８）が好ましく用いられる。さらに、とり
わけ特にＮｏ、（１）が、本発明においては好ましく用
いられる。

本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１ｕ当り１ｇ〜１００ｇの範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは３ｇ〜３０
ｇの範囲で使用される。

これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体はジャーナル　オブアメリカン　
ケミカル　ソサイアティー７３巻、３１００頁（１９５
１年）に記載の方法で容易に合成できる。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×ｌ０−３
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イ
オン濃度は高い程補充量が下げられるため好ましい、従
来の現像方式では臭化物は現像反応を抑制し低い程好ま
しいとされていたが、本発明のカラー写真感光材料と現
像液の組合せでは全く逆に臭化物は高い程好ましく、よ
り本発明の目的が達成される。換言すれば本発明では臭
化物の影響を受けにくいために補充量が下げられること
ができるようになった。

臭化物イオン濃度は好ましくはＩ×１０−２モル以上、
特に好ましくは１．５×１０−２モル以上であり、臭化
物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため臭化
物イオン濃度の影響がではじめる６ＸＩＯ−２モル以上
では好ましくない、なお塩化物の濃度は影響しない。

本発明のカラー写真感光材料は青感性乳剤層、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層の各々を含む３層以上の多層カラー
写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大となる迄
の時間の１／２即ち膜膨潤速度Ｔ　Ｉ／２が３０秒以下
である時に最大の効果を発揮するが、その金膜の厚みは
乾燥時に１４＃Ｌｍ以下、好ましくは１３ル肩以下、特
に好ましくは１２川重以下であるが、いずれの場合にも
Ｔ　Ｉ／２は３０秒以下であることが好ましい。

次に本発明に係わる赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるシアンカプラーについて説明する。

本発明のシアンカプラーは前記一般式（Ｉ）又は一般式
（ＩＴ）で表すことができる。前記一般式（Ｉ）及び一
般式（ＩＩ）において、Ｙは、で表される基である。こ
こでＲ１及びＲ２は各々アルキル基、好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブ
チル、ドデシル　　　　　　１の各基等）、アルケニル
基好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基（アリル基
、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましく
は５〜７員環のもの（例えばシクロヘキシル等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）
、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子もしくは
イオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環基（例えばフリ
ル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表す、Ｒ
３は水素原子もしくはＲ２で表される基を表す、Ｒ２と
Ｒ３と互いに結合して５〜６員のへテロ環を形成しても
よい、なお、　Ｒ１及びＲ２には任意の置換基を導入す
ることができ、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例
えばメチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル。

ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シ
アノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−）ルエンスルホ
ンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、ｐ−）ルエンスルホニル等）、フ
ルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えばジメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等
）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピラゾリル基等）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等を
挙げることができる。

一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ　）において、　　Ｒ１
は一般式〔Ｉ〕及び一般式（ＩＩ）で表されるシアンカ
プラー及び該シアンカプラーから形成されるシアン色素
に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表す、好
ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基またはへテロ環基である
０例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル
、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル等）、５
員もしくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕及び一般式（ＩＩ）において、Ｚは水素原
子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
アミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応
時に離脱可能な基を表す０例えば、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のフルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては
米国特許３，７４１，５８３号、特開昭４７−３７４２
５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１
３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４
１号、同５１−１０８８４１号、同５０１２０３４３号
、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号、同
５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同５５−
３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６−１９３
８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４７号、
同５９−１４６０５０号、同５９−１６６９５６号、同
６０−２４５４７号、同６０−３５７３１号、同６０−
３７５５７号等に記載されているものを挙げることがで
きる。

本発明においては一般式（ＩＩＩ）で表されるシアンカ
プラーが好ましい。

一般式（ｍ） Ｈ 一般式ＣＩＩＩ）において、Ｒ４は置換、未置換のアリ
ール基（特に好ましくはフェニル基）である、該アリー
ル基が置換基を有する場合の置換基としては、５Ｏ２Ｒ
５，ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）　、　−Ｃ
ＦＩ　、　−８０２、−ＣＭ、−Ｃ０Ｒ５、−ＣＯＯＲ
ｓ　、−９Ｏｚ　ＯＲ５、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、Ｒｓはアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル、エチル、　１−ブチル、
ドデシルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２
〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等
）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（
例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、Ｒ６は水素原
子もしくはＲｓで表される基である。

一般式（Ｉ［Ｉ）で表される本発明のシアンカプラーの
好適な化合物は、Ｒ４が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアン、ニトロ、
　−５Ｏ２Ｒｔ　　（Ｒｖはアルキル基）、ハロゲン原
子、トリフルオロメチルであるような化合物である。

一般式〔Ｉ〕、（ＩＩ）及び（ｍ）においてＺ及びＲ１
は各々一般式〔Ｉ〕及び（ｎ）と同様の意味を有してい
るａ　　Ｒｔで表されるバラスト基の好ましい例は、下
記一般式（ｆｆ）で表される基である。

一般式（ＩＶ） （Ｒ９）Ｋ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、ＫはＯ〜４の整数を表し、交はＯ又はｌを示し、Ｋが
２以上の場合２つ以上存在するＲｓは同一でも異なって
いてもよく、Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、Ｒ９は
一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（
例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直鎖
又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル
、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、ア
リール基（例えばフェニル基）、複素環基（例えば含有
チッ素複素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分
岐の炭素数１〜２０のフェノキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ｔ−ブチ°　　ルオキシ、オクチルオキシ、
デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アシルオキ
シ基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオ
キシ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリ
ールカルボニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボ
ニル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のア
ルキルカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル
基、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０のアシ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアル
キルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数
１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルカルボアミド基、ベ
ンゼンカルボアミド基、スルホンアミド基、好ましくは
炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルスルホンアミ
ド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、
好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルア
ミノカルボニル基又はフェニルアミノカルボニル基、ス
ルファモイル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は
分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフェニルアミノ
スルホニル基等を表す。

次に一般式〔Ｉ〕又は（ＩＩ）で表される本発明のシア
ンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限定
されない。

以下余白 〔例示化合物〕 （ｔ）Ｃ８Ｈ，７ Ｃ−８ Ｈ３ Ｈ３ Ｃ−１９ ０Ｈ （ｔ）ｃＳｔ−ｉｌ、 Ｈ３ ｔ Ｈ ０４Ｈ。

Ｃ−３２ ｎ／− ２Ｈ５ Ｃ−４４ Ｃ−４５ ｔ Ｃ−５６ Ｃ−５７ ０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ これら本発明のシアンカプラーは公知の方法によって合
成することができ、例えば米国特許３，２２２．１７８
号、同３，４４８．１３２２号、同３，１３９８．２５
３号、英国特許１，０１１，９４０号、特開昭４７−２
１１３９号、同５６−６５１３４号、同５７−２０４５
４３号、同５７−２Ｑ４５４４号、特願昭５６−１３１
３０９号、同５６−１３１３１１号、同５６−１３１３
１２号、同５６−１３１３１３号、同５６−１３１３１
４号、同５６−１３０４５９号、特開昭６０−２４５４
７号、同６０−３５７３１号、同６０−３７５５７号等
に記載の合成法によって合成することができる。

一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される本発明のシ
アンカプラ４種又は２種以上を組合せ使用してもよく、
一般式（Ｉ）と（ＩＩ）の併用の場合、（一般式（Ｉ）
で表される本発明のシアンカプラー）＝（一般式（ｎ）
で表される本発明のシアンカプラー）＝ｌ：９〜９：１
でよい、そして本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀
乳剤層中に含有させるときは、通常ハロゲン化銀１モル
当り約０．００５〜２モル、好ましくは０．０１〜１モ
ルの範囲である。

本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係わ
る発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、
例えば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる０例え
ば、その代表的なものとしては。

発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび／または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および／ま
たは安定処理を行う方法：あるいは前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素基、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
１例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成′
の液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤。

保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有
させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処
理温度についても迅速処理の見地から３０℃以上で行わ
れるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５Ｂ−１
３４６３４号及び同５Ｂ−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８
４．８０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４
４２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１
１５号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０
号、同５９−１１１８４１号、米国特許２，２７４，７
８２号、同２，５３３，４７２号、同２．９５８．８７
９号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７
号、同３，１７７．０７８号、同３，２４７，１２７号
、同３，２８０．１１１０１号、同３．５４０．８８？
号、同３，５７５，７０４号、同３　、　Ｅｉ５３　、
５０５号、同３，７１８，４７２号、同４，０７１，３
１２号、同４，０７０．３５２号に記載されているもの
を挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×１０−３〜５　Ｘ　１０−　　モル用いることが好ま
しく、より好ましくはＩ×１０−２〜Ｉ×１０−モルを
用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［１，０，０］面と［１，１，１３面の比率
は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型
）をしたものであってもよい、また、これらのハロゲン
化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものでもよい、さらに平板状ハロ
ゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５
９−１７００７０号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐ）Ｉ、　ｐａｇ等をコントロールし
１例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ノ翫ロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤：セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化子オ尿素、ポリアミン等：貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるＩ＼ロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　
＋ｏ−３モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる０本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許２
，２３１，８５８号、同２，４９３，７４８号、同２，
５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９
１２，３２９号、同３．８５１３．８５９号、同３，８
７２，８９７号、同３，８９４，２１７号、同４，０２
５，３４９号、同４，０４８，５７２号、英国特許１，
２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４号等に記載されたものを挙げることができ
る。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許１．９３！ＩＩ、２０１号、
同２，０７２，５０８号、同２，７３９，１４９号、同
２，９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等に
記載されている如キシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許２．２８９，
２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２，７
１０号、同２，４５４，８２９号、同２，７７８，２８
０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許２，２１３，
９９５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９，０
０１号、西独特許９２９．０８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン
化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わる赤感性ハロゲン化銀乳剤層には前記一般
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される本発明のシアンカプラ
ーが含有されるが、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層には本
発明外のシアンカプラーが併用されてもよい、但し１本
発明外のシアンカプラーは全シアンカプラー量に対し４
５モル％未満とされるのが好ましい、また本発明に係わ
る緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳
剤層にはそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化
体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させること
ができる。

本発明において用いることができるイエローカプラーと
しては、開鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量
型カプラーと称される活性点−〇−アリール置換カプラ
ー、活性点−〇−アシル置換カプラー、活性点ヒダント
イン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換
カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラ
ー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭
素置換カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラー
等が有効なイエローカプラーとして用いることができる
。用い得るイエローカプラーの具体例としては、米国特
許２，８７５，０５７号、同３，２８５，５０６号、同
３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３
，５８２．３２２号、同３，７２５，０７２号、同３，
８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８８８号、西
独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２８１．３１
３１号、同２，４１４，００８号、英国特許１，４２５
，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−
２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２
６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２
号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、
同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２
−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載され
たものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２．ｅＯｏ、７８８号、同２，９８３
，８０８号、同３，０８２，８５３号、同３，１２７，
２８８号、同３，３１１．４７８号、同３，４１９，３
９１号、同３，５１９，４２９号、同３．５５８，３１
９号、同３，５８２，３２２号、同３，８１５，５０８
号、同３，８３４，５０８号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１，８１０．４６４号、西独特許出願（ＯＬ
　Ｓ　）　　２，４０８，８８５号、同２，４１７，９
４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４．４６
７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２
６号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号
、同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同
５２−４２゛１２１号、同４９−７４０２８号、同５０
−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５
１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載された
ものを挙げることができる。

さらに本発明において併用できるシアンカプラーとして
は、各種フェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げ
ることができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエ
ローカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当
量型カプラーであってもよい、併用できるシアンカプラ
ーの具体　　　　　　１例としては米国特許２，３８９
，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，
２９３号、同２，５２１，５０８号、同２，８９５．８
２６号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７
８号、同３．４５８，３１５号、同３．４７８．５８３
号、同３，５８３，９７１号、同３，５９１，３８３号
、同３，７８７，４１１号、同３，７７２，００２号、
同３，９３３，４９４号、同４，００４，１３２９号、
西独特許出願（ＯＬＳ）　　２，４１４，８３０号、同
２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同
５１−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１
４６８２７号、同５２−６９６２４号、同５２−５０９
３２号、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７
２号等に記載のものを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合化合物シカラードマゼンタシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーの添加量は限定的では
ないが、銀１モル当りＩ　Ｘ　＋ｏ−３〜５モルが好ま
しく、より好ましくはＩ×１０−２〜５ＸＩＯ−１であ
る。

本発明のシアンカプラー等を本発明に係わるハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、該本発明のシアンカプラ
ーがアルカリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液と
して添加してもよく、油溶性である場合には、例えば米
国特許第２，３２２，０２７号、同第２，８０１，１７
０号、同第２，８０１，１７１号、同第２．２７２．１
９’１号および同第２，３０４，９４０号各明細書に記
載の方法に従って本発明のシアンカプラーを高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい
、このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない
、また２種以上の本発明のシアンカプラーを混合して用
いてもさしつかえない、さらに本発明において好ましい
本発明のシアンカプラーの添加方法を詳述するならば、
１種または２種以上の該本発明のシアンカプラーを必要
に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防
止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメ
ート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル
類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、ト
リークレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート
、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケ
ート、トリーｎ−へキシルホスフェート、　Ｎ、Ｎ−ジ
−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペ
ンタデシルフェニルエチルエーテル、２゜５−ジー５ｅ
ｃ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ
ー〇−クロロフェ♀ルホスフェー下あるいはフッ素パラ
フィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム
、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコー
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アル
キルベンゼンスルホン融およびアルキルナフタレンスル
ホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／またはソル
ビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノ
ラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および
／またはゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と
混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波
分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され
る。

この他、上記カプラー等はラテックス分散法を用いて分
散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５
４−３２５５２明細公報やリサーチ・ディスクロージャ
−１８７Ｂ年８月、Ｎｏ、１４８５０．７７〜７９頁に
記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリ　　　　
　　ｊレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチル
アンモニウムメトサルフェート、３−（メタクリロイル
オキシ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル
−４−オキソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のような七
ツマ−のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親木性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよい、
これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７８１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる０例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い、そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭
化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチ／＼レーション層等の種
々の層を構成層として適宜組合せて用いることができる
。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば１発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色したす
せず、未露光部分にシアン色汚染が生ずることがなく色
再現性のよい迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することできる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが１本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　ｌ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ｌ＼ロゲン化銀カラー写
真感光材料試料Ｎｏ、１〜２５を作成した。

Ｍｌ　−−−１，２ｇ／ｒｎ”のゼラチン、銀量が０．
３１ｇ／ｍ″（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀組成は表１に示す、）、
　０．５２ｇ／ｍ’のジオクチルフタレートに溶解した
０、８０ｇ／ｒｎ’のイエローカプラー（Ｙ−１）を含
有する青感性ハロゲン化銀乳剤層。

層２・―・０．７０ｇ／ｍ″のゼラチンからなる中間層
。

層３・・・　１．２５ｇ／ｒｎ”のゼラチン、銀量が０
．３０ｇ／ｍ２の緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀組成は表１に示す、　）　、　０．３０ｇ／
ｒｒｆのジオクチルフタレートに溶解したＯ、！３２ｇ
／ｍ″のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層。

層４・・・１．２ｇ／ｍ″のゼラチンからなる中間層。

層５・・Φ１．４ｇ／ｍ″のゼラチン、銀量が０．２５
ｇ／ｒｒ？ノ赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲ
ン化銀組成及び平均粒径は表１に示す、）。

０．２０ｇ／ｍ″のジオクチルフタレートに溶解した（
Ｌ４７ｇ／ｍ’のシアンカプラー（例示化合物Ｃ−３）
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層。

層６・・・０．５０ｇ　／ｒｔｆのゼラチンを含有する
保護層。

尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増加したものを使用した。

尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ｌ−ロゲン化銀
乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン
化銀は一般的増感色素により色増加したものを使用した
。

以下余白 （Ｙ−１） なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−）リアジンナトリウムを層２．４及び６中に、
それぞれゼラチン１．当り０．０２ｇになるように添加
し、乾燥後下記発色現像液を用いて３０℃にてゼラチン
膜膨潤速度Ｔｌ／２を測定した結果約８秒であった。測
定はレベンゾン型膨潤度計を用いた。

表１に示す感光材料試料Ｎｏ、１〜２５各々を光学ウェ
ッジを通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　１２０秒 漂白定着　　　　　　６０秒 水洗　　　　　　　　８０秒 乾燥　　　　　　　６０〜８０℃　１２０秒各処理液の
組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　８００＋ｗｆＬベン
ジルアルコール　　　　　　　　１５ｔｊＬ硫酸ヒドロ
キシアミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．８ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　　　
　　２．０ｇ発色現像主薬（表１に示す通り）　　　　
８．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（８０％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ見墳化
マグネシウム　　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３２ｇＫａｙｃａｌｌ−ＰＫ
−Ｃｏｎｃ（ケイコール−ＰＫ−コンク）（蛍光増白剤
、新日曹化工社製）　　　　１．０ｇ純水を加えて１文
とし２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｐＨ＝１
０．１に調整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　５５０層文エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉｆｆ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　８５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％水溶液）８５ｇ亜硫酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム２
０ｇ純水を加えて１文とし、アンモニア水又は希硫酸に
てＰＨ＝　７．Ｑに調整する。

別に、上記発色現声液の臭化カリウム濃度０．８ｇ／２
を１．５ｇ／ＪＬ及び３．５ｇ／ｌとすることのみ異な
らせた発色現像液を用いて、上記と同じ試料Ｎｏ、１〜
２５の各々を現像処理した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度０．８ｇ／ｌのときの各試
料の濃度１．０付近の露光域の濃度を１００とし、臭化
カリウム濃度を変動させたときの濃度の動きを表１に示
した。尚発色濃度の比はシアン濃度のみを表１に示した
。

以下余白 比較用発色現像主薬 （ＯＤ−３） ：　３／２　Ｈ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ （ＣＤ−８） 表１の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が実質的
に塩臭化銀でない場合の試料Ｎｏ、１ないしＮｏ、１２
に比べ、実質的に塩臭化銀である場合の試料Ｎｏ、１３
ないしＮｏ、２５であって、発色現像主薬が本発明の例
示化合物（１）または（２）である場合では発色現像液
中の臭化物イオン濃度が０．８ｇ／文、１．５ｇ／ｆＬ
、３−５ｇ／　ｌと変化しても発色濃度にあまり変化が
みられず処理安定性が高いことがわかる。これに対し従
来から知られている発色現像主薬ＣＤ−３又はｃｏ−ｅ
の場合にはハロゲン化銀の組成のいかんにかかわらず、
いずれの場合にも発色現像液中の臭化物イオン濃度の増
加に応じて発色濃度が低下してしまう欠点があることが
わかる。尚、表１は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ
補充量が少ない量で処理されたことを示しているため、
本発明処理では補充量を著しく少なくできることを示し
ている。

実施例　２ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎｏ、２１を
露光して実施例１と同じ処理液と処理工程と下記の補充
液を使用して発色現像主薬違い（表２に示す４種）でそ
れぞれ１発色現像補充液の総補充量がタンク容量の２倍
となるまで連続処理した。

［発色現像補充液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　８００ｒｍ文ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　１９ｍ文硫酸ヒドロキシ
アミン　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　３．０ｇトリエタノールアミン　　　
　　　　　５．０ｇ発色−現像主薬（表２に示す通り）
　　　　８．０ＪＥｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸（６０％水溶液）１．７層文 塩化マグネシウム　　　　　　　　　　０．６ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３２ｇＫａ７ｃｏｌｌ−
ＰＫ−Ｃｏｎｃ（ケイコール−ＰＫ−コンク）（蛍光増
白剤、新日曹化工社製）　　　　２．０ｇ純水を加えて
１Ｍとし２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｐｌ
＝　１０．４に調整する。

［漂白定着補充液］ 実施例１の漂白定着液を８００聰見仕上げとしてｐＨ＝
６．５に調整した。

補充量は感光材料１ｒｎ’当り、発色現像補充液。

漂白定着補充液の両方共に３３０■見で行った。

実施例１の感光材料試料Ｎｏ、２１を用いて実施例１と
同様に露光を与え、上記連続処理後の処理液を用いて、
発色現像温度３８℃とし１発色現像時間を表２の如く変
化させた。

得られた試料の未露光部分の白地の反射濃度を分光光度
計（日立製作所社製）　１３８０ｎｍで測定した。結果
を表２に示した０次に試料をキセノンランプの照射下に
保存しシアン濃度の変化を測定した。即ち、それぞれの
処理時間毎に発色現像主薬としてＣＤ−３を用いた場合
の試料初期濃度１．０が約０．３程度劣化したときの他
の発色現像液で処理した試料の同じ濃度域の濃度低下を
測定し表２に示した。このとき同じ試料の未露光部のイ
エロースティン濃度をＰＤＡ−８５（小西六写真工業社
製）で測定し同様に表２に示した。

表２の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてＣＤ−３又はｃｎ−ｅを用いた場合には発色
現像時間が何秒であってもその即日の未露光部白地のシ
アンスティン濃度及び褪色率に大きな差は認められない
、なかでもＣＤ−３に比べＣＤ−８の場合は即日のシア
ンスティン、褪色共に大きいことがわかる。このことは
未露光部のイエロースティン濃度（Ｄｍｉｎ）について
もいえる。

一方、本発明の発色現像主薬例示化合物（１）又は（２
）の場合には発色現像処理時間が１８０秒以上の場合で
は即日のシアンスティンは高く、褪色も大きく実用に供
し得ない、このことは未露光部のイエロースティン濃度
（Ｄｍｉｎ）についてもいえる。

ところが発色現像時間が１５０秒以下では即日のシアン
スティン及び保存安定性が急激に改善され、上記のＣＤ
−３を用いた場合より、より好ましい結果となることが
わかる。このようなことは従来発色色素の構造が色素の
安定性と密接に関係するといわれていたことからすれば
驚くべきことであり、発色現像主薬の膜中への残留も大
きく関係することが予測される。

実施例　３ 実施例１の試料Ｎｏ、３及びＮｏ、２１のハロゲン化銀
それぞれを使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布量が
実施例１と同じになるようなハロゲン化銀量を用いて硬
膜剤の添加量を種々に変化させた試料を作成した。乾燥
後の試料を前記発色現像液（測定処理温度３０℃）を用
い、レベンゾン型膨潤度計によって膜膨潤速度Ｔ１／２
を測定した。Ｗ！Ｈｊｌ潤速度Ｔ　１／２が２秒、　５
秒、１０秒、１５秒、３０秒、４０秒、６０秒、５０秒
、　１２０秒となった試料を選び実験に用いた。この試
料を実施例１と同様に露光を与え実施例１と同じ処理液
にて処理した。３８℃にて１０分間発色現像したときの
シアンの最大濃度を１００とし、最大濃度が８０となる
に必要な処理時間（秒）を表３に示した。この結果は現
像完了点の迅速性を示している・ 表３の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明でありかつ膜膨潤速
度子１／２が３０秒以下の場合には極めて早い現像完了
（到達）時間を示し、迅速現像処理が可能であることが
わかる。一方、本発明の発色現像主薬であっても膜膨潤
速度Ｔ　Ｉ／２が４０秒以上の場合には急激に現像完了
（到達）時間が長くなり、又発色現像主薬が本発明外の
場合には例え・膜膨潤速度Ｔ１／２が非常に少なくても
早い現像完了（到達）時間は得られなかった。

一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のものであっても、膜膨
潤速度Ｔ　Ｉ／２の長短にかかわらず早い現像完了（到
達）時間は得られないことがわかる。

実施例　４ 実施例１の試料Ｎｏ、３及びＮｏ−２１のハロゲン化銀
写真感光材料を用いて、青、緑、赤感性乳剤層が同一銀
量となるよう、かつ総銀量が０．４ｇ／ｍ２、０．７５
ｇ／ｒｎ’、１　、０ｇ／　ｒｒｌ’、２ｇ／ｍ２、３
ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、７ｇ／　ｍ’となるよう塗布し
て試料を作成した。各試料の膜膨潤速度ＴＩ／２（測定
処理温度３０℃）は７秒であった。カプラーは実施例１
の量を１．０ｇ／ｒｎ’の場合に使用し他は銀量比で変
化し作成した。処理液は実施例１．２．３と同じく発色
現像主薬を変化させた他は同じものを使用した。

臭化物イオン濃度は臭化カリウムで１．５ｇ／ｉとした
０発色現像液を３８℃にて１０分間発色現像したときの
シアン最大濃度を１００とし、最大濃度が８０となるに
必要な処理時間（秒）を測定し、表４に示した。実施例
３と同じく現像完了時間を示した。

以下余白 表４の結果からも明らかな通り、本発明の処理であって
も総銀量が大となるに従い現像完了時間が急激に長くな
る傾向があるが、比較の処理に比べ著しく現像完了時間
が短いことがわかる。

実施例　５ 実施例１の試料Ｎ６．２１を使用し、青、緑及び赤感性
乳剤層の銀塗布量が実施例１と同じになるようなハロゲ
ン化銀量を用い、シアンカプラーを下記比較のカプラー
と表５に示す本発明の例示カプラーに代え、それぞれに
ついて、実施例３と同様に硬膜剤の添加量を変え、膜膨
潤速度の異なる試料を作成した。この試料を実施例１と
同様に露光を与え、実施例２の例示化合物（１）と（２
）を使用した発色現像液であって連続処理によって、収
斂した発色現像液と、実施例１に示した連続処理スター
ト時の発色現像液にて処理した。３８℃にて１０分間発
色現像したときのシアン最大濃度を１００とし、最大濃
度が８０となったときの未露光部白地のＥｔ８０ｎｍの
反射濃度を測定した。結果を表５に示した。

［表５に用いた比較シアンカプラー］ 比較（１） ｌ 比較（２） Ｈ Ｃ見 表５の結果からも明らかな通り、シアンカプラーが本発
明外の比較カプラーの場合、膜膨潤速度Ｔ１／２が３０
秒以下では発色現像液が連続処理されると、白地の反射
濃度（シアンスティン８８０ｎｍ　）が高くなり、一般
の自動現像機を使用して補充により現像を維持するユー
ザーにおいて実用に供し得ないことがわかる。

一方、本発明のシアンカプラーを用いたものは連続処理
した発色現像液においても白地の反射濃度（シアンステ
イン８ＢＯｎ層）は低く極めて好ましいことがわかる。

実施例　６ 実施例１の試料Ｎｏ、２１において、その平均粒径をそ
れぞれ０．３５１Ｌｍ　、　　０．４ＩＬ層、０．７ｇ
ｒａ、　０．９ル腸及び１．ＯＩＬｍになるように試料
を作成し、実施例１と同じ実験を行ったところ、同様の
結果が得られた。

なお、本明細書において、ハロゲン化銀の平均粒径は、
立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ、
また立方体以外の形状の場合は。

同一体積を有する立方体に換算したときの一辺の長さで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はバインダーの膜膨潤速度〒１／２を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する
   方法において、少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲ
   ン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バインダー
   の膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下であり、赤感性乳剤
   層に下記一般式〔 I 〕及び／又は一般式〔II〕で表さ
   れるシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、Ｈ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
   レンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて３０
   ℃以上１５０秒以下で現像処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
   キル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２Ｒ＿２
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＮＨＣＯＲ
   ＿２または−ＣＯＮＨＳＯ＿２Ｒ＿２で表される基であ
   り（但しＲ＿２はアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ＿３
   は水素原子もしくはＲ＿２で表される基を表す、Ｒ＿２
   とＲ＿３は同じでも異なっていてもよく、互いに結合し
   て５〜６員のヘテロ環を形成してもよい。）、Ｚは水素
   原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレン
   ジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリング反
   応により離脱しうる基を表す。 （２）少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
   剤が、臭化銀含有率が５０モル％以下の塩臭化銀乳剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
   １ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 （４）発色現像液が少なくとも５×１０＾−＾３モルの
   臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 （５）臭化物を１×１０＾−＾２モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （８）臭化物を１．５×１０＾−＾２モル以上含有する
   発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 （７）バインダーの膜膨潤速度Ｔ１／２が２０秒以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 （８）全塗布銀量が０．８ｇ／ｍ＾２以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 （９）Ｈ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
   アミン誘導体が３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
   Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （１０）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
   が２５０ｍｌ／ｍ＾２以下で処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （１１）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
   が２００ｍｌ／ｍ＾２以下で処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第１０項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。