JPS62210451A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な吸着型アルキニル置換第四級アンモニウ
ム塩系造核剤を含有することを特徴とする直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料及びネガ型の表面潜像形成性ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤が
種々の用途で用いられている。例えば造核剤として最も
よく用いられるヒドラジン類は、直接ポジ内部潜像形成
ハロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、
またネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤にお
いては、感度及び／″！たけ階調を増大させるのに使用
されてきた。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に現像す
る方法とが最も有用である。本発明は後者に関するもの
である。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒
子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀
乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主
として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子と
は区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許Ｊ　、ｇｊ、＜　、９７３号、同一、４ｔ９７
．／７ｊ号、同一、　４ｔ９７　。

／２６号、同一、ｒ、ｒｒ　、り／、２号、同一、！９
コ、２！θ号、同一、に７ｊ　、ｊｅｔ！”号、同３゜
２＝７．！！２号、同３　、ｊ／７．３２２号、英国特
許／、０／／、θＪ、２号、同／、／！／、３６３号、
同／、、２４９．ｔ４ｔＯ号、同２，０／／。

３９７号、特公昭４１３−コｑ、４ｔｏｒ号、同４ｔ９
−３♂、／Ｊ＆号、特開昭！３−／乙、６２３号、同／
３７．１３３号、同Ｊｌ−３７．７３．２号、同７１−
Ｑθ、乙２９号、同４１−７グ、！３３乙、同！グー７
４ｔ、７２９号、同！！−！コ、０！！号、同１３−−
９０．９４ｔθ号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物が最も良く知られておシ、米国特許コ、！乙
Ｊ　、７７１号、同一、！！♂、９？コ号、および同３
，２２７　、　Ｊ−３２号に記載されている。しかしこ
れらのヒドラジン化合物を感材中に添加して用いた場合
には、かなシ高濃度（たとえば銀７モル当り約−２ｇ）
で用いる必要があシ、また現像処理中に造核剤が乳剤層
中から現像液中に移動するために、造核剤の乳剤中にお
ける濃度が変化して、濃度のムラを生じる。また多層カ
ラー感光材料の場合には乳剤層の間で造核作用のバラン
スがくずれるため、色のバランスがくずれてしまう。

このような欠点を改良する目的で、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着するような置換基を有するヒドラジン系造核剤
が開発されている。吸着促進基を有するヒドラジン系造
核剤としては、例えば米国特許ダ、０．！０．９．２を
号、同グ、　ｏｉｉ　、　１２７号、同り、／３９．３
／７号、同グ、コ４ｔ３゜７３９号、同グ、おけ、０３
７号、同グ、２！ｊ、ｊ／／号、同ｑ、コアご、３にり
号、および英国特許λ、０／２．４ｔ４ｔＪ号などに記
載されているチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン
系化合物があげられる。さらに米国特許り、θ♂０゜２
０７号に記載されるペテロ環チオアミドを吸着基に有す
る化合物、英国特許λ、０／／、３９７Ｂに記載される
吸着型としてメルカプト基を有する複素環基をもったフ
ェニルアシルヒドラジン化合物、米国特許！、７／ｌ、
４ｔ７０号に記載の造核作用のある置換を分子構造中に
有する増感色素、特開昭！９−コＯθ、２３０号、同ｊ
９−２／２゜♂２／号、同ｊ９−コ／Ｊ、♂２９号、Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌第２３１１
０（／９！３年／７月）、同／！、／乙−（７９７ぶ年
り７月、第１！７巻）および同／７６．２乙（／９７／
年／コ月、第７２に巻）に示されたものがあげられる。

一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄｍａｘ）と最
小濃度（Ｄｍ　ｉ　ｎ　）　　との差が大きく、ディス
クリミネーションの点では最もすぐれているが、処理に
高ｐＨ（ｐＨ＞／／）を必要とする欠点を有する。

処理ｐＨが低く（ｐＨ＜／／）ても作用する造核剤とし
ては複素環第四級アンモニウム塩が知られておシ、例え
ば米国特許３．≦／−ｔ、　４　／ｊ−号、同３，７／
９．グワグ号、同３．７３グ、７３？号、同３．７Δ９
，９０／号、同３．！！グ、９よ呂号、同グ、　ｏｑ４
ｔ　、乙！３号、同グ、３０ｇ。

０／１．号、英国特許／　、２ｒ３　、？３Ｊ−号、特
開昭！、２−３．グコｇ号および同７．２−４９．ぶ７
３号に記載されている。特に米国特許４１．／／ｊ。

７．２２号に記載されているプロノξルギルまたはブチ
ニル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、
直接ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネー
ションの点で非常にすぐれた造核剤である。しかしハロ
ゲン化銀乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目
的で増感色素が用いられる。この場合、増感色素と複素
環第四級アンモニウム系造核剤との間で、ハロゲン化銀
乳剤への競争吸着がおこるため、吸着性の弱い四級塩基
造核剤は多量添加する必要があった。特に多層カラー感
材の場合、濃度ムラや色バランスのくずれが生じること
があり、十分な性能とは言えなかった。この問題を解決
する目的で米国特許第ｇ、４ｔ７／、０４１４を号にチ
オアミドＡｇＸ吸着促進基を有する四級塩基造核剤の例
が報告されている。吸着基の導入により、十分なＩ）ｍ
ａｘを得るに必要な添加量が減少し、高温経時でのＩ）
ｍａｘの減少が改良されとしているが、この効果は十分
満足できるレベルではなかった。

表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒドラジン系造核剤
共存下、高ｐＨ（＞／／）な処理液で処理することによ
シ、ガンマが大きな（〉／θ）硬調なネガチプ画像が得
られることが知られており、例えば米国特許コ、４ｔ／
り、９７♂号、同ｑ、２コグ、＜ｔｏｉ号、同ダ、／に
Ｊ’、９７７号、同９゜コグＪ　、７３９号、同グ、コ
ア２．ざ／り号、同４ｔ、３２３．４４１３号などに示
されている。また米国特許グ、３Ｆ！　、ｌＱｒ号、お
よび同１１，２４９．９．２９号にはハロゲン化銀粒子
に対して吸着促進する基を有するヒドラジン系造核剤の
例が示されている。さらにネガ乳剤とヒドラジン化合物
の組合せをより低ｐＨ（〈／／）で処理すると感度が高
まることが知られている。

ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニウム塩
系化合物が現像促進的に作用することが知られており、
例えば米国特許４１．／３！、９ｊ／号、特開昭！ツー
／　／４ｔ、３２♂、同！λ−／２／、３２／、ドイツ
特許コ、≦９７，９グ０号、ベルギー特許７２／、！に
ｒなどに記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、ｐＨの比較的低い処理液でも十
分な反転性を示す直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

本発明の目的は第二に、少量の添加で分光増感を阻害す
ることなく所望の造核効果を与える造核剤を含有する直
接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
な多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第四に、高温高湿経時におけるＩ）ｍａ
ｘ低下などの写真性の変化が少ない直接ポジ感光材料を
提供することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にくい直接ポ
ジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直接
ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、ハロゲン化銀感光材料の少なく
とも一つの親水性コロイド層、好ましくはポジ塁の場合
は内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、ネガ型の場合は
表面潜像型ノ・ロゲン化銀写真乳剤層、またはそれらに
隣接する親水性コロイド層に下記一般式〔夏〕で表わさ
れる複素環第９級アンモニウム塩化合物を含有させるこ
とによって達成された。

一般式［１］ 式中、 ２はよないし６員の複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、２は適当な置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ１は脂肪族基であり　Ｒ２は水素原子、２級ある
いは３級の脂肪族基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ
２は適当な置換基で置換されていてもよい。Ｂ　１　、
　Ｒ２及び２の置換基のうち少なくとも一つはアルキニ
ル基を有する。

さらにＲ１、Ｒ２及び２の置換基のうち少なくとも一つ
はＸ＋Ｌ）−を有する。ここでＸはチオアミド基からな
るハロゲン化銀への吸着促進基であシ、Ｌは二価の連結
基である。Ｙは電荷バランス対イオンであり、”はＯま
たは／であシ、ｍはＱまたは／である。

更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、インキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。

２の置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数７
〜／♂個のもので、例えば、メチル基、エチル基、シク
ロヘキシル基なト）、アルケニル基（好ましくは炭素数
−〜／？個の本ので、例えばビニル基、アリール基、ブ
チニル基など）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
／♂個のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、
ブチニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜２０個のもので、例えばベンジル基など）、芳香族基
（好ましくは炭素数６〜−０個のもので、例えばフェニ
ル基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ
基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基など；好マしくは炭素数／〜／／個のもので、例
えばメトキシ基、エトキシ基、アリールオキシ基、プロ
パルギルオキシ基、ブチニルオキシ基など）、芳香族オ
キシ基（好ましくは炭素数に〜２０個のもので、例えば
フェニルオキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アミノ基、置換アミノ
基（好ましくは炭素数／〜／／個のもので、例えばメチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロノルギルアミノ基
、フェニルアミノ基など）、脂肪族チオ基（好ましくは
炭素数７〜７２個のもので、例えばメチルチオ基、プロ
パルギルチオ基など）、芳香族チオ基（好ましくは炭素
数６〜−０個のもので、例えばフェニルチオ基など）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数７〜７２個のもので
、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、スルホニ
ルオキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜／／個のもので、例
えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオ
キシ基ナト）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数７〜
７２個のもので、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数７〜／／個のもので、例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基なト）、カルボキシル
基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数ｌ〜
／／個のもので、例えばメ・トキシカルボニル基、フロ
ノでルギルオキシカルボニル基など）、芳香族オキシカ
ルボニル基（好マシくは炭素数２〜コθ個のもので、例
えばフェノキシカルボニル基など）、アシル基（好まし
くは炭素数７〜２０個のもので、例えばホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基なト）、カルバモイル基、Ｎ−
置換カルバモイル基（好ましくは炭素数２〜２０個のも
ので、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−プロ／に
ルギルカルパモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基な
ト）、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基（
好ましくは、炭素数／　、　／　ｔｒ個のもので、Ｎ−
メチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモ
イル基、Ｎ−ブチニルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
スルファモイル基など）、スルホ基、シアノ基、ウレイ
ド基、置換ウレイド基（好ましくは炭素数２〜コθ個の
もので、例えば３−メチルウレイド基、３−プロノｑル
ギルウレイドＬｊ−７二二ルウレイド基など、置換ウレ
タン基（好ましくは炭素数２〜コθ個のもので、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、プロパルギルオキシカル
ボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基など）
、炭酸エステル基（好ましくは、炭素数２〜＝θ個のも
ので、例えばエトキシカルボニルオキシ基、プロパルキ
ルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオ
キシ基など）または置換もしくは無置換のイミノ基（好
ましくは炭素数７を個以下のもので、例えばＮ−メチル
イミノ基、Ｎ−プロパルギルイミノ基など）があげられ
る。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少
なくとも７個以上のものがえらばれるが、−個以上の場
合は同じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこ
れらの置換基でさらに置換されていてもよい。

Ｚで完成される複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。（１）キノリニウム核は、キノリニ
ウム、キナルジニウム、レピジニウム、乙−エトキシキ
ナルジニウム、ぶ−プロノ９ルギルオキシキナルジニウ
ム、２．４ｔ−ジメチルキノリニウム、３−アセチルア
ミノキノリニウム及び６−アセチルアミノキナルジニウ
ム核；（２＋ベンゾチアゾリウム核は、コーメチルベン
ゾチアゾリウム、！−ヒドロキシベンゾチアゾリウム、
コーメチルー！−プロパルギルオキシベンゾチアゾリウ
ム、Ｊ、？、４−）リメチルベンゾチアゾリウム、コー
メチルー！−フェニルベンゾチア７’ｌＪ’７ム、ｊ−
クロロベンゾチアゾリウム核；（３）ベンズイミダゾリ
ウム核は、／−エチル−！、６−シクロローーーメチル
ペンズイミダゾリウム、／−エチル−２−メチルベンズ
イミダゾリウム、！、６−シクロローーーメチルー７−
フエニルベンズイミタソリウム核；（４）ピリジニウム
核は、ピリジニウム、コーメチルピリジニウム、コ、４
ｔ、に一トリメチルピリジニウム、グーフェニルピリジ
ニウム核；（５）チアゾリニウム核は、ノーメチル−２
−チアゾリニウム、ＪＰ−ヒドロキシフェニル−よ−メ
チル−コーチアゾリニウム核；（６）チアゾリウム核は
、チアゾリウム、２．４１−ジメチルチアゾリウム、２
，４ｔ、！−）リメチルチアゾリウム核：（７）ナフト
チアゾール核は、α−ナフトチアゾリウム、！−メトキ
シーコーメチルーβ−ナフトチアゾリウム、２−ヒドロ
キシ−λ−メチルーα−ナフトチアゾリウム核；（８）
セレナゾリウム核は、セレナゾリウム、２−メチル−グ
ーフェニルセレナゾリウム核；（９）ベンゾセレナゾリ
ウム核は、ベンゾセレナツリウム、！−クロローコーメ
チルペンゾセレナゾリウム、！−クロローコーメチルペ
ンゾセレナゾリウム核：α＠イミダゾリウム核は、／、
２−ジメチルイミダゾリウム、／−エチル−！　、　４
ｔ。

！−トリメチルイミダゾリウム核：（ｌυテトラゾリウ
ム核は、テトラゾリウム、／−フェニルテトラゾリウム
、−一フェニルテトラゾリウム、／、ｊ−ジメチルテト
ラゾリウム核；住りインドレニウム核は、インドレニウ
ム、３．３−ジメチルインドレニウム核；（１３ピロリ
ニウム核は、コーメチルピロリニウム核；α荀アクリジ
ニウム核はアクリジニウム、９−メチルアクリジニウム
核：ａタインキノリニウム核は、イソキノリニウム、！
−ヒドロキシイソキノリニウム核；顛オキサシリウム核
は、オキサシリウム、Ｊ、４ｔ−ジメチルオキサシリウ
ム、コーメチルータ、！−ジフェニルオキサシリウム核
；αηナフトオキサシリウム核は、α−ナフトオキサシ
リウム、コーメチルーβ、β−ナフトオキサシリウム、
７−ヒドロキシ−＝−メチル−ｐ−ナフトオキサシリウ
ム核；（１８ベンズオキサシリウム核は、ベンズオキサ
シリウム、！−クロローλ−メチルベンズオキサシリウ
ム、２．！−ジメチルベンズオキサシリウム、！−クロ
ローコーメチルペンズオキサゾリウム、６−ヒトロキシ
ーーーメチルベンズオキサゾリウム核。

２で完成される複素環として好ましくは、キノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくは、キ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウ
ムであり、最も好ましくはキノリニウムである。

Ｒ１の脂肪族基は、炭素数７〜／を個の無置換アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、インプロピル基、ヘキ
サデシル基など）およびアルキル部分の炭素数が７〜／
♂個の置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置
換基として述べたものがあげられ、例えばスルホアルキ
ル基（例えばコースルホエチル基、３−スルホプロピル
基、クースルホブチル基など）、カルボキシアルキル基
（例えばコー力ルポキシエチル基など）、ヒドロキシア
ルキル基（例えばλ−ヒドロキシエチル基など）、アル
コキシアルキル基（例えばコーメトキシエチル基、λ−
ヒドロキシエトキシメチル基、コーメトキシエトキシ基
など）、アシルオキシアルキル基（例えばλ−アセトキ
シエチル基など）、ジアルキルアミノアルキル基（例え
ば−一ジメチルアミノエチル基など）、アラルキル基（
例えばベンジル基など）、アルケニル基（例えばアリル
基など）、及びアルキニル基（例えばプロパルギル基、
３−ブチニル基、コープチニル基、ｇ−−＜ンチニルＬ
Ｊ−−ｆチンーλ−イル基、／−７−！−ニルプロノぐ
ルギル基、３−フェニルプロパルギル基など）などがあ
る。

Ｒ２の２級脂肪族基としては、炭素数３〜／♂個の無置
換コ級アルキル基（例えばイソプロピル基、λ−ブチル
基、２−オクチル基など）およびアルキル部分の炭素数
が７〜７２個の置換コ級アルキル基である。置換基とし
ては２の置換基として述べたものがあげられ、例えばア
シルアルキル基（例えば３−オキンーコープチル基、／
−ベンゾイルエチル基など）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えば／−エトキシカルボニルエチル基、／
−ドデシルオキシカルボニルプロビル基すど）、カルボ
キシアルキル基（例えばｌ−カルボキシエチル基など）
、ヒドロキシアルキル基（例えば／−ヒドロキシエチル
基など）、アルコキシアルキル基（例えば／−メトキシ
エチル基など）、アシルオキシアルキル基（例えば／−
アセトキシエチル基など）、ジアルキルアミノアルキル
基（例えばｌ−ジメチルアミノエチル基など）、スルホ
ニルアルキル基（例えば／−メタンスルホニルエチル基
、／−ベンゼンスルホニルエチル基すど）、カルバモイ
ルアルキル基（例えば／−Ｎ。

Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル基など）、アラルキル
基（例えば／−フェニルエチル基なト）、アルケニル基
（例えば３−プテンーコーイル基など）、及びアルキニ
ル基（例えば３−ブチン−２−イル基、／−フェニルプ
ロパルギル基ナト＞すどがある。

Ｒ２の３級脂肪族基としては、炭素数グ〜、／　＋５’
の無置換３級アルキル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基
、／、／−ジメチルブチル基、／、／、！。

３−テトラメチルブチル基など）およびアルキル部分の
炭素数が７〜７２個の置換３級アルキル基である。置換
基としては２の置換基として述べたものがあげられ、例
えばアシルアルキル基（例えば３−オキフーコーメチル
−２−プチル基、２−ベンゾイル−２−プロピル基など
）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばコーエト
キシカルボニルーコープロビル基など）、カルボキシア
ルキル基（例えばコーカルボキシーコープロビル基など
）、スルホニルアルキル基（例えば２−メタンスルホニ
ル−コニフロビル基、−一ベンゼンスルホニルーコーフ
ロビル基なト）、カルバモイルアルキル基（例えば、２
−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル−λ−プロピル基など
）、アラルキル基（例えば／、／−ジメチルベンジル基
など）、アルケニル基（例えばコーメチルークーハンテ
ンーコーイル基など）、及びアルキニル基（例えばコー
メチル−４＜　　’ンチンーコーイル基、コーフェニル
ーｑ−ベンチンーコーイル基なト）などがある。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜＝θ個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としては２の置換基として述べたものがあげられ、
例えばアルキル置換アリ−に基（例ＬＩｄ４ｔ−メチル
フェニル基）、アルコキシアリール基（例えば３−メト
キシフェニル基、タープロノでルギルオキシフェニル基
ナト）、ヒドロキシアリール基（例えばクーヒドロキシ
フェニル基）、ハロゲン置換アリール基（例えばｑ−ク
ロロ−／−ナフチル基）、スルホアリール基（例えばｑ
−スルホフェニル基）などがある。

Ｒ１、Ｒ２またばＺのいずれかが有するアルキニル置換
基としては、これまですでに一部は述べられているが、
更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜／？個の
もので、例えばエチニル基、プロ、６ルギル基、コープ
チニル基、／−メチルプローｅルギル基、／、／−シメ
チルプロノξルキル基、３−ブチニル基、グーペンチニ
ル基などである。

更にこれらは、２の置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル基
、グーメトキシーコープチニル基などがあげられる。

Ｘで表わされるチオアミド吸着促進基は、式〔■〕で示
されるような二価のチオアミド基を含むことを特徴とす
る。

−Ｃ−アミノー　　　　〔■〕 〔Ｒ３式で示されるチオアミド基は！ないしに員の複素
環四級アンモニウム核またはＲに直接または間接的に付
加される環構造の一部であってもよい。有用なチオアミ
ド吸着促進基は、常用のチオアミド吸着促進基、例えば
米国特許り、０３０．９２ｊ号、同グ、０３／　、／Ｊ
７号、同グ。

０と０．２０７号、同４１．２’ｊけ、０３７号、同グ
、２．ｔＪ’、！／／号、回り１．２≦乙、０／３号及
び同り、＝７ｇ、３６り号、ならびにリサーチ・ディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）第１！／巻、７９７６年７７月、／！、／にコ項、な
らびに同第１７０巻、７９７１年７２月、／７．ｌａ２
を項に開示されているものから選ぶことができる。

特に好ましいチオアミド基は式（Ｉ［Ｉ］に示されるも
のである。

Ｒ３−Ｅ−Ｃ−Ｅ’−〔ＩＩＩ　） 式中、 Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（Ｒ４）−を表わし、他方は、
−ｏ−、−ｓ−または、−Ｎ（Ｒ５）−を表わす。Ｒ３
は水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表わすか、ま
たはＥもしくはＥ′と共に！員もしくはｔ員複素環を完
成させる。ＥのＲまたはＲ５は水素原子、脂肪族基また
は芳香族基を表わす。Ｅ′位のＲ４及びＲ５は、Ｅ／が
芳香環（例えば２）に直接結合する場合には、水素また
はベンジル置換基を表わし、そうでない場合にはＥ位の
場合と同様な置換基から選ぶことができる。

ただしＲ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つは水素
原子である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ４の脂肪族基については
Ｒ１で述べたものが、また芳香族基についてはＲ２で述
べたものがあげられる。

Ｅ′位のＲ４またはＲ５は好ましくは水素である。

Ｅ及びＥ′が共にアミン基のときは、吸着促進基はチオ
ウレア基である。水素の他に特に好ましいＥ位のＲ３及
びＲ４またはＲ５としては、置換アルキル基、例えばア
ルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基）、ハロ
アルキル基（例えばはルハロアルキル基で、トリフルオ
ロメチル基及び同族体を含む）、アラルキル基（例えば
フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基）ならび
に未置換アルキル基（例えばメチル基、ヘキシル基など
）及びアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ア
ルキルフェニル基、シアノフェニル基、ハロフェニル基
、アルコキシフェニル基ナト）々どがあげられる。

Ｒ３、Ｈ４及びＲ５は通常７〜／！個の炭素原子を含み
、特に好ましい一形態において、２個またはそれ以下の
炭素原子を含むものである。

チオカルボニル基がオキシ基、例えばＲ−０−に結合す
る場合には、得られる基はチオウレタン基である。チオ
カルボニル基がチオ基、例えばＲ３−８−に結合する場
合には、得られる基はジチオカルバマート基である。Ｅ
及びＥ′のうち、どちらかといえば、Ｅが一〇−または
−８−である場合が一般に好ましい。更にＥは−８−よ
りも−〇−である方が、より好ましい。

ＥまたはＥ′とＲ３とが一緒になって複素環を形成する
場合、好ましくは！員または３員の環である。Ｅ′とＲ
３とで形成される好ましい環はメロシアニン色素におい
て酸性核としてみられるものであシ、例えば、グーチア
ゾリン−コーチオン、チアゾリジン−コーチオン、クー
オキサゾリン−コーチオン、オキサゾリジン−コーチオ
ン、−一ビラゾリー！−チオン、グーイミダシリン−コ
ーチオン、コーチオヒダントイン、ローダニン、インロ
ーダニン、コーチオーＪ、４ｔ−オキサゾリジンジオン
、チオバルビッール酸、テトラゾリン−！−チオン及び
／、λ、４ｔ−トリアゾリンー３−チオンなどがあげら
れる。これらは更に適当な置換基で置換されていてもよ
い。

ＥとＲ３とが一緒になって複素環を形成する場合には、
環は好ましくは、前述の２によって完成されるものと同
様な！員または６員複素環であるが、環窒素原子は四級
化される必要はない。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

Ｓ、Ｏのうち少なくとも７種を含む原子又は原子団であ
る。Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−０−、−
８−、−ＮＨ−、−１’Ｊ＝　、−ＣＯ−。

−８Ｏ２−、（これらの基は置換基をもっていてもよい
）等の単独またはこれらの組合せからなるものである。

Ｌとして更に具体的には、例えば、（１）アルキレン基
（好ましくは炭素数／〜／２のもので、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基など）、（２）アルケ
ニレン基（好ましくは炭素数λ〜／コのもので、例えば
ビニレン基、ブチニレ７基など）、（３）アルキニレン
基（好ましくは炭素数２〜／、２のもので、例えばエチ
ニレン基、プチニレン基など）、（４）アリーレン基（
好ましくは炭素数４〜１０個のもので、例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基など）、（５）−０−１（６）−８
−１（７）−ＮＨ−１（８）　−Ｎ　＝、（ｇ）−ｃｏ
−１Ｈ−８０２−ｆｘどで、更にこれらの組合せとして
例えばαυ−（アルキレン）−ＣＮＨ−１−（アリーレ
ン）一５Ｏ２ＮＨ−５−（アリーレン）−ＮａｅＮｕ−
など）があげられる。

電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであシ、例えば臭素イオン、［素イオン、沃素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎ　
ｉｉ　／である。複素環四級アンモニウム塩がさらにス
ルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合
は、塩はベタインの形をとることができ、その場合には
対イオンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモ
ニウム塩が一個の陰イオン置換基、たとえば２個のスル
ホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオ
ンであシ、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチ
ルアンモニウムなど）などがあげられる。

本発明において有用な化合物の具体例を以下にあげるが
、これらに限定されるわけではない。

（１）Ｓ （コ） しｈ２ｔ；ミＵｌｉ （４ｔ） Ｓ （り （≦） し１ｉ２ｔ、ｉＬ、ｆｌ （／θ） （／ｑ） （／り （／ｌ　）　　　　ｓ −Ｈ （−〇） （コ３） （２４ｔ）　　　ｓ ＣＨ２Ｃ＝ＣＥＣＨ （２ｊ） （２乙） （２２）ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ （２ｒ） 本発明の化合物は一般に次の方法で合成できる。

法である。

（ｎ＝θ又は／） 具体的な合成処方としては、例えば米国特許グ。

クク／　、０４ｔ４を号、同タ、／／ｊ、／、２λ号に
記載された方法とほぼ同様な方法を用いることができる
。上の反応式において、Ｌは二価の連結基であシ、Ｌが
異なれば用いる反応条件も異なる。例えばＬがカルボン
アミドの時は、常法にもとづきカルホン酸クロリド又は
カルボン酸フェニルエステル誘導体とアミン誘導体をピ
リジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応さ
せることによシ導入できる。ｔたカルボン酸誘導体とア
ミン誘導体をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮
合剤存在下に反応させることによシ導入できる。

Ｌとして例えばスルホンアミドの時は、常法に従い、ス
ルホン酸クロリド誘導体とアミン誘導体をピリジンやト
リエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応させることに
より合成できる。Ｌとして例えばウレイドの時は、イソ
シアン酸エステル又はフェニルウレタン誘導体とアミン
誘導体とを反応させることによシ合成できる。Ｌとして
例えば工導体を炭酸カリウム、水素化ナト１７ウム、Ｌ
−ブトキシカリウムなどのアルカリ存在下に反応させる
ことにより合成できる。

Ｌとして例えばイミンの場合は、常温に従い、塩酸や硫
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボニル誘導
体（アルデヒド又はケトン誘導体）とを反応させること
により合成できる。

Ｌとしてその他の連結基も常法に従って導入できる。

、ｚｌ、 媒もしくは炭化水素（トルエン、キシレン）、・・ロゲ
ン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、／、２−ジ
クロロエタン、／、／、２．．２−テトラクロロエタン
）、又はエーテル（テトラヒドロフラン、アニソール）
などの溶媒中で、室温から／！０°Ｃの間で反応させる
こと洗より達成できる。反応物は、酢酸エチルやアセト
ンなどの貧溶媒を添加して結晶を析出させ、濾過により
取シ出す。結晶性が悪い場合は、対イオンＹ−を他の対
イオンに塩交換することにより多くの場合結晶化させる
ことができる。

以下に本発明の化合物の合成法について、具体例をあげ
て説明する。

合成例／　化合物（１）の合成 水冷下、四塩化炭素に０ｍｌ中、ピリジン７゜４ｔｇ共
存下にプロ、Ｑルギルアルコール／、Ｏｇと、無水トリ
フルオロメタンスルホン酸！、７ｇを７０分間反応させ
た。無水硫酸ナトリウム！ｇを加えて、固体を濾別して
得られた溶液を（ａ）とする。６−インチオシアナトキ
ノリン３．７ｇを（ａ）に加え、加熱還流によシ！時間
反応させた。

反応溶液にさらにエタノール３０ｍ１を加え、７時間加
熱還流を続けた。放冷後、ロータリーエバポレーターに
より減圧下溶媒を留去し、エーテル及びジクロロメタン
でスラリー化した。固体を濾取し、酢酸エチル及びアセ
トンから再結晶して、目的物ｓ、ｑｇ（収率３！チ）を
得た。

合成例コ　化合物（１）の合成 ３−インチオシアナトキノリン３．７ｇｔ、合成例／と
同様な処方で調製した溶液（ａ）に加え、加熱還流によ
り！時間反応させた。さらにアニリン、２．ｇｇとアセ
トニトリル！Ｏｍｌを加え、３０°Ｃにおいて７日反応
させた。ロータリーエバポレーターにより減圧下溶媒を
留去した後、残渣をジクロロメタンｔｏｍｂに溶解し、
テトラエチルアンモニウムプロミドグ、６ｇを加えた。

析出した結晶を濾取し、ジメチルホルムアミド！０ｍ１
ｌに溶解した後、酢酸エチルとへキチンをそれぞれ１０
ｏｍｌ及び２００ｍ１加えて、晶析させることＫよシ、
目的物２．ｌ１ｇを得た（収率３θ％）。

本発明において、一般式（１）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アル：ｒ−ル類（ｆ
ｌｌｔハメｐノール、エタノール）、エステル類（例え
ば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水
に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合に
は水溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい
。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式（１）で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好
ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現偉条件によって異
なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約／×ＩＱ−７モルから約７
Ｘ１０−２モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約／Ｘ／Ｑ−６モルから約７×／θ−３モル
である。

ポジ型乳剤の場合には、銀１モル当、り／ｘ１０−５〜
／×１０−３モルが好ましく、ネガ型乳剤の場合には銀
１モル轟シ／Ｘ１０−５〜／Ｘ１０−３モルが好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、撮影用感材でも
プリント用（印刷用）感材でもよいし、又ポジの被写体
への露光によシネガ像を形成する、いわゆる“ネガ感材
でもよいし、又反転処理を経ずに直接ポジ像を形成する
、直接ポジ感材であってもよい。また、感光材料は黒白
感材（レントゲン撮影用や銀塩拡散転写法用も含む）で
もカラー感材でもよく、カラー感材としては、色素画像
供与化合物（以下、「色材」という）としてカラーカプ
ラーを使用する、いわゆる１コンペンシヨナＡ／　（Ｃ
ｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）　’カラー感材や、その他熱
現像型カラー感材や色素の拡散を利用するカラー拡散転
写用感材等、種々の感材に適用できる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
される。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩やＰｔ、
Ｉｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組
成としては、例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀
、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いうる。好ましいハロゲ
ン化銀乳剤は少なくとも！θモル俤の臭化銀からなり、
最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤で、特に約／！モルチ
以下（θモルチを含む）の沃化銀を含むものである。ハ
ロゲン化銀粒子の晶形としては、平板およびレギュラー
粒子（八面体や立方体等）を含むあらゆる晶形が用いう
る。平板粒子としてはアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ　ｒ
ａｔｉｏ）が！以上、なかでもｊ　〜Ｊ　ＯＯものも用
いうる（例えば特開昭ｊａｒ−１Ｏｔ！コ１号に記載の
もの）。

ハロゲン化銀乳剤は粒子表面に主として潜像を形成する
タイプのもの（いわゆる「ネガ乳剤」）でもよいし、又
粒子内部に主として潜像を形成するタイプのもの（内部
潜像型乳剤と呼ばれ、これは直接ポジ乳剤として使われ
る）でもよいが、直接ポジ乳剤に本発明を適用するのが
好ましい。

内部潜像型（略して内潜灘）ハロゲン化銀乳剤は、「内
部」現像液で現像した場合に達成される最大濃度が「表
面」現像液で現像した場合に達成される最大濃度よシ大
であるという事により明確に定義することができる。

本発明を適用できる内層型ハロゲン化銀乳剤としては、
例えば塩化銀のような溶解性の高い銀塩粒子を（沃）臭
化銀のような溶解性の低い銀塩に変換する方法（キャタ
ストロフィー沈澱法）Ｋよって得られるコンバージョン
乳剤（例えば米国特許−１！９コ、２５０号）、化学増
感した大粒子のコア乳剤に微粒子の乳剤を混合して熟成
する方法によってコア粒子の上にハロゲン化銀のシェル
を被覆したコア／シェル乳剤（例えば米国特許３゜コθ
ｔ、ｊｌｊ号）、化学増感した単分散のコア乳剤に銀イ
オン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性ハロ
ゲン化物溶液とを同時添加する方法でコア粒子の上にハ
ロゲン化銀のシェルを被覆したコア／シェル乳剤（例え
ば英国特許／、０２７、ｉ４ｔご号、米国特許Ｊ、７４
／、λ２を号）、乳剤粒子が一つ以上の積層構造になっ
ておシ、第１相と第２相とノ・ロゲン組成を異にするよ
うなノ・ロゲン局在乳剤（例えば米国特許Ｊ、９３１．
０／４を号）、３価の金属イオンを含む酸性媒体中でハ
ロゲン化銀粒子を生成させて異種金属を内蔵させた乳剤
（米国特許、？　、　４（４（７、９２７号）などがあ
る。

上記の内層型乳剤中、本発明の適用に特に好ましいのは
コア／シェル屋乳剤である。

本発明の造核剤は従来知られている造核剤と併用されて
もよい。従来の造核剤としては特に制限はないが、米国
特許コ、ｊにｊ　、７１！号、同一、　　′ｊｒｙ　、
？／−号に記載されたヒドラジド類、同Ｊ　、２２７　
、　ｊ１２号に記載されたヒドラジド類とヒドラゾン類
、英国特許／　、２１！　、♂３！号、特開昭ｊ−−４
９４／ｊ号、米国特許３．Ｉｓ／Ｊ−。

４７１号、同！、７／９，４ｔ９４を号、同３．り３グ
、２３！号、同り、　Ｑ９４ｔ　、ごｒ３号、同ダ。

／／ｊ、１２２号等に記載された複素１１ｉａ級塩化金
物、米国特許３，７／♂、４ｔ７θ号に記載された、か
ぶらせ作用のある（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色
素分子中に有する増感色素、米国特許り、０３θ、９２
！号、同グ、θ３／、／コア号、同グ。

おり、０３７号、同４ｔ、２ｊｊ、ｊ／／号、同グ、２
６Ａ、０／３号、同グ、２７６．３にグ号、英国特許λ
、０／２　、ｇ４ｔ３号などに記載されたチオ尿素結合
型アシルヒドラジン系化合物、および米国特許ｇ　、０
７０、．２７０号、同ｇ　、　２７Ｉｌｒ。

り４ｔｔ号、英国特許コ、０／／、３９／Ｂ等に記載さ
れたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のへ
テロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラジン系化
合物等を代表的なものとして挙げる事ができる。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭！９−
＜ｔｏ、ｔＪｅ号、同Ｊ−９−４ｔＯ、６３６号や同！
９−３♂、７３９号に記載されたシアニン色素やメロシ
アニン色素が含まれる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾ−）類（特にニトロ−または）・ロゲン置換体）
：ヘテロ環メルカプト化合物類、たとえばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニル−！−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；
カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上
記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物、た
とえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテ
トラアザインデン類（特にクーヒドロキシ置換（／。

Ｊ、ｊａ、７）テトラアザインデン類）：ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；すどのようなカ
プリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

ここで用いられる界面活性剤としては、例えばＲＥＳＥ
ＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ第１７乙巻Ｉｔｅｍ／７
４＜ｔｊ　　Ｘ１項（／９７／年７２月号ｐ、２６〜＝
７）に記載されたものを用いるととができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）煮／７４４ｔｊ　、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン
）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性
の、ｇ当量またはコ当量カプラーの具体例は前述ＲＤ／
２＋４ｔ３．■−ＣおよびＤ項記載の特許に記載された
カプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用でき
る。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、！−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるジアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があシ、好ましくは酸素原子離脱型の二画素ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
３．７７２．００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、２．ｊ−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
！−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第グ、３にｇ、２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９ｇ、！７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４ｔ１／、２
２０号などに記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第グ
、３に７．２７２号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ／７４４ｔ３．
■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放串するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第Ｊ　、　０９７　。

１４１０号、同第２　、　／Ｊ’／　、　／♂♂号に記
載されている。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合には、色材として色素現像薬を使用する事ができる
が、その他色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で
非拡散性（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色
素（又はその前駆体）を放出する型の色材も使用する事
ができる。この拡散性色素放出型色材としては、拡散性
色素放出カプラーやレドックス化合物等があシ、これら
はカラー拡散転写法（ウェット方式）用のみならず、感
熱記録用（ドライ方式）色材としても有用である。

ここで用いられるＤＲＲ化合物については、公知のもの
を用いることができる。例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳ
ＣＬＯ８ＵＲＥ第７２６巻。

Ｉｔｅｍ／７４４ｔＪ、）０（ｌ［項り、Ｅ、Ｆ欄（１
９７ｒ年７２月）に記載されたものを用いることができ
る。

また、カラー拡散転写法及び銀塩拡散転写法の方式、フ
ォーマットなどについては、例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤ
ＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ第７７に巻。

Ｉｔｅｍ／７４４ｔｊ、）０（［［項Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｇ（
／９り２年７２月）、同第１！１巻、Ｉｔｅｍ／ｊ１４
コ、ｐ、り！〜ｐ、Ｊ’？（１９７６年７７月）、に記
載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料には各種素材の写真支持体を用いるこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面もしくは
両面に塗布することができる。例えｔｄＲＥＳＥＡＲＣ
ＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　ＷＥ／７ｔ　巻Ｉｔｅｍｚ２
ａ４ｔｊ、Ｘ■項（／９７／年７２月）に記載されたも
のを用いることができる。

本発明の感光材料は公知の方法によって現像処理するこ
とができる。例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ。

ＤＩ　５ＣＬＯ８ＵＲＥ第１７６巻Ｉｔｅｍ／７．４４
ｔＪ。

Ｘ■項〜ＸＸＩ項（／９７１年７２月号）、同第１ｊ／
巻Ｉｔｅｍ／ｊ／、（，２、ｐ、７９右欄３０行〜ｐ、
ｒｏ左欄／９行（／９７４年／１月）、米国特許グ、２
コグ、４ｔＯ１号、同グ、／ご２．９７７号などに記載
された方法を用いることができる。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づいて詳しく説明する
。

実施例／ 特開昭ぶθ−９！、！、？３に記載されている方法と同
様な方法で粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子表
面が硫黄で化学増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳
剤を調製した。乳剤粒子は／。

０μｍの八面体粒子であった。この乳剤に本発明の化合
物及び比較用として米国特許＆、４ｔ７／。

θ＜ｔａ号に開示された化合物を添加し、セルロースア
セテートフィルム支持体上に保護層（ゼラチンθ−Ｊ’
ｇ／ｍ２）と共に、銀グ、　４ｔｇ　／　ｍ２、ゼラチ
ン４１．９ｇ／ｍ２の割合で塗布した。これらの塗布サ
ンプルを連続階調ウェッジを通して、１００θルツクス
のタングステン光で７７７０秒間露光し、下記組成の現
像液Ｘ（表面現像液。

ｐＨ＝７３．ｚ）で処理した。得られた直接反転像の最
大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）を表７に示
す。

現像液Ｘ ｒ亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　３０ｇ表７よ
り本発明の化合物は比較用化合物よυも良好な反転性能
を示すことがわかる。

表／ 比較例Ａ １″″ ＣＨ２Ｃ二四 実雄側コ 実施例／と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、本発明の化
合物及び比較化合物Ａを添加し、実施例／と同様な塗布
サンプルを作製した。これらの塗布サンプルを実施例／
と同じ露光条件で像露光し、現像液ＸよシもｐＨが低い
下記組成の現像液Ｙ（ｐＨ＝１０．２）で処理した。得
られた直接反転像の最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（
Ｄｍｉｎ）を表λに示す。

現像液Ｙ 表コより、本発明の化合物は、低ｐＨにおいても比較例
Ａよシも良好な反転性能を示すことがわかる。

表コ 比較例Ａ Ｓ 実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記の順に
各層を塗布して９種のカラー直接ポジ感材シート（Ａ）
〜（Ｄ）を作成した。

（１）下記の共重合体’（ｊ　、Ｏｇ／ｍ２　）とゼラ
チン（Ｊ、Ｑｇ／ｍ２）を含む媒染層。

（２）酸化チタン（／／ｇ／ｍ２）およびゼラチン（、
！、θｇ／ｍ２）を含む白色反射層。

（３）　　カーボンブラック（コ、θｇ／ｍ２）および
ゼラチン（／、０ｇ　／　ｍ２　）を含む遮光層。

（４）下記構造式■のマゼンタＤＲＲ化合物（θ。

コ／ｇ／ｍ２）、構造式■のマゼンタＤＲＲ化合物（θ
、／／ｇ／ｍ２）、トリシクロヘキシルホスフェート（
０、Ｏｊｒｇ／ｍ２　）、コ、！−ジーｔｅｒｔ−ｄン
タデシルハイドロキノン（０，００９ｇ／ｍ２）および
ゼラチｙ　（０、９ｇ／ｍ２）を含有する層。

構造式Ｉ 構造式■ （５）色素増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（
銀の量で００２２ｇ７ｍ２）、ゼラチン（０，９ｇ／ｍ
２）、コースルホーｔ−ｎ−ペンタデシルハイドロキノ
ン・ナトリウム塩（０，０／ｇ／ｍ２）および各感材シ
ートについて本発明の造核剤（乳剤７ｇ当５１０−１０
ｍｏｌからＩＯ−９ｍｏＪ）を含む緑感性乳剤層。

（６）ゼラチン（／、θｇ／ｍ２）を含む保護層。

上記感光シー）　（Ａ）〜（Ｄ）を次に示す処理要素及
びカバーシートと組み合わせて露光と現像処理を行った
。

〔処理要素〕

〈処理液〉 ｌ−フェニル−グーメチル−グ ーヒドロキシメチルー３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏｇｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン　　　０　、、　／　ｇｊ−メ
チルベンゾトリアゾール　　　Ａ、１ｇベンジルアルコ
ール　　　　　　　／　、　！　ｍｌ亜硫酸ナトリウム
（無水）　　　　　　／、１ｇカルボキシメチルセルロ
ース Ｎａ塩　　　　　　　　　　　ぶ／ｇ 硝酸亜鉛・ぶ水和物　　　　　　　　Ｑ、４ｔＪカーボ
ツブラツク　　　　　　　　　４ｔ１０ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　！≦ｇＨ２０２ｔＯｍｌ 上記組成の処理液ｏ、ｒｇずつを「加圧により破壊可能
な容器」に充填した。

〔カバーシート〕

ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で
粘度的／、θθθｃｐ）（’／オｇ／ｍ２）およびその
上に中和タイミング層としてアセチルセルロース（ｊ、
／ｇ／ｍ２）およびスチレンと無水マレイン酸のコポリ
マー（組成（モル）比、スチレン；無水マＬ／イア酸＝
約に０：４ｔ０１分子量約！万）（０，２ｇ／ｍ２　）
を塗布したカバーシートを作成した。

〔処理工程〕

上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からタングステン光源にて／／１００秒で
ウェッジ露光したのち、両シートの間に、上記処理液を
／θθμの厚みになるように加圧ローラーを用いて展開
した。展開処理は、２！０Ｃで行った。処理後、感光シ
ートの透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑
色濃度をマクベス反射濃度計によって処理７時間後に測
定した。その結果を表３に示す。

表３から本発明の造核剤がカラー直接ポジ感材において
も良好な反転性を示すことがわかる。

実施例ｙ 常法に従って調製した臭化銀乳剤（〔７００３面をもつ
）／ｋｇに、増感色素Ｅ（ｑ、ｊｘｌｏ−５モル）と本
発明の化合物及び比較化合物Ａを添加してつくった乳剤
をトリアセテートフィルム支持体上に塗布乾燥して写真
感光材料を得た。

光源に黄色フィルタ（富士写真フィルム社製５ｃ−４ｔ
＋）をつけて３２００ルツクスで光楔露光（０，７秒）
した。

下記組成の現像液を用いて２ｏ０ｃで３分間現像し、更
に慣用の停止、定着、水洗工程を経て、所定の黒白像を
持つ一ストリプスを得た。これを富士写真フィルム社製
のＴＣＤ型濃度計を用いて濃度測定して、黄色フィルタ
感度（Ｓｙ）とカブリ値を得た。感度を決定する光学濃
度の基準点を〔カブＩ）＋０．１０〕として得られた結
果を相対的な値として第９表に示す。

現像液の組成 第９表の感度値の比較から明らかなように、比較例Ａに
比べ、本発明の化合物は、写真感度を高める効果の強い
ことがわかる。

増感色素Ｅ 化合物Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳
   剤層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層の少なくとも一層中に、下記一般式〔 I 〕で表わさ
   れるアルキニル置換複素環第四級アンモニウム塩の少な
   くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、Ｚは適当な置換基で置換されていてもよ
   い。Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２は水素原子、２級
   あるいは３級の脂肪族基または芳香族基である。Ｒ＾１
   及びＲ＾２は適当な置換基で置換されていてもよい。Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２及びＺの置換基のうち少なくとも一つはア
   ルキニル基を有する。 さらにＲ＾１、Ｒ＾２及びＺの置換基のうち少なくとも
   一つはＸ−（Ｌ）−＿ｎを有する。ここでＸはチオアミ
   ド基からなるハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは
   二価の連結基である。Ｙは電荷バランス対イオンであり
   、ｎは０または１であり、ｍは０または１である。