JPH0396940A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規ｂ
造核剤を含有することを特徴とする内部に主として潜像
を形或するハロゲン化銀直接ボジ写真感光材料及び表面
に主として潜像を形成するネガ型・・ロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料に釦いて、造核剤が
種々の用途で用いられている。例えば造核剤として最も
よく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、１
たネガタイプの表面潜像形戒性ハロゲン化銀乳剤におい
ては、感度及び／１たは階調を増大させるのに使用され
てきた。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形威されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてトリ、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。

内部潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存作下で
表面’Ｊｌｌ像することによって直接ボジ像を得る方法
及びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料
は例えば米国特許２，ｌ．ｔ！；ｔ，９Ｊ３号、同２　
，　４ｔ５’７　，　１７！号、同コ，グタ７，ざ７ｚ
号、同１，夕１＃　，９１２号、同Ｊ，タ７２，２３０
号、同２，ｔ７．ｔ，３／Ｊ’号、ｒｆｌ３，．２．２
７，夕！２号、同３，３／７，３．２．２号、英国特許
／　，０／／　，ＯＡ．２号、同／，／夕／，３ｔ３号
、同／　，．２Ａ７　，　１．４１．０号、同２，０／
／，３９７号、特公昭１７３−．２タ，≠Ｏ！号、同ｌ
タ３ｇ，ＩＡｌｌ号、特開昭３３−／　４　，　１．２
３号、同．ｆ３−／３７，／３３号、同夕４ｔ−３７，
７３λ号、同！グーｌθ，ぶ−２９号、同タグ−７グｊ
３ｔ号、同！グー７ψ，７．２７号、同夕ｊ−．ｌｔ２
，Ｏ！夕号、同夕！一７０，７１１０号などで知られて
いる。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤ｉｔたぱその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀脇材中に添加する造核剤と１，てに１、ヒ
ドラジン化合物が最も良く知られている。

一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄｍａｘ）と最
小！Ｉ度（Ｄｍｉｎ）との差が大きく、ディスク＋７　
ミネーションの点では最もすぐれているが、処埋に高ｐ
■Ｉ（　ｐＨ）／．ｚ　）を必要とする欠点を有する。

処理ｐ　Ｈが低＜（ｐＨ≦／２）でも作用する造核剤と
しては複素環第四級アンモニウム塩が知られてかり、例
えば米国特許３，ｔ／夕，＆／夕号、同３，７７Ｆ．’
ｌ９グ号、同３ｌ７３グ，７３ｇ号、同３．７夕Ｐ　，
ｙｏｉ号、同３，ｇ！グ，７！６号、同４ｔ，ＯＦ’ｌ
，ｔｌｊ号、同！　，３０ｔ，θ／ｌ号、英国特許ｉ，
．ｚｒ３，ｒ３夕号、特開昭ｊ．２−３　，　ｌｆ２　
１，号および同ｊ．２−ＩＰ，Ａ／３号に記載されてい
る。特に米国特許ク，／／夕，／２．２号に記載されて
いるプロパルギル壕たはブチニル置換された複素環第四
級アンモニウム塩化合物は、直接ポジハロゲン化銀乳剤
に釦いて、ディスクリミネーションの点ですぐれた造核
剤である。しかしハロゲン化銀乳剤、特にカラー感光材
−夕 料には、分光増感の目的で増感色素が用いられる。

この場合、増感色素と複素環第四級アンモニウム系造核
剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるた
め、吸着性の弱い四級塩系造核剤は多量添加する必要が
あった。特に多層カラー感材の場合、濃度ムラや色バラ
ンスのくずれが生じることがあり、十分な性能とは言え
なかった。この問題を解決する目的で米国特許第グ．≠
７／，Ｏ＜ｚ＋号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基を有す
る四級塩系造核剤の例が報告されている。吸着基の導人
により、十分なＤｍａｘを得るに必要な添加量が減少し
、高温経時でのＤｍａｘの減少が改良されるとしている
が、この効果は十分満足できるレベルではなかった。

一方特開昭夕７−ｉｏｏＩ４Ｌ．ｙ．ｔ号にヘミシアニ
ン系四級塩化合物が記載されているが、造核活性の点で
十分満足できるレベルではなかった。

他方、ハロゲン化銀ネガ乳剤系に釦いて、四級アンモニ
ウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られて
釦り、例えば米国特許グ，／３夕，２ タ３／号、特開昭！ｒ２−／／グ，３．２１号、同！２
−／コ／，３２／号、ドイツ特許２．６φ７，タｐｏ号
、ベルギー特許７２／，ｊｔｒ号などに記載されている
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第一に、ｐ　Ｈの比較的低し処理液でも
十分な反転性（高いＤｍａｘと低いｌ）ｍ　ｉ　ｎ　）
を示す直接ポジ感光利料を提供することにある。

本発明の目的は第二に、少量添加する事で分光増感を阻
害することなく、しかも所望の造核効果を与える造核剤
を含有する直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
でしかも疲労したランニング液で処理しても粒状性のよ
い多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第四に、高温及び／又は高湿経時におけ
るＤｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大などの写真性の変化
が少ない直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にくい直接ポ
ジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直接
ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型感
光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀感光材料の少なく
とも一つの製１水性コロイド層、好１し〈はボジ型の場
合は内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、ネガ型の場合
は表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、壕たはそれらに
隣接する親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるアルキニル置換複素環第四級アンモニウム塩化合物
を含有させることによって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚぱ！ないしｔ員の複素環を形戒するに必要彦非
金属原子群を表わし、Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水
素原子、脂肪族基１たぱ芳香族基である。Ｚ，Ｒ”、Ｒ
２は置換されていてもよく、オたＲ２は更にＺで完成さ
れる複素環と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ　
　，Ｒ　　，Ｚ及びこれらの置換基のうち（　Ｒ１、Ｒ
２、Ｚで完成される複素環への置換基，及びこれらの置
換基への置換基のうち）少彦〈とも一つは、ハロゲン化
銀への吸着促進基として一般式（Ｉｆ）で示されるチオ
アミド基を有する。

一般式（Ｉｆ） Ｓ 式中、Ｅ及びＥ′の一方は一Ｎ（Ｒ　）一を表わし、他
方は一〇−　　−Ｓ−ｔたは一Ｎ（Ｒ５）一を表わす。

Ｒ３はアルケニル基を表わす。Ｌぱ連結基であり、ｍＶ
ｉＯまたぱ／である。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子
・脂肪族基もし〈は芳香族基である。

更にＲ１、Ｒ２及びＺで表わされる置換基のうち少なく
とも一つは、アルキニル基、アシル基、ター ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、１たはＲ１
とＲ２とで６員環を形威しジヒドロピリジニウム骨活を
形威する。Ｙぱ電荷バランスのための対イオンであり、
ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。

更に詳しく説明すると、Ｚで完威される複素環は、例え
ばキノリニウム、ペンゾチアゾリウム、ペンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ペンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、インキノリニウム、オキサゾリウム、ナフト
オキサゾリウム及びペンズオキサゾリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、／０− スルホニルアミノ基．カルボ゛キシル基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基
、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラジ
ン基、ヒドラゾン基、１たぱイミノ基などがあげられる
。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少な
くとも／個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも異な
ってーてもよい。渣た上記置換基はこれらの置換基でさ
らに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基を介してＺで完或
される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。この
場合はいわゆるビス体の構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好１しくはキノリニウム
、ペンゾチアゾリウム、ペンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
インキノリニウム核があげられる。更に好捷レくはキノ
リニウム、ペンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数／〜／と個の無置換
アルキル基むよびアルキル部分の炭素数が／〜７ｒ個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフエニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。Ｒ２として好１し〈は脂肪族基であり、最も好寸しく
はメチル基、置換メチル基又は更ＫＺで完成される複素
環と結合して環を形或する場合である。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つぱアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、１たはヒ
ドラゾン基を有するか、１たはＲ１とＲ２とでＺ員環を
形成し、ジヒドａピリジーウム骨格を形成するが、これ
らはＺの置換基として先に述べた基で置換されていても
よい。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基ｌたは環への置換基の
少なくとも／つは、アルキニル基１たはアシル基である
場合、あるいはλ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨格を形成する場合が好１しく、更にアルキニル
基を少なくとも７つ含すｒ場合が最も好１しい。特にア
ルキニル基としては、プロパルギル基が好１しい。

式（Ｉｆ）で表わされるチオアミド基としては、チオ尿
素・チオウレクンジチオ力ルバミン酸エステルなどから
誘導される基である。

Ｉｔ３のアルケニル基について詳しく説明すると、好筐
しくぱ炭素数１〜７ｇ個のもので、例えばビニル基、ア
リル基、２−ブテニル基、／−メチル２−プロぱニル基
、／．／−ジメチル−λ−プロペニル基、３−ブテニル
基、ψ−ペンテニル基などである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば３フエニル−２−
プロ戚ニル基，３−メトキシ力ルホ゛ニルー１−プロぱ
ニル基、≠−Ｊトキ’／−２一フテニル基、３−カルボ
゛キシ−１−プロぼニル基などがあげられる。

このうちアルケニル基としては、アリル基が好１しい。

Ｒ４、Ｒ５の脂肪族基、芳香族基としては、Ｒ２で述べ
た基があけられる。

一般式（Ｉｆ）のＬで表わされる連結基としては、Ｃ，
Ｎ，Ｓ、０のうち少なくともｌ種を含す！原子又は原子
団である。Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基，゜−
ｏ　−−　　−ｓ−、一Ｎ　Ｉ−１−、一Ｎ＝ｃｏ−　
　−ｓｏ２−、（これらの基は置換基をもっていてもよ
い）等の単独捷たはこれらの組合せからなるものである
。Ｌとして更に具体的には、例えば、（１）アルキレン
基、（２）アルケニレン基、（３）アルキニレン基、（
４）アリーレン基、（５）　一〇−　　（６）Ｓ−、（
７）−ＮＨ一、（８）−Ｎ＝、（９）−Ｃｏ　−α（ｌ
１−８０２−などで、更にこれらの組合せとして例／　
３ ／　グ ふ・よび、（１）〜（４）と（５）〜（ｌ６）の適当な
組合せ（例えば，０ １１ （アルキレン’）一ＣＮＨ−−（アリーレン）０ １１ ８０２ＮＨ−−（アリーレン）一ＮＨＣＮＨ一などがあ
げられる。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、一価の陰イオンとしては例えば臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオン、ピクリン酸イオン、ＢＦ４　　、ＰＦ６　　な
どである。

この場合ｎは／である。二価の陰イオンとしては例えば
硫酸イオン、シュウ酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イ
オンなどであり、この場合ｎはｌ／λである。複素環四
級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換基のよう
な陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタインの形をと
ることができ、その場合には対イオンは必要なく、ｎは
Ｏである。

複素環四級アンモニウム塩がλ個の陰イオンナ篩１換基
、たとえば２個のスルホアルキル基を有する場合には、
Ｙは陽イオン性対イオンであり、例えばアルカリ金属イ
オン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）やアン
モニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）があげられ
る。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下にあげ
るが、これらに限定されるわけではない。

（１） （３） （４） ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ／　７　一 ／　ｒ お −３７１− 本発明の化合物は一般に次の方法で合成できる。

一般式ＣＩ’］の原料となる含窒素へテロ環化合Ｙｏｒ
ｋ，　Ｖｏｌ　２　１　．　ＰＩ’　３　７　，　／タ
ｇ．２等及ひそこに引用されている文献の方法に従って
合成できる。

ａｎｄ　Ｃ．Ｗ．　Ｒ，ｃｅｓ編集「コンブリヘンスイ
ヴ・ヘテロサイクリック・ケミストリー、ザ・ストラク
チャー；リアクションズ、シンセシス・エンド・ユーズ
・オブ・ヘテロサイクリック・カンパウンズＪ　（Ｃｏ
ｍｐｒｅｌ］ｅｎｓｉｖｃ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｔｈｅ　ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＲ
ｅａｃｔｉｏｎｓ，　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｕ
ｓｅ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ　）　ＰｅｒｇａｍａｎＰｒｅｓｓ，　ＯＸｆｏ
ｒｄ，　／タ１　ｌＩ：　Ａ．　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅ
ｒａｎｄ　Ｅ．　Ｃ．　Ｔａｙｌｕｒ編集、「ザ・ケミ
ストリ・オブ・ヘテロサイクリック・カンパウンズ」（
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｊ｛ｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　’）　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｌｅｙ　＆；　Ｓｏｎｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，　／　？　
７　７　；　Ｃ．　Ｃｈｅｎｇ　ａｎｄ　Ｓ．Ｙａｎ「
オーガニツク・リアクンヨンズｊ　（　Ｏｒｇａｎｉｃ
ＲｅａｃｔｉｏｎｓＪ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　
Ｓｏｎｓ　　Ｎｅｗの四級化は、無溶媒もし〈ぱ炭化水
素（１・ルエン、キシレン）、・・ロゲン化炭化水素（
クロロホルム、四塩化炭素、／，．２−ジクロ口エタン
、／，／．２　，　．２−テトラクｏ＋＝＋エタン），
又ハエーテル（テトラヒド口フラン、アニソ−ル）など
の溶媒中で、室温から／夕θ０Ｃの間で反応させること
により達成できる。反応物は、酢酸エチルやアセトンな
どの貧溶媒を添加し，て結晶を析出させ、ｒ過により取
り出す。結晶性が悪い場合は、対イオンＹを他の対イオ
ンに塩交換することにより多くの場合、結晶化させるこ
とができる。

ハロゲン化銀への吸着促進基Ｗの導入は、基Ｌにより導
入される。

具体的な合成処方としては、例えば米国特許グ，＋！７
ｉ，ｏａａ＠、同μ．／／ｊ，／．２２号に記載された
方法とほぼ同様な方法を用いることができる。上の反応
式にふ・いて、Ｌは連結基であり、Ｌが異なれば用しる
反応条件も異なる。例えばＬがカルボンアミドの時は、
常法にもとづきカルボ゛ン酸クロリド又はカルボ゛ン酸
フエニルエステル誘導体とアミン誘導体をピリジンやト
リエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応させることに
より導入できる。１たカルボ゛ン酸誘導体とアミン誘導
体をジシクロへキシルカルボ′ジイミドなどの縮合剤存
在下に反応させることにより導入できる。Ｌとして例え
ばスルホンアミドの時は、常法に従い、スルホン酸クロ
リド誘導体とアミン誘導体をピリジンやトリエチルアミ
ンなどの脱酸剤共存下に反．２　３ 応させることにより合戒できる。Ｌとして例えばウレイ
ドの時は、インシアン酸エステル又はフエニルウレタン
誘導体とアミン誘導体とを反応させることにより合成で
きる。Ｌとして例えばエーテルの場合は、アルコール誘
導体とハライド誘導体を炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ存在下に反応
させることにより合成できる。

Ｌとして例えばイミンの場合は、常法に従い、塩酸や硫
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボ゛ニル誘
導体（アルデヒド又はケトン誘導体）とを反応させるこ
とにより合或できる。

Ｌとしてその他の連結基も常法に従って導入できる。

以下に本発明の化合物の合成法について具体例をあけて
説明する。

合成例／　化合物（４）の合成 四塩化炭累／θＯｍｌに溶かしたトリフルオ口メタンス
ルホン酸無水物／Ｏｇへ、氷とメタノル混合物で冷却し
−ｓ　’Ｃ以下に保ちながら、四．２ｌＩ− 塩化炭素４ｔＯｍｌｌに溶かしたプロパルギルアルコル
２．０ｇとピリジン．ｚ．ｒｇ混合物を滴下した。さら
に室温にてｌＯ分反応させた後、無水硫酸ナトリウム／
Ｏｇを加え、固体を戸別し溶液Ａを得た。

ケミカル゜ファーマシューテイカル・プレタン（Ｃｈｅ
ｍ．　Ｐｈａｒｍ．　Ｂｕｌｌ．）、第３巻、Ｐ．２／
（／タ！！年）に記載の方法と同様にして合或した７−
インチオシアナー｝−／，２，３，≠−テトラヒドロア
クリジンＪ．Ｏｇ（ｊｔｍＭ）の四塩化炭素（．２ｊｍ
ｌ）溶液を前記の溶液Ａに加え３時間加熱還流した。こ
れにアリルアミン／．７ｇを加えｌ時間加熱還流した後
冷却すると結晶が析出した。得られた結晶を酢酸エチル
／アセトニトリル−３０ｍｌｌ／３０ｍｌｌの混合溶液
から再結晶して目的物３．７ｇを得た。（収率３０％）
融点／Ｊ７〜／７００Ｃ 本発明に釦いて、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を写
Ｘ感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前昔での任意の時期に行ってよいが，化学熟成
終了後に行うのが好筐しい。

本発明に釦いて一般式（１）で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好
筐しい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
なるので、広い範囲にわたって変化し得るが．ハロゲン
化銀乳剤中の銀ｌモル当り約／×／０−８モルから約／
×／０−２モルの範囲が実際上有用で、好筐しいのぱ銀
ｌモル当り約／×／０−７モルから約／×ＩＯ−３モル
である。

ネガ型乳剤の場合には銀／モル当り／Ｘ／０−５〜／×
／０−３モルが好着しく用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、捷た球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。捷た種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約Ｏ．／ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約／Ｏミクロンに至る迄の
犬サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
／７ｔ巻、Ａ／　７Ａ４ｔ３　（　／　９７♂年／．２
月）、２．２〜２３頁、′゛／乳剤製造２　７一 （Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａ
ｎｄ　　Ｔｙｐｅｓ）”および同、／１７巻、Ａ　／　
Ｉ　７　／　６（　／　Ｆ　７　９年／／月）、＋＋，
ｒ頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グランキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，　
　／タｌ７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカ
ルプレス社刊（　Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆ　ｉｎ　，　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，／Ｆ７Ａ）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造とｍ布ｕ　、フオーカ
ルプレス社刊（　Ｖ．　Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ’　ｅｌ
，　ａｌ，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ，／タＡ４（）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよ〈、１た可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのい．２Ｊ’ ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下で形威さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一種としてハロゲン化銀の生或する液相中
のｆ）　Ａ．　ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

１た公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモーア、ロ
ダンカリ１たぱ米国特許第３，．２７／，／夕７号、特
開昭ｊ／　一／．２３１．０号、特開昭！３−♂２４ｔ
０８Ｐ号、特開昭夕３−／ググ３／タ号、特開昭タグー
／００７／７号もしくは特開昭夕ｊ一／夕！ざ２ｇ号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下
で物理熟或を行うこともできる。この方法によっても、
結晶形が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成時のｐＡｇとｐ　Ｉ−｛を制御することにより得
られる。詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　）第Ｚ巻ｐ／Ｊ−Ｐ　〜／Ａｊ頁（／タｇ．ｚ）；
ジャーナル・オプ・フォトグラフイク・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃ
ｉｅｎｃｅ　）　，　／　２巻，．２１１２　〜２３／
頁（／タフク）、米国特許第３．１３！，３タグ号およ
び英国特許第／，’ｌ−／３，７≠ｉ号に記載されてい
る。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒径が約ｏ．ｏｒμｍより大きい・・ロゲン化銀粒子で
、その少な〈ともタオ重量多が平均粒径の士≠０多以内
にあるような乳剤が代表的である。更に平均粒径が０．
／Ｊ〜２μｍであり、少なくとも７！重量％ｌたは（粒
子数）で少なくとも７！ダのハロゲン化銀粒子を平均粒
径±２０優の範囲内としたような乳剤を使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第３　，　ｊ＋７’
ｌ　，１２Ｊ’号、同第３，ｔｊ．ｊ，３９ｌＡ号釦よ
び英国特許第／，←／３，７４１ｒ号に記載されている
。

１た特開昭４ｔｙ−ｉｔｏｏ号、同．３−／−３９０．
２７号，同ｊ／−４３０７７号，同夕３−／３７７３３
号、同ｒ＜ｔ−ｔ．ｔｒｒ．：ｚｉ号、同ｔｖ−ｙｙｔ
．ｔ／Ｌ？号、同夕と−３７６３夕号、同夕ｇ−ゲタ７
３ｇ号などに記載されたような単分散乳剤も好１し〈使
用できる。

曾た、アスイクト比が！以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、７オト
グラ７イク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ　，　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　，第／ｌ
巻，２１ｔｌ−．２Ｊ−７頁（／タ７０年）．米国特許
第ｌ．グ３４Ｌ，２．２６号、同ｔ．ｔ，ａｉグ，３７
０号、同グ，１１３３．０４ｔｒ号、同グ，ψ３９，３
．２０号お工び英国特許第ｘ，ｉｉ．２，ｉｓ７号など
に記載の方法により容易に調製することができる。平板
状粒子を用いた場合、被覆力が向上すること、増感色素
による色増感効率が向上することなどの利点があり、先
に引用した米国特許第グ，≠３ψ，３　／ ２．２ｔ号に詳しく述べられている。

粒子形成過程にむして、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第／，０２７，／
グｌ号、米国特許第３，！ｏｒ　，　ｏＩ，ｒ号、同ψ
，≠グψ，ｔ７７号および特願昭夕ｆ−．２！ｆ！＆タ
号等に開示されている。

１た、エビタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、１た例えばロダン銀、
酸化鉛などの７・ロゲン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第グ，ｏｙ
グ，ｔｅａ号、同ψ，／グ２，？ｏｏ号、同グ，４１６
９．３！３号、英国特許第２．０３♂，７タλ号、米国
特許第ク．３グ９，ｔ．２２号、同グ，３５’Ｊ−，グ
７ｇ号、同ｌ，１１３３　，！０／号、同ＩＩ　，４ｔ
ｔ３　，０１７号、同３，ｔ！ｔ，タ＆．２号、同３，
ざ！．２，０１，７号、３　２一 特開昭！９−／ｔ２！１１０号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ａｇ２Ｓ、Ａ　
ｇ　ｎ　，　Ａ　ｕなど）を形成した後、更に周囲にハ
ロゲン化銀を成長させたいわゆる内部潜像型粒子構造を
しているものを用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成筐たは物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩筐たはその錯塩、ロジウム塩壕たはその錯塩、鉄塩筐
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤はソ
ーラリゼーション型、内部潜像型、光カブラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよく、甘たこれらを併用するも
のでも良い。

これらのうち、予めかぶらされてｂない内部潜像型乳剤
を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、
あるいは造核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得る
ことが好１しｂ０本発明に用いられる予めかぶらされて
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の
表面が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒
子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが
、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に
一定量（Ｏ．ｓ〜３　ｇ／ｍ　２）塗布し、これに０．
０／ないし／Ｏ秒の固定された時間で露光を与えた試料
を下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２ｏ　０Ｃでｔ
分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測ら
れる最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液Ｂ（
表面型現像液）中でｌ，！′。Ｃで！分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なくとも！倍大きい濃度を有
するものが好筐しく、より好壕しくは少な〈とも／０倍
大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　．２ｇ亜硫酸ソ
ーダ（無水）　　　　　　　　タＯｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　ざｇ炭酸ソーダ（一水塩）　
　　　　　　ｊｔ２　．　ｊｇＫＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　　　　！ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ．！ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　ｌｌ表−面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　λ．！ｇｌ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　／ＯｇＮａＢＯ２　・ｘｉ
　Ｈ２０　　　　　　　　　　　３　ｊ　ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　／ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　／ｌ上記内部潜像型乳剤の具
体例としては英国特許第／０／／Ｏｔ２号、米国特許第
２，ｊＦ．２．２よＯ号、および、同コ，ゲ！ｇ，２グ
３号に記載サレているコンバーション型ハロゲン化銀乳
剤やコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ
、該コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭
４＜７−３２ｒ／Ｊ号、同＋　７−７　．２　Ｆ　／　
４４号、同４１−／３グ７．２ｌ号、同！λ−ｌｊｔｔ
／グ号、同３３−ｔ０２コλ号、同！３−ｔ４２７ｇ号
、同１３−Ａ＆７．２７号，同！！一ｌλ７３　！一 ！グヂ号、同！７−／３Ａｔ４ｔ／号、同！♂−７０．
２．２／号、同夕ター２Ｏｒ！４ｔＯ号、同夕？＝．２
／Ｊ／ＪＪ号、同ｔＯ−／０７ｔ≠／号、同６０−２グ
７２３７号、同７／−２／グｇ号、同ｔ／−−Ｊ　／　
Ｊ　７号、特公昭ｊ４−／Ｉ２３２号、同！ざ−ｌグ／
２号、同！ｇ−／ψｌ夕号、同！ざ６タ３！号、同！♂
−１０！ｊ’！２１号、特願昭Ａ／−３Ａ≠２ｖ号、米
国特許３２０ｔ３／３号、同３３／７３２２号、同３７
６／２ｔｔ号，同３７１，／２７ｔ号、同３１！Ｏｔ３
７号、同３タ２３！７３号、同１７０３！／ｒ夕号、同
ＩＩ３９ｊｌｌ７ｇ号、同≠！Ｏグ３７０号、ヨーロッ
パ特許Ｏθ／７／４ｔｌ号、リサーチディスクロージャ
ー誌Ａ／１．３≠３（／９７７年／７月）などに記載の
乳剤が挙げられる。

物理熟威前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためニハ
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法１たは限外
ｆ過法などが使用できる。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものが使用され−３　６− る。このような工程で使用される添加剤は前述のリナー
チ・ディスクロージャーＡ／７＆＆Ｊ（／９７１年７．
２月）ち−よび同Ａ／　ｆ　７　／　ｌ　（　／　９　
７タ年／／月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表に１とめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の１つの
リザーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

／ ２ ゲ 化学増感剤 感度上昇剤 増 白 剤 ，２３頁 ．２４ｔ頁 ｇｇｙ頁右欄 同上 ７ ｇ ２ Ｉ　Ｏ ／　／ ステイン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダ 可塑剤、潤滑剤 ２よ頁右欄 ．２ｔ頁 ．２６頁 ．２Ｊ頁 ，！７頁 ｔｓｏ頁左〜右欄 ｔ夕／頁左欄 同上 ６６０頁右欄 本発明においてカラ一画像を形成するには種々のカラー
カプラーを使用することができる。有用なカラーカプラ
ーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリング反応して色素、好筐しくは実質的に非拡散性の
色素を生成寸たは放出する化合物であって、それ自身実
質的に非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナントールもし〈ぱフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはビラゾロアゾール系化合物トよび
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサチ・ディスクロージャー」
誌Ａ／７乙ｌ３（／タ７ｇ年７．２月発行）Ｐ２よ■−
Ｄ項、同Ａ　／　．１’　７７７（／夕７２年／７月発
行）および特願昭ｔ／−３，！グＺ２号（２７ｇ頁〜３
７３頁）に記載の化合物およびそれらに引用された特許
に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラと１７では
、酸素原子離脱型や窺素原子離脱型のイ３タ エロ一二当景カプラーをその代表として挙げることがで
きる。特にα−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れて釦り、一方α
−ペンゾイルアセトアニリド系カプラーは高ｂ発色濃度
が得られるので好１しい。

１た、本発明に好１しく使用できる！−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリルアミノ基又はア
シルアミノ塞で置換された！ピラゾロン系カプラー（女
かでも硫黄原子離脱型の二龜量カプラー）である。

更に好１しいのぱビラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２３，ＯＡ７号に記載のピラ
ゾロ〔夕，／一Ｃ’ＪＣ／，．２，グ〕トリアゾール類
等が好１しいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさお
・よひ光堅牢性の点で米国特許第’ｉ’　，３００　，
ｔ３０号に記載のイミダゾ〔／，．２−ｂ）ピラゾール
類はいっそう好１しく、米国特許第グ，タｔ．ｔｏ，ｔ
ｓｔｔ号に記載のビラゾロ（／，Ｊ−−ｂ）（／，ｚ，
ｌｌ：］｝リアゾールは特≠　θ に好１しい。

本発明に好１し←使用できるシアンカゾラーとしては、
米国特許第．２．４’７ｇ，．２２３号、同グ，θ！２
，．２／２号等に記載されたナフトール系ネ・よびフェ
ノール系カプラー、米国特許第３，７７２　，００２号
に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであり、
その他λ，！−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ーも色像堅牢性の点で好１しい。

特に好ｌしいイエロー，マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例としては、特願昭７／−／ｔ９ｊ＋２３号（昭和
ｔ／年７月／ざ日富士写真フイルム■出願）の第３！〜
！ｌ頁に列挙した化合物であり、更に下記の化合物も好
ｔＬｂ例として挙げる事ができる。

一グ　／ し ｝｛一 、一　　巴 −３７８− （Ｙ−ｌｏ） シアンカプラ （Ｃ−ｔｏ） （Ｃ−／／） α （Ｙ−／／） 生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤ　ｉ　Ｒカプラーもしくは現
像促進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラ
ーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロケン化
銀／モルあたりθ．００／’１１いＬ／モルの範囲であ
り、好１しくはイエローカプラーでは０．０／ないしＯ
．！モル、マゼンタカプラーでは，ｏ．ｏθ３モルない
しＯ．！モル、１たシアンカプラーでは０．００２ない
しＯ．！モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
し〈は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭＆／
−ｊ，２φｌ２号　６００−ｔ３０頁に記載されている
。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、ｊ−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐアルコキシフェノール類、ビス
７エノール類ヲ中−φ　！ 心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メ
チレンジオキシベンゼン類、アミノフエノル類、ヒンダ
ードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステ
ル誘導体が代表例として挙げられる。１た、（ビスサリ
チルアルドキシマト）ニッケル錯体釦よび（ビスーＮ，
Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第ψ，．２ｔｒ．ｔタ３号に記載されたような
、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構
造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。１
たマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止する
ためには、特開昭ｊｔ−／ｊタｔググ号に記載のスピロ
インダン類，および特開昭！！一♂タざ３！号に記載の
ハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換
したクロマン類が好１しい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭６ｌ−３ｊ６ ２１１ｔ．２号　１７０／〜ググ０頁に記載されている
。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常！ないし／０θ重量多をカプラと共乳化して感
光層に添加することにより、目的を達することができる
。シアン色素像の熱むよび特に光による劣化を防止する
ためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸
収剤を導入することが有効である。捷た保護層などの親
水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することがで
きる。化合物の代表例ぱ特願昭ｔ／−３２１１ｔ．２号
　３！７７〜＋００頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤昔たぱ保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、「リザーチ・ディスクロージ
ャ （　Ｒ＋ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌
Ａ　／　７　１　４ｌ−３■１〜Ｘ■項（／？７１年７
．２月発行）ｐ．２．．５′〜ｌ７、および同／ｇ７／
ｔ（／タ７７年／／月発行）ｐＪ！７〜２夕／に記載さ
れている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、むよび青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好捷しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性′！ｆ．たは支持体側から緑感性、赤感性
、青感性である。１た前記の各乳剤層は感度の異なる１
つ以上の乳剤層からできていてもよく、１た同一感性を
もつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していて
もよい。赤感性乳剤層にノアン形成カプラーを、緑感性
乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエ
ロー形成カプラーをそれぞれ含ｆ！のが通常であるが、
場合により異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保頼屑、中間層、フィルター層、ハレション防止剤、バ
ック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが好
１しい。

本発明の写真感光利料に鮫いて写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ａ／７ｔグ３Ｘ■項（
７７７ｇ年７２月発行）ｐ．２ｆに記載のものやヨーロ
ッパ特許０，／♂．２，．２Ｊ−Ｊ号や特開昭２７一タ
７ｔ！！号に記載の支持体に塗布される。瞥たりサーチ
・ディスクロージャ誌蔦／７ｔｌｌ３Ｘ■項ｐ．２．１
’〜２タに記載の塗布方法を利用することができる。

寸た、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材（ＤＲＲ化合物）として
は、拡ｌタ 散性色素を放出するカプラーやレドツクス化合物等があ
り、これらはカラー拡散転写法（ウエツ１・方式）用の
みならず、例えば特開昭！ざー！ざ３−１７３号に記載
されているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材と
しても廂用である。

拡散性色素放出レドツクス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ｂａｌｌａｓｔ）−＋レドツクス開裂原子団）−Ｄ式
中、（Ｂａｌｌａｓｔ　）とレドツクス開裂原子団につ
いては特開昭夕ｇ一／ｌ３タ３ｇ号／２頁〜．２２頁記
載の化合物を用いることができる。１た、Ｄは色素（又
はその前駆体）部分を表わす。そしてこの色素部分は連
結基を介（〜てレドツクス開裂原子団に結合してーても
よい。そしてＤで表わされる色素部分については、下記
の文献に記載されているものが有効である。

イエロー色素の例 米国特許３，夕９７，．２００号、同３，３０７夕　Ｏ ／タタ号、同グ．０／３　，６３３号、同グ，２ｌｊ　
，０２１号、同グ，ｉｒｔ　，ｔｏ！Ｐ号、同ψ，／３
タ，３ｇ３号、同ＩＩ，７？！，？タλ号、同ゲ，ｉ＜
ｔｒ　，ｘμ／号、同グ．／ｌざ，ｌグ３号、同グ，３
３Ａ．３．２λ号；特開昭ｓｉ−／ｉグタ３０号、同夕
＆−７／０７２号；リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７ｔ３ｏ（
／ｙ７ｇ）号、同／ｔ４ｔ７Ｊ（／９７７）号に記載さ
れているもの。

マゼンタ色素の例 米国特許３，グタ３，／０７号、同３，！ググ，ｓａｓ
号、同３，９３２．３ざＯ号、同３，７３１，／ｌｌ’
７号、同３　，９３．２，３０１号、同３．７！グ４７
１号、同グ，２３３　，．２３７号、同グ，．２！ｊ，
！０タ号、同μ，２！０，．２グｔ号、同グ，／グλ，
ざタ／号、同≠，．２０７　，／０μ号、同グ，２１７
，．２タ１号；特開昭！λ−／Ｏｔ，７２７号、同！コ
ー／Ｏｔ７．２７号、同夕３．２３　．７Ｊｔ号、同！
ｊ−３ｔ，１０グ号、同ｔＪ−７３，０！７号、同．＋
４−７／０１，０号、同！３−／３μ号に記載されてい
るもの。

シアン色素の例′ 米国特許３，４ｔ１２，７７．２号、同３，タ２７，７
ＡＯ号、同グ．ｔｊｌ３，ｔ３ｔ号、同φ，２ｔざ，Ｚ
２！号、同グ，／７／，２２０号、同≠，λｌＩ．．２
，グ３！号、同グ，ｌ≠２，ｇタｌ号、同ｌ，／タ！，
７タ≠号、同ｌ，／ψ７，ｉｌｌｖ号、同グ．／グざ，
ｔグλ号：英国特許／　，　Ｊ−ｊ／　，／３１号；特
開昭！ｌ一タ２グ３／号、同夕λｇｇ２７号、同！３−
ヴ７ｇ２３号、同夕３−／ｌＩ．３３２３号、同！グー
タタ≠３ｌ号、同！６７／Ｏｔ／号；ヨーロッパ特許（
ＲＰＣ）ｔ３，０３７号、同３３．０１１０号；ＲｅＳ
ｅａｒＣｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７　，　Ａ　３
　０　（　／タ７♂）号、及び同／７，≠７よ（／タ７
７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約／×／０−４〜／×／
０−２モル／ｍ２が適当であり、好１し〈は２×／０−
４　〜．２Ｘ／Ｏ−２モル／ｍ２である。

本発明に於で色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳剤層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

筐たハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフイルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい。１た、フイルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラ一！　３ 反転フイルム、カラー反転ぱーパー、インスタントカラ
ーフイルムなどを代表例として挙げることができる。１
た、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存するための
カラーノ・−ドコビーなどにも適用することができる。

本発明は１た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ａ
　／　７　／　２　３　（　／タ７ｒ年７月発行）など
に記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも
適用できる。

本発明においては、感光材料を像様露光の後、造核剤の
存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面
現像液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成することができる。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許３，２２７，！
ジ２号、グ．．２７タ，７ｇ７号記載の化合物）：クロ
マン類（たとえば米国特許ψ．．２ｌ一．１＋ ．！’　，ｔ２／号、特開昭タゲー／０３０３／号、リ
ザーチディスクロージャー誌＆／Ｊ’λ＆４（／２７２
年Ｚ月発行）３３３〜３３≠頁記載の化合物）キノン類
（たとえばリサーチディスクロージャー誌Ａ２／．２０
６（　／　！７１／年／２月グ３３〜≠３グ頁記載の化
合物）：アミン類（たとえば米国特許Ｉｔ／３０９１７
３号や特開昭夕ｇ−７７４’７夕７号記載の化合物）：
酸化剤類（たとえば特開昭２０−２ｔ００３９号、リザ
ーチデイスクロージャＡ／Ａ９３Ａ（／９７１年！月発
行）／Ｏ〜／／頁記載の化合物）ｊカテコール類（たと
えば特開昭夕ｊ−．２／０／３号や同！！−ｇ．ｒｙ＋
グ号、記載の化合物）゛現像時に造核剤を放出する化合
物（たとえば特開昭ｔＯ−／０７０．２７号記載の化合
物）；チオ尿素類（たとえば特開昭ｔｏ一タｒｓ３３号
記載の化合物）゛スピロビスインダン類（たとえば特開
昭ｔｒ−＋ｔｒｇｇ号記載の化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金ｐＡＵＥ子寸ｆＣはアンモニウム？で置換
されていてもよｂメルヵプト基を少なくとも７つ有する
、テトラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタ
ザインデン類および特開昭Ｊ／−７３ｔＦグと号、（．
２〜ｇ頁および／Ｚ〜４１．３頁）、特開昭ｔ３−ｌＯ
ｔｔｊｌ号、（／！〜ψ３頁）や同１．３−４７１７−
０号（／ｏ〜λタ頁）に記載の化合物を挙げることがで
きる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではなー。

（Ａ−／）　　３−メルヵプト−／，２，≠一トリアゾ
ロ〔グ，！；−ａ〕ピリジン （Ａ−．ｚ）　　３−メルカプトー／，．：ｚ．ｑ−ト
リアゾ口〔グ．ターａ〕ピリミジン （Ａ〜３）　ターメルカプトー／，．２，グートリアゾ
口（／，ｔ−ａ’］ピリ■ジン （Ａ−≠）７−（．２−ジメチルアミノエチル）夕−メ
ルカプトー／，．２，グート リアゾ口〔／，オーａ〕ピリミジン （Ａ−ｒ）　　３−メルヵプト−７−メチルー／，コ，
ｘ−トリアゾ口〔グ，！−ａ〕 ピリミジン （Ａ．−．＜）　　３，ｔ−ジメルカプ｝−／，２，ｇ
トリアゾロ〔グ，ｔ−ｂ）ピリダ ジン （Ａ−７）．２−メルカプトーよ−メチルチオ／，３，
≠−チアジアゾール （八一ｇ）　３−メルカプトーψ−メチルー／，ｘ，ｌ
Ｉ．−｝リアゾール （Ａ−タ）．２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−！−メルカプトー／ｌ３， グーチアジアゾール塩酸塩 （Ａ−／Ｏ）　　．２−（．２−モルホリノエチルチオ
）！−メルカプトー／　，３　，ＩＩ〜チアジアゾール
塩酸塩 （Ａ−／／）２−メルカプ｝−１−メチルチオメチルチ
オー／　，３　．４’−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−／．２）　　４Ｌ−（．２−モルホリノエチル）
−３一メルカプトー／，．２，グートリア ゾール ！　７ （Ａ−ｉ３）　　ｘ−（．２−（．２−ジメチルアミノ
エチルチオ）エチルチオ〕一よ−メル カプトー／，３，’ｌ−チアジアゾ〜 ル塩酸塩 （Ａ一／グ）　　，！−（ｔ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
へキシルチオ）一！−メルカブト ／　，３　．４’−チアジアゾール塩酸塩（Ａ一／夕）
　ターメルカプトーコ−〔λ−（２−メチルー／，ｌ，
夕，２−テトラヒ ド口ピリミジノ）エチルチオ）−１． ３，≠−チアジアゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好！しい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀／モル当り／Ｏ−６
〜／Ｏ−２モルが好ましく、更に好１しくぱ／０−５〜
／０−２モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその／ｌ当り／Ｏ一８〜／Ｏ−３
モルが好１しく、更に好１し〈ぱ／Ｏ−７〜／Ｏ−４モ
ルである。

一夕　とー １た二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

〔処理〕

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
筐しくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主或分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好筐しく使用され、その代
表例としては３−メチルーグーアミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチルーグーアミノーＮ一エチルーＮ
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチルゲーアミノ
ーＮ一エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチルー≠−アミノーＮ一エチルーＮ一β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−｝ルエンスルホン酸塩が挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じλ種以上併用することもできる
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ペンズイミダゾール類、ペンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤１たはカヅリ防止剤
などを含むのが一般的である。１た必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（／　，ａ−ジアザビシク口〔λ，２．２〕
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カブラナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、／−フエニルー３−ビラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シェチルイミノジ酢酸、／−ヒドロキシェチリデン−／
．／ジホスホン酸、ニトリローＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ／Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（０
−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例と
して挙げることができる。

これらの発色現像液のｐＨＦｉ．Ｐ〜／２であることが
一般的である。

１たこれらの現像液の補充量は、処理するカラ写真感光
材料にもよるが、一般に感光材料ｌ平方メートル当たり
／ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せてかくことにょり３ｏＯｒｒＪ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好１しい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることによう補充量を低減するこ
ともできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

Ｊ／ 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｌｌ）、コバルト（
ＩＩＩ’）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。

代表的漂白剤としてはフエリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（ＩＩ［）もしくはコバル｝（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、／，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ゛
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩：過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
Ａ２− ジアミン四酢酸鉄（　ＩＩＩＩ　）錯塩を始めとするア
ミノポリカルボ゛ノ酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好１しい。さらにア
ミノポリカルボ゛ン酸鉄（ＩＩ［）錯塩ぱ漂白液に釦−
でも、漂白定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（　ＩＩＩ　’）錯塩
を用ｂた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常！．夕〜ｒ
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処
理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる．米国特許第３，ｇタ３，と！ｇ号、西独特許第／
１２ヂ０，．！′／２号、特開昭夕３−９ｊｔ　，／．
３０号、リサーチ・ディスクロージャ席／７，／．２２
号（／タ７ｇ年７月）などの記載のメルカプト基捷たは
ジスルフイド結合を有する化合物；特開昭夕ｏ　一／ａ
ｏ，／．２ｙ’ｉｉ３に記載のチアゾリジン誘導体；米
国特許第３．７０１ｒ，！ｔｌ号に記載のチオ尿素誘導
体：特開昭！♂一／１，，２３３号に記載の沃化物塩；
西独特許第１７≠と，ψ３０号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭ｌｌｔよ一ど．１′３ｔ号記載の
ポリアミン化合物；臭化物イオノ等が使用できる。なか
でもメルカプト基１たはジスルフイド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点で好ぜしく、特に米国特許第３
，ど９３，と夕と号、西独特許第／，２９０Ｊ／．２号
、特開昭３３−５＞ｊ　，ｔ３０号に記載の化合物が好
１しい。更に、米国特許第ψ，Ｊｊ．２　，　．！′３
４ｔ号に記載の化合物も好１しい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好１しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後，水洗及び／又は安定工程を経るのが般的である。水
洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第Ｘ＜Ｚ巻、Ｐ．．２１１
ｇ−２３３（／９Ｊｊｆ年！月号）に記載の方法で、求
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内に卦ける水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理に唱いて、このような問題の解決策として、
特願昭１７−／３／，ｔ３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に２　！ 用いることができる。オた、特開昭夕７一♂，よグ１号
に記載のイソチアゾロ／化合物やサイアＫンダゾール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾ｝　ＩＪアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理に釦ける水洗水のｐＨぱ、ｌ−
７であり、好オしくぱ夕一♂である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、／夕−グｓ　０Ｃで２０秒−７０分、好１しく
ぱ．２夕一ψｏ　’Ｃで３０秒一！分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理に釦いては、特開昭夕７−ど，！グ３号、！♂／
’ＩＪ３ｌＡ号、１．０−．２２０　．３４＃号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えＺｚ ることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程ＫＬ−いて再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカ〜サーを用
ｂるのが好１しい。例えば米国特許第３　，３ｌ／ｔ２
　，１９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．
３１１２，！タタ号、リサーチ・ディスクロージャー／
ψ．♂！θ号及び同／！　，／ｌタ号記載のシッフ塩基
型化合物、同／ｊ　，９．２グ号記載のアルドール化合
物、米国特許第３．７ｌタ，ｌｌ９．２号記載の金属塩
錯体、特開昭！３−／３ｊｔ　，ｔ２１号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の／一フエニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭！ｔ−ｔｌｌ，３３９号、同！７−／ググ，！μ
７号、釦よび同よ♂／／！，１１３１号等記載されてい
る。

本発明における各種処理液１ｉ／θ’Ｃ−ｔｏ０ｃにお
いて使用される。通常は３３　°Ｃ〜３♂００の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。１た、感光材
料の節銀のため西独特許第２　，．ＺＺ＆　，７７０号
筐たは米国特許第３，７７４，≠タタ号に記載のコバル
ト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っても
よい。

各処理工程における補充量は少ない方が好１しい。補充
液量は感光材料の単位面積描りの前浴の持込み量に対し
て、０．／〜！Ｏ倍が好１し〈、さらに好筐し〈は３〜
３０倍である。

更に、本発明に釦いて黒白感光材料を現像するときに用
いる現像液については特願昭κ／−．２．２６．２２λ
号明細書第Ｊ，４頁第７行〜第ｚｌｒ頁に記載されてい
る。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例／ 特開昭６０一タよ，！３３号明細書に記載されている方
法と同様に粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子表
面が硫黄で化学増感された内部潜像型臭化銀乳剤を調製
した。乳剤粒子は／．０μｍの八面体粒子であった。こ
の乳剤に本発明の造核剤及び比較用として米国特許１１
，ｌＡ７／，０≠グ号に開示された造核剤（比較化合物
Ａ）を添加し、セルロースアセテートフイルム支持体上
に保［ｉ１（ゼラチｙｏ　，　ｖ　ｇ／ｍ　２）と共に
、銀１１．４ｔｇ／ｍ２、ゼラチン！．５’ｇ／ｍ２の
割合で塗布した。これらの塗布サンプルを連続階調ウエ
ッジを通して、１００θルックスのタングステン光でｌ
／ｌＯ秒間露光し、下記組成の現像液Ｘ（表面現像液、
ｐＨ＝／　３　．　夕）で処理した。得られた直接反転
像の最大濃度（Ｄｍ’ａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）を
第／表に示す。

現像液Ｘ 「亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　３０ｇ第／表
より本発明の化合物は比較例Ａよりも良好な反転性能を
示すことがわかる。

Ｚ　？ ７　０ 比較化合物Ａ Ｓ 実施例２ 実施例／と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、本発明の造
核剤及び前記の比較例Ａを添加し、実施例／と同様な塗
布サンプルを作製した。これらの塗布サンプルを実施例
／と同じ露光条件で像露光し、現像液ＸよりもｐＨが低
い下記組戒の現像液Ｙ　（　ｐＨ＝／　０　．　７　）
で処理した。得られた直接反転像の最大濃度（Ｄｍａｘ
）と最小濃度（　Ｄｍ　ｉ　ｎ　）を第１表に示す。

現像液Ｙ 第 コ 表 第２表より、本発明の化合物は、低ｐ　Ｈにおいても比
較例Ａよりも良好な反転性能を示すことがわかる。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記の順に
各層を塗布して４Ｌ種のカラー直接ポジ感一７３ 一７　ψ一 材シート（　Ａ　）〜（Ｄ）會作戚した。

（ｌｌ　　下記の共重合体（３．Ｏ．Ｓ／／ｍ　　）と
ゼラチン（　ｊ　．０９／ｍ２）會含む媒染層。

を含有下る層。

構造式■ Ｃ６Ｈｔ３ ｛２｝酩ｆヒチタン（／ｌ＃／ｍ２）およびゼラチン（
　−２　．（＃／ｍ２　）を含む白色反射層。

（３）　カーボンブランク（−１．（＃／”　　）およ
び七ラチン（／．０１１／ｍ２　）を含む遮光層。

（４）下記構造式ＩのマゼンタＤＲＲ化合物（Ｏ−２．
Ｎｉ／ｍ２１、構造式ａのマゼ７ｊ’ＤＲＲ化合物（０
．／／ｇ／ｍ　　）、トリシク口へキシルホスフエート
（０．０１９／ｍ　　）、．２ｌ！−ジーｔｅｒｔ−＜
ンタデンルノ飄イドロキノン（０．０ｏｒｇ／ｍ２　｝
およびゼラチン（０．タｇ／Ｊ　　）７５ 構造式■ （５）色素増酪された内部潜１象型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量でｏ，ｒｒｇ７ｍ　　ｌ、ゼラチン（０．９ｇ
／ｍ　　］、２−スルホーｓ−ｎ−−＜ンタデ／ルハイ
ドロキノン・ナトリウムｔｚ　（　ｏ　．ｏ７６ ＩＥＩ／ｍ２　）および各感材ンートについて本発明の
造ｇｃ剤（乳剤／ｇ当りｔｏ−１０ｍｏｌ　　から／１
１７−９ｍｏｌ）を含む緑感性乳剤層，（６）ゼラチｙ
（　／　．　Ｏｆｌ　／ｍ２］を含む保護層。

上記感光シー｝（Ａ）〜（ＤＡＹ次に示丁処理要素及び
カバーンートと組み合わせて露光と現ｆｔｊ処理を行っ
た。

〔処理要素〕

く処理液〉 ｌ−フエニルーψ−メチルーψ 一ヒドロキシメチル−３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　　　ｓ’，ｏｐｔｅｒ
ｔ−７”チルノ飄イドロキノン　　　ｏ．ｉｐ！−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　Ｊ！．．ｊＩ！ｉ＋ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　／・ｊｍｌ亜硫酸ナトリ
ウム（無水）　　　　　／・よＩカルポキンメチルセル
ロース Ｎａ塩　　　　　　　　　　　Ａｌｌ 硝酸亜鉛・２水和物　　　　　　　　Ｏ．ψｇカーボン
ブラック　　　　　　　　　４′ｉｏｇ水酸（ヒカリウ
ム　　　　　　　　　　　　よ６１Ｆ｛２０　　　　　
　　　　　　　　　　　　２６０ｍｅ上記組成の処理１
ばｏ　．ｒｇずつを「加圧ＶＣより破壊可能な容器Ｊ　
ｖｃ充填した。

〔カバーシ一ト〕

ポリエチレンテレフタレート支持体上に斂性ボリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（　／　０重１１％水
醇ｒまで粘度約／　，０００ｃｐ）（　／　６９／ｍ２
）およびその上に中和タイミング層としてアセチルセル
ロース（３．Ｉｉ／”　　）およびスチレンと無ホマレ
イン戯のコボリマー（ｍｌｆｆｌ（七ノレ）比・スチレ
ン：無水マレイン峻＝約ｔ　ｏ　：ψＯ、分子量約！万
Ｊ　ＩＯ．２ｇ／ＷＬ２　１を塗布したカバーシ一トを
作戊した。

〔処理工程ｊ 上記カバーンートと前記感光シート￥重ね合わせ、カバ
ーシ一トの側からタングステン光源にて／／／００秒で
ウエッジ露光したのち、両シートの間に、上記処理液を
ｉｏｏμの厚みＶＣたるように加圧ローラー會用いて展
開した。展開処理は、７７ ７８ ？夕０Ｃで行った。処脛後、感光ンートの這明支持体を
通して、受四聯に生戚した画１よの緑色匣匿■マクベス
反射濃度計によって処理／時間後ＶＣ測定した。その結
果を弟３表に示丁。

第３表から本発明の造咳創がインスタントカラー直接ポ
ジ感材においても良好な反転性を示丁ことがわかる。

７９ ｇ　ｏ ？施８２り　　・ｌ 常法に従って調製した臭１ヒ銀乳剤（（／Ｏ（１）Ｊ面
全もつ）／Ｋ９／Ｃ，増ｅ．色ｉＥ、（９．！Ｘ／０’
　”モル）と本発明の造核剤及び前記の比較例Ａ　ｋ　
Ｇ加してつくった乳剤をトリアセテートフイルム支持体
上ｖＣａｒ布乾τｋして写真感光材．ｆ＋を得た。

光源ＶＣ賞２フィルタ（富士写冥フイルム社製３ｃ−ｚ
）２つけて３．２００ルソクスで光喫露尤（Ｏ．／秒）
した。

下記組収の現１象Ｋ！Ｌｋ用いてａｏ　０ｃで！分間現
飲し、更に慣用の停止、定着、水洗工程を経て、所定の
黒白像ぞ持つストｌ）ゾス全得た。これを富士写真フイ
ルム社製のＴＣＤ型濃度計２用いて醸贋測定して、黄色
フィルタ感度（ＳｙＪとカフリ１直乞得た７感度■決足
丁る光学濃度の基準点を〔カブリ十〇．／０）として得
られた結果を相対的ｒｌ値として弟ψ表に示す。

現障淘の組戊 第ｖ表の感度１゛直の比敗から明らかなように、比収例
Ａに比べ、本発明の化合物は、写真感度を高める効果の
弓工いことがわかる。

８１ ８２ 増感色累Ｅ ８３ 以下の実施例に使用する内部潜像型乳剤ＡとＢを下記の
要領で調整した。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ／モルあ
たシ０．３タの３，４ｔ−ジメチル−／，３−チアゾリ
ン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌
しながら、７よ０Ｃで約．２０分を要して同時に添加し
、平均粒子径が０．１．１μｍの八面体単分散の臭化銀
乳剤を得た。この乳剤に銀ｌモル当りそれぞれｌ　ｍ９
のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４Ｌ水塩）を加え７
！０Ｃで♂Ｏ分間加熱することにより化学増感処理を行
なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第７回目と同じ
沈殿環境でさらにＵＯ分間処理することによシさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．　７μｍの八面体単分
散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀／モル
当シそれぞれｉ．ｒｍｇ量のチオ硫酸ナトリウムおよび
塩化金酸（ψ水塩）を加えＡｏ　０Ｃでｔｏ分加熱して
化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを
得た。

乳剤Ｂ 臭化カリウムを塩化ナ｝　ＩＪウムの混合水溶液及び硝
酸銀の水溶液をＡｇ／モル当９ｏ．ｒクの３．ゲージメ
チルー／，３−チアγ゛リン−１−チオノを添加したゼ
ラチン水溶液に激しく攪拌しながら！！０Ｃで約！分を
要して同時に添加し、平均粒子径が約Ｏ，．２μｍ（臭
化銀含量φＯモル幅）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。

この乳剤に銀／モル当りｊｊｍｇのチオ硫酸ナトリウム
と．２ｏｍｇの塩化金酸（≠水塩）を・加え！！０Ｃで
６０分間加熱することによう化学増感処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第／回目と同
じ沈澱環境でさらにψθ分間処理することにようさらに
或長させ、最終的に平均粒子径Ｏ．ψμｍの単分散コア
／シエル塩臭化銀（臭化銀含量φＯモル係）乳剤を得た
。粒子サイズの変動係数は約ｌ！幅であった。

この乳剤に銀／モル当り３ｍ９量のチオ硫酸ナトリウム
および３．ｊｍｑ量の塩化金酸（ψ水塩）を加え、ｔｏ
０ｃで！Ｏ分加熱して化学増感処理を８５ ８６ 行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

実施例！ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

層構成 第Ｅ９層 第Ｅ．Ｉ’層 第Ｅ７層 第Ｅ乙局 第Ｅよ層 第Ｅ←層 第Ｅ３層 第Ｅｚ層 第Ｂ／層 第８．２層 保護層 紫外線吸収層 青感乳剤層 紫外線吸収層 イエローフィルター層 紫外線吸収層 緑感乳剤層 紫外線吸収層 カーリング防止層 保護層 塗布液は次のようにして調製した。

第Ｅ／層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣＣ−／　］　／３．　グｇあ・
よび色作安定剤ｆＥｘｓＡ−／）夕，７９釦よびポリ？
−ＩＥＸＰ−／　）／　０．７ｆに酢酸エチルｌｌ．Ｏ
ＣＣ訟よび溶媒（　ＥｘＳ　一／　ｊ　７．７ＣＣを加
え溶解し、この溶液をＩＯ係ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムｇＣＣを含む７０幅ゼラチン水溶液／Ｉ．
ｆ工に乳化分散させた。一方内部潜像型乳剤ＢＴＡｇｔ
３？／Ｋｑ含有）に下記に示す赤感性増感色素を銀／モ
ル当たり２．Ｊ×／０　　’モル加えたものを調製した
。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。第Ｅ２
層から第Ｅタ層および第Ｂ／、８．２層用の塗布液も第
Ｅ／層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては、／−オキシー３　よ−ジクロ口ーｓ一
トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

８７ ８８ 赤感性乳剤層 緑感性乳剤 （ハロゲン化銀ｌモル当ｆｃｌ）３．　ｉ×／ｏ　　’
モル）青感性乳剤 の（１：／モル比混合物） （ハロゲン化銀／モル当たり２．ｓ×／ｏ−’モル）ｆ
ハロゲン化銀／モル蟲た．！ｌｌψ．３×／０−’モル
）イラジエー／ヨン防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジエーション防止染料赤感性乳剤層
用イラジェーション防止染料ｃ層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ２あたシの塗布量を
表わす。ハロゲン化銀乳剤ち・よびコロイド銀は銀換算
塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料 （Ｔｉ０２１　と青味染料Ｃ群青）を含む〕第Ｅ／層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ ゼラチン シアンカプラーＩＥｘＣＣ−／１ 色像安定剤（ＥｘＳＡ−／１ ポリマーｒＥｘＰ−／） 溶媒（ＥｘＳ−／１ 現像調節剤（ＥｘＧＣ−／） 安定剤（ＥｘＡ−／１ 造核促進剤ｆＥｘＺｓ−／） 造核剤 第Ｅ．２層 ゼラチン 紫外線吸収剤（ＥｘＵＶ−／１ 混色防止剤（ＥｘＫＢ−／） ０．’３？ｆ ハ３！７ ０．　グ　Ｏ　タ ０．／７　　グ ０．　３２　ク ０．　　．２３　　７ ３２ｍ９ ｊ，ｆｍ９ ０．Ｊ７ｍ９ 第！表記載 ／．ｔｆ Ｏ．　　ｔ２ｆ ｏ．ｏｔｙ 溶媒ｒＥｘｓ−ｘ） 第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ ゼラチン マゼンタカゾラ−（ＥｘＭＣ−ｙｌ 色像安定剤（ＥｘＳＡ−．ｚ） 溶媒（ＥｘＳ−３１ 現像調節剤（ＥｘＧＣ−／） 安定剤（Ｅｘｋ−／１ 造核促進剤（ＥｘＺＳ−／１ 造核剤 第Ｅψ層 ゼラチン 紫外線吸収剤（ＥｘＵＶ−／） 混色防止剤（ＥｘＫＢ−２） 溶媒（　ＥｘＳ−Ｊ　） 第Ｅ！層 コロイド銀 ０　．　２４１９ ０．　　２７９ ／．７タク ０　．　３２９ θ．２０　　グ ｏ．ｔｓ　　７ ２．２ｍｇ ψｍ９ ０．．２６ｍ９ 第よ表記載 ！　３　７ ．２　／　ク ０．２ｆ Ｏ　ｒ　ｆ ０．／０　　グ ゼラチン 紫外線吸収剤（ＥｘＵＶ−／） 混色防止剤［ＥｘＫＢ−２］ 溶媒ｒＥｘｓ−．２１ 第Ｅ４層 第Ｅグ層と同じ 第Ｅ７層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹＣ−／１ 色像安定剤（ＥｘＳＡ−３） 溶媒（　ＥｘＳ−≠） 現像調節剤（ＥｘＧＣ−ｌ） 安定剤ＩＥｘＡ−／１ 造核促進剤ｆＥｘＺｓ−／） 造核剤 第ＥＪ’層 ゼラテン ０．！３９ ０．．２／ｆ Ｏ．　　０２　タ ｏ．　　ｏｒｙ ０．２ｔｆ ハ１３９ ０．　♂３ｆ Ｏ．／タタ ０．　　３！？ ３２ｍ９ ２．２ｍ９ ０．２ｍ９ 第！表記載 ０．　　１３１ ９３ ９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ ｌ　） ０．２／？ Ｉ　ＥｘＣＣ ／）ノアンカゾラー 溶 媒（Ｓｏ ３） ｏ．ｏｚｙ 第Ｅタ層 ゼラチン ／　．　３　３　ク ポリビニルアルコールのアクリル α 変性共重合体（変性度７７％） ０　． ７　７　グ 流動パラフィン Ｏ　， ０３９ ポリメタクリル酸メチルのラテン （ＥｘＭＣ−／ｌマゼンタカプラー クス粒子（平均粒径ｌ． ｇμｍ） Ｏ　．　Ｏ　よ 第Ｂ／層 ゼラチン ｇ　． ７　２ 第Ｂ．２層 第Ｅタ層と同じ ９６ ＬＥｘＹＣ−／）イエローカプラー Ｃ４Ｈ９（ｔ） ’ｔ） の！： ♂ ：９混合物（重ｔ比） Ｌ　ＥｘＳＡ ．２）色像安定剤 ｆＥｘｓＡ ／）色像安定剤 ＣＨ２ＣＨ２Ｃ○○Ｃ８Ｈ１７ ＬＥｘＳＡ−３ｉ色像安定剤 （．ｌＨ３ ９７ ９８ （ＥｘＰ−／１ボリマ 平均分子量１０， Ｏ　Ｏ　Ｏ ｆＥｘｓ−／）溶 媒 （ＥｘＳ−２）溶 媒 （ＥｘＳ−３）溶 媒 の２： ｌ混合物（容量比） ９９ ｒＥｘＫＢ−／Ｉ混色防止剤 （ＥｘＫＢ−２）混色防止剤 （ＥｘＧＣ−／Ｉ現像調節剤 １０１ ｆＥｘｓ−＜Ｌ）溶 媒 （ＥｘＵＶ−／）紫外線吸収剤 ？Ｈ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ■７、 Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｃ４Ｈ９（１１ の．２： ７ ：♂混合物ｒＭ量比） １００ （　ＥｘＡ ／）安定剤 グーヒドロキシーｌ−メチルー／，３，ｊａ，７−テト
ラザインデン Ｉ　　ＥｘＺＳ ／） １−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）一夕一メルカ
プトーｌ，３， グーチアジアゾール 塩酸塩 このようにして作成されたカラー印画紙をψＯ０Ｃｒｏ
４ｙＲＨの条件下で１日間保存（インキュベーション） した後、 ウエッジ露光（ ／／／０秒、 ／ＯＣＭＳ， 色温度Ｊ．２００Ｋ１を与え、 さらに 下記の処理工程Ａを施してマゼンタ発色画像を得て、そ
の濃度を測定した。

得られた結果を第ｓ表に示した。

１０２ 処理工程Ａ 時間 温度 漂白定着 安定　■ ψＯ秒 ３０秒 ３　７°Ｃ ３７°Ｃ 安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ーバーフロー液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕

母液 ！　．　０　２ ／．２．ｇ？ ３．　　４１−ｉ’ Ｊ．Ｏｆ ．２６ク ｔ０９ ２０？ ジエチレントリアミン五酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　Ｏ．硫酸ヒドロキ
ンルアミン　　　　　１．塩化ナトリウム　　　　　　
　　　３．３−メチルーグーアミノーＮ一エチル ーＮ一（β−メタンスルホ／アξド エチル）一アニリン 炭酸カリウム グ　　．２　！　２ ３０．　　０　　７ 水を加えて　　　　　　　　　　　／０００ｍｌｐＨ　
　　　　　　　　　　　／ｏ．．２ｏｐＨは水酸化カリ
ウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸水素ナトリウム ジエチレントリアミン五酢酸鉄 （Ｉｒ［Ｉアンモニウム●／水塩 エチレンジアミン四酢酸１ナト リウム・ｌ水塩 ２−メルカプトー／，３，グ 母液 ／　　ＩＯ９ ／　０　９ よｔｆ ！　２ Ｏ　．　！　７ 水を加えて　　　　　　　　　　　／ｏｏｏｍｌｐＨ　
　　　　　　　　　　　　　　ｇ．よρＩ−Ｔはアンモ
ニア水又は塩酸で調整した。

１０３ １０４ 安定浴用く水洗水〉 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成■製ダ
イヤイオンＳＫ．−／Ｂｌと、ＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂１同ダイヤイオンＳＡ−／ＯＡ）を充填した温
床弐カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤
として二塩化インシアヌール酸ナトリウム．２ｏｍｇ７
ｔ−を添加した。

カルンウムイオン　　　　／，／ｍｇ／ｔマグネシウム
イオン　　　０．！；ｍ９／，ｌ−ｐＨ　　　　　　　
　　　　ｔ．タ １０５ 本発明の造核剤を含ｔｒサンプル蔦／〜夕は、比較例の
サンプル黒ｌ〜７に比べて最大画像濃度が高く、かつイ
ンキュベーションによる濃度低下が小さく好１しかった
。

１たシアンおよびイエロー画像濃度を測定し、同様の結
果を得た。

実施例ｔ 内部潜像型乳剤Ｂの代りにＡを用いた以外は、実施例！
をくり返し同様の結果を得た。

実施例７ 造核促進剤をＡ−．２、Ａ−夕、Ａ−７、Ａ−ｆ、Ａ−
／０、Ａ〜／２、Ａ−ｔａにした以外は実施例夕をくり
返し同様の結果を得た。

実施例♂ 造核促進剤を除き、発色現像時間を２分ｉｓ秒にした以
外は実施例！とｌをくり返し、それぞれ同様の結果を得
た。

実施例タ シアンカプラーをそれぞれ下記のＣ−／とＣ！の／：ｌ
（モル比）混合物にし、マゼンタカプラーを前記のＭ−
７２にし、イエローカプラーを前記のＹ−タにした以外
は、実施例夕をくり返し、同様の結果を得た。

Ｃ−／ α Ｃ一夕 実施例ＩＯ 発色現像開始ｌ！秒後にかぶり光（感材膜面上でＯ．ｊ
ルックス、／０秒間、色温度ｆａｏｏＫ）を施こし、発
色現像時間を／分２！秒にした以外は実施例！と７とを
それぞれくり返し、それぞれ同様の結果を得た。

実施例／／ 安定浴を下記安定液にした以外は、実施例！と７とをそ
れぞれくり返し、それぞれ同様の結果を得た。

〔安定液〕

母液 ／−ヒドロキシエチリデン−／， ／′−ジホスホン酸（ｔｏ％） 塩化ビスマス ポリビニルビロリドン アンモニア水 ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ！−クロローコーメチルーグー インチアゾリン−３−オン ２−オクチルーグ−イソチアゾ リン−３−オン 蛍光増白剤（ｐ，グ′−ジアミ 水を加えて ／Ｏタ ／．Ａｍｌ θ　．３！ｇ Ｏ．２　　夕　ｇ ２．ｊｆｍｌｌ ／．Ｏｇ ｊＯｍｇ ｊＯｍｇ ｔｏｏｏｍｌ ？Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
ｔｐＨは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

実施例７．２ 支持体をポリエチレンテレフタレートフイルムにし、第
Ｅ／、Ｅ３、Ｅ７層の塗布量をそれぞれｌ．ｌ倍にした
以外は、実施例！をくり返し同じ結果を得た。

実施例／３ 特開昭ｔｌ−２３／！’１７号記載の露光・現像装置で
露光、処理した以外は実施例よと／２をくり返し、それ
ぞれ同様の結果を得た。

実施例ｌ４ｔ ポリエチレンで両面ラ■ネートした紙支持体（厚さＩＯ
θミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から．第十六層を重層塗布したカラー写真
感光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには
酸化チタンを白色顔料と１一で、壕た微量の群青を青み
付け染料として含ｂ（支持体の表面の色度はＬ＊．　ａ
＊．　ｂ＊系で１１．０，−０．．２０，−０．７１−
’Ｃあった。）。

Ｉ　／　Ｏ一 （感光層組成） 以下に戒分と塗布９′（ｇ／ｍ２単位）を示す。

なトハロゲ／化銀については銀換算の塗布量を示す。各
層に用いた乳剤は乳剤ＥＭｉの製法に準じて作られた。

但し第十四層の乳剤は表面化学増廁しないリツプマン乳
剤を用いた。

ａｉ層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　・・・　θ．ｉｏゼラチン
　　　　　　　　　　・・・　０．７０第．２Ｎ（中間
層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・　０．７０第３層（
低感度赤感Ｎ） 赤色増感色素（ＥｘＳ−／　，　．２　．　３　）で分
光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０　．．２．ｔμ
、サイズ分布〔変動係数〕ｇ％、八面体）・　・　・　
　　ｏ．ｏｔ．ｔ 赤色増感色素（ＥｘＳ−／　，　２　．　３　）で分光
増感された塩臭化銀（塩化銀タモル優、平均粒子サイズ
０．１．１θμ、ザイズ分布７０％、八面体）　　　　
　　　　　・・・　０．０どゼラチン　　　　　　　　
　　・・・　７．００シア７カプラー（ＥｘＣ−／，．
２等量）・　・　・　　　０．３０ 退色防止剤（　Ｃ　ｐ　ｄ　−　／、２、３、グ等量）
・　・　・　　　Ｏ　　　／　ど ステイン防止剤（　Ｃ　ｐ　ｄ　−　．！；　）０　　
．００３ カプラー分散媒（ｃｐｃｔ−Ｂ・・　θ．０３カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−／、コ，３等量）θ　．７．２ 造核促進剤（Ｃｐｄ−２２） ・・・　．２．０×／０　　４ 造核剤　　　　　　　　・・・　第ｔ表に記載第ｊ層（
高感度赤感＃） 赤色増感色素（ＥｘＳ−／，２，Ｊ）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布／！優
、八面体）・・　ｏ．ｉｔ．ｔゼラチン　　　　　　　
　　　・・・　７．００シアンカプラー（ＥｘＣ−／、
１等量）・　・　・　　　０　．　３　０ 退色防止剤（Ｃｐｄ一／、コ、３、ｊ等舅−）・　・　
・　　　Ｏ　．　／　ざ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−Ａ）−−　　ｏ．ｏ３カプラ
ー溶媒（Ｓｏｌｖ−／、２、３等量）Ｏ／．２ 造核促進剤（Ｃｐｄ−．２．２ ） ／ グ　×７０−４ ・・・　第ｔ表に記載 造核剤 第！層（中間層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ ・　・　・　　　ｉ．ｏｏ ・　・　・　　　０　．　０　ざ グ、夕等量） ・　・　・　　　θ　．／１ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−と） ０．／０ 第ｌ層（低感度緑感層） 緑感増感色素（ＥｘＳ−ＩＩ）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ０　．２ｊμ、サイズ分布ｒ多、八面
体）　　　・・・　ｏ．ｏグ緑色増感色素（Ｅｘ８−グ
）で分光増感された／　／　３ 塩臭化銀（塩化銀！モル多、平均粒子サイズＱ，１１０
μ、サイズ分布／Ｏ％．八面体）・　・　・　　ｏ．ｏ
ｔ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　Ｑ，１０マゼン
クカプラ−（ＥｘＭ−／、２等量）・　・　・　　　Ｏ
　．　／　／ 退色防止剤（Ｃｐｄ一タ）　・・・　０．／Ｏステイン
防止剤（ｃｐｃｔ〜／Ｏ、／／、／２、／３を／０：７
：７：／比で） Ｏ　．θ２　！ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−＋４’）・・　ｏ　．ｏ’ｓ
カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−グ、ｌ等量）・　・　　　Ｏ
　．／　！ 造核促進剤（Ｃｐｄ−．２．２） ・　・　・　　／．３×／０−４ 造核剤　　　　　　　　・・・　第２表に言己載第７層
（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−＋）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６！μ、サイズ分布／ｔ多、八面体
）　　・・・　ｏ．ｉｏ−／／　　グ セラチン　　　　　　　　　　・・・　ｏ．ｔｏマゼン
タカプラ−（ＥｘＭ−／，２等量）・　・　・　　　Ｏ
　．　／　／ 退色防止剤（Ｃｐｄ一タ）　・・・　０．／０ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−／θ、／／、／．２、／３を／Ｏ゜７
゜７：／比で） Ｏ　．θ２　夕 カプラー分散媒（Ｃｐｄ−４）・・　０．０１カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−グ、ｌ等景）・　・　・　　　Ｏ　．
　／　！ 造核促進剤（Ｃｐｄ−２２） ・・・　／．！×／０−４ 造核剤 第ｒ層（中間層） 第！層と同じ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイ｝’銀−−−　　０．／＋２セシチン　
　　　　　　　　・・・　０．０７混色防止剤（Ｃｐｄ
−．７）　　・・・　０．０３混色防止剤溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１１，ｊ等量）第ｌ表に記載 θ　．／０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−．ｒ） ・　・　・　　　０．０７ 第／Ｏ層（中間層） 第！層と同じ 第／／層（低感度青感層） 青色増感色素（Ｅｘｔ−！、ｌ）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズｏ．ｐｏμ、サイズ分布ｌｒ優、八
面体）　・・・　０．０７青色増感色素（　Ｅ　ｘ　Ｓ
　−　！ｒ、ｔ）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀ｒ
モル多、平均粒子サイズｏ．ｔｏμ、サイズ分布／／％
、八面体）・　・　・　　　０．／ＩＩ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　Ｏ．♂θイエロ
ーカプラー（ＥｘＹ−／）−　　０．３夕退色防止剤（
Ｃｐｄ−／ｌ．ｔ）・・・　ｏ．ｉθステイン防止剤（
　Ｃ　ｐ　ｄ−ｒ、／ｊを／：！比で）　　　　　　　
　・・・　０　．　００７カプラー分散媒（ｃｐｃｉ−
ｘ）・・　０．０！カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）−　
・　０．／０？核促進剤（ｃｐｄ■．２２） ・・・　／．Ｉｘ／０−４ 造核剤　　　　　　　　・・・　第６表に記載第ｌ２層
（高感度青感層） 青色増感色素（　Ｅ　ｘ　Ｓ　−　！、ｔ）で分光増感
された臭化銀（平均粒子サイズ０．１ｊμ、サイズ分布
／Ｊ’％、八面体）・・・　Ｏ．／！ゼラチン　　　　
　　　　　　・・・　ｏ．ｔｏイエローカプラー（Ｅｘ
Ｙ−／） ・　　　０．３０ 退色防止剤（　Ｃ　ｐ　ｄ　−　／　ＩＩ　）・・・　
０，／０ステイン防止剤（　Ｃ　ｐ　ｄ　−　ｊ、ｌ！
をｌ：夕比で）　　　　　　　　・・・　０　．　００
７カプラー分散媒（Ｃｐｄ−１）・・　ｏ．ｏｒカプラ
ー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）・−　　０．１θ造核促進剤（
Ｃｐｄ−Ｊ．２） ・・・　／．グ’Ｉ／Ｏ−４ 造核剤　　　　　　　　・・・　第ｔ表に記載第ｌ３層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　／，０θ／／７ 紫外線吸収剤（　Ｃ　ｐ　ｄ−．２、グ、７２等量）・
　・　・　　　０．２０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、７７等量） ・　・　・　　　０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−１）　　　　・・・　ｏ．ｏ．２紫外
線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７等量）・　・　・　　
　Ｏ　．θ　ｇ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−７ｒ％／タ、２０
％２ｌを／０：／０：／３：／Ｊ比で）　　　　　　　
　・・・　０．０グ第ｌグ層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀タ７モル多、平均サイズ０．２
μ）　　　　　・・・　０．０３ポリビニルアルコール
のアクリル変性共重合体・　・　・　　　Ｏ　．θ　ｌ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．φ
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ！μ）等量　　　　
　　　・・・　ｏ．ｏｒセラチン　　　　　　　　　　
・・・　／　．１０ゼラチン硬化剤（Ｈ−／，Ｈ−２等
量）／／１ ・　・　・　　　０　．　７　ｇ 第／！層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　２．夕Ｏ第７６
層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ．２，
ｌＩ−μ）と酸化けい素（平均粒子サイズタμ）等量　
　　　　　　・・・　θ．ＯＳゼラチン　　　　　　　
　　　・・・　２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ一／、Ｈ−
２等量）・　・　・　　　０．／　　ヴ 乳剤ＥＭ−／の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから７夕０ＣでｌＪ分を要して同時に添加し
、平均粒径がｏ．ｔ．ｔｏμの八面体臭化銀粒子を得た
。この乳剤に銀／モル当たり０．３ｇの３．１７−ジメ
チルー／，３−チアゾ１ノン２−チオン、Ａｍｇのチオ
硫酸ナ｝　ｌ）ウムと７ｍｇの塩化金酸（グ水塩）を順
次加え７夕０Ｃで？θ分間加熱することにより化学増感
処理を行なった。こうして得た粒子をコアとして、第／
回目と同様な沈殿環境で更に或長させ、最終的に平均粒
径が０．７μの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を
得た。粒子サイズの変動係数は約７０％であった。この
乳剤に銀／モルｐ７’（！７／　．ｔｍｇのチオ硫酸ナ
トリウムと／，ｊｍｇの塩化金酸（≠水塩）を加えＡｏ
　０Ｃでｔｏ分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕｐ
Ｏｎ社）及ヒアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ　
Ｆ　一／　．２　ｏ　（犬日本インキ社製）を用いた。

ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（
Ｃｐｄ−．２３、．２グ、２！）を用いた。この試料を
試料番号／Ｊ′−０／とした。

以下実施例に用いた化合物を示す。

ＥχＳ−／ ＥｘＳ−２ ＥＸＳ−３ ＥＸＳ−１１ ／　＋２　７ １２２ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−ｌ． Ｃｐｄ−ｔ Ｃｐｄ−２ １２３ Ｃｐｄ−１ Ｃｐｄ−／０ Ｃｐｄ−／　／ １２５ ｃｐｃｔ−Ｊ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ＼ Ｃｐｄ−← ｃｐｄ−１ Ｃ・ｐ．ｃｔ−ｘ Ｃｐｄ−７ ｃｐｔｉ−ｒ １２４ ｃｐｃｔ−／コ ｃｐａ−／Ｊ Ｃｐｄ−／ψ Ｃｐｄ−／．ｔ Ｃｐｄ−／Ａ １２６ Ｃｐｄ−／７ ｃｐｃｔ ｉｔ ｃｐｃｔ−／タ １２７ Ｃｐｄ ．２３ Ｃｐｄ コφ Ｃｐｄ−２！ ＥＸＣ ／ １２９ Ｃｐｄ−２０ Ｃｐｄ ．２／ Ｃｐ　ｄ　−　２　２ １２８ ＥＸＭ ／ ＥＸＹ ／ １３０ ジ（２−エチルヘキシル）セバケ ート トリノニルホスフエート ジ（３−メチルヘキシル）フタレ ト トリクレジルホスフエート ジブチルフタレート トリオクチルホスフエート ジ（．２−エチルヘキシル）フタレ ート ｌ，．ｚ−ビス（ヒニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン Ｈ−２　　＋，ｇ−ジクロローコーヒドロキシ／，３，
．ｔ−｝リアジンＮａ塩 以上のようにして作威したハロゲン化銀カラ写真感光材
料を像様露光（／／／０秒、ｔ　ｏ　ＣＭＳ、色温度３
２００　０Ｋ）した後、自動現像機を用いて以下に記載
の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍にな
る１で連続処理した。得られた結果を第ｔ表に示した。

λ Ｓｏｌｖ ｌ ３ ■−グ ｖ−！ ｖ　−　Ａ ｖ　−　７ ／ ＳＯ Ｓｏ ＳＯ Ｓｏ Ｓｏｌｖ Ｓｏｌｖ Ｈ 処理工程Ｂ 発色現像　２０秒　３ざ’Ｃ　　　　ｆｉｌ漂白定着　
ｑＯｔｒ　　３３　　　　　　３Ｎ水洗（１）　４ｔｏ
ｐ　　３３３ｚ 水洗（２）　ｐｏｌ３３３ｓ 水洗（３）　ｌｓｔｒ　　３３　　　ｏ．ｚｐ　　３２
ｏ乾　　燥　３θｒ　ざＯ ３　０　０　ｍｌ／ｍ２ ３０θ 水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴（
３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗（１）への漂白定着液の持ち込み量は！
！ｍｌｌ／ｍ２であり、漂白定着液の持ち込み量に対す
る水洗水補充量の倍率は７．／倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

発色現像液 エチレンジアミンテ トラキスメチレン ホスホン酸 ジエチレングリコ ベンジルアルコール 臭化カリウム 亜硫酸ナトリウム Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ ドロキシルアミン トリエチレンジアミ ン（／　，４／．−ジア ザビシクロ〔ｌ， コ，．２〕オクタン） Ｎ一エチル−Ｎ （β−メタンスル ホンアミドエチル） ＝３−メチルアニ リン硫酸塩 ル　　／Ｏｍｌｌ ／．２．０ｍｌｌ ｏ．ｔｔ　ｇ λ　．ｌｇ グ　．Ｏｇ ０．３　ｇ ０．３　ｇ ／Ｏｍｌｌ ｌ≠．グｍｌ λ．タｇ ≠　．ｇ　ｇ ゲ　．Ｏｇ グ　．♂ｇ ｊ．ｔｇ ぶ　．Ｊｇ 炭酸カリウム 蛍光増白剤（ジアミ ノスチルベン系） ２７．０　ｇ　　２！．Ｏ　ｇ ／，Ｏｇ　　　　　／．．２ｇ ｐＨ（．２ｔ’Ｃ） 漂白定着液 ／０．　　夕　Ｏ ／０．　　♂　Ｏ エチレンジアミンｌＩ　　　≠．Ｏｇ　母液に同じ酢酸
・λナトリウ ム・２水塩 エチレンジアミング　ψＡ．Ｏｇ 酢酸・Ｆｅ（Ｉｌ［） ・アンモニウム・ λ水塩 チオ硫酸アンモニウ　／！！ｍｌｌ ム（７００ｇ／ｌ） ｐ一トルエンスルフ　２０．Ｏｇ イン酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム　／２．Ｏｇ 臭化アンモニウム　　ｊＯ．Ｏｇ 一ｌ　３　３ ／３ｌＩ． 硝酸アンモニウム　　３０　．　０ｇ ｐＨ（．２ｊ　　’Ｃ）　　　　　ｔ　　．１０水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームア，ド，
、一ス社製ア７バーライトｌｌ％　一／．２０Ｂ）と、
ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−ａθ
Ｏ）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ａ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌ　
と硫酸ナトリウム／．ｔｇ／ｌを添加した。この液のｐ
Ｈは＋．１〜７．夕の範囲にあった。

本発明の造核剤を含ｔｒ試料／グーθ／〜／グ０７は、
比較例の試料／４ｔ−θｒ〜／グーＩＯに比べて、最大
画像濃度が高く、かつ最小画像濃度が低く、好オしかっ
た。

捷た、シアンおよびイエロー画像濃度を測定し、同様の
結果を得た。

実施例／！ 処理工程Ｂを下記処理工程Ｃに変更した以外は実施例／
グを繰り返し、同様の結果を得た。

処理工程Ｃ 発色現像　７０秒　３　．１”　Ｃ　　２　１　０ｍｌ
３７ｍ２漂白定着　３θ秒　３１　’Ｃ　　．２１．０
ｍｌ／ｍ２水洗■３０秒３♂０Ｃ 〔発色現像〕 ジエチレントリアミ 母液 ｏ．ｒ　ｇ 補充液 ０．１ｇ ／　３　７一 ノ五酢酸 ／−ヒドロキシエチ　　Ｏ リデンー／，／ ジホスホン酸 ジエチレングリコール　ｇ ベンジルアルコール　　タ 臭化ナトリウム　　　　０ 塩化ナトリウム　　　　Ｏ 亜硫酸ナトリウム　　　コ 硫酸ヒドロキシルア ミン ３−メチルーグーア ミノーＮ一エチル Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミド エチル）一アニリ ン硫酸塩 ３−メチルーグーア　　ψ ミノーＮ一エチル Ｎ一（β−ヒド １３１ ２　．ざｇ　　　　　３．！；ｇ ．２．０ｇ　　　　２．　　夕ｇ ．ｔ　　ｇ Ｏ　ｇ Ｏ　ｇ ７　ｇ Ｓ　ｇ Ｏ　ｇ ．Ｏｇ ，！　ｇ ｌ　θ　．７　ｇ ／１　０　ｇ ．！ｇ ．！ｇ ロキシエチル） アニリン硫酸塩 炭酸カリウム　　　　３０，Ｏｇ　３０．０ｇ蛍光増白
剤（スチル ペン系）　　　　　　　／．Ｏｇ　　　／．．２ｇ純水
を加えて　　　　／０００ｍｉｌ　　／θ００ｍｌｌｐ
Ｈ　　　　　　　　／０．’ｊＯ　　／０．タＱｐＨは
水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母　液　　　補充液 チオ硫酸アンモニウ ム 亜硫酸水素ナトリウ ム エチレンジアミ／四 酢酸鉄（ＩＩＩ）アン モニウム・λ水塩 エチレンジアミン四 酢酸２ナトリウム ・λ水塩 ７７ｇ　　　　　／００　ｇ ｌグ　．Ｏｇ ＋２　７　．Ｏｇ μ０．Ｏ　ｇ ！３．０　ｇ グ　．Ｏ　ｇ 夕　．Ｏｇ コーメルカプトー／，　　　Ｏ．ｔｇ　　　Ｏ．ｊｇ３
，グートリアゾ ル 純水を加えて　　　　／θθＯｍｌｊ　　／０００ｍｌ
ｌｐＨ　　　　　　　　　　　　　　７．Ｏ　　　　　
Ａ．ｔｐ　Ｈはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液） （発明の結果） 本発明の造核剤を使用すると、ｐＨの比較的低し現像液
を使用しても、Ｄ　ｍ　ａ　ｘが高くてしかもＤ　ｍ　
ｉ　ｎが低い直接ポジ画像が得られる。

本発明の造核剤を使用する場合には、分光増感を阻害し
ないし、１た疲労したラン二ンダ液で処理しても粒状性
のよい直接ポジ画像が得られる。

本発明の造核剤を含有する感光材料が高温及び／又は高
湿下に保存された後に現像処理されても、感材の製造直
後に処理されたのと比べて］）　ｍ　ａ　ｘの低下やＤ
ｍｉｎの増大が殆んどない。

咬た、本発明の造核剤を表面に主として潜像を形成する
ネガ型感光材料に含有せしめると、感度が得られるとい
う利点がある。

高い 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳
   剤層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層の少なくとも一層中に、下記一般式〔 I 〕で表わさ
   れるアルキニル置換複素環第四級アンモニウム塩の少な
   くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
   金属原子群を表わし、Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２
   は水素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｚ、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２は置換されていてもよく、またＲ＾２は更に
   Ｚで完成される複素環と結合して環を形成してもよい。 但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｚ及びこれらの置換基のうち少
   なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基として下
   記一般式〔II〕で示されるチオアミド基を有する。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（Ｒ＾４）−を表わし、
   他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ＾５）−を表わす
   。Ｒ＾３はアルケニル基を表わす。Ｌは連結基であり、
   ｍは０または１である。Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ水
   素原子・脂肪族基・芳香族基である。 更にＲ＾１、Ｒ＾２及びＺで表わされる置換基のうち少
   なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン
   基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ＾１とＲ＾２
   とで６員環を形成しジヒドロピリジニウム骨格を形成し
   てよい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎ
   は電荷バランスをとるに必要な数である。