JPS62206545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な吸着型アルキニル置換第四級アンモニウ
ム塩系造核剤を含有することを特徴とする、直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料及びネガ塁の表面潜像形成性ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤が
槌々の用途で用いられている。例えば造核剤として最も
よく用いられるヒドラジン類は、直接ポジ内部潜像形成
ハロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、
またネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤にお
いては、感度及び／または階調を増大させるのｖｃｆ用
さｎてきた。

直接ポジ写兵法には種々あるが、予め刀ブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に現像す
る方法とが最もＭ用である。本発明は後者に関するもの
である。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を肩し、粒
子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀
乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主
として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子と
は区別されるものである。

内部＃像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許２　、１７１＆　、り５３号、同一、≠り７　
、１７ｊ−号、同一、＜４５’７゜１７を号、同λ、ｓ
ｔｙ　、り、ｒ２号、同λ、ｊり、２，２３０号、同２
．ｔ７ｊ、３／ｒ号、同３゜２２７．１３２号、同３．
３／７，３ココ号、英国特許／　、０／Ｉ　、ＯＡ−号
、同／、ｉｓｉ、３６３号、同１．コロ！Ｐ、Ａ≠０号
、同一、ｏｉｉ。

３り７号、特公昭弘３−２２．ａＯＺ号、同≠２−３ｔ
、ｉｔμ号、特開昭１３−／　Ａ　、　ｌ、、２３号、
同／３７　、／３３号、同ｊ≠−３７，７３λ号、同！
弘−≠〇、６２２号、同よ≠−７≠、Ｊ−３４号、同７
４／−−７≠、７２９号、同！！−！λ、０１１号、同
よｊ−２０，り参〇号などで知らｎている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジ／化合物が最も良く知られており、米国特許２　、ｊ
６３．７１１号、同一、ｔｒｙ　、りｔ２号、および同
３．２コア、！よ２号に記載されている。しかしこれら
のヒドラジン化合物を感材中に添加して用いた場合には
、かなり高濃度（たとえば銀１モル当り約２ｆ）で用い
る必要があり、また現像処理中に造核剤が乳剤層中から
現像液中に移動するために、造核剤の乳剤中における６
度が変化して、濃度のムラを生じる。ま九多層カラー感
光材料の場合には乳剤層の間で造核作用のバランスがく
ずれるため、色のバランスがくずｎてしまり。このよう
な欠点を改良する目的で、ノ・ロゲン化銀粒子表面に吸
着するような置換基を有するヒドラジン系造核剤が開発
さ牡１いる。ｖｌ、着促進基を有するヒドラジン系造核
剤としては、例えば米国特許り、０３０．り２ｊ号、同
弘、０３１゜７２７号、同弘、／Ｊり、３！７号、同弘
、コ弘３．７３り号、同≠、λ４４ｊ、０３７号、同≠
。

２３！、１１１号、同４４．．２７Ａ、ｊＡ４ｃ号、お
よび英国特許コ、　０／２　、参≠３号などに記載され
ているチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系化合
物がおばら詐る。さらに米国特許≠、０１０．２０７号
に記載されるペテロ環チオアミドを吸着基に有する化合
物、英国特許λ、ｏｉｉ。

３２７Ｂに記載される吸着型としてメルカプト基を有す
る複素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化合物、
米国特許３　、７／Ｉ　、弘７０号に記載の造核作用の
ある置換を分子構造中に有する増感色素、特開昭ｊター
２００，２３０号、同ｊター２／２，１２１号、同！タ
ー２／２，１２９号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ誌第５３ｚｉ。

（／り５３年７７月）、同／！、／４２（／り７を年／
１月、第１！７巻）および同／７４２６（１９７１年７
２月、第１７１ａ巻）に示さｎたものがあげられる。

一般にヒドラジン系造核剤は最大ｆａｒ（Ｄｍａｘ）と
最小＠度（Ｄｍｉｎ）との差が大きく、ディスクリミネ
ーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ（
ｐＨ＞／　／　）ｅ必要とする欠点を肩する。処理ｐＨ
が低く（ｐＨ＜／／）ても作用する造核剤としては複素
環第四級アンモニウム塩が知らｎており、例えば米国特
許！、６／ｊ、ｔｌｊ号、同３．７／り、１１号、同３
．７３弘。

７３１号、同３．７！り、り０／号、同Ｊ、？！≠、ｙ
！６号、同≠、０９≠、乙？３号、四≠。

３０４．０１！号、英国特許／、、２１３．♂３ｊ号、
特開昭ｊＪ−Ｊ、≠２６号および同！コー４２．４７３
号に記載さｔている。特に米国特許≠。

／／ｊ、／−２号に記載されているプロパルギルまたは
ブチニルｔｍ、換さｎた複素環第四級アンモニウム塩化
合物は、直接ポジハロゲン化銀乳剤【ておいて、ディス
クリミネーションの点で非常にすぐれた造核剤である。

しかしノ・ロゲン化銀乳剤、特にカラー感光材料には、
分光増感の目的で増感色素が用いられる。この場合、増
感色素と複素環第四級アン七ニクム系造核剤との間で、
・・ロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるため、吸着性
の弱い四級塩基造核剤は多量添加する必要があった。特
に多層カラー感材の場合、＃度ムラや色バランスのくず
れが生じることがあり、十分な性能とは言えなかった。

この問題を解決する目的で米国特許第弘、弘７／、０４
！弘号にチオアミドＡ　ｆ　Ｘｅ、看促進基を有する四
級塩基造核剤の例が報告されている。吸着基の導入によ
り、十分なりｍａｘを得るに必要な添加量が減少し、高
温経時でのＤｍａｘＯ涯少が改良されとしているが、こ
の効果は十分満足テキるレベルではなかつｆＣｏ 表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒドラジン系造核剤
共存下、高ｐＨ（）／／）の処理液で処理することによ
り、ガンマが大きなく＞ｉ　ｏ　）硬調なネガチブ画像
が得られることが知られており、例えば米国特許コ、４
ｃ／り、り７ｊ号、同弘、２２μ、≠ｏｉ号、同≠、ｉ
ｔｒ、り７７号、同≠。

２４４３．７３り号、同≠、コア２．ｔ／４を号、同グ
、３２３．６≠３号などに示さｎている。また米国特許
４ｃ、３１！、１０１号、および同り、２６り、２２Ｐ
号にはノ・ロゲン化銀粒子に対して吸着促進する基を有
するヒドラジン系造核剤の例が示されている。さらにネ
ガ乳剤とヒドラジン化合物の組合せをより低ｐ　）（（
（／　／　’）で処理するとＮ５度が高まることが知ら
ｎている。

ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニウム塩
系化合物が現像促進的に作用することが知られており、
例えば米国特許≠、ｉ３ｒ、り３１号、特開昭！λ−／
／４４．Ｊコ１１同！−−ｌコ／、３２１．　　ドイツ
特許Ｊ　、　４４４７　、り４ｃｏ号、ベルギー特許７
コ／、１６１などに記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、ｐＨの比較的低い処理液でも十
分な反転性を示す直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

本発明の目的は第二に、少量の添加で分光増感を阻害す
ることなく所望の造核効果を与える造核剤を含有する直
接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
な多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第四に、高温高湿経時におけるＤｍａｘ
低下などの再真性の変化が少ない直接ポジ感光材料を提
供することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にくい直接ポ
ジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直接
ポジ感光材料を提供することにある。

不発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記鎖目的は、ハロゲン化銀感光材料の少なく
とも一つの親水性コロイド層、好ましくはポジ型の場合
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、ネガ型の場合は表
面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、またはそれらに隣接
する親水性コロイド層に下記一般式（１１で表わされる
複素環第弘級アンモニウム塩化合物を含有させることに
よって達成された。

一般式（１） 式中、 Ｚはｊないし６ＩＡ複素環核を形成するに必要な非金属
原子群を表わし、Ｚは適当な置換基で置換さｎていても
よい。

Ｅｔｌは脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族基又
は芳香族基である。Ｒ及びＲは適当な置換基で置換さｎ
ていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＺの置換基のうち少なく
とも一つはアルキニル基を有する。さらにＲ１、及び２
の置換基のうち少なくとも一つはＸ＋Ｌ＋ｒｒｌを有す
る。ここでＸはメルカプト基、またはｊ員もしくは６員
の含窒素複素環基からなるハロゲン化銀吸着促進基であ
り、ＬＦｉ二価の連結基である。

Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎはＯ又は／である
。ｍはＯ又は／である。

更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム、
ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ぺ／ゾセレナゾ
リウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレニ
ウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリジ
ニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフトオ
キサシリウム及びベンズオキサシリウム核がおばらｎる
。

Ｚの置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数／
〜／♂個のもので、例えばメチル基、エチル基、シクロ
ヘキシル基など）、アルケニル基（好１しくけ炭素数２
〜／１個のもので、例えばビニル基、了り−ル基、ブチ
ニル基など）、アルキニル基（好１しくけ炭素数２〜／
ｒ個のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、ブ
チニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
コＯ個のもので、例えばベンジル基など）、芳香族基（
好ましくは炭素数６〜コＯ個のもので、例えばフェニル
基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基
（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキ
シ基など；好ましくは炭素数７〜／１個のもので、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、アリールオキシ基、プロパ
ルギルオキシ基、ブチニルオキシ基など）、芳香族オキ
シ基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので、例えばフ
ェニルオキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素など）、アミ７基、置換アミ７基
（好ましくは炭素数７〜／を個のもので、例えばメチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、プロパルギルアミノ基、
フェニルアミ７基など）、脂肪族チオ基（好１しくは炭
素数７〜１１個のもので、例えばメチルチオ基、プロ、
Ｑルギ、ルチオ基など）、芳香族チオ基（好ましくは炭
素数６〜２０個のもので、例えばフェニルチオ基など）
、アシルオキシ基（好ましくは炭素数／〜ｉｔ個のもの
で、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、スルホ
ニルオキシ基（好壕しくは炭素数／−／ｒ個のもので、
例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基など）、アシルアミ７基（好ましくは炭素数ｌ
〜／を個のもので、例えば了セチルアミ７基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、スルホニルアミ７基（好ましくは炭
素数／−／ｒ個のもので、例えばメタンスルホニルアミ
７基、ベンゼンスルホニル了ミノ基など）、カルボキシ
ル基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくけ炭素数／
Ｎ／ｒ個のもので、例えばメトキシカルボニル基、ブロ
ノξルギルオキシ力ルボニル基ナト）、芳香族オキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例
えばフェノキシカルボニル基など）、アシル基（好まし
くは炭素数／−２０個のもので、例えばホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、カルバモイル基、Ｎ−
置換力ルバモイル基（好ましくは炭素数２〜−０個のも
ので、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ブロノ髪
ルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基な
ト）、スルファモイル基、Ｎ−ａ換スルファモイル基（
好ましくは、炭素数／〜／ざ個のもので、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ
−ブチニルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基など）、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、置換
ウレイド基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例
えば３−メチルウレイド基、３−プロパルギルウレイド
基、３−フェニルウレイド基など）、置換ウレタン基（
好ましくは炭素数１〜２０個のもので、例えばメトキシ
カルボニルアミ７基、プロパルギルオキシカルホ゛ニル
アミ７基、フェノキシカルボニルアミ７基など）、炭酸
エステル基（好ましくは、炭素数２〜２Ｑ個のもので、
例えばエトキシカルボニルオキシ基、プロパルギルオキ
シカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基
など）または置換もしくは無置換のイミノ基（好１しく
は炭素数／を個以下のもので、例えばＮ−メチルイミノ
基、Ｎ−プロパルギルイミノ基なと）があげられる。２
の置換基としては、例えば上記置換基の中から少なくと
も７個以上のものがえらばｎるが、２個以上の場合は同
じでも異なっていてもよい。ま念上記置換基はこれらの
置換基でさらに置換さｎていてもよい。

Ｚで完成さ扛る複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。＋１１キ／リニウム核は、キノリニ
ウム、キナルジニウム、レピジニウム、６−ニトキシキ
ナルジ二つム、２−プロパルギルオキシキナルジニウム
、コ、ダージメチルキ／リニウム、３−アセチルアミノ
キノリニウム及びｔ−アセチルアミツギナルジニウム核
；１２１ベンゾチアゾリウム核（１、λ−メチルベンゾ
チアゾリウム、！−ヒドロキシベンゾチアゾ１１ウム、
コーメチルーｊ−プロ／ぐルギルオキシベンゾチアゾリ
ウム、Ｊ、ｔ、Ａ−）リメチルベンゾチアゾリウム、２
−メチル−よ−フェニルベンゾチアゾリウム、！−クコ
ロペンゾチアゾリウム核；（３）ベンズイミダゾリウム
核は、ｌ−エチル−！、６−ジクロロー２−メチルベン
ズイミダゾリウム、／−エチル−−２−メチルベンズイ
ミダゾリウム、ｊ、６−シクロローコ＝メチル−／−フ
ェニルベンズイミダゾリウム核；（４）ピリジニウム核
は、ピリジニウム、２−メチルピリジニウム、ｊ、４＜
、Ｊ−１リメチルビリジニウム、弘−フェニルビリジニ
ウム核；（５）チアシリニウム核は、２−メチルーーー
チアゾリニウム、λ−ｐ−ヒドロキシフェニルー！−メ
チル−２−チアゾリニウム核；（６）チアゾリウム核は
、チアゾリウム、Ｊ、４Ａ−ジメチルチアゾリウム、λ
、弘、！−ト１７メチルチアゾリウム核冒（７）ナフト
チアゾール核は、α−ナフトチアゾリウム、ターメトキ
シ−ノーメチル−β−ナフトチアゾリウム、７−ヒトロ
キシーコーメチルーα−ナフトチアゾリウム核；（８）
セレナゾリウム核は、セレナゾリウム、λ−メチルー≠
−フ二二ルセレナゾリウム核、（９）ベンゾセレナゾリ
ウム核は、ベンゾセレナゾリウム、ｊ−クロロ−２−メ
チルベンゾセレナゾリウム、ｊ−クロローーーメチルベ
ンゾセレナゾリウム核；α〔イミダゾリウム核は、／、
コニジメチルイミダゾリウム、ｌ−エチル−λ、μ。

！−トリメチルイミダゾリウム核；０υテトラゾリウム
核は、テトラゾリウム、ｌ−フェニルテトラゾリウム、
２−フェニルテトラゾリウム、／、！−ジメチルテトラ
ゾリウム核；α２インドレニウム核は、インドレニウム
、３．３−ジメチルインドレニウム核；（１３ピロリニ
ウム核は、−一メチルピロリニウム核；Ｉアクリジニウ
ム核はアクリジニウム、ターメチルアクリジニウム核：
　（１５１インキノリニウム核は、インキノリニウム、
！−ヒドロキシインキノリニウム核：　（１６）オキサ
シリウム核は、オキサシリウム、２．弘−ジメチルオキ
サシリウム、２−メチル−≠、ｊ−ジフェニルオキサゾ
リクム核、顛ナフトオキサシリウム核は、α−ナフトオ
キサシリウム、２−メチル−β、ｌ−ナフトオキサシリ
ウム、７−ヒトロキシーコーメチルーβ−ナフトオキサ
シリウム核；餞ベンズオキサシリウム核は、ベンズオキ
サシリウム、！−クロローコーメチルベンズオキサゾリ
ウム、Ｊ、ｊ−ジメチルベンズオキサシリウム、！−ク
ロローコーメチルベンズオキサゾリウム、ｔ−ヒドロキ
シ−λ−メチルベンズオキサシリウム核。

Ｚで完成さｎる複素環として好１しくは、キノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
インキノリニウム核があげられる。

爽に好ましくは、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウムであり、最も好ましくはキノリニ
ウムである。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、同じでも異なっていてもよ
く、炭素数／〜ノ！個の無置換アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、インプロピル基、ヘキサデシル基など
）およびアルキル部分の炭素数が／〜／♂個のｔＲ換ア
ルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述
べたものがおばらｎｌ例えばスルホアルキル基（例えば
コースルホエチル基、３−スルホプロピル基、≠−スル
ホブチル基など）、カルボキシアルキル基（例えば２−
力ルボキシエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例
工ばコーヒドロキシエチル基など）、アルコキシアルキ
ル基（例えばコーメトキシエチル基、２−ヒドロキシエ
トキシメチル基、コーメトキシエトキシ基など）、了シ
ルオキシアルキル基（例えばコーアセトキシエチル基な
ど）、ジアルキル了ミノアルキル基（例えばコージメチ
ルアミノエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、及
びアルキニル基（例えばプロパルギル基、３−ブチニル
基、λ−ブチニル基、≠−ペンチニル基、Ｊ−）−ｙ−
ンーコーイル基、／−７エニルプロパルギル基、３−フ
ェニルプロパルギル基なト）などがある。

Ｒで表わさｎる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので、
例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置換
基としてはＺの置換基として述べたものがあけられ、例
えばアルキル置換アＩＪ−Ａ４（例えば≠−メチルフェ
ニル基）、アルコキシアリール基（例えば３−メトキシ
フェニル基、μｍブロノｇルギルオキシフェニル基ナト
）、ヒドロキシアリール基（例えば≠−ヒドロキシフェ
ニル基）、ハロゲン置換アリール基（例えば弘−クロロ
ー／−ｆメチル基）、スルホアリール基（例、ｔば≠−
スルホフェニル基）などがある。

Ｒ，Ｒｕｔは２のいずれかが有するアルキニル置換基と
しては、こｎまで、すでに一部は述べられているが、更
に詳しく説明すると、好ましくは炭素数λ〜ｉｔ個のも
ので、例えばエチニル基、プロパ、ルギル基、コーブチ
ニル基、ｌ−メチルプロパルギル基、／、／−ジメチル
プロパルギル基、３−ブチニル基、≠−ペンチニル基な
どである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル基
、弘−メトキシーコープチニル基などがあげられる。

Ｘで表わさｎる！員ないしｚ負の含窒素複素環基として
は、窒素、酸素、硫黄と炭素の組合せからなるものがあ
けられる。

好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリアゾ
ール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾー
ル、イミダゾニル、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。これら
の基は適当な置換基を有していてもよい。置換基として
は、Ｚの置換基として述べたものがあけられる。更に好
ましくは、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、インダゾールでるり、最も好ましくはベンゾト
リアゾールである。

ｊ員もしくはｔ負の含窒素複素環基として好ましい具体
例をめげると、例えばベンゾトリアゾール−ｊ−イル、
ｔ−クロロベンツトリアゾール−よ−イル、へ／ソトリ
アゾールーよ一カルボニル、ｊ−フェニル−／、３．≠
−トリアゾールーλ−イル、弘−（ｊ−メチル−／、３
．≠−トリ了ゾールーλ−イル）ベンゾイル、／Ｈ−テ
トラゾール−よ−イル及び３−シアノインダゾール−よ
−イルなどがあげられる。

Ｘのメルカプト基としては、Ｒ’ｊｆｃはＺｖこＳＨ基
が直接結合するか、あるいはａ　　ｉ几はＺの置換基に
ＳＨ基が結合する場合で、脂肪族メルカプト基、芳香族
メルカプト基、またはへテロ環メルカプト基（この場合
、ＳＨ基が結合する炭素の隣りは窒素原子ではない）が
あげられる。脂肪族メルカプト基としては、例えばメル
カプトアルキル基（例えばメルカプトエチル基やメルカ
プトプロピル基など）、メルカプトアルケニル基（例え
ばメルカプトプロペニル基など）及びメルカプトアルキ
ニル基（例えばメルカプトブチニル基など）があげらｎ
る。芳香族メルカプト基としては、例えばメルカプトフ
ェニル基やメルカプトナフチル基があげられる。ヘテロ
環メルカプト基の例としては、・例えば≠−メルカプト
ピリジル基、！−メルカプトキノリニル基、ｔ−メルカ
プトベンゾチアゾリル基などがあげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、ＣＸＮ。

Ｓ１０のうち少なくとも／ｌｌｉを含む原子又は原子団
である。Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、了
ルケニレｙ基、アルキニレン基、アリーレン基、−０＋
、−５−１−ＮＨ＋、−４４＝、−〇〇−１−８０２　
　（これらの基に置換基をもっていてもよい）等の単独
またはこれらの組合せからなるものである。Ｌとして更
に具体的には、例えば、（１）アルキレフ基（好ましく
は炭素数ｌ〜／ｊのもので、例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基など）、＋２１アルケニレン基（
好ましくは炭素数λ〜１２のもので、例えばビニレン基
、ブチニレｙ基など）、ｆ３１アルキニレン基（好まし
くは炭素数λ〜１２のもので、例えばエチニレン基、フ
ェニレン基など）、（４）アリーレン基（好ましくは炭
素数６〜１０個のもので、例えばフェニレン基、ナフチ
レン基など）、（５）−０−１＋６）−Ｓ−１（７１−
Ｎ　Ｈ−１（８）　−Ｎ＝、（９１−ｃｏ　−１（１（
Ｉ　−Ｓ　Ｏ２−などで、更にこれらの組合せとしてＩ Ｑ５−ＮＨＣＮＨ−１（Ｌ６）−ＮＨ８Ｏ２ＮＨ−、オ
ヨひ、（１）〜（４）と（５）〜囮の適当な組＠ぜ（例
えば、−〇 （アルキレン”）−ＣＮＨ−１−（アリーレン）−〇 ＳＯｚＮＨ−１−（アリーレン）−ＮＨＣＮＨ−など）
がめけらｎる。

電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎは
ｌである。複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホア
ルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩
はベタインの形をとることができ、その場合には対イオ
ンは必要なく、ｎは、Ｏである。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を肩する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンで
あり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、
カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルア
ンモニウムなど）などがめげられる。

本発明ＶＣおいて有用な化合物の具体例全以下にめける
が、これらに限定されるわけではない。

ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ Ｑ（２Ｃ＜Ｈ ＣＨ２Ｃ：ＣＨ ＣＨ２Ｃ−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ２Ｃｉ＝ＣＨ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ＣＨ２Ｃ−ＣＩ（ αｅ ＣＨ２（、−ＣＨ ＣＨｚＣ＝ＣＨ ＋２１１ （ハ）　　　　　　　　　　０ Ｃ’Ｈ２Ｃ）ｔ２ｃＨ２Ｌ；＝Ｌｔｉ ＣＨ２Ｃ−ンーＣ２Ｈ５ ＣＩ（２Ｃ＝印 ６υ １十 （、”）１２Ｃ自罎−ＣＨ２０（、Ｔ（３關　　　　　
　　Ｏ 本発明の化合物は抽々の方法で合成することができる。

例えばＡｔＸ吸溜促進基Ｘがアゾールの場合、次のＡＸ
］３Ｚ通りの合成法が用いられる。

とを連結させた後、四級化剤Ｒ−Ｙで四級化する方法で
ある。ＢＦ′ｉ、まず四級化剤Ｒ−Ｙで＜　　　　　　
　　　　　　　− ここでＬは二価の連結基であり、Ｌが異なｎば用いる反
応条件も異なる。例えばＬがカルボンアミドの時は、常
法にもとづきカルボン酸クロリド又はカルボ／酸フェニ
ルエステル誘導体とアミン誘導体をピリジンやトリエチ
ルアミンなどの脱酸剤共存下に反応させることにより導
入できる。またカルボン酸誘導体とアミン誘導体をジシ
クロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤存在下に反応
させることにより導入できる。Ｌとして例えばスルホン
アミドの時は、常法に従い、スルホン酸クロリド誘導体
とアミン誘導体をピリジンやトリエチルアミンなどの脱
酸剤共存下に反応させることによジ合成できる。

Ｌとして例えばウレイドの時は、イソシアン酸エステル
又はフェニルウレタン誘導体とアミン誘導体とを反応さ
せることにより合成できる。

Ｌとして例えばエーテルの場合は、アルコール誘導体と
ハライド誘導体を炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ
−ブトキシカリウムなどのアルカリ存在下に反応させる
ことにより合成できる。

Ｌとして例えばイミンの場合は、常温に従い、塩酸や硫
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボ′ニル誘
導体（アルデヒド又はケトン誘導体）とを反応させるこ
とにより合成できる。

Ｌとしてその他の連結基も常法に従って導入できる。

媒４Ｌ（１４炭化水素（トルエン、キシレン）、ハロゲ
ン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、／、コージ
クロロエタン、／、／、Ｊ、λ−テトラクロロエタン）
、又はエーテル（テトラヒドロ７ラン、アニソール）な
どの溶媒中で、室温から１ｊＯ０Ｃの間で反応させるこ
とにより達成できる。反応物ｔよ、酢酸エチルやアセト
ンなどの貧溶媒を添加して結晶を析出させ、濾過６でよ
り取り出す。結晶性が悪い場合は、対イオンＹｅを他の
対イオンに塩交換することにより多くの場合結晶化させ
ることができる。

ｋｆＸ吸着促進基Ｘがメルカプトの場合は、上で述べた
Ｂｉにより合成することができる。

以下に本発明の化合物の合成法について、具体例をあげ
て説明する。

合成例１．化合物（１）の合成 ジクロロメタン！ＯＮＥ中、６−アミツーーーメチルキ
ノリン３．２ｔ、ベンゾトリアゾール−よ−カルボン酸
３□３を及びジシクロへキシルカルボジイミド≠、／１
をｊＯｏＣにて３時間反応させた。放冷後、析出した結
晶を戸別して得られた溶液を（ａ）とする。水冷下、四
液化炭素ｔｏｒＩＬＩ！中、ピリジン／、ｕ？存在下に
、プロパルギルアルコールｉ、ｏｔと無水トリフルオロ
メタンスルホン酸！、／２を１０分間反応させた。無水
硫酸ナトリウムよ？を加え、固体を戸別して得らｎた溶
液′ｋ（ｂ）とする。（３〉とΦ）を混合し、加熱還流
により５時間反応させた。放冷後析出した結晶？Ｉ−Ｆ
取し、エタノールｊＯｍｌにより再結晶して、目的物μ
。

０２を得た。（収率４（ｊ％） 合成例２．化会物（３）の合成 アセトニトリルｊＯＮ中、６−アミノ−λ−メチルキノ
リン３．２１とクロロキ酸フェニル３゜７をトリエチル
アミンコ、０２共存下に室温にて３時間反応させた。放
冷抜水２０１１Ｌｌｆ加え、析出した結晶を戸数し、水
洗した後、ｚｏ　０ｃにて乾燥させ７’Ｃ（収量≠、≠
１）。

得られた結晶と臭化プロパルギルコ、４Ｌ２をクロロ゛
ホルムＪＯｒｌＬｌ中で加熱還流下１時間反応させ友。

放冷後析出した結晶を戸数し、酢酸エチルで洗浄した後
、風乾しｆｃ（収ｔｊ　、　／　ｆ　）。

得られた結晶をアセトニトリルｒＯＴｄＫ溶解し、ｊ−
（Ｎ−Ｃ３−”７ミノプロビル）カルバモイル１ベンゾ
トリアゾール２．ｊｔｆ加えて、加熱還流下２時間反応
させた。放冷した後、析出した結果をＦ取し、アセトン
で洗浄して得られた結果をエタノールで再結晶した。収
ｉ：弘、≠？（収率４ｃλ％） 合成例３．化会物（１１）の合成 ジクロロメタン５ｏｒｒＬｅ中、６−アミツーコーメチ
ルベンゾトリアゾール３．３？、ベンゾトリアゾール−
よ−カルボン酸３．３ｆ及びジシクロへキシルカルボジ
イミド≠、／１ｆｚｏ　０ｃにて３時間反応させた。放
冷後析出した結晶を戸別して得られた溶液に、合成例１
と同様な処方で調製し水溶液（ｂ）全混合し、加＃１１
を流により１０時間反応させた。放冷後析出した結晶を
戸数し、エタノール７０１１４よυ再結晶して、目的物
ｆ３．Ｏｆ得た（収率３θＬ４）。

本発明ｖｃヒいて、一般式（１）で表わさｎる化合物を
写真感光材料中に含有させるときは、アルコール類Ｃｆ
ＲＪＬばメタノール、エタノール）、エステル類（例え
ば酢酸エチル）、ケト／類（例えばアセトン）などの水
に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水浴性の場合に
は水溶液として、親水性コロイド溶ｉＫ添加すればよい
。

写真乳剤中に添加する場合、そのさ加は化学熟成の開始
から生布前またでの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後に行うのが好筐しい。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド増中に含有し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中ＶＣ含有されるのが
好ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件Ｖコよっ
て異なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロ
ゲン化銀乳剤中の銀１モル当シ約／Ｘ１０　　　モルか
ら約／ＸＩＱ−２モルの範囲が実際上有用で、好ましい
のは銀１モル当り約１ｘｌＯモルから約ｌ×１０　　　
モルである。

ポジ型乳剤の場合には、銀１モル当り１ｘｉｏ　　’〜
／ｘ１０　　　モルが好ｌしく、ネガ型乳剤の場合１ｃ
ｔｊ：銀１モル当り／Ｘ１０　　−／ｘ１０−３モルが
好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、撮影用感材でも
プリント用（印刷用）感材でもよいし、又ポジの被写体
への露光によりネガ像を形成する、いｔ：；ゆる６ネカ
”感材でもよいし、又反転処理を経ずに直接ポジ像を形
成する、ｍ接ポジ感材であってもよい。また、感光材料
は黒白感材（レントゲン撮影用や銀塩拡散転写法用も含
む）でもカラー感材でもよく、カラー感材としては色素
画像供与化合物（以下、「色材」という）としてカラー
カプラーを使用する、いわゆる７コンベンシヨナル（Ｃ
ｏｎｖｅｎ　ｔ　１ｏｎａ　１　）”カラー感材や、そ
の他熱現像型カラー感材や色素の拡散を利用するカラー
拡　　　゛散転算用感材等、種々の感材に適用できる。

本発明に使用しつるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
される。

、すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ／誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）金剛
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩やＰｔ
、Ｉｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法など全単独または組合せて用いることができる。

本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤のノ・ロゲン化銀
組成としては、例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化
銀、臭沃化銀、塩奥沃化銀等を用いうる。好ましいハロ
ゲン化銀乳剤は少なくとも！Ｑモルチの臭化銀からなり
、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤で、特に約１５モル
チ以下（Ｏモル％’に含む）の沃化銀を含むものである
。ハロゲン化銀粒子の晶形としては、平板およびレギュ
ラー粒子（八面体や立方体等）′ｆｔ含むあらゆる晶形
が用いうる。平板粒子としてはアスペクト比（ａｓｐｅ
ｃｔ　　ｒａｔｉｏ　）が５以上、なかでも！〜２０の
ものも用いうる（例えば特開昭５ｒ−ｉ。

ｒｒｘｒ号に記載のもの）。

ハロゲン化銀乳剤は粒子表面に主として潜像を形成する
タイプのもの（いわゆる「ネガ乳剤」）でもよいし、又
粒子内部に主として潜像を形成するタイプのもの（内部
潜像型乳剤と呼ばれ、これは直接ポジ乳剤として使われ
る）でもよいが、直接ポジ乳剤に本発明を適用するのが
好ましい。

内部潜像型（略して内層型）ハロゲン化銀乳剤は、「内
部」現像液で現像した場合に達成される最大濃度が「表
面」現像液で現像した場合に達成さ詐る最大濃度より犬
であるという事により明確に定義することができる。

不発明を適用できる内潜型ノ・ロク゛ン化銀乳剤として
は、例えば、塩化銀のような溶解性の高い銀塩粒子を（
沃）臭化銀のような溶解性の低い銀塩に変換する方法（
キャタストロフィー沈ｆｌｉ法）によって得ら扛るコン
バージョン乳剤（例えば米国特許２．よりλ、コ！θ号
）、化学増感した大粒子のコア乳剤に微粒子の乳剤を混
合して熟成する方法によってコア粒子の上にノ・ログン
化銀のシェルを被覆したコア／シェル乳剤（例えば米国
特許３、コｏｔ、３ｉ３号）、化学増感した単分散のコ
ア乳剤に銀イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液
と可溶性ハロゲン化物溶液とを同時添加する方法でコア
粒子の上にノ・ロゲン化銀のシェルを被覆したコア／シ
ェル乳剤（例えば英国特許ｌ。

０２７、／≠６号、米国特許３．７ｔ／　、２７６号）
、乳剤粒子がλつ以上の積層構造ＶＣなっており、第１
相と８ｇλ相とハロゲン組成を異にするようなハロゲン
局在乳剤（例えば米国特許３．り３ｊ、０／４１号）、
３価の金属イオンを含む酸性媒体中でハロゲン化銀粒子
を生成させて異種金属を内蔵させた乳剤（米国特許３．
≠弘７．２２７号）などがある。

上記の内層型孔剤中、本発明の適用に特に好ましいのは
フナ／シェル型乳剤である。

本発明の造核剤は従来知られている造核剤と併用されて
もよい。従来の造核剤としては特に制限はないが、米国
特許λ、ｊＡｊ　、７ｆｊ号、同一。

ｓｅｔ、りｔ２号に記載さｎたヒドラゾン類、同３．２
２７．５５２号に記載されたヒドラジド類とヒドラゾン
類、英国特許ｉ、、ｚｒ３．ｒ３を号、特開昭Ｊ−２−
６２６１３号、米国特許Ｊ、ｔ／！ｔ。

ｚ／！号、同ｊ、７１５’、４’Ｐ４’号、同！、７３
ＩＡ、７３１号、同’Ａ、０９１ｆ、ｔ１３号、同ｔ。

ｉｉｒ、ｉ、ｚコ号等に記載された複素環≠級塩化合物
、米国特許！　、　７／！ｒ　、弘７０号に記載された
、かぶらせ作用のある（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基
を色素分子中に有する増感色素、米国特許≠。

０３０、り２ｊ号、同弘、０３／、／コア号、同≠、ハ
リ、０３７号、同≠、λｊｊ　、ｊ／　／号、四μ、２
１．ｔ、０／３号、同≠、λ７ｔ、３６弘号、英国特許
コ、０／２．≠≠３号などに記載さ−ｎ７′ｃチオ尿素
結合型アシルヒドラジン系化合物、および米国特許＊　
、ｏｒｏ　、２７０号、同弘１．２７１．７弘１号、英
国特許λ、０／１．３り／Ｂ等に記載され次チオアミド
環やトリアゾール、テトラゾール等のへテロ環基を吸着
基として結合したアシルヒドラジン系化合物等全代表的
なものとして挙ける事ができる。

本発明の感光材料において内部ｍ像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の肯色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感さくても工い。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭ｊター
弘ｏ　、ｔ３ｅ号、同ｊター参０．６３６号や向ｊター
３１．７．３７号に記載されたシアニン色素やメロシア
ニン色素が含まｎる。

本発明に用いらｎるハａグン化銀厚真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　
ｔ−防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
抽々の化付物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、りとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類（特Ｖこニトロ−またはハロゲン置
侠体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、たとえばメルカ
プトチアゾール類、メルカブトベ／ゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−
ｊ−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルホキフル基ｆスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物
、たとえばオキサゾリンチオ／；アザインデン類たとえ
はテトＪ　＋　ｊ　ａ　＊　７　）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物ヶ加えることができる。

本発明のＭ＆元材料の写真乳剤１−または他の親水性コ
ロイド層［は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進
、硬調化、増感）など種々あ目的で植々の界面活性剤を
含んでもよい。

ここで用いられる界面活性剤としては、例えばＲＥＳＥ
ＡＲｃＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ第１７４巻Ｉｔｅｍ／７
．４ｅＪ　　Ｘ１項（／Ｆ７１年７２月号ｐ、λ６〜ｐ
、Ｊ７）Ｋ記載さｎたものｔ用いることができる。

本発明には櫨々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ティスフロージャー（
ｔ’ＬＤ）屋／７６≠３、■−Ｃ〜Ｇに記載さｎｆｃ特
許に記献さｎている。色素形成カプラーとしては、減色
法の三原色（す々わち、イえるカプラーが重要であり、
耐拡散性の、≠当量または２当量カプラーの具体例は前
述ＲＤ／７Ａ≠３、■−ＣおよびＤ項記載の特許に記載
さｆ′したカプラーの外、下記のものを本発明で好１し
く使用できる。

１更用できるイエローカプラーとしては、公知の酸累原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げらｎる。α−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優ｎており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、ｊ−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基でｔＩＬｍされたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

本発明に便用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸累原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。１７’ｃ湿度お
よび温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラー
は、好ましく使用さ扛、その典型例を挙けると、米国特
許第３，７７２．００２号に記載されたフェノール核の
メター位にエチル基以上のアルキル基ｔ−’！するフェ
ノール系シアンカプラー、λ、ｊ−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラー、２−位にフェニルウレイド基ヲ
有しかつ！−位にアシルアミノ基含有するフェノール系
カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を肩するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第弘、３４４．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、′！！た欧州特許第り、ｇ　、１７０号
などにはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの
具体例が記載さ扛ている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．参！／、ＩＪ
Ｏ号などに記載さｎている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第≠
、３４７，２１λ号などに記載さｎている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基上放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲ３）７７４≠３．
４〜１項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料ｖｃ′ｒｉ、規律時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤またはそれらの前Ｊ枢体を放出する
カプラーを使用することができる。このような化合物の
具体例は、英国特許第２．Ｏり７゜ｉａｏ号、同＠ｊ　
、／Ｊ／　、／Ｉｒ％ＶＣ記載されている。

ま念、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合には、色材として色素現像薬を使用する事ができる
が、その他色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で
非拡散性（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色
素（又はその前駆体）を放出する型の色材も使用する事
ができる。この拡散性色素放出型色材としては、拡散性
色素放出カプラーやレドックス化合物等があり、これら
はカラー拡散転写法（ウェット７式）用のみならず、感
熱記録用（ドライ方式）色材としても有用である。

ここで用いられるＤＲＲ化合物については、公知のもの
を用いることができる。例えば、ＲＥＳＥＡＩＩＣＨＤ
ＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　第１７６巻、Ｉｔｅｍ　　／７４
４ｃ３、ＸＸ１１項り、Ｅ、Ｆ（（１（／り７を年１２
月）に記載さｆＬｆｃものを用いることができる。

１７ｔ、カラー拡散転写法及び銀塩拡散転写法の方式、
フォーマットなどについては、例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　第１７乙巻Ｉｔｅｍ／７４弘３
、ＸＸｍ項ＡＸＢｓ　Ｃ−、Ｇ（／り７ｒ年１２月）同
第１ｊ１巻Ｉｔｅｒｎ／１ｌＡＪ　ｐ、７ｊ−〜ｐ、Ｊ
’　７（／　９７４年／／月）　Ｖコ記載さｎたものを
用いることができる。

本発明の感光材料には各種素材の写真用支持体を用いる
ことができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面もしく
は両面に塗布することができる。

例えば　ＲＥｓＥＡａｃＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　第１
７４巻　Ｉｔｅｍ／７４弘３、Ｘ■項（ｌり７を年／２
月）に記載さ扛たものを用いることができる。

本発明の感光材料は公知の方法によって現像処理するこ
とができる。例えば　ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩ　５ＣＬＯ
８ＵＲＥ　　第１７６巻　Ｉｔｅｍ　／７ｔ４Ａ３、Ｍ
Ｘ項〜ＸＸＩ項　（ｌり７を年１２月号）、同ｚ／ｚｔ
巻Ｉｔｅｍ　　／７１１．コ、ｐ、７タ　右欄３０行〜
ｐ、ｒｏ左欄／り行（／り７６年／／月）、米国特許Ｉ
Ｉ、２２１ｔ、１１０／号、同ａ、ｉｔｒ。

り７７号々どに記載された方法を用いることができる。

（実施例） 次に、本発明について′＃、施例に基づいて詳しく説明
する。

実施例１ 特開昭ｔＯ−９！、！３３に記載さｎている方法と同様
な方法で粒子内部が硫黄と金で化学増感さｎＸ粒子表面
が硫黄で化学増感された内部層像型直接ポジ臭化銀乳剤
を調製した。乳剤粒子は／。

０μｍの八面体粒子であった。この乳剤に本発明の化合
物及び比較用として米国特許≠、≠７７゜ｏｐ弘号に開
示された化合物を添加し、セルロースアセテートフィル
ム支持体上に保護層（ゼラチン０．Ｉｔ／ｒｒＬ２）と
共に、ｔｊｉ弘、　ｕ　？　／　７Ｆｌ　２、ゼラチン
≠、り？　／　ｍ　２の割付で塗布した。これらの塗布
サンプルを連続階調ウェッジを通して、１０００ルツク
スのタングステン光で１７７０秒露光し、下記組成の現
像液Ｘ（表面現像液、ｐＨ＝／Ｊ、りで処理した。得ら
れた直接反転像の穀大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）′に表／に示す。

現像液Ｘ 表１より本発明の化合物は比較用化合物よりも良好な反
転性能を示すことがわかる。

実施例２ 実施例１と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、本発明の化
合物及び比較化合物Ａを添加し、実施例１と同様な塗布
サンプルを作製した。こｎらの塗布サンプルを実施例１
と同じ露光条件で像露光し、現像液ＸよりもｐＨが低い
下記組成の現像液Ｙ（ｐＨ＝／（７，７）で処理した。

得られた直接反転像の最大一度（Ｄｍａｘ）と最小濃度
（Ｄｍｉｎ）全表λに示す。

現像液Ｙ 表λより、本発明の化合物は、低ｐＨｖＣおいても比較
例Ａよりも良好な反転性を示すことがわかる。

実施ｆｌ１３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上ニ下記の順に
各層を塗布して弘種のカラー直接ポジ感材シート（Ａ）
〜（Ｄ）を作成した。

（１）下記の共重合体（ｊ、０９７ｍ２）とゼラチン（
３，０ｒ／ｍ２）を含む媒染層。

（２）酸化チタン（／ｒｆ／ｍ２）およびゼラチン（λ
、ｏｒ／ｍ２）を含む白色反射層。

（３）　　カーボンブラック（２，０９７ｍ２）および
ゼラチン（／、０９７ｍ２）’！ｒ含む遮光層。

（４）　　下記構造式ＩのマゼンタＤＲＲ化合物（０゜
２／？／ｍ２）、構造式■のマゼンタＤＲＲ化合物（ｏ
、ｉｉｔ７ｍ２）、トリシクロへキシルホスフェート（
ｏ、ｏｒｔ／ｍ２”）、λ、！−ジーｔｅｒｔ−ペンタ
デシルノ１イドロキノン＜０．００２ｆ／ｍ２）および
ゼラチン（Ｏ，りｆ／ｍ２）を含有する層。

構造式Ｉ （５）色素増感さｎた内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（
銀の電でＯ１ｔコｔ／ｍ２）、ゼラチン（Ｏ，り７／ｍ
２）、λ−スルホーｊ　−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン・ナトリウム塩（０，０♂！ｉＦ／ｍ２）および各
感材シートについて本発明の造核剤（乳剤ｉｔ当り１０
−１０−１Ｏからｌｏ−９ｍ０１）を含む緑感性乳剤層
。

（６）ゼラチン（／、０９７ｍ２）を含む保穫層。

上記感光シー）　（Ａ）〜（Ｄ）を次に示す処理要素及
びカバーシートと組み合わせて露光と現像処理を行った
。

〔処理要素〕

く処理液〉 ／−フェニル−弘−メチル−≠ 一ヒドロキシメチルー３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　１．０ｆｔｃｒｔ−ブ
チルハイドロキノン　　０．／？！−メチルベンゾトリ
アゾール　　λ、ｊ？ベンジルアルコール　　　　　　
　／、ｊプ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　ｉ、ｚｙ
カルボキシメチルセルロース Ｎａ塩　　　　　　　　　Ｊ／　　　ｆ硝酸亜鉛・６水
オロ物　　　　　　　Ｏ６≠１カーホンブラック　　　
　　　≠１０　　　？水酸化カリウム　　　　　　　　
よｔ２Ｈ２０２１，Ｏｍ！ 上記組成の処理ｇＯ１ざ？ずつケ１゛加圧ＶＣより破壊
可能な容器」に充填し比。

〔カバーシート〕

ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０１量チ水溶液で
粘度的ｉ、ｏｏｏｃｐ＞（ｉｒｅ／ｍ２）およびその上
に中和タイミングＪ−としてアセチルセルロース＜３．
ｉｒｙ７ｍ２）およびスチレンと無水マレイン酸のコポ
リマーＣ組ＫＣモル）比、スチレン：無水マレインＨ−
４１ｔｏ、≠０１分子量約ｊ万）（ｏ　、２ｔ／ｍ２）
ｋ銀ａしたカバーシート會作成した。

〔処理工程〕

上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からタングステン光源にて７７１００秒で
ウェッジ露光したのち、両シートの間に、上記処理液ｆ
１００μの厚みになる工うに加圧ローラーを用いて展開
した。展開処理は、コ！０Ｃで行った。処理後、感光シ
ートの透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑
色績度をマクベス反射濃度計によって処理／時間後に測
定した。七〇鮎呆を表３に示す。

表３から本発明の造核剤がカラー直接ポジ感材において
も良好な反転性を示すことがわかる。

実施例４ 常法に従って調製した臭化銀乳剤（〔１０Ｏ〕面？もつ
）／Ｋｇに増感色素Ｅ（り、ｊＸｉｏ　　’モル）と本
発明の化合物及び比較化合物Ａｋｍ加してつくった乳剤
ケトリアセテートフイルム支持体上に殖布乾燥して写真
感光材料を得念。

光源に黄色フィルタ（富士写真フィルム社製ｓ＜ニーｐ
ｇ）２つけて３２００ルツクスで光楔露光（０，７秒）
した。

下記組成の現像液を用いてλＯ０Ｃで１分間現像し、更
に慣用の停止、定涜、水洗工程′！！″経て、所定の黒
白像を持つストリプスを得た。こｆ′Ｌヲ富士写真フィ
ルム社製のＴＣＤ型濃度計７用いて濃度測定して、黄色
フィルタ感度（ＳＹ）とカブリ値を得た。感度を決定す
る光学濃度の基準点を〔カブ＋１十〇、１０］として得
られた結果を相対的な値として表μに示す。

現像液の組成 表参の感置値の比較から明らかなように、比較例Ａに比
べ本発明の化合物は、写真感度を高める効果の強いこと
がわかる。

増感色素Ｅ 比較例Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳
   剤層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層の少なくとも一層中に、下記一般式〔 I 〕で表わさ
   れるアルキニル置換複素環第四級アンモニウム塩の少な
   くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環核を形成するに必要
   な非金属原子群を表わし、Ｚは適当な置換基で置換され
   ていてもよい。 Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２は水素原子、脂肪族基
   または芳香族基である。Ｒ＾１及びＲ＾２は適当な置換
   基で置換されていてもよい。Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺの置
   換基のうち少なくとも一つはアルキニル基を有する。さ
   らにＲ＾１及びＺの置換基のうち少なくとも一つはＸ−
   （Ｌ）−＿ｍを有する。ここでＸはメルカプト基または
   ５員もしくは６員の含窒素複素環基からなるハロゲン化
   銀への吸着促進基であり、Ｌは二価の連結基である。 Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または１である。）