JPS63121042A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な造核剤を含有することを特徴とする内部
に主として潜像を形成するハロゲン化銀直接ポジ尊真感
光材料及び表面に主として潜像？形成するネガ型ハａグ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術］ 従来エリハロゲン化銀写真感光材料において。

造核剤が種々の用途で用いられている。例えば造核剤と
して最もよく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直
接ポジハロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用
され、またネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳
剤においては、感度及び／または階調を増大させるのに
使用されてきた。

直接ポジ写真法［に種々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に鏡像する方
法と、主としてノ・ロゲン化銀粒子の内部に感光核な有
するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に現像
する方法とが最も有用である。本発明は後者に関するも
のである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、
粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲン化
銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、
主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子
とは区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化釧写冥乳剤な造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許−９μｊ４．り３３号、同、２．ＩＩり７　、
１１７ｊ号、同！、４ｃり７゜１７６号、同２．！ＩＩ
、９１２号、同コ、！タコ、２１０号、同λ、ｔ７ｚ、
ｓｉｒ号、同３゜２２７．１１λ号、同Ｊ、Ｊ／７．Ｊ
２コ号、英国特許ｔ、ｏｉｔ、ｏｉｓコ号、同／、１３
１．３１３号、同ｌ、λ６２．６参〇号、同２．ｏｉｉ
。

３り１号、特公昭弘３−２２．弘Ｏｊ号、同弘ターｓｒ
、ｉ６μ号、特開昭！３−／Ａ、１ａ２Ｊ号。

同／３７．／３３号、同！≠−３７，７３２号、同ｊ４
ｃｍｕＯ、６２９号、同！ｕ−７４４、！Ｅｌｓ号、同
！≠−７μ、７λり号、同ｊ！−！λ、Ｏ！！号、同！
！−タＯ，り４ｔｏ号などで知られでいる。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいｂ［、感光材料の再興乳剤層またはそ
の他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては。

ヒドラジン化合物が最も良（知られており、米国特許２
．！６３，７１！号、同λ、　ｚｔｒｔ　、りを−号、
および同３．ココア、１３２号に記載されている。しか
しこれらのヒドラジン化合物を感材中に添加して用いた
場合には、かなり高濃度（たとえば銀１モル当り約２１
１）で用いる必要があり、また現像処理中に造核剤が乳
剤層中から現像液中に移動するために、造核剤の乳剤中
における濃度が変化して、濃度のムラを生じる。また多
層力２−感光材料の場合には乳剤層の間で造核作用のバ
ランスがくずれるため１色のバランスがくずれてしまう
。

このような欠点を改良する目的で、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着するような置換基を有するヒドラジン系造核剤
が開発されている。吸着促進基を有するヒドラジン系造
核剤としては、例えば米国特許参、０３０．９２ｊ号、
同弘、０３１．／コア号、同μ、／３Ｆ、３１７号、同
μ、Ｊ４ＣＪ。

７３り号、同≠、λμ！　、０３７号、同ψ、コｊ！、
！／／号、同ダ、２７４　、Ｊ６６号、および英国特許
コ、０／λ、ダｕ３号などに記載されているチオ尿素結
合型アシルフェニルヒドラジン系化合物があげられる。

さらに米国特許弘、ｏｔｒｏ。

２０７号に記載されるヘテロ環チオアミドを吸着基に有
する化合物；英国特許コ、０／／、３ｆ７Ｂに記数され
る吸着型としてメルカプト基を有する複素環基をもった
フェニルアシルヒドラジン化合物；米国特許Ｊ、７／１
，１７７０号に記載の造核作用のある置換基を分子構造
中に有する増感色素；特開昭！ター２００．２ＪＯ号、
同！ターλ／λ、１２１号、同ｊターλ／２，１２２号
。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３１１
０（ＩＷ！Ｊ年ｉｉ月）、同ｉｓ−，ｉｔλ（ｌり７６
年／／月、第ｉｓｉ巻）および同／７１ａ２６（ｌり７
１年７２月、第／７６巻）に示されたものがあげられる
。

一般にヒドラジン系造核剤は最大ｆｉｇ（Ｄｍａｘ）と
最小８度（Ｄｍｊｎ）　　との差が太き（、ディスク＋
）　＜ネーションの点では最もすぐれているが、処理に
高ｐＨ（ｐＨ＞１２）を必要とする欠点を有する。

処理ｐＨが低く（ｐＨ≦ｌλ）ても作用する造核剤とし
ては複素環第四級アンモニウム塩が知られており、例え
ば米国特許ｓ、ｂｉｊ、ｔｓｉｚ号、同！、７／Ｐ、４
４９４１号、同ｊ　、　７３４４　、７３１号、同３．
７！り、りｏｉ号、同３．ｒｚ弘、り１６号、同ｕ、ｏ
Ｐｅ、ｔｒ３号、同≠、ＪＯＡ。

０／４号、英国特許／、２１Ｊ、１３ｊ号、特開昭！コ
ー３．μ２６号および同ｊコー６２，６／Ｊ号に記載さ
れている。特に米国特許弘、ｉｉｓ。

７２２号に記載されているプロパルギルまたはブチニル
置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直接
ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネーショ
ンの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化銀乳
剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で増感色
素が用いられる。

この場合、増感色素と複素環第四級アンモニウム系造核
剤との間で、ハロゲン化鍾乳剤への競争吸着がおこるた
め、吸着性の弱い四級塩基造核剤は多量添加する必要が
あった。特に多層カラー感材の場合、濃度ムラや色バラ
ンスのくずれが生じることがあり、十分な性能とは言え
なかった。この問題を解決する目的で米国特許第弘、４
Ａ７／、０４Ａｅ号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基を有
する四級塩基造核剤の例が報告されている。吸着基の導
入により、十分なりｍａｘを得るに必要な添加量が減少
し、高温経時でのＤｍａｘの波動１改良されとしている
が、この効果は十分満足できるレベルではなかった。

一方特開昭！７−１００．μλ６にヘミシアニン系四級
塩化合物が記載されているが、造核活性の点で十分満足
できるレベルではなかった。

表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒドラジン系造核剤
の共存下で、高ｐＨ（＞／　／　）な処理液で処理する
ことにより、ガンマが大きな（＞１０）硬調なネガチブ
画像が得られることが知られており、例えば米国特許λ
、４ｃ／り、り７ｊ号、同μ。

、２２仏、１４０／号、同μ、ｉｂｔ、り７７号、同≠
、２弘３．７３り号、間係、コアλ、６／弘号、間係、
！２３．４μ３号などに示されている。また米国特許４
’　、Ｊｌ！　、／　０１号、および間係。

２６？、タコタ号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着促
進する基を有するヒドラジン系造核剤の例が示されてい
る。さらにネガ乳剤とヒドラジン化合物の組合せをより
低ｐ［−１（＜／　／　）で処理すると感度が高まるこ
とが知られている。

ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニウム塩
系化合物が現像促進的に作用することが知られており、
例えば米国特許弘、／Ｊｊｆ、り３１号：特開昭！２−
／／ダ、３λｊ、同！コー１２１．３コｌ、ドイツ特許
２．６μ７．２参〇号、ベルギー特許７２／、！４１な
どに記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に％ｐＨの比較的低い処理液でも十
分な反転性（高いＤｍａｘと低いＤｍｉｎ）を示す直接
ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第二に、少量添加する事で分光増感を阻
害することなく、しかも所望の造核効果を与える造核剤
を含有する直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的ハ第三Ｋ、濃度が均一で色バランスが良好
でしかも疲労したランニング液で処理しても粒状性のよ
い多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第四に、高温及び／又は高湿経時におけ
るＤｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大などの写真性の変化
が少ない直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的ｔＩ′ｉ第五に、高照度ネガ像が出にくい
直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直接
ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、ハロゲン化銀感光材料の少なく
とも一つの親水性コロイド層、好ましくはポジ型の場合
は内部潜像型ハロゲン化′１Ｊｆｉ再興乳剤層、ネガ型
の場合は表面潜像型ハロゲン化銀与臭乳剤層、またはそ
れらに隣接する親水性コロイド層に下記一般式（Ｈで表
わされる複累環第弘級アンモニウム塩化合物を含有させ
ることに工って達成された。

一般式（１） 式中、 Ｚは！ないし６員の複素環ン形成するに必要な非金属原
子群を表わし、置換基で置換されていてもよい。Ｒ１は
脂肪族基であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子、脂肪
族基又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なってい
てもよい。Ｒ％Ｒ及びＲ３が脂肪族基又は芳香族基の場
合、置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＺの置換基のうち少なくと
も一つはアルキニル基をπする。さらにＲ”　、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ’　及びＺＯｔｉ換憂０うち少なくとも一つは
Ｘ＋Ｌす　を有してもよい。ここでＸはハロゲン化銀へ
の吸着促進基であり、Ｌは二価の連結基である。Ｙは電
荷バランス対イオンであり、ｎは電荷バランスをとるに
必快な数である。ｍＶ′１０またはｌである。

更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イばダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキブゾリウム、ナフト
オキブゾリウム、ナフトピリジニウム及びベンズオキサ
シリウム核があげられる。

ＺのＷ１換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数
／−／１個のもので、例えば、メチル基、エチル基、シ
クロヘキシル基などＪ、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜／１個のもので、例えばビニル基、アリール基、
ブチニル基など）、アルキニル基（好ましくは炭素数λ
〜ｉｔ個のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基
、ブチニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数
７〜−０個のもので、例えばベンジル基など）、芳香族
基（好ましくは炭素数６〜−２０個のもので、例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、脂肪裏方
キシ基（アルコキシ基、アルクニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基など；好ましくは炭素数／−７１個のもので
、例えばメトキシ基、エトキシ基、アリールオキシ基、
プロパルギルオキシ基、ブチニルオキシ基など）、芳香
族オキシ基（好ましくは炭素数６〜−２０個のもので、
例えばフェニルオキシ基など）、Ｉヘロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など］、アミノ基、置
換アミノ基（好ましくは炭素数／−ｉｔ個のもので、例
えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロパルギル
アミノ基、フェニルアミノ基など）、脂肪族チオ基（好
ましくは炭素数ｌ〜／ｒ個のもので、例えばメチルチオ
基、プロパルギルチオ基など）、芳香族チオ基（好まし
くは炭素数６〜２０個のもので、例えばフェニルチオ基
など）、アセトキシ基（好ましくは炭素数／′−／を個
のもので、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、
スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１１個のも
ので１例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスル
ホニルオキ７基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数／−／１個のもので、例えばアセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好まし
くは炭素数／〜ｉｔ個のもので、例えばメタンスルホニ
ルアば）基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）。

カルボキシル基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましく
は炭素数／−／１個のもので、例えばメトキシカルボニ
ル基、プロパルギルオキシカルボニル基など）、芳香族
オキ７カルｌニル基（好ましくは炭素数７〜−２０個の
もので、例えばフェノキシカルボニル基など）、アシル
基（好ましくは炭素数／−２０個のもので、例えばホル
ミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換力ルバモイル基（好ましくは炭素数２〜
−２０個のもので、例えばＮ−メチルカルバモイル基、
Ｎ−フロ／Ｉ！ルキルカルバモイルＭ、Ｎ−７エールカ
ルバモイル基などン、スルファモイル基、Ｎ−置換スル
ファモイル基（好ましく汀、炭素数／−／ＮＩＢのもの
で、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、ヘープチニルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基など）、スルホ基、シアノ基
、ウレイド基、Ｒ換つレイド基（好ましくは炭素数λ〜
−〇個のもので１例えば３−メチルウレイド基、３−プ
ロパルギルウレイド基、３−フェニルウレ（ｌ’基など
、置換ウレタン基、（好ましくは炭素数２〜２０個のも
ので、例えばメトキシカルメニルアξ〕基、プロ、１ル
ギルオキ７カルボニルアミノ基、フェノキシカルボニル
アミノ基など）、炭酸エステル基（好ましくは、炭素数
λ〜−２０個のもので、例えばエトキシカルｌニルオキ
７基、プロノξルギルオキシ力ルポニルオキ７基、フェ
ノキクカルボニルオキシ基など）または置換もしくは無
置換のイミノ基（好ましくは炭素数１１個以下のもので
、例えばＮ−メチルイミノ基、Ｎ−プロパルギルイミノ
基など）があげられる。Ｚの置換基としては。

例えば上記置換基の中から少なくとも１個以上のものが
えらばれるが、２個以上の操合は同じでも異なっていて
も工い。また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換
されていてもよい。

Ｚで完成される複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。（１）キノリニウム核は。

キノリニウム、キノリニウム、レピジニウム、６−ニト
キシキナルジニウム、Ａ−プロノルギルオキシキナルジ
ニウム、２１μｍジメチルキノリニウム、３−アセチル
アミノキノリニウム及び６−アセチルアはツキ六ルジニ
ウム核；（２）ベンゾチアゾリウム核は、コーメチルベ
ンゾチアゾリウム、ｊ−ヒドロキシベンゾチアゾリウム
、−一メチル−よ一ブロノξルギルオキシペンゾチアゾ
リウム、Ｊ、ｊ、７−ドリメチルベンゾチアゾリウム、
コーメテルーよ一フェニルベンゾチアゾリウム、ｊ−ク
ロロベンゾチアゾリウム核；（３）ベンズイミダゾリウ
ム核は、ｌ−エチル−５，６−シクロローーーメテルベ
ンズイミダゾリウム、ｌ−二チルー２−メチルベンズイ
ばダゾリウム、ｊ、６−シクロローーーメチルーｌ−フ
ェニルベンズイミタソリウム核；（４）ピリジニウム核
は、ピリジニウム、コーメチルピリジニウム、コ、μ、
Ａ−）リメチルビリジニウム、弘−フェニルピリジニウ
ム核；（５）チアゾリニウム核は、コーメチルーコーチ
アゾリニウム、Ｊ−ｐ−ヒドロ＋−／フェニル−！−メ
チルー２−チアゾリニウム核；（６）チアゾリウム核は
、チアゾリウム、コ、ダージメチルチアゾリウム、２．
４！、！−トリメチルチアゾリウム核；（７）ナフトチ
アゾール核は、α−ナフトチアゾリウム。

ｊ−メトキシ−λ−メチルーβ−ナフトチアゾリウム、
７−ヒドロキク−２−メチルーα−ｆフトチアゾリウム
核；（８）セレナゾリウム核は、セレナゾリウム、コー
メチルーμｍフェニルセレナｌ　ＩＪウム核；（９）ベ
ンゾセレナゾリウム核は、ペンゾセレカゾリクム、ｊ−
クロローーーメチルベンゾセレナゾリウム、ｊ−クロロ
ーコーメチルベンゾセレナゾリウム核；翰イミダゾリウ
ム核ｉ、／、２−ジメチルイミダゾリウム、ｌ−二チル
ーλ、蓼。

ｊ−トリメチルイばダゾリウム核；αυテトラゾリウム
核は、テトラゾリウム、／−フェニルテトラツリウム、
コーフェニルテトラゾリウム、７．５−ジメチルテトラ
ゾリウム核；ａのインドレニウム核は、インドレニウム
、３．３−ジメチルインドレニウム［；Ｑ３ピロリニウ
ム核は、λ−メチルピロリニウム核；α荀アクリジニウ
ム核はアクリジニウム、ターメチルアクリジニウム核；
ａＳイソキノリニウム核ハ、インキノリニウム、！−と
ドロキシインキノリニウム核；（Ｌｅオキサシリウム核
は、オキサシリウム、２．４！−ジメチルオキサシリウ
ム％λ−メチル−ＩＩ−、ｊ−ジフェニルオキサシリウ
ム核；αη六７トオキプゾリウム核は、α−ナフトオキ
丈ゾリウム、コーメテルーβ、β−ナフトオキプゾリウ
ム、７−ヒトロキシーコーメチルーｐ−ナフトオキプゾ
リウム核；餞ベンズオキブゾリウム核は、ベンズオキサ
シリウム、ｊ−クロロ−２−メチルベンズオキサシリウ
ム、λ、ｊ−ジメチルベンズオキサシリウム、ｊ−クロ
ロ−２−メチルベンズオキサシリウム、６−ヒドロキシ
−２−メチルベンズオキサシリウム核；住９ナンドピリ
ジニウム核は、−一メチルナンド〔２，３−β」ピリジ
ニウム核、 Ｚで完成される複素環として好ましくは、キノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェヵンスリジニウム、ナフ
トピリジニウム及びインキノリニウム核があげられる。

更に好ましくハ、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾリウムであり、最
も好ましくはキノリニウムである。

Ｒ”、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の脂肪族基は、炭素数／−ｉ
ｔ個の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ヘキサデシル基など）およびアルキル
部分の炭素数が／−ｉｔ個の置換アルキル基である。置
換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ
、例えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、参−スルホブチル基など）、
カルｌキシアルキル基（例えば−一カルがキシエチル基
などン、ヒドロキシアルキル基（例えばλ−ヒドロキク
エチル基など］、アルコキシアリール基（例えばコーメ
トキシエチル基、コーヒドロ十ジェトキシメチル基、２
−メトキシエトキシ基なとン、アルコキシアリール基（
例えばコーアセトキシエチル基なと）、ジアルキルアミ
ノアルキル基（例えばλ−ジメチルアミノエチル基など
）、アラルキル基（例えばベンジル基など）、アルケニ
ル基（例えはアリル基など］、及びアルキニル基（例え
ばエチニル基、プロノルギル基、３−ブテニル基、コー
ブチニル基、≠−はンチニルａ、Ｊ−ブチン−，２−イ
ル基、ｌ−フェニルプロ／耐ルギル基、３−フェニルプ
ロノ叱ルギル基なと］などがある。

Ｒ１としては特にプロパルギル基が好ましい。

Ｒ，Ｒ及びＲで表わされる芳香族基は炭素数６〜コＯ個
のもので、例えばフェニル基、カフチル基などがあげら
れる。置換基としてｈｚの置換基として述べたものがあ
げられる。Ｒ２、Ｒ３及びＲの員体例としては例えばア
ルキル置換アリール基（例えばμｍメチルフェニル基）
、アルコキシアリール基（例えば３−メトキシフェニル
基％μｍプロパルギルオキシフェニル基なト）、ヒドロ
キシアリール基（例えば弘−ヒドロキシフェニル基）、
ハロゲン置換アリール基（例えば弘−クロロー７−ナフ
チル基）、スルホアリール基（例えばμｍスルホフェニ
ル基）などがある。

Ｒ”　、　Ｒ％Ｒ、Ｒ又は２の置換基のいずれかが有す
るアルキニルｆ！ｌ換基としては、これまで丁でに一部
は述べられているが、更に詳しく説明すると、好ましく
は炭素数２〜／１個のもので、例えばエチニル基、プロ
パルギル基、コーブチニル基、ｌ−メチルプロノルギル
Ａ、／、１−ジメチルプロノｔルギル基、ｊ−７’チニ
ル基、μｍペンチニル基などである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロノモルギル
基、弘−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

このうち、アルキニル基としては、プロパルギル基が好
ましい。

Ｘで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基またはよない
し６員の含窒素へテロ環基があげられる。

Ｘであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−アミ
ノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また好ましくは非環式チオアミド基である
ことができる。有用なチオアミド吸着促進基は１例えば
米国特許弘、０３０、り２５号、間係、ＯＪ／　、７２
７号、間係。

０１０．２０７号、同４Ｌ、コＩＩ！ｒ　、０３７号、
同≠ｌλ！に、！／／号、同μ、２４６，０１３号及び
間係、Ｊ７Ａ、Ｊ６４Ｃ号、ならびにリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）第／Ｊ−／巻、ｌり７６年／／月、／！／ｌｓ２
項。

及び同第７７６巻、／９７１年１２月り／７６２６項に
開示されているものから選ぶことができる。

特に好ましいチオアミド基は式（Ｉｌｌ）で示されるも
のである。

一般式（■ン Ｒ５−Ｅ−ＬニーＥ’　− 〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（［ｔ６）−を表わし
、他方は一〇−１−８−または−Ｎ（Ｒ）−を表わ丁。

Ｉｔ　　は水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表わ
すかまたｆｌＥもしくｆｌＥ’と互いに結合してｊ員も
しくは６員複素環を形成する。

Ｒ６及びＲはそれぞれ水素原子、脂肪族基もしくは芳香
族基である。〕 式（ＩＩＩ）で表わされるチオアミド基としては、チオ
尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなど
から誘導される基である。またＥまたはＥ′とＲ５とが
互いに結合して環を形成する場合の例としては、メロシ
アニン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例
えば弘−チアゾリン−コーチオン、チアゾリジン−コー
チオン、弘−オキサゾリン−コーチオン、オキサゾリジ
ン−コーチオン、コーピラゾリンーｊ−チオン、φ−イ
ミダゾリンーーーチオン、λ−チオヒダシトイン、ｏ−
ｆニン、インローダニン、λ−チオー２゜弘−オキサゾ
リンジンジオン、チオバルビッール酸、テトラゾリン−
！−チオン、／、Ｊ、４Ｃ−トリアゾリン−３−チオン
、ｉ、３．ａ−チアジアゾリン−コーチオン、／、Ｊ、
４１−オキサジアゾリン−コーチオン、ベンズイミダシ
リン−コーチオン、ペンズオキブゾリンーλ−チオン及
びベンゾチアゾリン−コーチオンなどであり、これらは
さらに置換されていてもよい。

Ｘで表わされるメルカプト吸着促進基としては、Ｒ１な
（ルＲ４またはＺｖｃＳＥ（基が直接結合するか、ある
いは、Ｒ１ないしＲ’ＥたはＺの置換基にＳ　ｔｔ基が
結合する場合で、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプ
ト基、またはへテロ環メルカプト基（ｓｔ−ｉ基が結合
する炭素の隣りが窒素原子の場合は、互変異性体である
環形成チオアミド基としてすでに述べた）があげられる
。脂肪族メルカプト基としては、例えばメルカプトアル
キル基（例えばメルカプトエチル基やメルカプトプロピ
ル基など）、メルカプトアルケニル基（例工ばメルカプ
トプロペニル基なとＪ及びメルカプトアルキル基（例え
ばメルカプトブテニル基など）があげられる。芳香族メ
ルカプト基としては、例えばメルカプトフェニル基やメ
ルカプトナフチル基があげられる。ペテロ環メルカプト
基の例としては、環形成チオアミド基で述べたものに加
え、例えば弘−メルカプトピリジル基％ｊ−メルカプト
キノリニル基、６−メルカプトベンゾチアゾリル基など
があげられる。

Ｘで表わされる！ないし６員の含窒素へテロ環吸着促進
基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからな
る！員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これ
らのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズ
イミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チア
ゾール。

ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。これ
らはさらに適当な置換基を有してもよい。＃Ｌ侠基とし
ては、Ｚの置換基として述べたものがあげられる。含窒
素へテロ環として更に好ましくはベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであり、最
も好ましくはベンゾトリアゾールである。

含窒素へテロ環の好ましい具体例をあげると、例えばベ
ンゾトリアゾール−よ−イル、６−クロロベンゾトリア
ゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−ｊ−カルボニ
ル、ｊ−フェニル−／、Ｊ。

グートリアゾール−２−イル、弘−（！−メチルー／、
３．μ−トリアゾール−２−イル）ベンゾイル、／［（
−テトラゾール−ｊ−イル及び３−シアノインダゾール
−よ−イルなどがあげられる。

一般式（ＩＪのＬで表わされる二価の連結基としてｔ−
！、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０のうち少なくとも１種を含む原子又
は原子団である。Ｌとして具体例には、例えばアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基
、−０−、−８−、−ＮＦ（−。

−Ｎ＝、　−Ｃｏ＋、−８０２−、（これらの基は置換
基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せ
からなるものである。Ｌとして′９！、に穢体的には、
例えば、（１）アルキレン基（好ましくは炭素数／−／
Ｊのもので１例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基など）　、　（２）アルケニレン基（好ｆしくは
炭素数λ〜／Ｊのもので、例えハヒニレン基、ブテニレ
ン基など）Ａ３）アルキニレン基（好ましくは炭素数コ
〜／、２のもので、例、ｔばエチニレン基、ブチニレン
基など）、（４）アリーレレ基（好ましくは戻素数６〜
７０個のもので、例ｔばフェニレン基、ナフチレン基な
ど）　、　（５）−〇−１（６）−８−１（７）−ＮＨ
−１（８）−Ｎ＝、（９）−ＣＯ−、αｌ−８０２−な
どで、更にこれらの組３５）−ＮＨｃＮＨ−１（ｌｆ９
−ＮＦ（ＳＯ２ＮＨ−、オｊび、（１）〜（４）と（５
）〜ａｅの適当な組合せ（例えば、−（アルキレン）−
ＣＮＨ−１−（アリーレンンー〇 ど）があげられる。

電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、−価の陰イオンとしては例えば臭素イオン
、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酔イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオン、
ピクリン酸イオンなどである。この場合ｎ　ｎ　／であ
る。二価の陰イオンとしては例えば硫酸イオン、７ユウ
酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオンなどであり、こ
の場合ｎは　／−である。複素環四級アンモニウム塩が
さらにスルホアルキル１を挟込のような陰イオンｒＩｔ
換基を富む場合は、塩はベタインの形をとることができ
、その場合には対イオンに必要なく、ｎ　Ｌｒｌ　Ｏで
ある。複素環四級アンモニウム塩が２個の陰イオン置換
基、たとえば２個のスルホアルキル基′ｌｋ有する場合
には、Ｙは陽イオン性対イオンであり、例えばアルカリ
金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）
やアンモニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）など
があげられる。

本発明において有用な化合物の具体例を以下にあげるが
、これらに限定されるわけではない。

ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ■ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＦ３ＳＯ３− Ｃ［−１２Ｃ二Ｃ）ｌ−Ｃ）１３ （力 ２Ｈ５ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ Ｃ）１２　Ｃ：ＥＣ）Ｌ ３【（２ 本発明の化合物は一般に次の方法で合成できる。

まずエチルン基の導入はへテロ環窒素に隣接する炭素上
にメチル基又は置換メチル基な有するヘテロ環とアルデ
ヒド又はケトン誘導体とを、無水酢酸中で反応させるこ
とにより達成できる。

化は、無溶媒もしくは炭化水素（トルエン、キ７レン）
、　ハ”　ゲ／化炭化、ｌ（クロロホルム、四ｔｌ（ｔ
Ｊｌｉ、　ｔ　、　！−ジクロロエタン、ｌ、／、コ。

２−テトラクロロエタン）、又はエーテル（テトラヒド
ロフラン、アニソール］なとの溶媒中で、室温から１ｓ
ｏ０ｃの間で反応させることにエリ達成できる。反応物
は、酢酸エチルやアセトンなどの貧浴媒を添加して結晶
を析出させ、濾過に工り取り出丁。結晶性が悪い場合は
、対イオンＹを他の対イオンに塩交換することにエリ多
（の場合結晶化させることができる。

ハロゲン化銀への吸着促進基Ｘの導入は、各種連結基り
にエリ導入される。

（ｍ−Ｏ又はｌ） 具体的な合成処方としては、例えば米国特許ダ。

４’７／　、０ＩＡＩＡ号、同ａ、ｉｉｚ、ｉａコ号に
記載された方法とほぼ同様な方法を用いることができる
。上の反応式において、Ｌは二価の連結基であり、Ｌが
異なれば用いる反応条件も異なる。例えばＬがカルボン
アミドの時は、常法にもとづきカルボン酸クロリド又は
カルボン酸フェニルエステル誘導体とアミン誘導体をピ
リジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応さ
せることにより導入できる。またカルボン酸誘導体とア
ミン誘導体全シンクロヘキシルカルボジイミドなどの縮
合剤存在下に反応させることにより導入できる。

Ｌとして例えばスルホンアミドの時は、常法に従い、ス
ルホン酸クロリド誘導体とアミン誘導体をピリジンやト
リエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応させることに
より合成できる。Ｌとして例えばウレイドの時は、イソ
シアン酸エステル又はフェニルウレタン訪導体とアミン
誘導体とを反応させることにより合成できる。Ｌとして
例えばエーテルの場合は、アルコール誘導体と・・ライ
ド訪導体を炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブト
キシカリウムなどのアルカリ存在下に反応させることに
より合成できる。

Ｌとして例えばイミンの場合は、常温に従い、塩酸や硫
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボニル誘導
体（アルデヒド又はケトン誘導体］とを反応させること
により合成できる。

Ｌとしてその他の連結基も常法に従って導入できる。

以下に本発明の化合物の合成法について興体例をあげて
説明する。

合成例１　化合物（１）の合成　　゛ （１−／）　　λ−スチリルキノリンの合成キカルジン
７．Ｊ、９とベンズアルデヒド！、３ｇ及び無水酢酸！
、１９を混合し、１１時間加熱還流した後、水蒸気を吹
込んで未反応物を留去した。残渣の固体を水ｊ０ゴと塩
酸Ｊｕｌ混合液へ加えて攪拌した後、生じた目的物の塩
酸塩を戸数した。得られた結晶を水／Ｊｏｌｔに加え、
加熱溶解した後、不浴物′Ｉｋ戸別した。ｐ液に酢酸ナ
トリウムＡ　、！ｆｌｆ加え冷却した後、析出した結晶
を戸数し、目的物２．６９を得た（収率１３チン。

（１−Ｊン　化合物（１）の合成 四塩化炭素１００ｔｒｔｌに溶かしたトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物１０１！へ、氷とメタノール混合物
で冷却しｏ　’Ｃ以下に保ちながら、四塩化炭素３０！
ｎ１Ｖｃｆｆｊかしたプロ／ミルギルアルコール２゜０
９とピリジンコ、ｒｇ混合物を滴下した。さらに室温に
てＩＯ分反応させた後、無水硫酸す）　ＩＪウムｔｏｙ
を加え、固体を炉別し浴液Ａを得た。

溶液Ａを２−スチリルキノリン７．０９と四塩化炭素ｌ
コク−混合液に添加し、３時間加熱還流した。析出した
結晶を戸数した後アセトニトリルで再結晶して目的物！
、！９を得た（収率りμ％ン。

融点ｌり６〜ｌり７°Ｃ 合成例２　化合物ａ１の合成 （２−／）Ａ−ニトロ−コースチリルキノリン６−ニト
ロキナルジン！７．６９．ベンズアルデヒド２１．２９
及び無水酢酸コＯ０μｇを混合し、５時間加熱還流した
。放冷後、酢酸エチル１００ｙｎノを加え、析出した結
晶を戸数した。

収祉弘／、１．ｇ（収率７ｊ％］ （２−λ）　６−アミノ−コースチリルキノリン還元鉄
６２ｇ、塩化アルミニウム６、りＩ、ジオキサン≠！Ｏ
ｄ及び水ｙｏｍｔの混合物に、加熱還流しなから６−ニ
トロ−２−スチリルキノリンμｉ、ｔｓｇｙ２少鯰ずつ
添加した。さらに５時間加熱還流した後、固体をセライ
トをひいたヌツチュを用いて戸別した。ろ液を濃縮した
後、酢酸エチル／３ＱＮを加だ、析出した結晶ヲ戸数し
た。

収量２１１ｉ（収率７参％） （２−Ｊ）６−イツテオクアナトーλ−スチリルキノリ
ン ドライアイスバスで一１００ｃ以下に保ちながら、チオ
フォスゲン／　２　、　！１７のアセトニトリルＪｊｘ
ｊ溶Ｑへ、６−アばノーーースチリルキノリン−ｕ、ｔ
ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセドアはド１００ｍ１酊液を滴下した。さらに室温に
て５時間反応させた後、固体を炉別し、ろ液にクロロホ
ルム！ＱＯゴを加ｔた。析出した固体’ＹＦ別した後、
ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
：クロロホルム）＆Ｃて分離精製した。得られた固体を
酢酸エチルで再結晶して目的物をｌり、３ｇ（収率６７
％ン得た。

（２−ダ）　化合物ａ１の合成 合成例（１−−２）と同様にして得た浴液Ａを、６−イ
ンチオシアナト−コースチリルキノリンｔ。

７ｇのクロロホルム／２０１１１溶液に加え、３時間加
熱還流した。放冷後、析出した結晶を戸数し。

エタノールＪＯＯゴに加え、５時間加熱還流した。

析出した結晶を戸数し、エタノールで再結晶して目的物
ｊ、０９（収率３コチ）を得た。融点ｌり２〜２０００
Ｃ 本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物乞写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）なとの水に混和
しうる有Ｉ！溶媒の溶液とするか、水浴性の場合には水
溶液として、親水性コロイド溶液に添加量ればよい。

写゛真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好
ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン
化銀乳剤中の１１１モル当り約／Ｘ／　０−８モルから
約７ｘｉｏ　　　モルの範囲が実際上有用で、好ましい
のは＠ｉモル当り約／　Ｘ／　０−７モルから約１ｘＩ
Ｑ−３モルである。

ネガ型乳剤の場合には銀１モル当り／Ｘ１０−５〜／Ｘ
１０　　　モルが好ましく用いられる。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀にして０．５〜３　
ｇ／％塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定され
た時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で
、１８°Ｃで５分間現像したとき通常の写真濃度測定方
法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同
様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で２０℃で６分間現像した場合に得られ
る最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するもの
が好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大きい濃
度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　　９０　　ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）
　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　　　　ｇＫＩ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　ＩＥ表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　２．５ｇ！−アスコルビ
ン酸　　　　　　１０　　　ｇＮａ　Ｂｏｘ　・４Ｈｚ
Ｏ３５’ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１１内滑型乳剤の具体例と
しては例えば、米国特許第２，５９２．２５０号、特公
昭５８−５４３７９号、同５８−３５３６号、同６０−
５５８２号、特開昭５２−１５６６１４号、同５７−７
９９４０号、同５８−７０２２１号の明細書に記載され
ているコンバージラン型ハロゲン化銀乳剤、およびそれ
にシェルをつけた乳剤、米国特許３，７６１．２７６号
、同３，８５０．６３７号、同３゜９２３．５１３号、
同４，０３５，１８５号、同４．３９５．４７８号、同
４，４３１．７３０号、同４，５０４，５７０号、特開
昭５３−６０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９
−２０８５４０号、同６０−１０７６４１号１．同６１
−３１３７号、特願昭６１−３６４２号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ、２３５１０　（１９８３年１
１Ａ発行）Ｐ２３６、同Ｎｏ、１８１５５　（１９７９
年５月発行”）Ｐ２６５〜２６８に開示されている特許
に記載の内部に金属をドープしたコア／シェル型ハロゲ
〉・化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．
１５μ以上である０粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内好ま
しくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
怒色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増悪、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増悪することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｏ、１７６４３−ＤＩ（１９７８年１２月発行
）Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増悪される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に涙する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増怒剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ、１７６４３−Ｎ　（１９７８年１２月発
行）Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−
ＶＴ　（１９７８年１２月発行）２４〜２５頁および、
Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著″５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌ
ｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ’″（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
）、１９７４年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して色素、好ましくは実質的に非拡散性の色素を
生成または放出する化合物であって、それ自身実質的に
非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラーの典型
型には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロンアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌阻１７６４３　　（１９７８年１２月発行）Ｐ
２５■−Ｄ項、同阻１Ｂ７１７（１９７９年１１月発行
）および特願昭６１−３２４６２号（２９８頁〜３７３
頁）に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記
載されている。

゛　　なかでも本発明に使用できるイエローカプラーと
しては、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイ二ロー二
当量カプラーをその代表として挙げることができる。特
にα−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
るので好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）　　（１，２，４）トリアゾール類
等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４．５００．６３０号に
記載のイミダゾ〔１゜２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう
好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピ
ラゾロ（１，５−ｂ）　　（１，２，４）　　）リアゾ
ールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２．４７４．２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系カ
プラー、米国特許第３，７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。

特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例としては、特願昭６１−１６９５２３号（昭和６
１年７月１８日富士写真フィルム（株）出＠）の第３５
〜５１頁に列挙した化合物であり、更に下記の化合物も
好ましい例として挙げる事ができる。

＝　　　　二 〇 〇　　　　　　　　− ＝Ｚ　　　　　′＠ の ＝−＝ イエローカプラ− ）、、Ｑ−、’ｌす １．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−〆（
の 工 ＾　　　　　　　０ ＝ 生成する色素が有する短波長城の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用°量は、感光性ハロゲン
化１艮１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．　５モル、マゼンタカプラーでは、０．００３モルな
いし０．　５モル、またシアンカプラーでは０．００２
ないし０．５モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。色カプリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１
−３２４６２号　６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンＬｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭６１−３２４６２
号　４０１〜４４０頁に記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重−量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外
線吸収剤を導入することが有効である。また保護層など
の親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加すること
ができる。化合物の代表例は特願昭６１−３２４６２号
　３９１〜４００頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性石ロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カプリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、　「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａ−ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
誌Ｎｏ、１７６４３■〜Ｘ■項（１９７８年１２月発行
）ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９年１
１月発行）　ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも通用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非怒光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保Ｍ層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真怒光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ０９１７６４３Ｘ■
項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨー
ロッパ特許０．１８２．２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３ＸＶ項ｐ２８〜２
９に記載の塗布方法を利用することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材（ＤＲＲ化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）
用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記載
されているような熱現像型惑材用（ドライ方式）色材と
しても存用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ｂａｌｌａｓｔ÷−÷レドックス開裂原子団）−Ｄ式
中、（Ｂａｌｌａｓｔ）とレドックス開裂原子団につい
ては特開昭５８−１６３９３８号１２頁〜２２頁記載の
化合物を用いることができる。

また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。

そしてこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原
子団に結合していてもよい。そしてＤで表わされる色素
部分については、下記の文献に記載されているものが有
効である。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７．２００号、同３，３０９゜１９９
号、同４，０１３．６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６，６０９号、同４゜１３９．３８３号、
同４，１９５．９９２号、同４．１４５，６４１号、同
４，１４８．６４３号、同４，３３６．３２２号；特開
昭５１−１１４９１７６３０　（１９７８）号、同１６
４７５　（１９７７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４゜５４５
号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１．１４４号
、同３，９３２，３０８号、同３゜９５４．４７６号、
同４，２３３，２３７号、同４．２５５．５０９号、同
４，２５０，２４６号、同４，１４２．８９１号、同４
，２０７．１０４号、同４，２８７．２９２号；特開昭
５２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２７号、同
５３−２３．６２８号、同５５−３６，８０４号、同５
６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−
１３４号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許３．４８２，９７２号、同３．　９２９゜７６
０号、同４，０１３．６３５号、同４，２６８．６２５
号、同４．１７１．２２０号、同４゜２４２．４３５号
、同４，１４２，８９１号、同４．１９５．９９４号、
同４，１４７．５４４号、同４，１４８，６４２号；英
国特許１，５５１゜１３８号；特開昭５４−９９４３１
号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５
３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−
７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰＣ）５３゜０３７
号、同５３．０４０号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅｌ、７，６３０　（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約ｌＸｌ０”〜ｌＸｌ０
−”モル／ｄが過当であり、好ましくは２ＸＩＰ’〜２
Ｘ１０−”モル／ｄである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の怒材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤Ｎ（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい。また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑貫を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。

本発明は種々のカラー感光材料に適用すること　　　　
゛ができる。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることが＋きる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、　　１
７１２３　　（１９７８年７月発行）などに記載の三色
カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明においては、感光材料を像様露光の後、造核剤の
存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像蘂を含む表面
現像液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成することができる。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許３，２２７．５
５２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロマ
ンｉｉ（たとえば米国特許４，２６８．６２１号、特開
昭５４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー
誌阻１８２６４　（１９７９年６月発行）３．３３〜３
３４頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチディ
スクロージャー誌阻２１２０６　（１９８１年１２月４
３３〜４３４頁記載の化合物）　：アミン順（たとえば
米国特許４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７
号記載の化合物）：酸化剤類（たとえば特開昭６０−２
６００３９号、リサーチディスクロージャー患１６９３
６　（１９７８年５月発行）１０゛　　　〜１１頁記載
の化合物）二カテコール類（たとえば特開昭５５−２１
０１３号や同５５−６５９４４号、記載の化合物）　：
現像時に造核剤を放出する化合物（たとえば特開昭６０
−１０７０２９号記載の化合物）：チオ尿素類（たとえ
ば特開昭６０−９５５３３号記載の化合物）ニスピロビ
スインダン類（たとえば特開昭５５−６５９４４号記載
の化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭６１−１３６９４８号、（２〜６頁
および１６〜４３頁）、特願昭６１−１３６９４９号、
（１２〜４３頁）や同６１−１５３４８号（１０〜２９
頁）に記載の化合物を挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）　　３−メルカプト−１，２，４−）リアゾ
ロ（４，５−ａ）ピリジン （Ａ−２）　　３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ロ（４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−３）　　５−・メルカプト−１，２，４−トリア
ゾロ（１，５−ａｌピリミジン （Ａ−４）　　？　−（２−ジメチルアミノエチル）−
５−メルカプト−１，２，４−）リアゾロ（１゜５−ａ
〕ピリミジン （Ａ−５）　　３−メルカプト−７−メチル−１，２，
４−トリアゾロ（４，５−ａ）ピリミジン（Ａ−６）　
　３．　６−ジメルカブトー１．２．４−トリアゾロ（
４，５−ｂ）ピリダジン （Ａ−７）　　２−メルカプト−５−メチルチオ−１，
３゜４−チアジアゾール （Ａ−８）　　３−メルカプト−４−メチル−１，２，
４−トリアゾール （Ａ−９）　　２−　（３−ジメチルアミノプロピルチ
オ）＝５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩
酸塩 （Ａ−１０）　２−　（２−モルホリノエチルチオ）−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１１）　２−メルカプト−５−メチルチオメチル
チオ−１，３，４−チアジアゾールナトリウム塩。

（Ａ−１２）　４−　（２−モルホリノエチル）−３−
メルカプト−１，２，４−）リアゾール （Ａ−１３）２−　（２−（２−ジメチルアミノエチル
チオ）エチルチオ〕−５−メールカプト−１゜３．４−
チアジアゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１Ｏ−ｓ〜
１０４モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当りｌＯ１〜１０−３モ
ルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４モル
である。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
は実質的にハロゲン化銀溶剤を含有せず、好ましくは芳
香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性溶液である０発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェンレンジアミン系
化合物が好ましい、その代表例としては、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげ
ることができる。その他発色現像主薬としてはり、　Ｆ
、　Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（１９６
６年）（Ｌ。

Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ″Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ）の２２６〜２２９頁、米国特許２，
１９３．０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい、ま
た必要に応じて２種以上の発色現象主薬を組み合やせて
用いることができる。

カラー現像主薬の使用量は、現像液ＩＩｌ当り０゜Ｉｇ
から２０ｇ１更に好ましくは、０．５ｇから１５ｇであ
る。

さらに保恒剤として、特開昭５２−４９８２８号、同５
６−４７０３８号、同５６−３２１４０号、同５９−１
６０１４２号及び米国特許３７４６５４４号記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物；米国特許３，６１５．５０３
号及び英国特許１゜３０６．１７６号記載のヒドロキシ
アセトン類；特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−
８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物；特開
昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記
載の各種金属類；特開昭５２−１０２７２７号記載の各
Ｊ１１！類；同５２−２７６３８号記載のヒドロキサム
酸類；同５９−１６０１４１号記載のα−α′−ジカル
ボニル化合物：同５９−１８０５８８号記載のサリチル
酸類；同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類
；同５６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレンイミ
ン）類；同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体
等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応じ
て２種以上、併用しても良い、特に４．５−ジヒドロキ
シ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイミン
）、及びトリエタノールアミン等の添加が好ましい、さ
らにｐ−ニトロフェノール等の置換フェノール類の添加
が好ましい、さらに、特開昭５４−３５３２のアルキル
ヒドロキシルアミン化合物を使用することも好ましい、
特にアルキルヒドロキシルアミン化合物は上記保恒剤と
併用して使用することが好ましい。

これらの保恒剤の使用量は現像液１１当り０．１ｇから
２０ｇ１さらに好ましくは、０．５ｇから１ましくは９
．８〜１１．０である。上記ｐＨを保持するために、各
種の緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、炭
酸カリウムなどの炭酸塩、リン酸カリウムなどのリン酸
塩など、特願昭６１−３２４６２号明細書第１１頁から
２２頁に記載の化合物を使用することができる。

さらにカラー現像液中には、カルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては、例えば特公昭４８−０３０４９６
号、及び同４４−３０２３２号記載のアミノポリカルボ
ン酸類、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９
３５９号及び西独特許２゜２２７．６３９号記載の有機
ホスホン酸類、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−
４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２
６２４１号及び同５５−６５９５６号同等に記載のホス
ホノカルボン酸類、その他特開昭５８−１９５８４５号
、同５Ｂ−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００
号等に記載の化合物をあげることができる。これらのキ
レート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い、これ
らのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオン
を封鎖するのに充分な量であれば良い０例えばＩｔ！当
り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３８１３２４
７号等に記載のチオエーテル系化合物；特開昭５２−４
９８２９号、及び同５０−１５５５１に記載のｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号
、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２
６号及び同５２−４３４２９号等に記載の４級アンモニ
ウム塩類；米国特許２，６１０，１２２号及び同４，１
１９，４６２号に記載のｐ−アミノフェノール類；米国
特許２，４９４，９０３号、同３，１２８．１８２号、
同４．２３０．７９’６号、同３，２５３．９１９号、
特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２，５４
６号、同２゜５９６．９２６号及び同３，５８２．３４
６号等に記載のアミン系化合物；特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許３．１２８．１
８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８
３号及び米国特許３．　５３２．　５０１号等に記載の
ポリアルキレンオキサイド、その他、■−フェニルー３
−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物
、チオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。特にチオエーテル系の化合物や
１−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤を使用してもよ
い。有機カプリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ペンツトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの如きメルカプト置換へテロ環化合物、アデニン
更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、
処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像液中
に蓄積してもよいが、排出量低減の点で、これらの蓄積
量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい、螢光増白剤としては、４．４−ジアミノ−２
，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい、添加
量は０〜５ｇ／β好ましくは０．１ｇ〜２ｇ／ｌである
。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、了り−ルホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい、さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される０本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱銀
工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は安
定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水
化処理した水を使用することが好ましい、軟水化処理の
方法としては、特願昭６１−１３１６３２号明細書に記
載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が挙
げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６１−
１３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが好ま
しい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭６１−３２４６２号明細書第３０頁〜３６頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい、補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる・場合にはこれを
クロス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化
銀現像薬（又は電子供与剤）でも使用することができる
。

このような現像液は、アルカリ性現像処理液（処理要素
）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含ま
せてもよい１本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、３−メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ
−フェニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のスティン
形式を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以上、
好ましくは５００〜１０００ボイス程度の粘度を与える
ように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２．　５４３．　１８１
号、同２，６４３．８８６号、同２，６５３゜７３２号
、同２，７２３，０５１号、同３，０５６．４９１号、
同３，０５６．４９２号、同３゜１５２．５１５号等に
記載されているような圧力により破裂可能な容器に充填
して使用することが好ましい。

実施例　１ 特開昭６０−タｊ　、！ＪＪに記載されている方法と同
様な方法で粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子表
面が硫黄で化学増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳
剤を調製した。乳剤粒子は八〇μｍの八面体粒子であっ
た。この乳剤に本発明の造核剤及び比較用として米国時
ｌｙＦ！、μ７／。

Ｏμ弘号に開示された造核剤を添加し、セルロースアセ
テートフィルム支持体上に保護層（セラチン０．１１１
７ｍ２　）と共に、銀！、弘、９７ｍ２、ゼラチンダ、
２１１７ｍ２の割合で塗布した。これらの塗布サンプル
を連続階調ウェッジを通して。

１ｏｏｏルツクスのタングステン光で７７７０秒間露光
し、下記組成の現像液Ｘ（表面現像液。

ｐ［−１＝／Ｊ、ｊ）で処理した。得られた直接反転像
の最大濃度（Ｄｍａｘ）　　と最小濃度（Ｄｍｉｎ）　
を第１表に示す。

現像液Ｘ 第１表より本発明の化合物は比較例Ａよりも良好な反転
性能を示すことがわかる。

′ｌ／Ｓ１表 比較例Ａ Ｃ）１２ＣミＣＦ（ 実施例　２ 実施例１と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、本発明の造
核剤及び前記の比較例Ａを添加し、実施例１と同様な塗
布サンプルを作製した。これらの塗布サンプルを実施例
１と同じ露光条件で像露光し、現像液Ｘよりもｐ　Ｈが
低い下記組成の現像液Ｙ（ｐｆｌ＝ｌｏ、ｙ）で処理し
た。得られた直接反転像の最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小
濃度（Ｄｍ　ｉｍ　）を第２表に示す。

現像液Ｙ 第２表エリ、本発明の化合物は、低ｐ）（においても比
較例Ａよりも良好な反転性能を示すことがわかる。

第２表 実施例　３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記の順に
各層を塗布してμ種のカラー直接ポジ感材シート（Ａ）
〜（Ｄ）を作成した。

（１）　　下記の共重合体（３，０１７ｍ　　）とゼラ
チン＜３．０９７ｍ　　）を含む媒染層。

Ｃ６Ｅ（１３ （２）酸化チタン（１１９７ｍ　　）およびゼラチン（
−２，０１１７ｍ２　）を含む白色反射層。

（３）　　カーボンブラック（２，０９７ｍ　　）およ
びゼラチン（／、Ｃ＃／ｍ　　）を含む遮光施。

（４）下記構造式ＩのマゼンタＤＲＲ化合物（０゜２／
７７／ｍ２）、構造式■のマゼンタＤＲＲ化合物（０，
１１９７ｍ　　）、トリシクロヘキシルホスフェート（
ｏ、ｏｒｇ７ｍ　　）、！、ｊ−ジーｔｃｒｔ−ペンタ
デシルノ−イドロキノン＜０．００り１７ｍ２　）お工
びゼラチｙ（（７，りｇ／ｒｒＬ２）を含有する層。

構造式Ｉ 構造式■ （５）色素増感された内部潜像製直接ポジ臭化銀乳剤（
銀の量で０．１２１７７ｍ　　）、ゼラチン（０，り１
／／ｍ　　）、λ−スルホーｊ−ｎ−ベンタデフルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩（０，０１１／ｍ２）および
各感材シートについて本発明の造核剤（乳剤／ｉ当り１
０−１０−１Ｏから１０−’ｍｏｌ）を含む緑感性乳剤
層。

（６）ゼラチン＜／、（Ｎｌ／ｍ２　）’！’含む保護
層。

上記感光シート（Ａ）〜（Ｄ）’に次に示す処理要素及
びカバーシートと組み合わせて露光と現像処理を行った
。

〔処理要素〕

〈処理液〉 ｌ−フェニル−弘−メチルーダ ーヒドロキシメチルー３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏｇｔｅｒｔ
−ブチル／Ｓイドクキノン　　　０．／９ｊ−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　２．ｊｆｌベンジルアルコール
　　　　　　　　１．ｊゴ亜硫酸ナトリウム（無水）　
　　　　　／−１１７カルボキシメチルセルロース Ｎａ塩　　　　　　　　　　　　４７ｇ硝酸亜鉛・６水
相物　　　　　　　　０．弘ｇカーボンブラック　　　
　　　　　　μｉｏｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　！６９Ｆ（２０２１，０ゴ 上記組成の処理液ｏ、ｒｇずつ？！−「加圧により破壊
可能な容器」に充填した。

〔カバーシートＪ ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で
粘度約／　、０００ｃｐ）（／３９／−２）およびその
上に中和タイミング層としてアセチルセルロース＜Ｊ、
Ｉ９／”　　）およびスチレンと無水マレイン酸のコポ
リマー（組成（モル）比、スチレン：無水マレイン酸＝
約ｔｏ：ｕｏ。

分子量約ｊ万）（０，−Ｚ９／Ｌ　　）を塗布したカバ
ーシートを作成した。

〔処理工程〕

上記カバー７−トと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ー７−トの側からタングステン光源にて１７１００秒で
ウェッジ露光したのち、両シートの間に、上記処理液を
１００μの厚みになるように加圧ローラーを用いて展開
した。展開処理は、２ｓ０ｃで行った。処理後、感光シ
ートの透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑
色濃度をマクベス反射濃度計によって処理／時間後Ｔ／
ｃ測定した。その結果を第３表に示す。

第３表から本発明の造核剤がインスタントカラー直接ポ
ジ感材においても良好な反転性を示すことがわかる。

実施例　４ 常法に従って調製した臭化銀乳剤＜〔１ｏｏ）面をもつ
）／ＫＰに、増感色素Ｅ、（り、！ｘ１０−５モル）と
本発明の造核剤及び前記の比較例人を添加してつくった
乳剤をトリアセテートフィルム支持体上に塗布乾燥して
写真感光材料を得た。

光源に黄色フィルタ（富士写真フィルム社製ＳＣ−弘６
）をつけて３コＱＯルツクスで光楔露光（００７秒）し
た。

下記組成の現像液を用いてλ０　’Ｃで５分間現像し、
更に慣用の停止、定着、水洗工程を経て、所定の黒白像
を持つストリプスを得た。これを富士再興フィルム社製
のＴＣＤ型濃度計を用いて濃度測定して、黄色フィルタ
感度（Ｓｙ）とカブリ値を得た。感度を決定する光学Ｓ
度の基準点を〔カブリ＋ｏ、ｉｏ）として得られた結果
を相対的な値として第≠表に示す。

現像液の組成 第４ｃ表の感度値の比較から明らかなように、比較例Ａ
に比べ、本発明の化合物は、写真感度を高める効果の強
いことがわかる。

増感色素Ｅ 実施例　５ 乳剤人の処方 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水浴液ＹＡｇ１モルあ
たり０．３９のＪ、！−ジメチル−７゜３−チアゾリン
ーコーチオンヲ添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、７ｊ０Ｃで約２０分を要して同時に添加し、平
均粒子径がＯ，ダμｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ１０ＩＩＩ９のチ
オ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸（μ水塩）を加え７よ
０ＣでμＱ分間加熱することにエリ化学増感処理を行な
った。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第７回目と同じ
沈殿環境でさらに弘Ｏ分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤
に銀１モル当りそれぞ′　れ≠、ｊ■量のチオ硫酸ナト
リウムおよび塩化金酸（≠水塩）を加えｔｏｏｃで≠Ｑ
分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤Ａを得た。粒子サイズの変動係数は７０％であっ
た。

前記のコア／シェル型内部潜像乳剤Ａを用いてポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す
層構成の全重量カラー印画紙を作成した。塗布液は下記
の様にして調製した。

第７脂血塗液調製；シアンカプラー（３）１０９及び色
像安定剤（ｂ）ｕ、Ｊｌｌに酢酸エチルｉｏｍｔ及び浴
媒（ｃｌ≠ｍｚｙ、−加え溶解しこの溶液をｉｏチドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムｊｍｌを含ｔｒ１０
チゼラチン水浴液り０ｒｔｔｌに乳化分散させた。一方
前記のハロゲン化銀乳剤（Ａｇ７（７＆／ＫＰ含有）に
下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り２．０
ｘ１０　　’モル加え赤感性乳剤としだものりｏｇをつ
くった。乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｄ）とを混合
溶解し第７表に示す組成となる椋にゼラチンで濃度を調
節し、第５表の様に造核剤を加えて第／層用塗布液ｙ！
−！！１４製した。同杼に造核剤を第３、ｊ層にも加え
た。

第２層〜第７層用の血液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としてｌ−オキシ−３
，ｊ−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた
。

イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料５Ｏ３Ｋ　　
　　　　　５ＯｓＫ 赤感性乳剤層用イラジェーション防止染料５Ｏ３Ｋ　　
　　　　　　　　ＳＯ３に分光増感色素としては下記の
ものを用いた。

券感性乳剤鳩； 緑感性乳剤脂； （Ｃ［−Ｌ２　）２ＳＯ３Ｎａ 青感性乳剤層； （ｅ）　　混色防止剤　　　　　　　　　　　　　　　
　（ＯＨ （ｇ）　　色像安定剤 （ｉ）　　紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ） ｆ）マゼンタカプラー （ｈｌ浴媒 の−：ｌ混合物（重量比） のｉ：ｚ：ｌ混合物（モル比ン ＱＣ’７− （ｊｌ　　混色防止剤　　　　　　　　（ｋｌ　　溶　
　媒０ｆ−１ （１）　　イエローカプラー （ｍ）色像安定剤 このようにして得られたカラー印画紙をｔ　ｏ０ｃμ０
％Ｉ’ｔＥ（の雰囲気下にｑ日間保存（インキュベーシ
ョン）シた。インキュベーション有無のサンプルをウェ
ッジ露光（／／／　０秒、ｔｏｃＭｓ）を与えた後、第
６表に示した処理工程ＡＹ施してマゼンタ発色画像濃度
を測定した。

得られた結果を第７表に示した。

処理工程Ａ 発色現像　　　　７分３０秒　　　３７°Ｃ漂白定着　
　　　　　参〇秒　　　３７°Ｃ安定　■　　　　　　
２ｏ秒　　　３７°Ｃ安定　■　　　　　　２０秒　　
　３７°Ｃ安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安
定浴■のオーバー７０−液を安定浴■に導き、安定浴■
のオーバーフロー液を安定浴■に棉（、いわゆる向流補
充方式とした。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　２．０　９ベンジル
アルコール　　　　　　ｌコ、ｒ　　ｇジエチレングリ
コール　　　　　　３．参　Ｉ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　λ、ｏ　　、！ｉｌ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　Ｏ，コロ１！硫酸ヒドロキフルアミン　　
　　　λ、ｔｏｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
３．λｏｇ３−メチルーψ−アミノーＮ−μ、コｊｇエ
チルーＮ−（β−メタンス ル示ンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３ｏ、ｏｇ螢光増
白剤（スチルベン系）　　　　　ｉ、ｏｐ水を加えて　
　　　　　　　　　　／　０００次ｊｐ　）ｌ　　　　
　　　　　　　　　／　０　、コＯｐ［（は水酸化カリ
ウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　／１０　　９亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　１０　　　ｆｉジエチレント
リアミン五酢　　　　！６Ｉ酸鉄（ｌｉｔ）アンモニウ
ム ｌ水塩 エチレンジアミン四酢酸コｊ９ ナトリウム・ｌ水塩 コーメルカブトー／、！、　　　　　　　０．３９μ−
トリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　　１ｏｏｏｒｔｔｉ
。

りＨ４，ｊ ｐＨにアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

／−ヒドロキシエチリデン　　　　７．６１−／　、　
／’−ジホスホン 酸（ｔｏ％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　０．３３１７ポリビ
ニルピロリドン　　　　　　Ｑ、コ！ｌアンモニア水　
　　　　　　　　　λ、ｊｍｌ二トリロミ酢酸・ＪＮａ
　　　　　　／、０　１７ｊ−クロローコーメチルーμ −イソチアゾリンー３−オン　ＳＯダ コーオクテルー参−イソチア ゾリンー３−オン　　　　　　ｓｏ　　　　ｖｔｇ螢光
増白剤（蓼、μ′−シア 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｙｄｐＨ
７，ｊ ｐＦ（は、水酸化カリウム又は塩酸で詞整した。

本発明の造核剤を用いたサンプル／Ｉ６１〜６は比較例
の／４６７やｔに比べてインキュベーションによる最大
ｍ度低下と、最小濃度の増加がいずれも少なく好ましか
った。

シアン、イエロー濃度でも同様の結果が得られる。

第７表の例示化合物の替りに例示化合物３．４．５．６
．９．２０に各／　、Ｉｒ０Ｘ１０−’モに／Ａｇモル
加えたサンプル、あるいは例示化合物１１．１４，１５
．１６．１７．１８を各ｉ、ｒｏｘｉｏ−５モル／Ａｇ
モル加えたサンプルでも同様の結果が得られる。

実施例　６ イエローカプラーを下記のものを用い、（ｎｌ　　イエ
ローカプラー また第３層の構成を第１表の様にし第１．３．５層に造
核剤を第２表の様に添加した以外は実施例−１と同様に
してカラー印画紙を作成した。

（ｏ）　　マゼンタカプラー （ｐ）　　色像安定剤 （ｑ）溶媒 のｌ：／、！混合物（重量比） （ｎ）ＨｇＣ４Ｃ４Ｈｇ（ｇ） のｌ：コニ２層合物（重量比ン このカラー印画紙を実施例−５と同じ露光をし。

ＪＩ０Ｃ／４時間ランニングした発色現像液を用い、実
施例５と同じ処理工８Ａｌ施した。

骨　比較例−１と−２は実施例１のそれらと同じ。

畳畳　この値が大きいほど粒状性が良い事を意味する。

第２表に示された結果から明らかなようにランムング疲
労液で処理しても本発明の造核剤を用いたサンプル屑り
〜ｌ！は粒状が良好で好ましかつ］　７ 亥促進剤Ａ−タを第ｌ、３．５層に２．ｒｘ−４モル／
　Ａ　ｇモル添加し、造核剤の添加量／１０にし、発色
現像時間を１＋／　７秒にしきは実施例−５を（り返し
同じ結果を得た。

＝ｌＪ　　＠ １促進剤Ａ−２、Ａ−Ｊ、Ａ−μ、Ａ−ｊ、／　０．　
Ａ−／　／、Ａ−／コ、Ａ−／３を各々て実施例−７を
くり返し、同じ結果を得た。

到　９ 色現像液の臭化ナトリウムを０　、／　０９／７３、！
０９／７３と変化させ、実施例−５のサンプ１理工臥を
施した。本発明の造核剤！含むサンプル４／〜６はいず
れも比較例のサンプル／ｆ６７、ｌに比べて、感度の動
きが小さかった。

実施例　１・Ｏ 実施例−７，８のサンプルを用いて、実施例−９を（り
返し同じ結果を得た。

（発明の結果） 本発明の造核剤を使用すると、Ｉ）［４の比較的低い現
像液を使用しても、Ｉ）ｍａｘ　が高（てしかもＤｍ　
ｉ　ｎ　が低い直接ポジ画像が得られる。

本発明の造核剤を便用する場合には、分光増感を阻害し
ないし、また疲労したランニング液で処理しても粒状性
のよい直接ポジ画像が得られる。

本発明の造核剤を含有する感光材料が高温及び／又は高
湿下に保存された後に現像処理されても、感材の製造直
後に処理されたのと比べてＩ）ｍａｘの低下やＤｍ　ｉ
　ｎの増大が殆んどない。

また１本発明の造核剤を表面に主として潜像を形成する
ネガ型感光材料に含有せ１めると、高い感度が得られる
という利点がある。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳
   剤層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層の少なくとも一層中に、下記一般式〔 I 〕で表わさ
   れるアルキニル置換複素環第四級アンモニウム塩の少な
   くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わす。Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３及びＲ＾４は水素原子、脂肪族基又は芳香族基であり
   、それぞれ同じでも異なつていてもよい。 但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＺの置換基
   のうち少なくとも一つはアルキニル基を有する。 Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎは電荷バランスを
   とるに必要な数である。