JPH03200955A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は簡便に高画質のデユープネガ写真を与えるすぐ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術］ 映画分野において劇場で映写に用いられるポジティブフ
ィルムは一般に以下に示す方法で製作されている。映画
用カラーネガティブフイムルを用いて撮影し現像してマ
スターネガを得る。次にデユープ材料にマスターネガを
焼き付けてデユープネガを複数作成する。デユープネガ
から映画用ポジフィルムに必要本数焼き付けて劇場用ボ
ジフイムルを作成する。マスターネガから直接映画用ポ
ジフィルムに焼き付ける方法を採らない理由は、必要本
数焼き付けている間に貴重なマスターネガに傷が付き台
無しになるためである。この方法について、より詳しく
はり、　ＢＥＲＮＡＲＤ　ＨＡＰＰＥ著「ベーシック　
モーションピクチアー　テクノロジー」２８０〜３０３
頁、フォーカルプレス社（１９７５）または日本映画テ
レビ技術協会編集発行「プロフェッショナル　シネアン
ドＴＶ　　テクニカルマニュアル　１９８９／１９９０
Ｊ１〜１０．１２４〜１３１頁等に記載されている。

この方法に用いられるデユープ材料には、次の二つの材
料が使われている。一つは映画用カラーインターミゾイ
エイトと言われるものでイーストマンカラー５２４３（
ＥＫ社製、ＵＳＡ）　、フジカラーインターミゾイエイ
ト８２１３　（フジフィルム製）で代表される。これは
超微粒子のプリント用ネガ型フィルムであり映画用ネガ
ティブ材料と同一処理機で現像出来る。この現像処理に
ついてはより具体的にイーストマン・コダック社発行「
マニュアル　フォー　プロセッシング　オプイーストマ
ン　カラーフィルムズ」第−巻　プロセスＥＣＮ−２に
記載されている。マスターネガをインターミゾイエイト
に焼き付けるとマスク付きのポジ像が得られもう一度イ
ンターメディエイトに焼き付けることによりデユープネ
ガを得ることが出来る。この方法では、映画用フィルム
現像所に既に設置されているネガフィルム現像機が使え
るという利点がある一方、デユープ材料を二回使う必要
から、煩雑性、コスト高のほか、画質の劣化という大き
な欠点がある。

もう一つのデユープ材料としてカラーリバーサルインタ
ーミゾイエイトがある。ＥＫ社のイーストマンカラー５
２４９に代表される。これは超微粒子のプリント用リバ
ーサル型フィルムで、専用のリハーサル現像機で現像処
理される。この現像、についてより具体的にイーストマ
ン・コダック社発行「マニュアル　フォー　プロセッシ
ング　オブ　イーストマンカラーリバーサルインターミ
ゾイエイト　フィルム　ユージング　プロセスＣＲＩ−
ＩＪ等に記されている。マスターネガからリハーサルイ
ンターミゾイエイトに焼き付けると一回の反転処理工程
でデユープネガを作ることが出来る。このうよにこの方
法を用いると露光が一回で済むため画質やコストの点で
有利であるが、新たな現像機を設置する必要があり、余
分な費用・スペースが必要となる他、このタイプの現像
液は管理だ難しく一定の品質に保つために多大の労力を
要した。これら不利な条件のため前者のデユープ材料は
ど使われていない。

一方、ポジ画像から直接ポジ画像を簡易に得る方法とし
て直接ポジ型感光材料の応用が考えられる。直接ポジ感
光材料には、予めカブリ乳剤を用いたソーラリゼイショ
ン型やバーシェル効果利用型、予め未カブリ乳剤を用い
た光カブリ型や造核剤含有処理剤使用型、造核剤内蔵型
などがある。

これらは例えば、Ｔ、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー
・オブ・フォトグラフィック・プロセス」第四版第七章
１８２頁〜１９３頁や米国特許第３゜７６１．２７６号
等に記載されている。予め未カブリ乳剤のうち内部潜像
型乳剤を使用する方法については例えば英国特許１，１
５１．３６３号、「リサーチ・ディスクロージャ−１誌
第１５１巻Ｎα１５１６２　（１９７６年１１月発行）
７２〜８７頁、米国特許第２．５９２，２５０号、同第
２゜４６６．９５７号、同第２，４９７，８７５号、同
第２，５８８，９８２号、同第３，３１７，３２２号、
同第３，７６１，２６６号、同第３，７６１．２７６号
、同第３，７９６．５７７号、英国特許第１，１５１，
３６３号、同第１，１５０゜５５３号、同第１．０１１
，０６２号、特開昭６３−８７４１、特開昭６３−１４
６０３５等に記載されている。これらの文献中では直接
ポジ型感光材料がポジ画像から直接ポジ画像を得る材料
として役立つことが記載されている。しかしながらこれ
らには本発明の課題を解決するようなネガ画像から直接
デユープネガを得る方法については示唆していない。特
開昭６４−４４９４０等には内部潜像型ハロゲン化銀粒
子とカラードカプラーを併用しても良いと記載されてい
るが、具体的例示がないばかりか、カラードカプラーを
併用することにより起因する感光材料の安定性の悪化な
どの新たな問題について何も述べられていないし、まし
てこれに対する解決手段について何らのべられていない
。更に、映画用ネガフィルム用処理剤と共通処理する事
に起因する新たな問題、例えば沃素含有処理液（例えば
発色現像液、漂白液など）による発色不良や脱銀不良、
過硫酸漂白液を使用することに起因する漂白スティンの
発生や脱銀の遅れなど、上記公知の資料等から予測でき
ないし、ましてや解決手段も見いだすことはできない。

〔本発明が解決すべき課題〕

本発明の解決すべき課題は第一に、簡便で安価に高画質
のデユープネガを得る新しい方法を提供することである
。

第二に、経時安定性の改良された、カラード、カプラー
および内部潜像型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀
感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するため種々の研究を重ね
た結果、以下に詳しく述べる特定の感光材料にて以外に
も上記諸目的が効果的に達成できることを見いだし、こ
の知見を基に本発明に至ったものである。

本発明の前記目的は、以下の感光材料により遠戚された
。

すなわち、透明支持体上に、それぞれ少なくとも１種の
シアン発色カプラー、マゼンタ発色カプラー及びイエロ
ー発色カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、下記一般式〔Ｉ］で表される化合物及び
一般式（Ｉｌａ）もしくは一般式（Ｉｌｂ）で表わされ
る化合物を含有し、かつハロゲン化銀粒子が内部潜像形
成型粒子であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料である。

一般式（１） 置換されていても良い。Ｒ■は脂肪族基であり、Ｒ１２
は水素原子、脂肪族基または芳香族基である。

Ｒ１１及びＲ＋ｚは置換基で置換されていても良い。

またＲ＋ｔは更にＺｌで充放される複素環と結合して環
を形成してもよい。ただしＲ１１、Ｒ目及びＺｌｌで表
される基のうち、少なくとも一つは、アルキル基、アシ
ル基、ヒドラジン基又はヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ１２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウ
ム骨格を形成する。さらにＲ１１、Ｒ１２及びＺｌｌの
置換基のうち少なくとも一つはハロゲン化銀への吸着促
進基を有しても良い。ｙ　＋　＋は電荷バランスの為の
対イオンでありｎは０または１である。） 一般式（ｎａ） Ｒ■ （式中、Ｚｌは５ないし６員の複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、Ｚｌｌは置換基で一般式（Ｉ［
ａ） Ｉｏｔ４ （式中、Ｒ２１、Ｒｏ、Ｒｚ３は各々脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし、Ｒ２Ｓは、アニリン基又は
アシルアミノ基を表わす。Ｒｚａは置換フェニル基を表
わす。Ｘｔｌは連結基を表わすがなくとも良い。Ｒ２６
は芳香環に置換可能な基を表わし、ｍはＯないし４の整
数を表わす。） 即ち、これら上述した手段により、従来になく高画質の
デユープネガを、−回の焼き付は現像処理工程だけで安
定に簡便に得ることが出来た。更に既存の処理工程を共
通に利用出来るため余分な設備投資がなく、省スペース
化が達成された。

本発明に用いることのできるカラードカプラーは、マス
ターネガフィルムからデユープネガフィルムを作成する
場合、デユープネガ上にマスターネガとほぼ同し色マス
クを形成することにより、ポジフィルムへのプリント条
件を合わせたり、色補正を目的として用いる。

カラードカプラーは発色団を有する有色化合物を発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱する化合物を言う。

カラードカプラーとしては、リサーチ・ディスクロージ
＋−Ｎａ１７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３
，６７０号、同第４．００４，９２９号、同第４，１３
８，２５８号、特公昭５７−３９４１３号、英国特許第
１．１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

このような化合物のなかで本発明に用いられる化合物は
適度な反応性を有し、適切な色相を有し、溶解度が高く
感光材料中に含有可能なことが必要である。更に本発明
のデユープネガ材料においては、構成化合物との不必要
な相互作用により保存性等を悪化させないことが好まし
い。発明者の研究の結果、カラードカプラーのなかで特
に下記−般式（［Ｉａ）ないしくｌ１ｂ）で表される化
合物が一般式（［）に含まれる造核剤との相互作用が少
なくデユープネガ材料において好ましいことがわかった
。

一般式（Ｉ［ａ）および（Ｉｌｂ）について、更に詳細
に説明する。

一般式［１１ａ）および［Ｉｌ　ｂ）において、脂肪族
基とは炭素数１〜３２、好 １しくは／−２２の飽和１たは不飽和、鎖状または環状
、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素
基である。代表的な例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、（リーブチル
基、（ｉ）−ブチル基、（１）−アミノ基、ヘキシル基
、シクロヘキシル基、コーエチルヘキシル基、オクチル
基、／、／、３．３−テトラメチルブチル基、デシル基
、ドデシル基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基
が挙げられる。

芳香族基とは炭素数６〜．２０好壕しくは置換もしくは
無置換のフェニル基、オたは置換もしくは無置換のナフ
チル基である。

複素環基とは炭素数ｌ−λＯ１好會しくは１〜７の複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる、好筐しくは３員ないしｒ員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。

複素環基の代表的な例としては２−ピリジル基、２−チ
エニル基、２−フリル基、／−イミダゾリル基、ｌ−イ
ンドリル基、フタルイミド基、ｌ。

３、グーチアジアゾール−２−イル基、２−キノリル基
、２．ダージオキソー７．３−イミダゾリジン−！−イ
ル基、コ、４Ｉ−ジオキソー１．３−イミダゾリジン−
３−イル基、スクシンイミド基、／、、２．←−トリア
ゾールーλ−イル基筐たはｌ−ピラゾリル基が挙げられ
る。

Ｒ２５で示される置換基の中で特に好筐しい基は、Ｙ′ で示される。ここで、Ｘ′はハロゲン原子、筐たは置換
もしくは無置換のアルコキシ基を表わし、Ｒ２７、Ｒ２
８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、アルカンスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
オキシカルボニルアミ７基、アルキルウレイド基、アシ
ル基、ニトロ基、カルボキシ基またはトリクロロメチル
基を表わし、これらの基は更に置換基で置換されたもの
も含む意味で用いられている。

Ｒ２４はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基およびシアノ基がら選ばれる基の
少なくとも１個が置換したフェニル基を表わす。

Ｒ２１としてはドデシル基、、２−（，２−へキシルデ
シルオキシ）フェノキシ基、ヘキサデシル基、シクロヘ
キシル基、２−テトラデシルオキシフェニル基、ｊ−（
λ、φ−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、４Ａ
−（Ｊ、！−ジーｔ−アミルフェノキシ）ブチル基、３
−ドデシルオキシプロビル基、ｔ−ブチル基、ブチル基
、λ−メトキシーよ一ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル基、憬たはｌ−ナフチル基が挙げられる。

Ｒ２６としてはインブチルオキシカルボニルアミノ基、
エトキシカルボニルアミノ基、フェニルスルホニルアミ
ノ基、メタンスルホンアミ）”基、−＜ンズアミド基、
トリフルオロアセトアミド基、３−フェニルウレイド基
、ブトキシカルボニルアミノ基、筐たはアセトアミド基
が挙げられる。

があげられる。

以下に一般式（Ｉ［ａ）ないしは（Ｉｌｂ）で表わされ
る具体−例を示すが、これに限るものではない。

（ＩＩａ−／） （ｋ−Ｊ） （ｎ＆−３） （ＩＩ−７） （Ｉｆ−１） α （ＩＩ、−／） （ＩＩ、−２〕 （Ｉｔｂ−夕 〕 〔■、− 〕 α α 〔■、− 〕 α （ＩＩｂ’Ｆ 〕 〔■「７ 〕 ６ 〔Ｉ［「δ 〕 （ｆｉｂ−９） しＬ 本発明に用いられるカラードカプラーの総量は１．０ｇ
／ｎｆ　〜０．０５ｇ／ｒｒｆが好ましい、更に、０．
０６ｇ／ｒｒｒ　〜Ｏ，Ｉｇ／％が好ましい。

カラードカプラーの色相は黄ないしマゼンタの色が好ま
しく、分光吸収スペクトルのピーク波長で４００ｎｍ以
上５６０ｎｍ以下であることが好ましい。

カラードカプラーを添加する層は、マゼンタ発色層、シ
アン発色層ないしそれらに隣接する非感光性層が好まし
く、特に緑感性マゼンタ発色層、赤感性シアン発色層が
好ましい。

例えば緑感性層にはイエローカラードのカラードカプラ
ーを用いることが好ましい。この場合、緑感層がマゼン
タに最高濃度まで発色した点のブルーフイルターでの測
定濃度値とほぼおなし濃度とすることによって、カラー
ドカプラーの添加量を決めることができる。はぼ同じと
は３０％〜２００％を言う、また赤感性層にはイエロー
カラードとマゼンタカラードのカラードカプラーを併用
することが好ましい。この場合のカラードカプラーの添
加量も、緑感層と同様に決めることが出来る。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロ
ゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされてなく、しかも潜
像を主として粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有す
る乳剤であるが、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を
透明支持体上に一定量（Ｏ，ｊ　〜Ｊｇ／ｍ”）塗布し
、これに０．０１ないし７０秒の固定された時間で露光
を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、／ｒ’Ｃで
！分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測
られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で２ｏ０Ｃで６分間現像した場合に得られる最大濃度
の少なくとも１倍大きい濃度を有するものが好筐しく、
よシ好筐しくは少なくとも１０倍大きい濃度を有するも
のである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソー
ダ（無水）　　　　　　　　　９０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　２ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　
　　　　　！コ、ｔｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｊｇＫＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／１表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　　Ｊ、ｊｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　ｉｏｇＮａＢＯ２・４’　
Ｈ２Ｏ３ｊ　ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　／ｇ水を加
え　　　　　　　　　　　　　　　ｉｌｌ内型型乳剤具
体例としては例えば、米国特許２．１？２，２１０号に
明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤、米国特許３゜Ｊ／７，３．２２号、同３，７６１
，２７６号、同３，７６１，２７６、同３．Ｙ２３．ｊ
ＩＪ号、同１ｔ、０３３；、／ｒ！号、同ダ、３２！、
１７７１号、同←、１０←、！７０号、特開昭１２−／
ｊ４４／＄号、同！！−ｌコアｊダタ号、同ｊＪ−６０
２２２号、同！６−２２ｔｌＩ号、同！？−２０ｒｊグ
Ｏ号、同ｔＯ−１０７４ダ１号、同６／−Ｊ／Ｊ７号、
同ぶ２−２／ｊ２７２号、リサ−チ・ディスクロージャ
ー誌＆２３１１０（／９ｔ３年ｌ１月発行）ＰＪＪ６に
開示されている特許に記載のコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を挙げることができる。

本発明の内型型かつコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
好筐しいハロゲン組成は、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、
沃素が１０モル多以下の沃臭化銀ないし沃塩臭化銀であ
る。

ハロゲン組成は粒子内駒−であっても良いし、不均一で
あっても良い。特に好會しい組成は純臭化銀と、塩化銀
３０モル多以上の塩臭化銀である。

本発明においては少なくとも二種のコア粒子が混合され
るが、好ましい混合前コア粒子の平均サイズは０．０２
μｍから２μｍであり、変動係数が２０％以下の単分散
乳剤であることが好ましい。

特に好筐しくは変動係数がｌ！多以下の場合である。

混合するコア粒子の平均サイズは同じであっても良いが
、好ましくは平均サイズの差が１０％以上異なることが
好ましい。

最終完成乳剤の平均サイズは０．１μｍから３μｍが好
筐しい。

コア粒子の晶相は立方体、八面体、角のとれた立方体、
角のとれた八面体、球形、平板粒子のいずれであっても
良い。特に好會しいのば（１００）及び／又は（／／／
）面を有する粒子である。最終完成乳剤の晶相は立方体
、八面体及びそれらの角のとれたもの、球形粒子、及び
アスペクト比３ないし３０の平板粒子が好ましい。

コア粒子形成時、及び／又は内部核に金属イオンドープ
又は化学増感処理する際に硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を
含むことが好ましい。

前記のハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又は
水と有機溶媒との混合溶媒（例えば水／メタノール＝／
／／なと）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハ
ロゲン化銀溶剤がｔｏ”ｃで溶解せしめ得る塩化銀の重
量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができる
ものである。

硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、チオシア
ン酸塩、有機チオエーテル化合物、チオン化合物やメル
カプト化合物等であり、更に具体的には特開昭ｔθ−／
３ぶ７ｊｊ号公報明細書第２ダ！頁〜第コグ２頁に記載
の化合物や特開昭！ｊ−７７７３７号公報明細書の第１
り！頁〜ｌ？を頁に記載の化合物、或いは同！３−４２
４１００ｒ号、同！３−／４Ａ４Ａ３１２号公報明細書
の記載のチオン化合物や同号公報明細書に記載のチオエ
ーテル化合物等を挙げる事ができる。

本発明の乳剤製造においてはハロゲン化銀溶剤の活性を
失なわせる、いわゆる失活剤を用いることが好ましい。

本発明に使用する失活剤は先に述べたように、被失活物
質の作用を低下ないしは全くなくしてし１う化合物であ
ってしかも写真性に害を及ぼさないものであればいずれ
のものでも使用できる。

酸化剤としては、無機酸化剤や有機酸化剤を用いること
ができる。

次に酸化剤の具体例を挙げる。

無機酸化剤としては１例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えば％ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・ＪＨ
２０，２ＮａＣＯ３・ＪＨ２０２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・Ｊ
Ｈ２０２，２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・−２Ｈ２０など
）、ペルオキシ酸塩（例えばに２Ｓ２０Ｂ、Ｋ２Ｃ２０
ｇ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７など）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ばに２　［Ｔ　ｉ　（０２）Ｃ２０４）・ＪＨ２０，Ｎ
ａ５（ＶＯ（ＯｚＸＣｚＯ４）２・４ＨｚＯなと）、過
マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４など）やクロム酸塩
（例えば、Ｋ２ＣｒｚＯｙなど）などの酸素酸塩酸など
かあシ、有機酸化剤としては、有機過酸化物（例えば、
過酢酸、過安息香酸なと）ｉとがある。

本発明に於て使用される被失活物質の添加量は、用いる
被失活物質の種類や添加時期によ多自由にきめられるが
、ハロゲン化銀１モル当シ１０−”モル〜１０−”モル
が好ましく、ｌｏ−８モル−１Ｏ−２モルがよシ好まし
い。

被失活物質や酸化剤は、水又は、水に可溶な有機溶剤（
例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケ
トン類、エステル類、アミド類など）に溶解して加えれ
ばよい。

酸化剤の添加時期は、被失活物質の添加の前でも後でも
双方でもよいが、好筐しくは、後である。

前記金属イオンのドープの際、好壕しく使用される金属
イオンはカドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム
、ロジウム、鉄などである。これらの金属イオンは内部
核のハロゲン化銀粒子形成前、形成中又は物理熟成の過
程に訃いて金属塩または金属錯塩として共存させておく
方法が用りられる。

金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対しｌｏ−６モ
ル以上の割合で使用する。内部核のハロゲン化銀は上記
金属イオンのドープに代え筐たはそれと共に重金属増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学増
感してもよい。特に金増感と硫黄増感を施すことが好捷
しい。

かかるコアのハロゲン化銀の処理及びコアを構成する・
・ロゲン化銀の粒子表面をシェルとなるハロゲン化銀で
被覆する方法は公知であって、例えば米国特許Ｊ　、２
０４．３１６号、同Ｊ、、？／７゜３．２λ号、同！、
３６７．７７１号（ただし粒子表面のカブらせ工程を除
く）、同３，７１．／、２７６号各明細書等に記載され
ている方法が有利に適用できる。

シェルの厚さはＯ，ＯＳＳミロン以上１ミクロン以下が
好ましい。

上記のようにして調製したコア／シェル型ハロゲン化銀
の粒子表面は、次いで化学増感される。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子表面の化学増感はＱｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著「シミー　エ　フィジクフオトグラフ
イク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
１社刊、１２６７年）、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著「メイキング　アンド　コーティング　
フォトグラフイク　エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ）Ｊ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
／り６グ年）あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編「デ・グル
ンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・プロツエ
セ・ミド・ジルベル／％ｅ７ゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ　）Ｊ　（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／　９６りな
どに記載の公知の方法を用いて行う。

上記表面化学増感は、全及び／又は硫黄増感法により行
なうことがとくに好ましい。

本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又は
「化学かぶり法」によりなされる。本発明の「光かぶり
法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露光
後、現像処理および／または現像処理中に行われる。像
様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液よシ取υ出して乾燥し
ないうちに露光を行う。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。

これらの具体的な方法は。

例えば米国特許／　、／Ｊ／　、３４３号、特公昭ダｊ
−／λ７１０号、同４’ｊ−／２７０り号、同！ｆｆ−
６９３６号、特開昭１ｉｔ−５Ｆ７２７号、同！Ｊ−１
３７３ｊＯ号、同７７−／２Ｆ４１３１号、同１ｌ−６
２ｔ！２号、同！ｌ−６０７３２号、同！ｌ−７０ＪＪ
Ｊ号（対応米国特許φ、φψ０９ｔｓｉ号）、同！１−
／λ０２φを号（対応欧州特許ｔり１０１に２号）など
に記載されている。

本発明に訃いて、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。特に好１しくは座光材料中
に含有する場合である。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発明
に訃いては、造核剤を用いたかぶり処理することがとく
に好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内型型ノ・ロゲン化銀
乳剤層に添加することが好筐しいが、塗布中、或いは処
理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、
他の層たとえば、中間層、下塗す層やバック層に添加し
てもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液筐たは特開昭
ｊ１−／７１３！θ号に記載されているような低ｐＨの
前浴に含有してもよい。

オた、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明において使用される造核剤に関しては特開昭Ａｊ
−１Ｏｔｔｊｔｔ号明細書に記載されており、特に同明
細書中、一般式（Ｎ−１）と（Ｎ−■〕で表わされる化
合物の使用が好憬しい。

本発明に特に好１しく用いることのできる造核剤は下記
一般式ＣＩ）で表すことができる。

一般式（１） （式中、ｚｌｌは！ないし６員の複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、ｚｌｌは置換基で置換されて
いても良い。Ｂｌｌは脂肪族基であり、Ｂ１２は水素原
子、脂肪族基筐たは芳香族基である。

Ｒ１１及びＢ１２は置換基で置換されていても良い。

またＢ１２は更にｚｌｌで完成される複素環と結合して
環を形成してもよい。ただしＲ１１、Ｂ１２及びｚｌｌ
で表される基のうち、少なくとも一つは、アルキル基、
アシル基、ヒドラジン基又はヒドラゾン基を含むか、ま
たはＲ１１とＲ１２とで６員環ヲ形成し、ジヒドロピリ
ジニウム骨格を形成する。

さらにＢｌｌ、Ｂ１２及びｚｌｌの置換基のうち少なく
とも一つはハロゲン化銀への吸着促進基を有しても良い
。ｙ　１１は電荷バランスの為の対イオンであり、ｎば
Ｏ筐たはｌである。） 更に詳しく説明すると、ｚｌｌで完成される複素環は、
例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセ
レナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、イン
ドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナン
スリジニウム、インキノリニウム、オキサシリウム、ナ
フトオキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげ
られる。ｚｌｌの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基１．スルホニル基、ス
ルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エス
テル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基
などがあげられる。ｚｌｌの置換基としては、例えば上
記置換基の中から少なくとも７個選ばれるが、２個以上
の場合は同じでも異なっていてもよい。すた上記置換基
はこれらの置換基でさらに置換されていてもよい。

更にｚｌｌの置換基として、適当な連結基りを介してｚ
ｌｌで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

ｚｌｌで完成される複素環として、好筐しくはキノリニ
ウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピ
リジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、
及びインキノリニウム核があげられる。更に好筐しくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好筐し
くはキノリニウムである。

Ｂｌｌ及びＢ１２の脂肪族基は、炭素数／−／１個の無
置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が／−７１
個の置換アルキル基である。置換基としては、ｚｌｌの
置換基として述べたものがあげられる。

Ｒ１２で表わされる芳香族基は炭素数ぶ〜コＯ個のもの
で、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。

置換基としてはｚｌｌの置換基として述べたものがあげ
られる。Ｂ１２として好筐しくは脂肪族基であり、最も
好ましくはメチル基、置換メチル基又は更にＺで完成さ
れる複素環を結合して環を形成する場合である。

Ｂｌｌ、Ｒ１２及びｚｌｌで表わされる基のうち、少な
くとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、
曾たはヒドラジン基を有するか、筐たはＢｌｌとＲ１２
とでぶ員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成
するが、これらはｚｌｌで表わされる基への置換基とし
て先に述べた基で置換されていてもよい。

Ｒ１１、Ｂ１２及びｚｌｌで表わされる基または環への
置換基の少なくとも７つは、アルキニル基筐たはアシル
基である場合、あるいはＢｌｌと１１２とが連結してジ
ヒドロピリジニウム骨核を形成する場合が好ましく、更
にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好ましく、
特にプロパルギル基が最も好！しい。

Ｂｌｌ、Ｒ１２及びｚｌｌの置換基の有するノ・ロゲン
化銀への吸着促進基としてはＸ　−（Ｌ　）、　　で表
わされるものが好ましい。ここでＸｌはノ・ロゲン化銀
への吸着促進基、Ｌｌは二価の連結基であり、ｍはＯ又
はｌである。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ｔし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基筐たはよな
いしぶ員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらはｚｌｌの置換基として述べたもので置換されて
いてもよい。チオアミド基としては好１しくは非環式チ
オアミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

Ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えばよ−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−／、、２，４！−トリアゾール、コーメルカブトー
ｉ、ｓ、ａ−チアジアゾール、２−メルカプトー／　、
Ｊ　、！−オキサジアゾールなど）が好ましい。

ｘｌで表わされる！ないしぶ員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好１しくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、ＣｌＮ％Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−０−−８−−ＮＨ−Ｊ
Ｊ＝　　−ｃｏ−−８ｏ２−（これらの基は置換基をも
っていてもよい）、等の単独管たはこれらの組合せから
なるものである。

組合せの例としては、 １ −ＣＮＨ−−（アリーレン）−８Ｏ２ＮＨ−１−（アＩ ＣＮＨ−などが好捷しい。

電荷バランスのための対イオンｙ　１１としては、例え
ば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシ
アンイオン、四フフ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオ
ン々どがあげられる。

これらの化合物及びその合成法は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）誌１６２２，１３４４（１９１３年１月発行、！
Ｏ−！ダ頁）、及び同崖ｘ３．ｘｉＪ（１９１３年を月
発行、２６７〜．２７０頁）に引用された特許、特公昭
１ｔ−ｙ−３ｔ、ｉｔｅ号、同！コーｌり、１１２号、
同ｊ２−ダ７．Ｊ、２６号、特開昭！２−６２．ｔｉｓ
号、同ｊ２−Ｊ。

４７２４号、同にｊ−／３１　、７４ｊＪ号、同１０−
１１．１３７号、米国特許ｕ、３ｏｔ、ｏｉｔ号、及び
同４！　、　４！７／　、　０１１４４号に記載されて
いる。

−紋穴〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下にあげ
るが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−１−／）ｊ−エトキシ−コーメチルーｌ−プロパ
ルギルキノリニウムブロミド （Ｎ−■−Ｊ）２．グージメチル−ｌ−プロパルギルキ
ノリニウム　プロミド （Ｎ−１−Ｊ）Ｊ−メチル−１−（３−（ヨー（４！−
メチルフェニル）ヒドラゾノコブチル）キノリニウム　
ヨーシト （Ｎ−１−１）　　Ｊ、４！−ジメチル−ジヒドロピリ
ド（Ｊ、／−ｂ）ペンゾチアゾリウムブロミド （Ｎ−１−ｊ）＆−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−／−フロパルギルキノリニウム　トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−１−Ａ）Ｊ−メチル−６−（３−フェニルチオウ
レイド）−／−プロパルギルキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−７）　　４−（ｊ−ベンゾトリアゾールカル
ボキサミド）−２−メチル−７−プロパルギルキノリニ
ウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−ｆ）　　４−（ｊ−（２−メルカプトエチル
）ウレイドフーコーメチルーフ−プロパルギルキノリニ
ウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉｎ）　　ぶ−（Ｊ−（３−（ｔ−メルカプト−
７，３，ぴ−チアジアゾールー２−イルチオ）プロピル
）ウレイド）−２−メチル−７−プロパルギルキノリニ
ウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１０）　　４−（ｊ−メルカプトテトラゾー
ル−ｌ−イル）−２−メチル−７−プロパルギルキノリ
ニウム　ヨーシト （Ｎ−１−ｔｔ）ｔ−プロパルギル−２−（ｌ−プロペ
ニル）キノリニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−ｔ２）　　ｔ−エトキシチオカルボニルアミ
ノ−２−（２−メチル−７−プロペニル）−／−プロパ
ルギルキノリニウムトリフルオロメタンスルホナー） （Ｎ−１−／Ｊ）　　１０−プロパルギル−７，２゜３
．４Ｉ−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート （Ｎ−１−／＄）７−ニトキシチオカルボニルアミノー
ＩＯ−プロパルギル−／、、２゜３、グーテトラヒドロ
アクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−Ｊｊ）　４−エトキシチオカルボニルアミノ
−７−プロパルギル−２，３−ペンタメチレンキノリニ
ウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−／ぶ）７−（３−（ｔ−メルカプトテトラゾ
ール−ｌ−イル）ベンズアミドツー１ｏ−プロノをルギ
ルー／、２，３．４ｔ−テトラヒドロアクリジニウム　
ペルクロラート （Ｎ−１−／７）　　４−（ｊ−（ｊ−メルカプトテト
ラゾール−７−イル）ベンズアミド〕−７−ブロパルギ
ルー２．３−ペンタメチレンキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−／、ｒ）　　７−（ｊ−メルカプトテトラゾ
ール−７−イル）−２−メチル−ｉ。

−プロパルギル−ｔ、ｘ、ｓ、ｕ−テトラヒドロアクリ
ジニウム　プロミド （Ｎ−１−／り）　　７−（３−（Ｎ−（ヨー（！−メ
ルカプ）−１，３，４７−チアジアシールーコーイルチ
オ）エチル〕カルバモイル）プロパンアミド）−７０−
プロパルギル−／、２．Ｊ、グーテトラヒドロアクリジ
ニウム （Ｎ−１−２０）　　ｔ−（ｊ−メルカプトテトラゾー
ル−ｌ−イル）−グーメチル−ｌ−プロパルギルーコ、
３−ペンタメチレンキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−ｚｔ）　７−ニトキシチオカルボニルアミノ
ーＩＯ−プロパルギル−７，２−ジヒドロアクリジニウ
ム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−コＪ）７−（ｊ−メルカプトテトラゾール−
７−イル）−２−メチル−１０−プロパルギル−／、２
−ジヒドロアクリジニウム　へキサフルオロホス７７−
ト （Ｎ−１−Ｊｊ）　　７−（Ｊ−（ｊ−メルカプトテト
ラゾール−７−イル）ベンズアミド〕−１０−プロパル
ギル−１，２−ジヒドロアクリジニウム　プロミド （Ｎ−１−２ψ）　　１０−プロパルギル−７−〔３−
（１，２，３，ダーチアトリアゾールー！−イルアミノ
）ベンズアミド〕−ｉ、ａ、３．ダーテトラヒドロアク
リジニウム　ペルクロラート （Ｎ−１−２７）　　７−（Ｊ−シクロヘキシルメトキ
シチオカルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパ
ルギル−１，２，３゜亭−テトラヒドロアクリジニウム
　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−２≦）７−（ｊ−インプロポキシチオカルボ
ニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル−／、
２．！、ダグ−トラヒドロアクリジニウム　トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−１−２７）　　７−（Ｊ−メトキシチオカルボニ
ルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル−１，２
，Ｊ、ｌ／−−テトラヒドロアクリジニウム　トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−１−Ｊｒ）　　７−（Ｊ−（ｊ−ｓ−トキシｆオ
カルボニルアミノフェニル）ウレイドツー１ｏ−プロパ
ルギル−１，２，！、ダーテトラヒドロアクリジニウム
　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ　−１−、ｚり）７−（ｊ−エトキシチオカルボニ
ルアミノベンゼンスルホンアミド）−１０−プロパルギ
ル−／、コ、３．ダーテトラヒドロアクリジニウム　ト
リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−３ｏ）　　　７−（Ｊ−（３’−（３−（ｔ
−メルカプトテトラゾールーｌ−イル）フェニル）ウレ
イド）ベンズアミド〕−／θ−ゾａパルギル−／、コ、
ｊ、！−テトラヒドロアクリジニウム　トリフルオロメ
タンスルホナート （Ｎ−１−Ｊ／）　　７−（３−（ｔ−メルカゾトー／
、！、ダーチアジアゾールー／−イルアミノ）ベンズア
ミド）−１０−プロ／ｅルギルー７．コ、ｊ、４Ａ−テ
トラヒドロアクリジニウム　トリフルオロメタンスルホ
ナート （Ｎ−１−Ｊλ）７−（Ｊ−（ｊ−ブチルチオウレイド
）ベンズアミド）−ｉｏ−プロパルギル−／、２，３．
ダーテトラヒドロアクリジニウム　トリフルオロメタン
スルホナート （Ｎ−１−Ｊｊ）　　ぶ−（３−エトキシチオカルボニ
ルアミノベンズアミド）−／−プロパルギル−Ｊ、Ｊ−
）リメチレンキノリニウム　トリフルオロメタンスルホ
ナート 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好プしくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内型型ノ・ロゲン化銀乳剤
眉に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がノ・ロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り眉やバック層に添加して
もよい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液また
は特開昭！ｌ−／７ＩＪｊＯ号に記載されているような
低ｐＨの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当Ｆ）１０−８　Ａ−１０−２モルが好ま
しく、更に好ましくはｉｏ−”１〜／　０−３モルであ
る。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
／ｌｌ当少ｌ０−５〜１０−１モルが好ましく、より好
筐しく　Ｆｉｔ　ｏ　−４〜ｌ０−３モルである。

本発明においては造核促進剤を併用することが好ましい
。特願昭６２−／４！３り３２号ｌ！〜！Ｏ頁に記載さ
れている造核促進剤を用いることができる。特に好まし
い具体例を下記に示す。

（Ａ−／）Ｊ−メルカプト−１，２，亭−トリアゾロ〔
ψ、ｊ−ａ）ピリジン （Ａ−Ｊ）ｊ−メにカプト−／、Ｊ、４ｃｍ）リアゾロ
〔φ、ｊ−ａ）ピリミジン （Ａ−Ｊ）ｊ−メルカプト−！、２．φ−トリアゾロ（
／、ｊ−ａ）ピリミジン （Ａ−ｅ）ｙ−（Ｊ−ジメチルアミノエチル）−！−メ
ルカプト−７，コ、ダートリアゾロ（／、ｊ−ａ）ピリ
ミジン （Ａ−よ）　３−メルカプト−７−メチル−７゜２、Ｉ
Ｉ−）リアゾロ〔←、ｊ−ａ）ピリミジン （Ａ−４）　　３．ｔ−ジメルカプト−７，λ、グート
リアゾロ（＜＜、ｔ−ｂ）ピリダジン（Ａ−７）２−メ
ルカプト−！−メチルチオー／、３．グーチアジアゾー
ル （Ａ−♂）　３−メルカプト−ψ−メチル−７゜２、≠
−トリアゾール （Ａ−タ）２−（ｊ−ジメチルアミノプロピルチオ）−
よ−メルカプト−／、Ｊ、ｌＩ−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−／７）　　２−（２−モルホリノエチルチオ）−
よ−メルカプト−／、Ｊ、ＩＩ−チアジアゾール塩酸塩 本発明においてはカーボン曾たはグラファイト（例えば
カーボンブラック、コロイドカーボン。

カーボングラファイト）を含有するバック層を有するこ
とが好豊しい。このバック層についてはたとえば米国特
許コ、２７１、．２３４Ｃ号明細書に記載されているハ
レーション防止に有用なコロイド状カーボン分散物を用
い、捷た米国特許コ、３２７．１２１号明細書に記載さ
れているセルローズアセテートフタレートの如き各種ア
ルカリ可溶物質をハレーション防止物質用担体として用
い、所望の塗布密度とする為有機・溶媒で希釈した塗布
溶液中にコロイド状カーボンを微細に分散せしめ、それ
を塗布することで提供することが出来る。

オた、カーボン又はグラファイトは、親水性高分子、特
に、高ｐＨの条件下で可溶化する高分子をバインダーと
して用いられる。

このように、バック層に、カーボン曾たはグラファイト
を用いると、染料などを用いる場合に比べ、帯電性、現
像処理適性などにおいて有利である。

本発明に使用されるハレーション防止バック層は通常条
件下で使用した時白色光に対し、濃度で０．７−２．０
が経管しく、特に、０．２〜ｌ。

夕が好筐しい。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌＆ｌ７ｔｌｌＪ−ｆＶ（／９７１年７２月発行
）Ｐ２３〜２≠などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ａ／７４４ｃ３−■
（１９７１年７２月発行）および、Ｅ、　Ｊ、　Ｂｉｒ
ｒ著スタビリゼ−ション・オブ・フォトグラフィック・
シルバーハライトエマルジＥＩ７　（５ｔａｂｉｌｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖ
ｅｒ　ＨａｉｌｄｅＥｍｕｌｓｉｎ）（Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）％／り７４Ａ年刊などに記載されている。

本発明の直接ポジ写真感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。カラーカプラーは、芳香族
第１級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリング反応
して実質的に非拡散性の色素を生成筐たは放出する化合
物であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物である
ことが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物釦よび開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例は「リサーチ・ディスクロージャー１誌１６／７６
４ｃ３（／９７ｒ年７２月発行）Ｐコ！、■−Ｄ項、同
Ａ／１７／７（Ｉｔ７２年／／月発行）および特願昭６
ｌ−３２４ｔぶ２号に記載の化合物およびそれらに引用
された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するカプラー、無呈色カプ
ラー、カップリング反応に伴って現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーやポリマー化されたカプラーも又使用で
きる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤會たは保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。これらの代表例は特開昭６２−２／
Ｊ−２７２号ｔｏｏＮぶ６３頁に記載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代、表側は特開昭
６２−２７１２７２号３７←〜３り１頁に記載のものが
あげられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやノ・レーシ
ョンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤。

塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添
加する事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサー
チ・ディスクロージャー誌Ａ／７４ψ３■〜Ｘ■頁（ｌ
デフ１年１２月発行）ｐ２３〜２７．＄−よび同／１７
／ｌ、（ｌり７り年ｌ１月発行）ｐＪ＄７〜＆３／に記
載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも１
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
ぺる。経管しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性筐たは支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。筐た前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできてｈてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

を本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層
、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けること
が経管しり。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌７ｆＬ１７６ダ３ｖ■
項（／１７ｒ年７２月発行）ｐＪＪｒｌｃ記載のものや
ヨーロッパ特許０，１０コ、２！３号や特開昭４／−Ｐ
７Ａｊｊ号に記載の支持体に塗布される。！たりサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）誌Ａ／　７４　＃　ｊ　
ＸＶＪＪｐ　Ｊ　ｒ　〜Ｊ　ＰＫ記載の塗布方法を利用
することができる。

本発明に従ってカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、轟
／７６ψ３の２１−２り頁、および同点／Ｉｒ７／ｌの
６ｊ／左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好１しく使用され、その代
表例としては３−メチルーダ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−ぴ−ア
ミノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩ｉどが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
ができる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はりン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（／　、ａ−ジアザビシクロ〔コ。

コ、２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラーｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエ
チリデン−７，！−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレング
リコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及ヒソれらの
塩を代表例として挙げることができる。

これらの発色現像液はｐＨｙ〜／２であることが一般的
である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラ
ー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料ｌ平方メー
ト−当たりｆｔ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させてかくことにより１００ｍ１以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理層の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが経管しい。また現像液中の臭化物イ
オンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低
減することもできる。

発色現像液にはハロゲン化銀粒子が現像することにより
臭素イオンの他、微量の沃素イオンが蓄積する。この沃
素イオンは一般的に発色現像を抑制し、好ましくない。

本発明はこのような沃素イオンの存在する発色現像液に
おいても現像抑制を受けにくく、経管しく用いることが
できる。発色現像液中の沃素イオンは、ｌリットル当り
０，１ｍｇからｊＯｍｇが望ましい。

発色現像処理の時間は通常／−ｊ分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すると、又は漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる
。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバル）（Ｉ
ＩＩ）、クロムｌ）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
：鉄（ＩＩＩ）もしくはコバル）（［１）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、７．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩：過
硫酸塩：臭素酸塩；過マンガン酸塩：ニトロベンゼン類
などを用いることができる。アミノポリカルボン酸鉄（
ＤＩ）錯塩は漂白液にかいても、漂白定着液において有
用である。

過硫酸塩は映画用カラー現像工程の漂白剤として一般的
に使用されている。この漂白剤は漂白能力が高く、迅速
処理化や、環境汚染防止の観点からも好會しいが、漂白
スティンを生じ易い欠点があった。本発明によるカラー
ドカプラーと造核剤との組合せでは、漂白スティンを生
じにくく、過硫酸塩を好１しく用いることができる。本
発明で用いることのできる過硫酸塩は、過硫酸す）　Ｉ
Ｊウム、過硫酸カリウムであり、漂白液／ｌ当り１０ｇ
ないしｉｏｏｇ含有していることが好！しい。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるＩ
Ａはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式にかける水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オブ・ザ・ソサイエテイ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアズ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＭ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓ
ｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　）第Ａ４４巻、Ｐ、２ｐｒ
−ｘｚ３（７９１！年！月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

本発明の感光材料の処理にかける水洗水のｐＨは、ψ−
タであり、好壕しくは！−ざである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、ｔｓ−ａｓｏｃで２Ｑ秒−１０分、経管しくは
２よ一≠ｏ　’Ｃで３０秒−１分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理に釦いては、特開昭７７−１．！φ３号、同！ｊ−７
φ、ざ３←号、同６０−２２０，３←！号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー／ζ−７０
−液は脱銀工程等信の工程にかいて再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好會しい。例えば米国特許第３，３ダλ、ｊり
７号記載のインドア二＋７７系化合物、同第Ｊ　、Ｊ！
Ｊ！　、ｊＰＰ号、リサーチ・ディスクロージャーｔｐ
、ｒｚｏ号及び同／ｊ、／ｊＰ号記載のシック塩基型化
合物、同ｉ３．り２ψ号記載のアルドール化合物、米国
特許第３．７１り、←り２号記載の金属錯塩体、特開昭
ｊｊ−／Ｊ！、ｊ、２ｆ号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭ｊ６−６←、３３２号、同７７−／４ｃ＄、ｊ＄
７号、および同ｊｔ−ｔｉｚ、４ｔｉｒ号等記載されて
いる。

本発明における各種処理液は／　ｏ０ｃ〜ｚｏ０ｃにお
いて使用される。通常は３３°Ｃ−＋Ｊ　°Ｃの温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

〔実施例〕

実施例／ 下塗りを施し九三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料２０／を作製した。各層の乳剤は乳
剤ＥＭ−／の製法に準じて作られた。

第１層：ゼラチン層 紫外線吸収剤Ｃｐｄ−／　・・０．０’１ｇ／ｍ２紫外
線吸収剤Ｃｐｄ−２−・Ｏ，／Ｊｒｇ／ｍ２Ｃｐｄ−Ｉ
Ｉ　　　　　　−＝０．０２ｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第２層：中間層 化合物Ｃｐｄ−７−−−０，３０ｇ７ｍ２カプラーｉＩ
、４　　　・−−０，０７ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−Ｊ　　　　
　　　　・　−−０，／／ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−’ＩＩ　　
　　　　　　−・−０、０／　ｇ／ｍ２を含むゼラチン
層 第３層：第１赤感乳剤層 臭化銀（平均粒子サイズ０．２！μ、サイズ分布〔変動
係数〕ｒｓ、八面体） ・・・０．６１１７ｍ２ 増感色素■　・・・銀１モルに対して ７．０Ｘ１０−５モル 増感色素■　・・・銀１モルに対して Ｊ、０Ｘ１０−５％ル 増感色素■　・・・銀１モルに対して コ、Ｉｒｘ１０−４モル 増感色素■　・・・銀１モルに対して ２．０Ｘ１０　５％ル カプラーＣ−Ｊ　　　　−−・０．２６ｇ／ｍ２カプラ
ーＣ−名　　　・・・０．０１ｇ／ｍ２カプラー■１６
　　　・・・Ｑ、０１２７ｍ２を含むゼラチン層 第ψ層：第２赤感乳剤層 臭化銀（平均粒子サイズ０．４４０μ、サイズ分布１０
％、八面体）　　−−−／、ｊｇ／ｍ２増感色素Ｉ　・
・・銀１モルに対して １．２Ｘ１０−５モル 増感色素■　・・・銀１モルに対して ／　、ｊＸｌｏ−５モル 増感色素■　・・・銀７モルに対して コ、ｌＸ１０−４モル 増感色素■　・・・銀１モルに対して ／、ｊＸｌｏ−５モル カプラーＣ−１２・−−０，０Ａｇ／ｍ２カプラーＣ−
Ｊ　　　　・−−０，０４４ｇ／ｍ２カプラーＣ−／Ｊ
　　　−−・０．０１ｇ／ｍ２カプラーＩＬｉ／　　　
・・・０００３ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−ｊ　　’　　　　　−
−−０、／、２ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−１・−・０．１１ｇ７
ｍ２ を含むゼラチン層 第３層：第３赤感乳剤層 臭化銀（平均粒子サイズ０．１０μ、サイズ分布／ｊ多
、八面体）・・・　０．Ｙｇ／ｍ２増感色素Ｌ　・・・
銀１モルに対して ！、よＸｌ０−５モル 増感色素■　・・・銀１モルに対して ／　、ｔＸｌｏ−５モル 増感色素■　・・・銀１モルに対して コ、、２ｘｉｏ−ｓモル 増感色素■　・・・銀１モルに対して ／、ＡＸｌｏ−Ｓモル カプラーＣ−／２　　　＝−０，０ｕｇ／ｍ２カプラー
Ｃ−ｊ　　　　−−−０，０３ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−ｊ　　
　　　　−・・０．０６　ｇ／ｍ２ｃｐｃｔ−４４−−
−０，０１ｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物Ｃｐ　ｄ　−７ を含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 臭化銀（平均粒子サイズ０．２！μ、サイズ分布ｆｆ％
、八面体）　　−−−／、ｊ４ｃｇ／ｍ２０２　ｇ　／
　ｍ　２ 増感色素Ｖ　・・・銀１モルに対して ３、ｒＸｌｏ−４−Ｅ：に 増感色素■　・・・銀７モルに対して Ｊ、０Ｘ１０−５モル カプラーＣ−＋　　　　・・・０．コタｇ／ｍ２カプラ
ーｌＩｂ−／４　　　　＋　６６　ｏ　、　ｏｊｇ／ｍ
２カプラーＩ［ｂ−７−−・０．０１ｇ７ｍ２カプラー
Ｃ−１・−−０，０６ｇ７ｍ２Ｃｐｄ−ｊ　　　　　　
−−−０，３１１７ｍ２を含むゼラチン層 第を層：第２緑感乳剤層 臭化銀（平均粒子サイズＯ０φＯμ、サイズ分布１０％
、八面体）・−・０．６／ｇ／ｍ２増感色素Ｖ　・・・
銀１モルに対して ２．７Ｘ１０−４モル 増感色素■　・・・銀７モルに対して ｘ、ｉ×１ｏ−ｓモル カプラーＣ−４−−−ｏ、ｏ３ｇ／ｍ２カプラーＣ−Ｐ
　　　−−−０，００／ｇ／ｍ２カプラー■、−？　　
−−・０．００１　ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−ｊ　　　　　　−
−・０．０！ｕｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第り層：第３緑感乳剤層 臭化銀（平均粒子サイズｏ３ｚμ、サイズ分布７４％、
八面体）・・−０，７ｇ／ｍ２増感色素Ｖ　・・・銀１
モルに対して ｊ、０Ｘ１０−４モル 増感色素■　・・・銀７モルに対して λ、φ×ｌ０−５モル カプラーＣ−４−−−０，０３ｇ７ｍ２カプラー■、−
デ　　−・−０，００／ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−ｊ　　　　　
　・−−０，０！ｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第１Ｉ層：中間層 （第６層と同じ） 第１／層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　・・・０．ＯＪＡｇ／ｍ２化合物Ｈ
−／　　　　　　　　０　、　／　Ｏ１７ｍ２カプラー
１．−ｔｌ、　　　　　０　、Ｏｒｇ／ｍ２Ｃｐｄ−Ｊ
　　　　　　−−０，０９ｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第１２層：中間層 （第６層と同じ） 第１３層；第１青感乳剤層 臭化銀（平均サイズｏ、ｇｏμ、サイズ分布ｒ嘩、八面
体）　　　・・・０．Ｊ４ｃｇ／ｍ２４！ラーＣ−１０
−−−０，１１／ｇ／ｍ２カプラーＣ−／４（・−・０
．２７ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−Ｊ　　　　　　・−−０，ｌＡ
ｇ７ｍ２を含むゼラチン層 第１１Ｉ層；第２青感乳剤層 塩臭化銀（塩化銀ｔモル多、平均粒子サイズ０゜６０μ
、サイズ分布／／％、十四面体）・・・０．φＰｇ／ｍ
２ カプラーＣ−１０・−・０．１１ｇ７ｍ２Ｃｐｄ−Ｊ　
　　　　　・−−’０　、０６　ｇ／ｍ２を含むゼラチ
ン層 第１！層：第３青感乳剤層 臭化銀（平均粒子サイズＯ，ｔＳμ、サイズ分布／１％
、八面体）　・−・０．７３ｇ／ｍ２増感色素■　・・
・銀１モルに対して コ＃×ｌ０−４モル カプラーＣ−１０−−−０，０１ｇ７ｍ２Ｃｐｄ−Ｊ　
　　　　　−・−０、０！ｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第１６層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−／　　−−−０，０１ｇ７ｍ２紫外線
吸収剤Ｃ−２・・・Ｏ，−ｚ４！ｇ／ｍ２Ｃｐｄ−ｔｌ
　　　　　　・−−０、／Ｊｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第７７層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径／、１μ）・・・
０．０１ｇ／ｍ２ を含むゼラチン層 支持体の裏面側に下記に示すバック層（第ｉｔ層）を塗
布した。

第ｉｔ層（バック層） メチルメタアクリレート−メ タアクリル酸コポリマー （共重合モル比／：／）　　　　　　／、３部セルロー
スアセテートへキサ ヒドロフタレート （ヒドロキシプロピル基り％。

メチル基ｌ！多、アセチル 基ｔ％、フタリル基３６％）　　　ｔ、ｚ部アセトン　
　　　　　　　　　　　　　５０部メタノール　　　　
　　　　　　　　　２！部メチルセルンルブ　　　　　
　　　　　２！部コロイドカーボン　　　　　　　　　
　１．２部以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し
て濃度が１．０になる様に塗布した。　　。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−／Ｉを
添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃｐ　ｄ　−／ Ｃｐｄ−２ Ｃｐｄ−ｊ Ｃｐｄ−← Ｃｐ　ｄ　−ｊ トリクレジルフォスフェート ジブチルフタレート ビス（２−エチルヘキシル）フタレ ート Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−７ −Ｊ Ｃ−ψ ｍｏ＋　、ｗｔ、ｙ）２ａ　、ｏ　ａ　。

Ｃ−タ α Ｃ−７。

Ｃ−／／ （ａ（２＝ｃＨｓＯ２ａ（２ＣＯＮＨｃＨ２−）−増感
色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ −ｔｘ −ｉ　３ −ｔａ 増感色素■ ２Ｈ５ ・ ２Ｈ５ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 乳剤ＥＭ−／の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから７！０Ｃで７１分を要して同時に添加し
、平均粒径が０．３！μの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の際、銀１モル当たり０゜３ｇの３．グージメチル−７
，３−チアゾリン−コーチオンを添加した。この乳剤に
銀１モル当り４ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩
化金酸（φ水塩）を順次加え７ｊ０Ｃで１０分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。こうして得た粒
子をコアとして、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長
させ、最終的に平均粒径が０．７μの八面体単分散コア
／シェル臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に
銀７モル当たり／、ｊｍＨのチオ硫酸ナトリウムと／、
ｊｍＨの塩化金酸（グ水塩）を加え６０°Ｃで１０分間
加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−／とＥｘＺＫ−
Ｊをハロゲン化銀に対しそれぞれｌｏ−３ＩＯ−２重量
多、造核促進剤としてｃｐａ−１ｒを１０−２重量多用
いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸ
　Ｃ（Ｄｕｐｏｎ　社）　及びアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及
びＭａｇｅｆａｃＦ−１２０（大日本インキ社製）を用
いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤と
して（Ｃｐｄ−タ、１０、／／）を用いた。この試料を
試料番号１０１とした。例に用いた化合物を示す。

ｐｃｔ−ｒ Ｃｐｄ−タ Ｃｐｄ−１０ Ｃｐｄ−／／ ＥｘＺＫ−／　　７−（ｊ−エトキシチオカルボニルア
ミノベンズアミド）−ターメチル−ＩＯ−プロハギルー
／、２．Ｊ、ＩＩ−テトラヒドロアクリジニウム　トリ
フルオロメタンスルホナート ＥｘＺＫ−２２−（４Ｃ，（Ｊ−（ｊ−（Ｊ　−（ｔ−
（３−（ｚ−クロロ−！−（ｌ−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル）フェニルカルバモイルコーク
−ヒドロキシ−ｌ−す７チルチオ）テトラゾール−７−
イル〕フェニル）ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド）
フェニル〕−７−ホルミルヒドラジン 試料１０／のカラードカプラー〇−ｚ、Ｃ−７及びＣ−
ｒを、また造核剤や造核促進剤を表１のように変更して
試料１０２〜／／Ｉｔを作成した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光（／／１００秒
）を与え、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。

処理工程 ■前　　　浴 ■バッキング 除去とスプ レー水洗 ■発色現像 ■停　　　止 ■漂白促進 ■漂　　　白 ■水　　　洗 ■定　　　着 ■水　　　洗 ０安　　　定 温度（０Ｃ） ２７±１ 時間 ７０秒 ２７〜３ｒ Ｓ秒 Ｉｔ／、／−１：０．／ ２７〜３　ｇ ２７±ｌ ｓｒ＋ｉ ２７〜３　ｒ 　１ｔｈ１ ２７〜３　ｇ ２７〜３　ｇ ３分 ３０秒 ３０秒 ３分 １分 ２分 ２分 ７０秒 各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。

各処理液の処方 水酸化ナトリウム 、２７〜３ｊ０Ｃの水 コダックアンチカルシウム／Ｉ６４’ 亜硫酸ナトリウム（無水） イーストマン　アンチフォグ 轟り 臭化ナトリウ！−（無水） 炭酸ナトリウム（無水） 重炭酸ナトリウム 発色現像主薬：亭−（Ｎ−エ チル−Ｎ−（β−メタンス ルホ／アミド！チル）　−ｎ −トルイジン ／　　、Ｏｇ １１０ｍ１ ２．０ｍ１ ２．０ｇ Ｏ，２２ｇ １　、コ０ｇ ２ｊｔ、ｌａｇ ２．７ｇ グ　、０ｇ ２７〜３１　’Ｃ（７）水 はう砂（１０水塩） 硫酸ナトリウム（無水） ７７００ｍ１ ２０、Ｏｇ ００ｇ ＠２／〜３ｒ　０ｃの水 りｏｏｍｌ ｙ、ｏＮ硫酸 水を加えて Ｏｍｊ１ １．００１１ リン酸（ｒｓｓ） ２、！ｔｍｌ ■漂白促進液 水 メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） 米作酸 酢酸ナトリウム ＥＤＴＡ−４ｃＮａ ＰＢＡ 処方値 ００ｍ１１ １０．０ｇ コＪ、０ｍ１ｌ ｔｏ、ｏＨ Ｏ，７ｇ ３．１ｇ ２０へｓｒ’ｃの水 コダックアンチカルシウム４４’ １１％チオ硫酸アンモニウム 溶液 亜硫酸ナトリ°ウム（無水） 重亜硫酸ナトリウム（無水） ００ｍ１１ ２．０ｍｌ ／ｌｊｍｌ ｔｏ　　、ｏｇ ｔ　８　ダｇ ＰＢＡはコージメチルアミノエチルイソチオ尿コグへ３
ｒ　０ｃの水 ゼラチン 過硫酸ナトリウム 塩化ナトリウム 第１リン酸ナトリウム（無水） ００ｍ１ Ｏ，ｊｇ Ｊ３．０ｇ １ｓ、ｏｇ り、Ｏｇ ２／Ａ−２７°Ｃの水 コダックスタビライザー アディティブ ／、００Ｉ１ ０、／ダｍｌ 表７における比較化合物を以下に示す。

Ｅ　ｘ　Ｚ　Ｋ　−ｊ （ＵＳＰＪ 、ｒｈ。

＋４３ｒ） ＥｘＺＫ−ダ （ＵＳＰＪ、３３０．ｔｊｊ） Ｅ　ｘ　ＺＫ　−ｊ ｌ−ホルミル−２−（ダー〔３−（コーメトキシフェニ
ル）ウレイド〕−フェニル）ヒドラジン Ｃｐｄ−／２ 表１において、生保存性は、塗布試料をａｏｏ−７０１
ＲＨ下にｌｊ日間放置した場合のＧフィルター測定濃度
／、ｊからの変化量を示し、値が０に近い程良い。また
潜像保存性は、露光済の試料を６０分放置した場合の濃
度変化量を示し、これも値がＯに近い程経管しい。プリ
ントタイミングはマスターネガから試料１ｏｉ−ｉｔｕ
を用いてデユープネガを作成した場合、ポジフィルムへ
プリントする震光条件（タイミング）が、マスターネガ
からとデユープネガからとで大きく変化しない場合をＯ
１変化した場合を×とした。○であることがデユープネ
ガの必須条件である。

表１かもわかるように本発明による試料は、１）ｍａｘ
が高く、Ｄｍｉｎが低く、渣た生保存性・潜像保存性も
良好であシ、デユープネガ作成用材料として良好な特性
を有することがわかる。筐た過硫酸ブリーチによる望唾
しくないスティンの発生もなかった。

実施例λ 実施例１に示される現像処理（処理Ａ）に、通常の処理
液補充を行ないながら、映画用ネガティブフィルムＡ（
タイプＩＩ／　／　）を１日ｌグ□ｍｌケ月間処理しラ
ンニング平衡液（処理Ｂ）を作製した。発色現像液を分
析したところ／ｌ当り１ｍｇの沃素イオンが検出された
。実施例１に示される塗布試料／θ／、１０３．１０層
％１０７．１０！７〜ｌｌ≠を夫々（処理Ａ）％　（処
理Ｂ）で処理した結果を表２に示す。

表２ 表２においてＴ　（Ｄ２．０−　Ｄｌ、ｏ　）ばＧフィ
ルターで測定したセンシトメトリー曲線上のＤ＝／　。

０、！：Ｄ＝２．０の間の傾き（γ）の絶対値を示す。

この値は１．００に近い程好１しく、また、沃素の入っ
た処理液Ｂに釦いても変動しないことが経管しい。本発
明による試料は良い特性を示すが、特に特定の造核剤を
用いた場合、特定の造核促進剤を用いた場合に沃素イオ
ン依存性が少なく好ましいことが判る。

実施例３ 実施例１の試料ｌＯ７において第１層のゼラチン層を黒
色コイロド銀を含むハレーション防止層にかきかえ、第
ｉｔ層のバック層からコロイドカーボンを除去した他は
、試料１０１と同様にして試料ｌｌｊを作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　・・・ｏ、ｔｒｇ／ｍ２紫外線吸
収剤Ｃ−／　　・・・０．０層ｇ／ｍ２紫外線吸収剤Ｃ
−Ｊ　　−・・０．１１ｇ７ｍ２ＨＢＳ−Ｊ　　　　　
　−−・０　、　ＯＦ　ｇ／ｍ２を含むゼラチン層 試料１０／とｌｌ！につき鮮鋭性と漂白時間を測定した
。

鮮鋭性の評価は緑感層および赤感層のＭＴＦを測定した
。

ＭＴＦ値の測定はザ・セオリー・オプ・フォトグラフィ
ック・プロセス第ｐ版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＩＩ　ｔｈ
　ｅｄｄ、）ｔＯＳ頁（マツクミラン社刊）に記載の方
法にならった。露光は白色光を与えて処理し、緑色フィ
ルターでマゼンタ発色濃度について測定し赤色フィルタ
ーでシアン発色濃度について測定した。鮮鋭性について
は大差なかった。

漂白時間は漂白時間を変え、漂白反応完了時間を残った
銀量の測定により行なった。試料１０／ば７０秒、試料
／／ｊは１００秒であり、漂白性能は、レジンバックを
用いた試料の方が好！しかった。

実施例亭 解像力チャートを実施例１の試料１０／にコンタクトプ
リントし、実施例１に示す現像処理を行ない解像力チャ
ートのデユープネガを作成した。

一方市販のフジカラーインターミゾイエイト８２１３（
フジフィルム製）を用いて、解像力チャートをコンタク
トプリントし、実施例１に示す現像処理を行ないポジ像
を得た。そのポジ像をもう一度インターミディエイトフ
ィルムにコンタクトプリントして、解像力チャートのデ
ユープネガを作成した。両者の解像力を判定したところ
試料１０１ではＩＷ当り１００本、インターξデイエイ
トフィルムでは１１ＩＩＩ１１当り７０本であった０本
発明による感光材料を用いれば、従来システムに比して
解像性の良いデユープネガを作成できることが判る。

実施例５ 実施例１の試料ｋ１０１の第３．４層のカラードカプラ
ー１１ａ−８を等モルのＣ−１５に、第７．８．９層の
ＩＩ　ｂ−９及び第２．７．１１層のｎｂ４を等モルの
Ｃ−１６に置き換えた試料を試料Ｎ１１５０１とし、実
施例１と同様な試験を行なったＣ−１５ Ｃ−１６ 結果を表５に示す。

表５かられかるように比較カラードカプラーを用いた試
料５０１は、生保存性や潜像保存性が劣り、また、デユ
ープネガ作成用材料としても適性が劣ることが判る。

実施例６ 実施例１の試料Ｎａ１０１におけるカラードカプラー及
び、造核剤量を変更し、試料Ｍ６０１〜６０８の試料を
作成した。実施例１と同様な試験を行った結果を表６に
示す。

表６かられかるように、直接ポジ型ネガデエープ材料に
用いられるカラードカプラーあるいは造核剤には好まし
い使用量の範囲があることがわかる。

実施例７ 実施例１の試料Ｎａ１０１における緑感乳剤層第７と８
層のハロゲン化銀を夫々同一平均粒子サイズでサイズ分
布２０％の晶相の定まらないハロゲン化銀におきかえた
ものを試料Ｎ１１７０１とし実施例１と同様の試験を行
なったところ、試料Ｎ１１７０１は、Ｄｍａｘが低くＤ
ｍｉｎが高く望ましくない他、生保存性にても望ましく
ない結果を得た。

実施例８ 実施例２の処理液Ａ、Ｂの代りに、発色現像液１ｆｆｉ
当り夫々０■、２■、８■、２０■、５０■、１００■
の沃素イオンをカリウム塩として添加した液をそれぞれ
処理液Ｂ−Ｇとし、同様のテストを実施した結果同様の
結果を得た。ただし処理液Ｂ又はＧを用いた場合は、本
発明の効果は小さかった。

（発明の効果） 本願発明の構成をとることにより、安定性とくに生保存
性、潜像保存性、プリントタイミングが改良されたハロ
ゲン化銀カラー感光材料がえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１種のシアン発色
   カプラー、マゼンタ発色カプラー及びイエロー発色カプ
   ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物及び一般式
   〔IIａ〕もしくは一般式〔IIｂ〕で表わされる化合物を
   含有し、かつハロゲン化銀粒子が内部潜像形成型粒子で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＾１＾１は５ないし６員の複素環を形成する
   に必要な非金属原子群を表し、Ｚ＾１＾１は置換基で置
   換されていても良い。Ｒ＾１＾１は脂肪族基であり、Ｒ
   ＾１＾２は水素原子、脂肪族基または芳香族基である。 Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は置換基で置換されていても
   良い。 またＲ＾１＾２は更にＺ＾１＾１で完成される複素環と
   結合して環を形成してもよい。ただしＲ＾１＾１、Ｒ＾
   １＾２及びＺ＾１＾１で表される基のうち、少なくとも
   一つは、アルキル基、アシル基、ヒドラジン基又はヒド
   ラゾン基を含むか、またはＲ＾１＾１とＲ＾１＾２とで
   ６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する
   。さらにＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾２及びＺ＾１＾１の置換
   基のうち少なくとも一つはハロゲン化銀への吸着促進基
   を有しても良い。Ｙ＾１＾１は電荷バランスの為の対イ
   オンであり、ｎは０または１である。） 一般式〔IIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３は各々脂
   肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ＿２＿５
   は、アニリン基又はアシルアミノ基を表わす。Ｒ＿２＿
   ４は置換フェニル基を表わす。Ｘ＾２＾１は連結基を表
   わすがなくとも良い。Ｒ＿２＿６は芳香環に置換可能な
   基を表わし、ｍは０ないし４の整数を表わす。）