JPH02308240A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は写真感光材料に関し、詳しくはイメージワイズ
にかぶらせ剤又は現像促進剤を放出する化合物を少なく
とも一層に含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処
理中にある種のカプラーから現像促進剤あるいはかぶら
せ剤を放出させることはすでに知られている。特開昭５
７−１５０８４５号、特開昭５９−５０４３９号及び特
開昭５９−１７０８４０号には発色現像主薬酸化体との
反応によりかぶらせ荊を放出するカプラーが開示されて
おり、イメージワイズにかぶらせ剤を放出することによ
る硬調化効果や現像促進効果がうたわれている。

一方、黒白現像薬たとえばハイドロキノン、メトール、
３−ピラゾリドン等を用いる黒白現像によって現像薬酸
化体との酸化還元反応によりイメージワイズにかぶらせ
剤を放出する化合物についても、特開昭６０−１０７０
２９号に開示されており、ネガ乳剤の高感・硬調化に有
効であることが記載されている。しかし、その効果はい
まだ十分とは云えなかった。

一方、光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接ポ
ジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現
像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像液
のｊ）Ｈ及び／又は液温を高くして処理時間を短かくす
る方法がとられてきていた。しかし、一般にｐＨが高い
と得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するとい
う問題を有する。また高ｐ）１条件下では空気酸化によ
る現像主薬の劣化が起こりやすく、その結実現像活性が
著しく低下する問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他に
、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許３，２
２７，５５２号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもっ
たメルカプト化合物を用いたもの（特開昭６０−１７０
８４３号）等が知られているが、これらの化合物を使用
した効果は小さく、有効に直接ポジ画像の最大濃度を上
げる技術は見出されていない、特に、低いｐＨの現像液
で処理しても充分な最大画像濃度が得られる技術が望ま
れている。

一方、直接ポジ感光材料は画像露光時の未露光領域の巾
が狭くなると、最大画像濃度が巾の広い未露光領域の最
大画像濃度より著しく低下するという問題があった。

このため、ネガ感光材料より解像力が小さくなる傾向を
有しており、これらを解決する手段が望まれている。

また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増加させるた
めに、特にコア／シェル型ハロゲン化１１乳剤において
、表面化学増感処理が施されるが、過度な化学増感によ
り引き起こされる最小濃度増大や感度の低下及び高露光
量部分における偽画像の発生等の問題を回避するために
、表面化学増感は通常適度なところで停止しなければな
らず、その際形成される表面化学増感核は通常のネガ型
の場合に比べて弱いものとなっており、その経時安定性
は著しく悪いものであった。

このような欠点を改良するために従来からよく知られて
いる４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−
チトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールなどの安定剤を添加する方法が検討されたが、
経時による性能変化を防止するためには、多量に添加し
なければならず、そのため得られる写真性能にさまざま
な悪作用を及ぼすことを避けることはできなかった。こ
のような悪作用は具体的に言えば現像抑制剤作用による
ポジ像の最大濃度低下であり、再反転像感度の上昇であ
り、更にはハロゲン化銀乳剤において通常よく行われる
分光増感においてこれらの化合物が増感色素の吸着を阻
害し、分光増感域の感度上昇を妨げるなどの作用であっ
たため、これらの悪作用を回避でき、かつ経時安定性を
向上させる技術の出現も望まれていた。

〔発明が解決すべき課題〕

前記従来技術を単独であるいは種々組み合わせて用いて
も満足すべき最大画像濃度に加えて更に解像力及び経時
安定性に優れた直接ポジカラー感光材料を簡単に得るこ
とは困難であった。

したがって、本発明の第１の目的は硬調なハロゲン化銀
写真感光材料の提供にある。

本発明の第２の目的は現像促進された迅速処理可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

本発明の第３の目的は感度の高いハロゲン化銀写真感光
材料の提供にある。

本発明の第４の目的は、高い最大画像濃度と高い解像力
を有する直接ポジ画像を得ることのできる直接ポジカラ
ー感光材料を提供することにある。

本発明の第５の目的は、保存性、特に高温高温の環境下
での保存性に優れた直接ポジカラー感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第６の目的は、安定性の高い低ｐＨの現像液で
処理しても充分に高い発色濃度を有する直接ポジ画像を
形成することのできる直接ポジカラー感光材料を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真窓光材料において、
該感光材料が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少な
くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感
光材料によって達成された。

一般式（１） ％式％ 式中、Ａ、　、Ａｔは共に水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルホニル基もしくは（ＣトＩＲ。

（式中Ｒ０はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基又はアリールオキシ基を表わし、ｌは１ま
たは２を表わす、）を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔはＯまたは１を表
わす。ＦＡは造核剤又は現像促進剤を表わす。■はカル
ボニル基、−Ｃ−Ｃ−、スルホニル基、スルホキシ基、
−Ｐ−（Ｒ１はアルコキシ基またはアリールオキシ基を
表わす。）、イミノメチレン基、またはチオカルボニル
基を表わす。

Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わす、） 以下一般式（１）について詳細に説明する。

一般式（１）においてＡＩ、ＡＩは水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアＩＪ−）Ｌｔス
ルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメ
ットの置換基定数の和が−０，５以上となるように置換
されたフェニルスルホニル基）、 イＣ）−（２Ｒｏ　　（Ｒｏとして好ましくは炭素数３
０以下の直鎖、分岐状または環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又はハメ
ットの置換基定数の和が一〇、５以上となるように置換
されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ基
など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のもの）な
とであり、これらの基は置換基を有していてもよく置換
基としては、例えば以下のものがあげられる。これらの
基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル
、アルコキシ、アリール、置換アミノ、アシルアミノ、
スルホニルアミノ、ウレイド、ウレタン、アリールオキ
シ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルホニル、スルフィニル、ヒドロキシ、
ハロゲン原子、シアン、スルホ、カルボキシル、アリー
ルオキシカルボニル、アシル、アルコキシカルボニル、
アシルオキソ、ニトロ、などである。）であり、Ａ１１
Ａ２で表わされるスルホニル基は具体的には米国特許第
４，４７８，９２８号に記載されているものを表わす。

Ａ　＋　、Ａ　！は可能な場合Ｔｉｍｅ、Ｒ１又は■と
結合して環を形成してもよい。

ＡＩ及びＡ２としては水素原子が最も好ましい。

’ｌ’　ｉ　ｍ　ｅは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。目よＯまたは】を表わ
し、Ｌ＝Ｑの場合はＦＡが直接■に結合していることを
意味する。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基がタイミング調節機
能を存する場合は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＦＡから一段階あるいは、その以上の段階
の反応を経てＦＡを放出せしめる基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシｔＭｍ体の
分子内閉環反応によって写真的存用基（ＰＵＧ）を放出
するもの；米国特許第４．３１０，６１２号（特開昭５
５−５３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等
に記載の環開裂後の分子内開環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４．３３０，６１７号、同４．
４４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；
米国特許第４，４０９．３２３号、同４，４２１．８４
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌階２１，２２８
　（１９８１年１２月）、米国特許第４．４１６，９７
７号（特開昭５７−１３５．９４４号）、特開昭５８−
２０９．７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載
のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４２０゜５５４号（特開昭５７−１３６，６４
０号）、特開昭５７−１３５．９４５号、同５７−１８
８゜０３５号、同５８−９８，７２８号および同５日−
２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４．１４６
゜３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９
−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に記載
のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；
特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９．８４
２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキシル
基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−○−ＣＯ
ＯＣＲ，Ｒｈ−ＰＵＧの構造を有し、脱炭酸と引き続く
アルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特
開昭６０−７，４２９号に記載のインシアナートの生成
を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８
，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップ
リング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げるこ
とができる。

Ｔｉｍｅは二価の連結基（例えば後述する一般式（Ｔ−
１）〜（Ｔ−１０））の二つ以上の組合せから成っても
良い。

Ｔｉｍｅで表わされる基としては下記一般式（Ｔ−１）
〜（Ｔ−１０）で表わされるものが好ましい。

ここに（＊）は一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物におい
て■が結合する部位を表わし、（、）　（＊）はＦＡが
結合する部位を表わす。

一般式（Ｔ−１） ：１ 式中Ｑ１は（本）　−０−１（＊）　−０−Ｃ−０−１
（＊）−０−ＣＨ２−０−、（寧）−０ＣＨｔ　　−１
（＊）−０−ＣＨｚ　　　　Ｓ　　−１（本）−０−Ｃ
−Ｎ−１Ｒｔｔ ＜＊＞　−Ｏ−Ｃ−５−１（＊）　−０−Ｃ−ヲ表ワｔ
。

ここでＲＬＩは水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは
複素環基を表わす。

Ｘ、は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−０
−ＲＬ２、−３Ｒ，ｆｆｉ、　ＱＣＲｔｔ−ＯＲ，！ Ｒｔｔ０ シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）もしくはニトロ基を表わす。

ここでＲｔｌおよびＲＬ３は同じであっても異っていて
も良く、Ｒ□と同じ意味の基を表わす、Ｘ２はＲｔｌで
述べた基を表わす。

ｑは１から４の整数を表わす。ｑが２以上の時は、Ｘｌ
で表わされる置換基は同じでも異なっていても良い。ｑ
が２つ以上の時は、Ｘｌどうしが連結して環を形成して
も良い。

ｒは０．１または２を表わす。

−ｉ式（Ｔ−１）で表わされる基は例えば米国特許第４
，２４８．９６２号に記載されている。

一般式（Ｔ−２） （＊）　Ｘｚ 式中、ＱＩ、ＸＩ、Ｘ７、ｑに関しては一般式（Ｔ−１
）で定義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−３） （＊）−Ｃｈ　−（ｃＨｔ）、　Ｎ−ｃ−（＊）（＊）
式中Ｑ２は（ネ）−〇−１（本＞−０−Ｃ−２（傘）−
０−Ｃ−Ｎ　−、（＊）−０−Ｃ□　Ｏ−１ｔ− （＊）−〇−Ｃ−Ｓ−または（率）−０−Ｎ−Ｃ−１Ｒ
５１ を表わす。

Ｕは１〜４の整数で好ましくはｌ、２または３である。

Ｒｔ　ｌおよびＸ！に関しては一般式（Ｔ−１）での定
義と同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−４） ○ 式中Ｑ、は（＊）　−０−１（＊）　−０−Ｃ−０−１
（＊）　−０−Ｃ−Ｎ−１（＊）　−０−Ｃ−Ｓ　−１
ＬＩ （＊）−〇−ＣＨ２−０−または （＊）　−０−ＣＨ２−Ｓ−を表わす。

Ｒ５いＲｔｌ、ＲＬ３、Ｘ、およびｑは一般式（Ｔ−１
）で定義したものと同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−４
）で表わされる基は例えば米国特許第４．４０９，３２
３号に記載のあるタイミング基である。

一般式（Ｔ−５） Ｒｔｚ　Ｒｔｚ 式中Ｑ３、Ｒｔ２、Ｒｔ３、Ｘ、およびｑば一般式（Ｔ
−４）において定義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−６） パ−Ｘ３ ｔ３ 式中Ｘ３は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから選
ばれ、少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、三
員ないし上置の複素環を形成するに必要な原子団である
。この複素環はさらにヘンゼン環、または三員ないし上
置の複素環が縮合していても良い。好ましい複素環とし
て例えばビロール、ピラゾール、イミダゾール、トリア
ゾール、フラン、オキサゾール、チオフェン、チアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ア
ゼピン、オキセピン、インドール、ベンゾフランならび
にキノリンなどがあげられる。

Ｑｓ　、ＸＩ　、Ｑ−Ｒｔｚ　　、ＲＬ３は一般式（Ｔ
−４）で定義したものと同じ意味を表わす。一般式（Ｔ
−６）で表わされる基は例えば、英国特許第２．０９６
，７８３号に記載のあるタイミング基である。

一般式（Ｔ−７） 式中、Ｘ４は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれ少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、三
員ないし上置の複素環基を形成するに必要な原子団であ
る。Ｘ、およびＸ、はＲｏ ■ −Ｃ−あるいは−Ｎ＝である。ここでＲＬ４は水素原子
、脂肪族基あるいは芳香族基を表わす。この複素環は更
にベンゼン環または三員ないし上置の複素環が縮合して
いても良い。

好ましい複素環としては、ビロール、イミダゾール、ト
リアゾール、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール
、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン
、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゼピン、オキ
セピンならびにイソキノリンなどがあげられる。

Ｑｌ、ｘｌ、ｑは一般式（Ｔ−４）で定義したものと同
じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−８） ■ 式中、Ｘ、は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれ少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、三
員ないし上置の複素環を形成する！ に必要な原子団である。Ｘ、およびＸ、は−Ｃ＝あるい
は＞Ｎ−である、この複素環は更にベンゼン環または三
員ないし上置の複素環が縮合していても良い。好ましい
複素環としては、−ｉ式（Ｔ−６）にあげられたものの
他に例えばピロリジン、ピペリジン、ベンゾトリアゾー
ルなどがあげられる。

Ｑｌ、Ｘ、、×２、ｒおよびｑは一般式（Ｔ−１）で定
義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−９） （傘）（市） 式中Ｘ１゜は一般式（Ｔ−８）で定義されたＸ。

と同じ意味を表わす、Ｑ、は一般式（Ｔ−４）で定義さ
れたものと同じ意味を表わす。

好ましい複素環としては、例えば次に示すものである。

ここでＸＩおよびｑは一般式（Ｔ−１）で定義したもの
と同じ意味を表わし、Ｘ＋＋は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、スルファモイル基、複素環基もしくはカルバモイ
ル基を表わす。ＵはＯまたは１を表わす。

一般式（Ｔ−１０） Ｘ。

■ （本）（Ｑｌ　　−ｃ）−、（＊）（ネ）ｔ 式中Ｘ、、Ｘ、は一般式（Ｔ−１）で、Ｑ、は一般式（
Ｔ−４）で定義したものと同じ意味を表わす。Ｕは一般
式（Ｔ−３）で定義したものと同じ意味で、好ましくは
１または２である。

上記一般式（’ｒ−１）から（Ｔ−１０）においてＸ、
　、Ｘオ、Ｒｔ＋　　、Ｒｗ　　、ＲｗおよびＲｔ４が
脂肪族基の部分を含むとき、炭素数１から２０のちのが
好ましく飽和または不飽和、置換または無置換、鎖状ま
たは環状、直鎖または分岐のいずれであっても良い。上
記Ｘ１、Ｘ２、ＲＬｌ　、ＲＬ２　　、Ｒ＞３およびＲ
Ｌ４が芳香族基の部分を含むとき、炭素数６〜２０好ま
しくは６〜ｌＯであり、さらに好ましくは置換または無
置換のフェニル基である。また上記Ｘ＋　、ＸＩ　、Ｒ
ｔ＋　　、Ｒｗ　　、Ｒ１，およびＲ１４が複素環基の
部分を含むときは、ペテロ原子として窒素原子、酸素原
子あるいは硫黄原子の少なくとも１個を含む三員もしく
は六員の複素環である。複素環基として好ましくば、ピ
リジル基、フリル基、チェニル基、トリアゾリル基、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、チアジアゾリル基、オキ
サジアゾリル基もしくはピロリジニル基である。二価の
連結基として好ましくは例えば以下に示すものである。

ｃｔ　Ｈ。

Ｔ−（５）　　　　　　　　　　　　　　　　　（本）
−０−ＣＨ！■ 曜 ｔＨｓ ２Ｈ５ ＣＨ，０ Ｔ−（１０）　　　　　　　　　　　　　　　（ネ）−
０−ＣＨ２Ｃ２Ｈ。

Ｔ−（１２）（本）−０ＣＨ２ 唱 ０＝Ｃ ＣＨ３ しｔｉ富−（傘）（＊） Ｃ１□Ｈ２ｓ Ｔ−（２５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｔ
−（２６）　　　　　　　　　　ＯＣＨ３（＊）　　　
ＯＣ−Ｎ　　（ＣＨｚｈ　　Ｎ−Ｃ（本）（本）ｃ　Ｈ
３０ Ｔ−（３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０’ｒ−（３１）　　　　　　　　　　　　　　　
　ＣＨ３０１ＩＩ （宰）−０−Ｃ−○（ＣＨ２チＴＮ−Ｃ−（本）（＊）
Ｔ（３３）（＊）ＯＣＨ２（傘）（＊）Ｔ−（３４）　
　　　　　（＊）−０−ＣＨ−（＊）（＊）■ Ｃ００Ｃ，Ｈ５ Ｔ−（３６）（寧）−０−ＣＨ，−Ｎ−ＣＨ２−（傘）
（＊）Ｔ−（４１） ｌ　　　　　ＩＩ Ｎ　−Ｃ−（１１）　（＊） ２　Ｈ５ ＦＡは現像時ハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能
なカブリ核を生ぜしめるいわゆる造核剤もしくは現像促
進剤を表わす。ＦＡとしては現像時ハロゲン化銀粒子に
対して還元的に作用してカプリ核を生ぜしめるかハロゲ
ン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ核である硫
化銀核を生ぜしめる基等を挙げることができる。

ＦＡとして好ましい基はハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有する基を含む基であり、以下のように表わすこと
ができる。

ＡＤ−（Ｌ）ｍ−Ｘ ＡＤはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わし
、Ｌは２価の基を表わし、ｍはＯまたは１を表わす、Ｘ
は還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を生
成することが可能な基を表わす、ただしＸが後者の場合
、ＡＤの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合に
は必ずしもＡＤ−（Ｌ）ｍ−は必要ではない。

ＦＡがＡＤ−（Ｌ）ｍ−Ｘを含む基である場合、Ｔｉｍ
ｅにＡＤが直接結合していてもよいし、ＬでもＸでもそ
れがＴｉｍｅより離脱されうるちのならこれらがＴｉｍ
ｅのに結合していてもよい。

ＡＤで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基と
しては、解離可能な水素原子を持つ含窒素へテロ環（ビ
ロール、イミダゾール、ビラ／’−ル、トリアゾール、
テトラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール
、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン
、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペン
タアザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子
と他のへテロ原子（＃Ｉ素、イオウ、セレン等）をもつ
へテロ環（オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、チ
アゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、メルカプト
基をもつヘテロ環（２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズオキ
サゾール、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾール
等）、４級塩（３級アミン、ピリジン、キノリン、ベン
ゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル等の４級塩）、チオフェノール類、アルキルチオール
類（システィン等）、 ＞Ｎ−Ｃ−の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレ
ア、ジチオカルバメート、チオアミド、ローダニン、チ
アゾリジンチオン、チオヒダントイン、チオバルビッー
ル酸等）等からなるものを挙げることが出来る。

ＦＡ中のしで表わされる２価の連結基としてはアルキレ
ン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレン、−０−１
−Ｓ−１−ＳＯ−１Ｓ　Ｏｚ　−１−Ｎ＝Ｎ−、カルボ
ニル、アミド、チオアミド、スルホンアミド、ウレイド
、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれたものより
構成される。

Ｌを構成する２価の連結基の一つに現像液中の成分（例
えば水酸化物イオン、ヒドロキシルアミ′ン、亜硫酸イ
オン等）の作用により開裂可能な基を適宜選択すれば、
造核作用を調節したり、失活させたりすることも可能で
ある。

Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒドラジン
、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、
■−フェニルー３−とラゾリジノン、エナミン、アルデ
ヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラ
ゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩の如き４級塩
カルバジン酸等）または現像時に硫化銀を形成し得る化
金物（たとえば、チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバ
メート、ローダニン、チオヒダントイン、チアゾリジン
チオンの如＜−Ｃ−Ｎ＜の部分構造を有する化合物等）
などを挙げることが出来る。

Ｘで表わされる基のうち、現像時に硫化銀を形成しうる
基の内のあるものは、それ自体がハロゲン化銀粒子に対
する吸着性を持っており、吸着性の基ＡＤを兼ねること
が出来る。

さらにＦＡのうち特に好ましいものは次の一般式〔■〕
ないしくＩＶ）で表わされる。

一般式（Ｉ［） 一般式Ｃｍ） 式中、Ｒｇｌ又はＲ３＋はアシル基、カルバモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基または
スルファモイル基を表わし、Ｒ２□又はＲ３ｚは水素原
子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基
または了り−ルオキシカルボニル基を表わし、ＲＺ３又
はＲ３３はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基またはス
ルホンアミド基を表わす。ｍはＯ〜４の整数を表わし、
ｍが２以上の場合、Ｒｏ又はＲ３３は同じであっても異
なっていてもよく、また２つ以上が結合して縮合環を形
成してもよい。Ｌは前に述べたのと同じ意味、すなわち
２価の連結基を表わし、ｎは０または１を表わす。ＺＩ
　は単環もしくは縮合環のへテロ環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、ＺｔはＮとともに形成する単環
もしくは縮合環のへテロ環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。

置換基の例を以下にさらに詳しく述べる。Ｒ２１又はＲ
ｆｆｌとしては、アシル基（例えばホルミル、アセチル
、プロピオニル、トリフルオロアセチル、ピルボイル）
、カルバモイル基（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル等）、アリ
ールスルホニル基（ベンゼンスルホニル等）、アルコキ
シカルボニル基〈メトキシカルボニル等）、了り−ルオ
キシ力ルボニル基（フェノキシカルボニル等）またはス
ルファモイル基（メチルスルファモイル等）を、Ｒｏ又
はＲＪＩとしては、水素原子、アシル基（トリフルオロ
アセチル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（メトキ
シカルボニル等）またはアリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル等）を、Ｒｏ又はＲ３ｆｆとして
はハロゲン原子（フッ素、塩素等）、アルコキシ基（メ
トキシ、メトキシエトキシ等）、アルキル基（メチル、
ヒドロキシメチル等）、アルケニル基（アリル等）、了
り−ル基（フェニル等）、アリールオキシ基（フェノキ
シ等）、アルキルチオ基（メチルチオ等）、アリールチ
オ基（フェニルチオ等）、カルボンアミド基（アセトア
ミド等）またはスルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド等）を挙げることができる。

一般式（ＩＶ） 暴 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい　ＲＪＩは脂肪族基であり、Ｒ４ｆｆは水素原子、
脂肪族基または芳香族基であり、Ｚと結合して環を形成
してもよい、Ｒ４１及びＲ４２は置換基で置換されてい
てもよい、但し、Ｒ４１，ＲＪＩ及びＺで表わされる基
のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、
ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ”
とＲ′！とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成する。Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
る。

ｎ′は０又はｌを表わす。

一般式（ｒＶ）について以下に詳しく説明すると、Ｚで
完成される複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチア
ゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チア
ゾリニウム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレ
ナゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、
テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、アク
リジニウム、フエナンスリジニウム、イソキノリニウム
、オキサシリウム、ナフトオキサシリウム及びベンズオ
キサシリウム核があげられる。Ｚの置換基としては、ア
ルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルキニ
ノＣ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミ
ノ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、アシ
ルアミノ、スルホニル、スルホニルオキシ、スルホニル
アミノ、カルボキシル、アシル、カルバモイル、スルフ
ァモイル、スルホ、シアノ、ウレイド、ウレタン、炭酸
エステル、ヒドラジン、ヒドラゾン、イミノ、又はハロ
ゲン原子があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上
記置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上
の場合は同じでも異なっていてもよい。また上記置換基
はこれらの置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、連結基りを介してＺで完成され
る複素環四級アンモニウム基を有してもよい、この場合
はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ペンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム
であり、その上更に好ましくはキノリニウム及びベンゾ
チアゾリウムである。最も好ましくはキノリニウムであ
る。

Ｒ４１及びＲ１の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置
換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個
の置換アルキル基である。置換基しては、Ｚのｉｌ置換
基して述べたものがあげられる。

Ｒ”で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。

Ｒ４１、Ｒ４２及びＺで表わされる基のうち、少なくと
も一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、また
はヒドラゾン基を有するか、またはＲ４１とＲ４！とで
６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する
が、これらはＺで表わされる基への置換基として先に述
べた基で置換されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル基
やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ４１、ＲａｌまたはＺのいずれかが存するアルキニル
基としては、これまで、すでに一部は述べられているが
、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個
のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブ
チニル基、１−メチルプロパルギル基、１．１−ジメチ
ルプロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基
などである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル基
、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

Ｒａｌ、Ｒａｌ及びＺで表わされる基または環への置換
基の少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基で
ある場合、あるいはＲ４１とＲ４２とが連結してジヒド
ロピリジニウム骨格を形成する場合が好ましく、更にＲ
”、Ｒ１及びＺで表わされる基または環への置換基とし
てアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が最も好まし
い。

特にＲ４１がプロパルギル基である場合が最も好ましい
。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎ′はｌである。複素環四級アンモニウム塩がスル
ホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は
、塩はベタインの形をとることができ、その場合には対
イオンは必要なく、ｎ′は０である。

複素環四級アンモニウム塩が２個の陰イオン置換基、た
とえば２個のスルホアルキル基を有する場合には、Ｙは
陽イオン性対イオンであり、例えばアルカリ金属イオン
（ナトリウム、カリウムなど）やアンモニウム塩（トリ
エチルアンモニウムなど）などがあげられる。

■はカルボニル基、−Ｃ−Ｃ−、スルホニル基、スルホ
キシ基、　Ｐ　　　（Ｒ＋　はアルコキシ基またはアリ
ールオキン基を表わす。）、イミノメチレフ基、チオカ
ルボニル ルボニル基が好ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素￥１
１〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のへテ
ロ環を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、を−オクチ
ル、シクロヘキシル、ヘキセニル、ピロリジル、テトラ
ヒドロフリル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル、ナフチルなどが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、トッキノリニル基、ベンゾチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル
、アルコキシ、アリール、置換アミノ、アシルアミノ、
スルホニルアミノ、ウレイド、ウレタン、了り−ルオキ
シ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルホニル、スルフィニル、ヒドロキシ、
シアノ、スルホ、アルキルオキシカルボニル、了り−ル
オキシカルボニル、アシル、アルコキシカルボニル、ア
シルオキシ、やカルボキシル又はハロゲン原子である。

また、一般式（１）においてＲや（Ｔｉｍｅ″ＦｔＦＡ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組
み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル、了り−ル
、ヘテロ環、エーテル、チオエーテル、アミド、ウレイ
ド、ウレタン、スルホノアミドなどの一つ以上の組合せ
からなるものである。バラスト基として好ましくは置換
ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アル
キル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好
ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−千オン、１．２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１．３．４−オキサゾリン−２
−千オン、ベンズイミダシリン−２−千オン、ベンズオ
キサゾリンー２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダプリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。）、ジスルフィド結合を存する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾリル基 ゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジン、アザインデンのよう
な窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合からなる５員ないし
６員の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウム
のような複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては例えばＲの置換基として述べたものが挙
げられる。

以下に本発明の一般式ＣＩ）で示される化合物の具体例
を示す。

Ｑ Ｇ　　　　　　　　　の　　　Ｃｇ 本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物は、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０
，１５３号、米国特許第４，６８４．６０４号及びそこ
に引用されている特許を参考にして合成できる。

ＦＡの合成については、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
患２２゜５３４　（１９８３年１月発行、５０〜５４頁
）に引用された特許、及び米国特許第４，４７１．０４
４号、特開昭５７−１５０．８４５号、同５９−１５７
，６３８号及び同５９−１７０，８４０号に記載された
方法、及びその類似の方法で合成できる。

具体的な合成例を以下に示す。

合成例１　（化合物（１１の合成） 以下の経路により合成される。

■　第１工程（化合物３の合成） アセトニトリル１２０ｍｆに、４−（３−カルボキシフ
ェニル）−１−ヒドロキシメチル−５−チオキツテトラ
ゾリン１２．６ｇとピリジン７゜９ｇを加え、水冷上攪
拌しながらクロロギ酸４−ニトロフェニル２０．２ｇを
滴下した。更に水冷下２時間反応させた後、２−（４−
アミノフェニル）−１−ホルミルヒドラジン７．６ｇの
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍ１溶液を滴下し
た。

更に水冷下１時間、室温にて３時間反応させた後、水１
００ｍ１を加え、分離した油状物を酢酸エチルで抽出し
た。

有機層を水洗した後エバポレーターで濃縮し、得られた
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：クロロホルム：メタノール＝２０／ｌ）にて分離精
製して、油状の化合物足　２０、Ｉｇ　（７３％）を得
た。

■　第２工程（化合物＋１１の合成） メタノール１００ｍｊ！に、化合物、１１９．３ｇとフ
ェニルヒドラジン３．８ｇを熔かし、室温にて５時間反
応させた９反応液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム
：メタノール＝１０／１）にて分離精製して、目的物１
１．８ｇ　（６５％）を得た。

本発明の一般式（＋）で示される化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中又は他の親水性コロイド層へ添加され所期の
目的を達成する。その添加量は写真感光材料の種類によ
って異なるが、ハロゲン化ｔＪｊ１モルあたり、１０１
〜１０’モル、好ましくは１０１〜１０−８モルである
。

本発明において上記化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法、例えば米国特許２゜３２２．０２
７号に記載の方法などが用いられる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸
オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチル
サクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステルＲ（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は
沸点約３０℃ないし１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に熔解したのち、親水性コロイド
に分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用
いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

本発明に用られる写真感光材料の写真乳剤層には、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十四
面体ような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー
粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよい。また種々の結晶形の混合物を用
いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１μｍ以下の微粒子でも
投影面積直径が約１０μｍに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法
で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、１
７６巻、阻１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜
２３頁、“夏、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）　　＋および同
、１８７巻、患１８７１６　（１９７９年１１月）、６
４８真に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉａｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　　Ｍ
ｏｎｔｅｌ　、　１９６７）　、ダフイン著「写真乳剤
化学Ｊ、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ　＋　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅ＋ｇｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ　、　ｌ　９６６　）　）　、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ
、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　
。

１９６４）などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を恨
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤ぼ、粒
子形成中のｌ）ＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ　　）　　第６巻　９１５９〜１６５頁（１９
６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフイク・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　　５ｃｉｅｎｃｅ）　　、　　１　２　巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３゜６５５
．３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記
載されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒子直径が約０．０５μｍより大きいハロゲン化銀粒子
で、その少なくとも９５重量％が平均粒子直径の±４０
％以内にあるような乳剤が代表的である。更に平均粒子
直径が０．１５〜２ミクロンであり、少なくとも９５重
量％または粒子数で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒
子を平均粒子直径±２０％の範囲内としたような乳剤を
使用できる。このような乳剤の製造方法は米国特許第３
．５７４．６２８号、同３，６５５，３９４号および英
国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。また
特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５
１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−
４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６
３５号、同５８−４９９３８号などに記載されたような
単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　％第１
４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許第４
，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４゜
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２．１１２，１５７号などに記載の方法により容
易に調整することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が上がること、増悪色素による色増感効率が上が
ることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，
４３４，２２６号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい、これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４，１４２．９００号、同４．４５９，
３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４゜４３３．５０１号、同４，４６３，０８７号、同３
．６５６．９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核としてＡｇｚ　ｓ
、Ａｇｎ、Ａｕなど）を形成した後、更に周囲にハロゲ
ン化銀を成長させたいわゆる円滑型粒子構造をしている
ものを用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い、直接反転乳剤はソ
ーラジゼージョン型、内部潜像型、光カブラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよくまたこれらの併用でも良い
。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、
あるいは造核剤を使用して直接ポジ感光材料を得ること
が好ましい。

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定塗布し、これ
に０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え
下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃で６分間現
像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最
大濃度が、上記と同ｍ塗布して同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８
℃で５分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なく
とも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ま
しくは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである
。

表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アスコルビ
ン酸　　　　　　　１０ｇＮａＢＯｚ　　−４Ｈｚ　０
　　　　　　３５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　
　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１１内部
現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　　　９０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）
　　　　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＳｇＫＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　１１内部潜像型乳剤の具体例としては例えば、
英国特許第１０１１０６２号、米国特許第２，５９２゜
２５０号、および、同２，４５６，９４３号明細書に記
載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤やコア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭４７−３
２８１３号、同４７−３２８１４号、同５２−１３４７
２１号、同５２−１５６６１４号、同５３−６０２２２
号、同５３−６６２１８号、同５３−６６７２７号、同
５５−１２７５４９号、同５７−１３６６４１号、同５
８−７０２２１号、同５９−２０８５４０号、同５９−
２１６１３６号、同６０−１０７６４１号、同６０−２
４７２３７号、同６１−２１４８号、同６１−３１３７
号、特公昭５６−１８９３９号、同５ｇ−１４１２号、
同５８−１４１５号、同５８−６９３５号、同５８−１
０８５２８号、特願昭６１−３６４２４号、米国特許３
２０６３１３号、同３３１７３２２号、同３７６１２６
６号、同３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同３
９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４７
８号、同４５０４５７０号、ヨーロッパ特許００１７１
４８号、リサーチディスクロージャー誌１６３４５号（
１９７７年１１月）などに記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などに従う。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものが使用される。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮα１７６４３　（１９７８年１２月）および
同Ｎα１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種！！　　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１
８７１６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁
右欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　同　上３　
分光増感剤、　　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強
色増感剤　　　　　　　　　　６４９頁右欄４　増　白
　剤　　　２４頁 ５　かふり防止剤、　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄
および安定剤 ６　光吸収剤、フイ　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄
〜ルター染料、　　　　　　　　　　６５０頁左欄紫外
線吸収剤 ７　スティン防止剤　　２５頁右４？１’ｌ　　　６５
０％左〜右欄８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　膜　剤　　　２６頁　　　６５１頁左橿１０　
　バインダー　　　　２６頁　　　　同　上１１　　可
塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗
布助剤、表面　　２６〜２７頁　　　同　上活性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　　同　土木発
明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。カラーカプラーは、芳香族第一級アミン系発
色現像薬の酸化体とカップリング反応して実質的に非拡
散性の色素を生成または放出する化合物であって、それ
自身実質的に非拡散性の化合物であることが好ましい、
存用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしく
はフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレ
ン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、
マゼンタおよびイエローカプラーの具′体側は「リサー
チ・ディスクロージャー」誌陽１７６４３　（１９７８
年１２月発行）ｐ２５■−り項、問丸１８７１７　（１
９７９年１１月発行）および特願昭６１−３２４６２号
に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載さ
れている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子雌脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表例として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３．７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）トリアゾール類等が
好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４，５００．６３０号に記載
のイミダゾ（］。

２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第
４．５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）
　　［１，２，４）　　）リアゾールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２，４７４，２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系の
カプラー、米国特許３，７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
１ｉ１１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モルないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその信組水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合
物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは上記公報に記載の方法で親水性コロ
イド中に分散することができる。

本発明の感光材料にはたとえば下記に示すごときホルム
アルデヒドガスと反応してこれを固定させることのでき
る化合物を１種以上含有することが好ましい。

本発明で用いられるホルムアルデヒドガスと反応してこ
れを固定する化合物（以下ホルマリンスカベンジャ−と
称す）とは次の一般式（Ｓｒ）、〔Ｓ■〕で表わされる
化合物で、以下で定義される活性水素１単位当りの相当
分子量が３００以下のものである。

Ｒ＋　　Ｘ　　Ｒｚ −瓜式〔Ｓ■〕 ここで、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル基、置換アル
キル基、了り−ル基、置換アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、またはアミノ基
を表わし、Ｒ＋　とＲ２は環を形成していてもよく、Ｒ
＋、Ｒｚの少なくとも一方はアシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基またはアミノ基である。Ｘは
−ＣＨ−１または−Ｎ−を表わすｓＲ３は水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、了り−ル基、置換アリール基を
表わし、フェニル環と双環を形成していてもよい。

ｎは２以上の整数を表わす。

上記ホルマリンスカベンジャ−は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、下塗層、保護層、
中間層、フィルタ一層、アン千ノλレーション層、その
他の補助層の少なくとも１層に含有させるが、ホルムア
ルデヒドガスと接触して写真性能が劣化するマゼンタポ
リマーカプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、該層よりも
支持体に近い層または遠い層いずれに添加してもよい。

本発明の感光材料には、それがカラー感光材料である場
合種々の退色防止剤を用いることができる。有機退色防
止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマ
ン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、
ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心
としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチ
レンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダ
ードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステ
ル誘導体が代表例として挙げられる。

また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体お
よび（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−０９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達することができる。シアン色素
像の熱および特に光による劣化を防止するためには、シ
アン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入す
ることが有効である。また保護層などの親水性コロイド
層中にも紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添
加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー防磁１７６４３　（１９７０年１２月発行）および
同１８７１６　（１９７９年１１月発行）に記載されて
いる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合わせをとることもできる。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、［［
、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、白色反
射層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の裏面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法
を使用することができる。

また、必要に応じて、米国特許第２６８１２９４号、同
第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号、同第３５
０８４９７号等に記載の方法により、多層を同時に塗布
してもよい。

特に、カラー反転処理において、白黒現像浴には、ハイ
ドロキノン誘導体及びフェニドン誘導体からなる現像主
薬を用いることが望ましく、更にロダン塩や亜硫酸塩な
どのハロゲン化銀溶剤を用いることが望ましい０反転工
程は、スズ塩などのカプラセ剤を用いてもよく、光照射
により反転してもよい。

本発明の感光材料のうち、前記子めかぶらされていない
内層型乳剤を使用した場合には、像様露光の後、光又は
造核剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、ｐ
−フェニレンジアミン系発色現像薬を含む表面現像液で
現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカラー画
像を形成することができる。

本発明において用いることのできる前記のかぶり処理は
、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる怒光層の全面に第
二の露光を与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれ
る造核剤の存在下にて現像処理する方法のうちのどちら
を用いてもよい。造核剤および光の存在下で現像処理し
てもよい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露
光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特開昭６３−８１３３７
号に記載されており、本発明に用いうる造核剤に関して
は同公報第１０〜１４頁に記載されており、特に一般式
（Ｎ−１）と（Ｎ−２）で示される化合物の使用が好ま
しい。

一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげる。

（Ｎｌ−１）　　　５−エトキシ−２〜メチル−１−プ
ロパルギルキノリニウム　プロミド（Ｎ−Ｔ−２）　　
２．４−ジメチル−プロパルギルキノリニウム　プロミ
ド （Ｎ−１−３）　　　２−メチル−１−（３−（２−（
４−メチルフェニル）ヒドラジン）ブチル）キノリニウ
ム　ヨーシト （Ｎ−１−４）　　　３．４−ジメチル−ジヒドロピリ
ド（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムプロミド （Ｎｌ−５）　　　６−ニトキシチオカルボニルアミノ
ー２−メチル−Ｉ−プロパルギルキノリニウム　トリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−６）　　　２−メチル−６−（３−フェニル
チオウレイド）−１−プロパルギルキノリニウム　プロ
ミド （Ｎ−１−７）　　６−（５−ベンゾトリアゾールカル
ボキサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニ
ウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−８）　　　６−（３−（２−メルカプトエチ
ル）ウレイド〕−２−メチルーＩ−プロパルギルキノリ
ニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−９）　　　６−（３−（３−（５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロ
ピル〕ウレイド）　−２−メチル−１−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１０）　　　６−　（５−メルカプトテトラ
ゾール−１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキ
ノリニウム　ヨーシト （Ｎ−１−１１）　　　Ｉ−プロパルギル−２〜（１−
プロペニル）キノリニウム　トリフルオロメタンスルホ
ナート （Ｎ−１−１２）　　６−ニトキシチオカルボニルアミ
ドー２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパ
ルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート 一般式（Ｎ−１？）で示される化合物の具体例を以下に
示す。

（Ｎ−ｆｆ−１）　　　Ｉ−ホルミル−２−（４−（３
−（２−メトキシフェニル）ウレイド）フェニル）ヒド
ラジン （Ｎ−Ｕ−２）　　　Ｉ−ホルミル−２−（４−Ｃ３−
（３−（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノ
キシ）プロピル）ウレイド）フェニルスルホニルアミノ
コフェニル）ヒドラジン （Ｎ−ｎ−３）　　　ｌ−ホルミル−２−（４−Ｃ３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミ
ド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−４−４）　　　］−］ホルミルー２−（４−（３
−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
ェニル〕ウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−ｎ−５）　　１−ホルミル−２−（４−（３−（
Ｎ−（５−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリ
アゾール−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド）
フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−１１−６）　　　１−ホルミル−２−［４−（３
−（Ｎ−（４−（３−メルカプト−１゜２．４−１−リ
アゾール−４−イル）フェニル）カルバモイル）プロパ
ンアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−７）　　　１−ホルミル−２−（４−（３
−（Ｎ−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル）カルバモイルモイル〕プロパンアミド）
フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−１１−８）　　２−（４−ベンゾトリアゾール−
５−カルボキサミド）フェニルツー１−ホルミルヒドラ
ジン （Ｎ−ｎ−９）　　２−（４−（３−（Ｎ−ベンゾトリ
アゾール−５−カルボキサミド′）カルバモイル〕プロ
パンアミド）フェニルツー１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−ｎ−１ｏ）　　　１−ホルミル〜２−　（４−（
１−（Ｎ−フェニルカルバモイル）チオセミカルバミド
）フェニル〕ヒドラジン 本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭６３−１０６５０６号に記載の化合
物を挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）　　　３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾロ（４，５−ａ）ピリジン （八−２）　　３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ロ（４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−３）　　　５−メルカプト−１，２，４４リアゾ
ロ（１，５−ａｌ　ピリミジン （Ａ−４）　　　７−（２−ジメチルアミノエチル）＝
５−メルカプト−１，２，５−１−リアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン （Ａ−５）　　　３−メルカプト−７−メチル−１゜２
．４−トリアゾロ（４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−６）　　　３．６−ジメルカブトー１．２．４−
トリアゾロ〔４，５−ｂ〕ピリダジン（Ａ−７）　　　
２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール （Ａ−８）　　　３−メルカプト−４−メチル−１゜２
．４−トリアゾール （Ａ−９）　　　２−（３−ジメチルアミノプロピルチ
オ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩
酸塩 （Ａ−１０）　　　２−（２−モルホリノエチルチオ）
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保ｒ
ｒＬ層など）中に含有させるのが好ましい。特に好まし
いのはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−ｈ
〜１０１モルが好ましく、更に好ましくは１０−ｓ〜１
０１モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０−８〜１０−’
モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４モ
ルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材＜ＤＲＲ化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレヅトクス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）
用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記載
されているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材と
しても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ｂａｌｌａｓｔ）−→レドックス開裂原子団＋Ｄ式中
、（Ｂａｌｌａｓｔ）とレドックス開裂原子団について
は特開昭５８−１６３９３８号１２頁〜２２頁に記載の
化合物を用いることができる。また、Ｄは色素（又はそ
の前駆体）部分を表わす、そしてこの色素部分は連結基
を介してレドックス開裂原子団に結合していてもよい。

そしてＤで表わされる色素部分については、下記の文献
に記載されているものが有効である。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９゜１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６，６０９号、同４゜１３９．３８３号、
同４，１９５，９９２号、同４．１４５，６４１号、同
４，１４８．６４３号、同４，３３６，３２２号；特開
昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号；リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６３０　　（１９７８）
号、同１６４７５　（１９７７）号に記載されているも
の。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３．１０７号、同３．　５４４゜５４
５号、同３，９３２．３８０号、同３，９３１．１４４
号、同３，９３２，３０８号、同３゜９５４．４７６号
、同４，２３３，２３７号、同４．２５５，５０９号、
同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同
４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号；特開
昭５２−１０６．７２７号、同５３−２３，６２８号、
同５５−３６，８０４号、同５６−７３．０５７号、同
５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されてい
るもの。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２．９７２号、同３，９２９゜７６０
号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８．６２５号
、同４，１７１，２２０号、同４゜２４２．４３５号、
同４，１４２，８９１号、同４．１９５．９９４号、同
４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国
特許１，５５１．１３８号；特開昭５４−９９４３１号
、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３
−■４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７
１０６１号：ヨーロッパ特許（ＲＰＣ）５３゜０３７号
、同５３，０４０号；リサーチ・ディスクロージャー１
７．６３０　　（１９７８）号、及び同１６，４７５　
（１９７７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約ｌＸｌ０−’〜ＩＸＩ
Ｑ−”モル／ｎ（が適当であり、好ましくは２ＸＩＯ−
’〜２　Ｘ　１０−”モル／ｄである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真丸材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤Ｎ（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい。また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。

本発明の種々の写真感光材料に適用することができる。

例えば、白黒ネガ及び反転フィルム、−ｉ用あるいは映
画用カラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラー反転ペーパー、インスタ
ントカラーフィルムなどを代表例として挙げることがで
きる。また、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存す
るためのカラーハードコピーなどにも適用できる。本発
明はまた、［リサーチ・ディスクロージャー」防磁１７
１２３（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用した白馬怒光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐ）Ｉ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ヘングイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制側またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。

これらの発色現像液のｐ’Ｈは９〜１２好ましくは９．
５〜１１．５であることが一般的である。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、−Ｃに感光材料１平方メートル当た
り１１以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより３００ｍ１以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることにより補充量を低減するこ
ともできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ
ＩＩ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（Ｉｌｌ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［［）ｉｆ塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（Ｉ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）１９塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）ｔｔ塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが
、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、　′チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあ
げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり
、特にチオ硫酸ナンモニウムが最も広範に使用できる。

漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニルｆｆｉ！硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−Ｃ的である。

水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更に水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４８−２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくば５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
ｉには、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８．５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート荊や防黴前を加えることも
できる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ
ーフロー液は脱銀工程等信の工程において再利用するこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシップ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７３９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的で゛あ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい、補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラプリトン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用で
きる。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処
理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層
に含ませてもよい。

本発明の円滑型乳剤含有感光材料は、表面現像液を用い
て現像することにより直接ポジ画像を得ることができる
。表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲ
ン化銀粒子の表面にある潜像又はカプリ核によって誘起
されるものである。

ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましい
けれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現像
が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限り、
ハロゲン化銀熔解剤（たとえば亜硫酸塩）を含んでもよ
い。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい、これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像
液のｐＨを９〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１１．２と
するように選ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが存利である。

黒白怒光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法にっていは「
リサーチディスクロージャー」防磁１７６４３　（ｉ９
７８年１２月発行）ＸＩＸ〜ＸｘＩ項などに記載されて
いる。

上記現像薬は、アルカリ性現像処理液（処理要素）の中
に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含ませても
よい。本発明において使用しうる現傷薬の例をあげると
次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、■−フェニルー３−ピラゾリジノ
ン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４＝メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−
フェニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のスティン
を軽減する性質を具えている白黒現像剤が特に好ましい
。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい、
この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形式と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他のメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、とドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以上、
好ましくは５００〜１０００ボイズ程度の粘度を与える
ように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２，５４３，１８１号、
同２，６４３，８８６号、同２，６５３゜７３２号、同
２，７２３，０５１号、同３，０５６．４９１号、同３
，０５６，４９２号、同３゜１５２．５１５号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充填して
使用することが好ましい。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明する。

実施例１゜ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０　ａｍ＞の表側に、次の第一層から策士四層を、裏側
に策士五層から策士六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸化
チタン（４ｇ／ｍ）を白色顔料として、また微量（０，
００３ｇ／ｍ）の群青を青み付は染料として含む（支持
体の表面の色度はＬｍ、ａｍ、ｂ３系で８８．０．、−
０゜２０、−０．７５であった。） （感光層組成） 以下に成分と塗布ｉｔ　（ｇ／ｎ（単位）を示す。なお
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し策士四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

第１１（アンチハレーションＮ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　・・・　０，１０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７０第２Ｎ
（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７０第３
層（低怒度赤惑層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布［変動
係数１８％、八面体）・・・　０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
塩臭化！Ｉ（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０
μ、サイズ分布１０％、八面体）　　　　　　　　　　
　　・・・　０．０８ゼラチン　　　　　　　　　　　
・・・　１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１，２，３
を１＝ｌ：０．２）　　　　　　　　　　・・・　０．
３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）・・・
　０．１８ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　・・・　０．００３
力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　・・・　０．０３カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）川　　０．１
２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％
、八面体）　・・・　０．１４ゼラチン　　　　　　　
　　　　・・・　１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１
，２，３を１：１１．２）　　　　　　　　　　・・・
　０．３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）
・・・　０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　・−０，０３カプラ
ー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）・・・　０．１２ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００混色
防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　−０，０８混色防止剤溶
媒（ＳＯＩＶ−４，５等量）・・・　　０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ・・・　０．１０ 第６層（低感度緑怒層） 緑色増感色素（Ｅ　ｘ　Ｓ　−４）で分光増増惑された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、
八面体）　　　　・・・　０．０４緑色増感色素（Ｅｘ
Ｓ−４）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、
平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布ｉｏ％、八面体
）・・・　０．０６ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　Ｏ，ａＯマゼ
ンタカプラー（ＥｘＭ−１，２，３等量）・・・　０．
１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等Ｍ）・・・　０．１
５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１
０ニア：７：１比で）　・・・　０．０２５力プラー分
散媒（Ｃｐ　ｄ　−６）　　・・・　０．０５カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等Ｎ）・・・　０．１５ 第７層（高怒度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増増感された臭化銀
（平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、八面
体）　　　・・・　０．１０ゼラチン　　　　　　　　
　　　・・・　０，８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１
，２，３等量）・・・　０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量） ・・・　Ｏ，ｔＳ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２、Ｉ３を１
０ニア：７：ｌ比テ）　　・０．０２５力プラー分散媒
（Ｃｐｄ−６）　　・・・　０．０５カプラー溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４，６等量）・・・　０．１５ 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルタ一層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００λ）・・・　０
．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７０混色
防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　−０，０３混色防止剤溶
媒（Ｓｏｌｖ−４，５等量）・・・　０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ・・・　０．０７ 第１ＯＮ（中間Ｎ） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（Ｅ　Ｘ　Ｓ　−５，６）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％
、八面体）　　　・・・　０．０７青色増感色素（Ｅ　
Ｘ　Ｓ　−５，６）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀
８モル％、平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１
％、八面体）・・・　０．１４ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．８０イエ
ローカプラー（ＥｘＹ−１，２等量）・・・　０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　・・・　０．１０ス
テイン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５をｌ：５比で）　　　
　　　　　　　　　・・・　０．００７力ブラー分散媒
（Ｃｐｄ−６）　　・・・　０．０５カプラー）８媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　−０，１０第１２層（高感度青感Ｎ
） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　　・・・　０．１５ゼラチン　　　　　　　　
　　　・・・　０．６０イエローカプラー（ＥｘＹ−１
，２等量）・・・　０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　・・・　０．１０ス
テイン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を１＝５比で）　　　
　　　　　　　　　　・・・　０．００７力プラー分散
媒（Ｃｐｄ−６）　　・・・　０．０５カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　−０，１０第１３層（紫外線吸収層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００紫外
線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・　０．５
０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等世） ・・・　０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　・・・　０．０２紫
外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−’ｌ、７等量）・・・　　
０．０８ イラノエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０
，２１，２７を１０：１０：１３：１５：２０比で）　
　　　　　　・・・　０．０５第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０，１
μ）　　　　　　　・・・　０．０３ポリビニルアルコ
ールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０００）　
　　　・・・　０．０１ポリメチルメタクリレ一ト粒子
（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平均粒子サ
イズ５μ）等量　　　　　　　　　・・・　０，０５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・　１，８０ゼラチ
ン硬化剤（Ｈ−１、）！−２等量）・・・　０．１８ 第１５７ｍ（裏Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　２，５０紫外線
吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・　０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等り　
　　　　　　　　　　・・・　０．０６第１６層（裏面
保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　　　・・・　０．０５ゼラチン　　　　　　　　
　　　・・・　２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−１，１１
−２等量）・・・　０．１４ 乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際銀１モル当たり０．３ｇの３．４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に！１
１モル当り６■のチオ硫酸ナトリウムと７■の塩化金酸
（４水塩）を順次加え７５℃で８０分間加熱することに
より化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコア
として、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最
終的に平均粒径が０．７μのへ面体革分散コア／シェル
臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％で
あった。この乳剤に銀１モル当たり１．５■のチオ硫酸
ナトリウムと１．５■の塩化金酸（４水塩）を加え６０
℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１をハロゲン化
銀に対しｌＯ弓重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２
を１０−”重量％を用いた。更に各層には乳化分散助剤
としてアルカノールＸ　Ｃ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃＦ−１２０（大日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド恨含
有層には安定剤として（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を
用いた。この試料を試料番号１０１とした。以下に実施
例に用いた化合物を示す。

Ｘ５−１ ・Ｎ　（ＣＩ　Ｈｓ）ｓ ｘＳ−２ （ＣＨＪｓ　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｓＳＯｉ　　
　　　　　　　　　　ＳＯ３ＨｘＳ−３ ＳＯｓＮａ　　　　　　　　　　ｓｏ。

ｘＳ−４ Ｓｏ；　　　　　　　　　　　　５ｏ）ＨｘＳ−５ ＳＯ３Ｈ−Ｎ　（Ｃｔ　Ｈｓ）ｓ ｘＳ−６ ｃｐｄ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｐｄ
−２’ｗａＩｉｑｕノしａｔ’１ｑｕ） Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−４ す１ ｎ＝１００〜１０００ Ｃｐｄ−１２Ｃｐｄ−１３ ｃｐａ−ｔｓ Ｒ ｃｐａ−ｔ６　　　　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−１７
ｐｄ−ｉｓ Ｃｐｄ−１９ （Ｃ：Ｈり３　　　　　　　　（ＣＨＪｉｌ ５Ｃｈ　Ｋ　　　　　　　　　ｓｏ、　Ｋｐｄ−２０ Ｃｐｄ−２１ （：ｐｄ−２２Ｃｐｄ−２３ Ｃｐｄ−２４Ｃｐｄ−２５ ｐｄ−２７ ＣＨＩ　Ｃ００Ｋ　　　　　　　ｃｔ−＋、ＣＯＯＫＥ
ｘＣ−１ しｇ Ｅ　ｘ、　Ｃ−２ ＥｘＣ−３ ｘＭ−１ ｘＭ−２ Ｈｚ ｘＹ−１ ｒρ ｘＹ−２ １”１ ３ｏ１ｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）セバケート５ｏ
ｌｖ−２）リノニルホスフエート ５ｏｌｖ−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート５ｏ
ｌｖ−４トリクレジルホスフエート３ｏ１ｖ−５ジブチ
ルフタレート ５ｏｌｖ−６トリオクチルホスフエート５ｏｌｖ−１ジ
（２−エチルヘキシル）フタレートＨ−１１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンＨ−２４，６
−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−）リアジン
Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１７−（３−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド）−９−メチル−１０−プロハギルー１．
　２．　３．　４−テトラヒドロアクリジニウム　トリ
フルオロメタンスルホナート カラー印画紙作成時に第１表に示すように本発明の化合
物［１）及び比較化合物を銀１モル当り４．５ＸＩＯ−
’モル第６層及び第７層に添加し、試料１０２ないし１
１２を作成した。

これらの印画紙を、４０℃、８０％ＲＨの環境下に３日
間保存（インキュベーション）シ、インキュベーション
しないものをあわせてウェッジ露光（１／１０秒、ＩＯ
ＣＭＳ）を与えた後自動現像機を用いて以下に記載の方
法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるま
で連続処理した。

一一汐４１里＝ＩＩ　　ヨ　　　°　Ｊ′６′　　　　
　ン　タシク　六発色現像　１３５秒　３８℃　　１５
１　　　　３００ｍ　１７ｍ”漂白定着　　４０〃３３
＃３〃３００ 水洗　（１）４０〃３３〃３〃− 水洗　（２）４０〃３３＃３〃３２０〃３０〃　　８０
〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき怒光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｍ１ｌｒｄであり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　０．１５ｇ　　０
．２０ｇナフタレンスルホン酸ナトリウム・　０．１５
ｇ　　０．２０ｇホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキスメチ　　１．５ｇ　　１．
５ｇレンホスホン酸 ジエチレングリコール　　　　　　１２．Ｏａ＋　１１
６．０ｍ　Ｉｔベンジルアルコール　　　　　　　　１
３．５ｍｌ　１８．０Ｉｌｌ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　０．８０ｇ　　　−−−ベンゾトリアゾール
　　　　　　　０．００３ｇ　　０．００４ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．４ｇ　　３．２ｇＮ、
Ｎ−ビス（カルボキシメチル）　　６．０ｇ　　８．０
ｇヒドラジン Ｄ−グルコース　　　　　　　　　　２．０ｇ　　２．
４ｇトリエタノールアミン　　　　　　　６．０ｇ　　
８．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル　６．４ｇ
　　８．５ｇホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ　　２
５．０ｇ蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系）　１．０
ｇ　　１．２ｇを■えて　　　　　　　　　　１０００
ｍ　１１０００ｍ　１ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　
　　１０．２５　１０．７５エチレンジアミン４酢酸・
２ナトリ　４．Ｏｇ　　母液に同しラム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ　（Ｉ［Ｉ）　　７０．
０ｇ・アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／　Ｉｌ）　　　　１
８０＋ｓ　１ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウ２０．
０ｇム 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２０．０ｇ５−メ
ルカプト−１，３，４４リ　０．５ｇアゾール 硝酸アンモニウム　　　　　　　　　１０．０ｇを口え
て　　　　　　　　　　　１０００１１１ｐＨ（２５℃
）　　　　　　　　　　　６．２０水塊水　　　　　　
　　　母液、補充液とも水道水を゛Ｈ現型強酸カチオン
交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバー
ライ）・ＩＲ−４００）を充填した温床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３■／！
以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０■／１と硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｉｔを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７゜５の範囲にあった。

処理後の試料についてマゼンタ濃度を測定した結果を第
１表に示す。

第　　１　　表 本発明の化合物（１）を加えた試料ＮＱ、１０４〜１１
２はインキュベーションを行わない場合、無添加（患１
０１）及び比較例Ａ（磁１０２）、Ｂ（階１０３）に比
し最大画像濃度（Ｄｓａｘ）が増大した。

また無添加のｍ１０１に比べてインキュベーションによ
る最大画像濃度（Ｄ＋ｍａｘ　）の減少および最小画像
濃度（Ｉ）＋ｉｎ　）の増大が少なかった。

同様に本発明の化合物（（１）、（４）、（５）、（７
）、（９）、α罎、Ｑ４））を第３Ｎ、第４層に加えて
カラー印画紙を作成し、試料１０１と同時に上記と同じ
インキュベーション、露光、処理を行っても同様の結果
を得た。

また本発明の化合物（（２）、（４）、（６）、（８）
、０υ、０４１）を第１１Ｎ、第１２層に添加したカラ
ー印画紙でも同様の結果を得た。

以上の様に本発明の化合物により、直接ポジカラー感光
材料の最大画像濃度が増大するのみならず、保存性が良
化した。

Ｈ３ （特開昭５９−１７０，８４０号に記載の化合物）比較
化合物Ｂ 実施例２゜ 各感光層に添加した造核剤ＥＸＺＫ−１を除去した以外
は実施例１と全く同様にしてカラー印画紙を作成し、実
施例１と同様にインキュベーション、露光、処理した。

その際発色現像中に現像開始後１５秒より１０秒間かぶ
り露光（怒材膜上で０．５ルツクス、色温度５４００°
Ｋ）を施した。

その結果、実施例１と同様の結果を得た。

実施例３゜ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜ａυを塗布した
感光シートを調製した。

ｉｌ＋　　下記のシアンＤＲＲ化合物（０，３６ミリモ
ル＃）、）リシクロへキシルホスフェート０．０９ｇ／
ｎ（）　、２．５−ジー（【−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（０，０１ｇ／ｍ）およびゼラチン（０，４４ｇ／
１ｒｉ）を含有する層。

（２）赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
、実施例１の赤感性増感色素）（銀の量で０．５ｇ／ｒ
ｒｒ）　、ゼラチン（０，７８ｇ／耐）、造核剤Ｎ−１
ｌ−１１（２７μｇ／イ）およびペンタデシルヒドロキ
ノンスルホン酸ナトリウム（０゜０６ｇ１０（＞を含有
する層。

＋３１２．５−ジ（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ペンタデシル）ヒ
ドロキノン（０，７１ｇ／ｍ）　、ビニルピロリドンと
酢酸ビニルの共重合体（モル比１：３）（０゜２４ｇ／
ｎ（）およびゼラチン（０，４ｇ／イ）を含有する層。

（４）ゼラチン（０，３ｇ／ｒｄ）を含有する層。

（５）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０，４９ｇ／ｒｄ
）、ｆ−リシクロへキシルホスフェート（０゜０８８／
ｒｒｒ）　、２．　５−ジ（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−ヘアタ
テシル）ヒドロキノン（０，Ｏ１ｇ／ｒｒｌ）およびゼ
ラチン（０、５ｇ　／　ｒｄ　）を含有する層。

（６）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
と実施例１の緑感性増感色素）（銀の量で０．　３４　
ｇ／ｒｄ）　、ゼラチン（０，６６ｇ／ｒｒｆ）　、Ｊ
ｉｉｆ２１と同じ造核剤（１２，９μｓ　／　ｎ（）お
よびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（
０，０４ｇ／ｍ）を含有する層。

ｆ？＋２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル〉ヒドロキ
ノン（０，７１ｇ／ｎ（）　、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７：３）（０゜２４　ｇ／ｎ
（）およびゼラチン（０，４ｇ／ｍ）を含有する層。

（８）ゼラチン（０，２５ｇ／ｉｆ）を含有する層。

（９）　　下記のイエローＤＲＲ化合物（０，４８ｇ１
ｒｄ）、）リシクロへキシルホスフェート（０゜０３ｇ
／ポ）、２．５−ジ（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ペンタデシル）
ヒドロキノン（（１，００４ｇ／ｍ）およびゼチン（０
，４３ｇ／ｎ（）を含有する層。

叫　青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａと
実施例１の青感性増悪色素）（銀の量で０．　８４　ｇ
／ｒ＋？）　、ゼラチン（ｔ）、　　９ｇ／ｒｄ）、層
（２）と同じ造核剤（２９ｗｇ／ｒｒｒ）およびペンタ
デシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０゜０５ｇ
／ｒｒｒ）を含有する層。

ａＤ　　ゼラチン（１，０ｇ／ｍ）を含有する層。

下記組成の処理液を０．８ｇ破裂可能な容器に充填した
。

処理液 ベンジルアルコール　　　　　　　０．２ｍ７！１−（
ｐ−トリル）−４−ヒドロ　０゜３ｇキシメチル−４−
メチル−３− ピラゾリジノン メチル−ハイドロキノン　　　　　０．０１２ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　０，６　ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　０．１８ｇヒドロキシメチルセルロ
ース　　　　　４ｇ水酸化カリウム（２８％水溶液）　
　２２．４ｒ＋ｌ！Ｈｚ　Ｏ６７ｍ　ｌ また裏面にカーボンブラック層、チタン白眉を順次塗布
した白色支持体の表面に下記の層Ｕ〜０４９を順次塗布
した染料受像シートを調製した。

（２）アクリル酸とアクリル酸ブチルの８０対２０（重
量比）の共重合体（２２ｇ／ｒｄ）および１゜４−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン（０，４４ｇ
／ボ）を含有する層。

α１　アセチルセルロース（１００ｇのアセチルセルロ
ースを加水分解して、３９．４ｇのアセチル基を生成す
る。）（３，８ｇ／ｎ（）およびスチレンと無水マレイ
ン酸の６０対４０（重量比）の共電体（分子量約５万）
（０，２ｇ／Ｊ）および５−（β−シアノエチルチオ）
−１−フェニルテトラゾール（０，１１５ｇ／ｍ）を含
有する層。

Ｑ４１　　塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアク
リル酸の８５対１２対３（重量比）の共重合体ラテック
ス（３，５ｇ／ｎ（）およびポリメチルメタクリレート
ラテックス（粒径１〜３ミクロン）（０，０５ｇ／ｒｄ
）を含有する層。

αジ　下記の媒染剤（３，０ｇ／ｎＯとゼラチン（３，
０ｇ／ｎ（）を含有する媒染層。

ＣＨ。

ＣｈＨ＋ｓ Ｏｅ　　フタル化ゼラチン（１ｇ／ｎ（＞を含有する層
。

前記感光シートを試料４０１とし、層（２）へ更に実施
例１に記載した比較化合物Ｂ及び本発明の化合物を第３
表の様に銀１モル当りｌＸｌ０−’モルだけ加えて試料
を作成した。

試料を４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下に３日間保存し、
その後露光後、前記染料受像シートと重ね合わせ、その
間に押圧部材により前記の処理液を６０μｍの厚みに展
開して転写色像を得た。

得られたシアン最大画像濃度の結果を第３表に示した。

第３表 実施例１と同様の結果を得た。

また化合物を第６層または第１０層に添加した実験をを
行い同様の結果を得た。

実施例４゜ 下記の方法によりコア／シェル型乳剤１．ｎ。

■を調製した。

１Ｍ± 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、４０℃でＰＡｇが７．９０
になるようにコントロールしながら約２０分間時添加し
、平均粒子径０．０８μｍの立方体単分散臭化銀乳剤を
得た。この乳剤にｉ艮１モル当りそれぞれ５８０ｎｖの
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え７５℃
で８０分間加熱することにより化学増感処理をｊテなっ
た。

こうして得られた臭化銀粒子乳剤をコアとして第１回目
の沈殿環境と同様に粒子を成長させ最終的に平均粒子径
０．１８μｍのコア／シェル型単分散立方体の臭化銀乳
剤を得た。

水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ６゜２■
のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え６５
℃で６０分加熱して化学増感処理をして乳剤■を得た。

１爪ｌ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、４５℃でｐＡｇが９．７０
になるようにコントロールしながら約４０分を要して同
時に添加し、平均粒子径が０．２μｍの八面体臭化銀乳
剤を得た。この乳剤にｍ１モル当りそれぞれ５■のチオ
ｇ酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で
８０分間加熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．　３５μｍの八面体単
分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ４．５■のチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸（４水塩）を加え６５℃で６０分加熱して化学増感処
理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤■を得た。

１見見、 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７５℃でｐＡｇが８．６０に
なるようにコントロールしながら約４０分を要して同時
に添加し、平均粒子径が０．４μｍの八面体単分散の臭
化銀乳剤を得た。

この乳剤に銀１モル当りそれぞれ４＋＋ｖのチオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で８０分
間加熱することにより化学増感処理を行なった。こうし
て得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環
境でさらに４０分間処理することによりさらに成長させ
、最終的に平均粒子径０．６μｍの八面体単分散コア／
シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１
モル当り０．９■のチオ硫酸ナトリウムを加え６５℃で
６０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤■を得た。

下塗りを施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートからなる支持体に、ハレーション防止用染料Ａ、
Ｂ、−Ｃをそれぞれ６５■／イ、８０■／ｄ、４０■／
ｄ、およびゼラチンを５ｇ／ｄとなるように塗布したア
ンチハレーション層とマット剤として平均粒径１．０μ
ｍの硫酸バリウムストロンチウムを０．１ｇ／ｎ（およ
び平均粒径１．３μｍポリメタクリル酸メチルを０．０
７ｇ／Ｍ塗布助剤りを３０ｒｒｇ／ｍおよび帯電調節剤
Ｅをｌｏｗ／ｒｒ＋、さらに硬膜剤Ｆを１００ａｖ／ｒ
ｒｒ、ゼラチンＩｇ／ｒｒｌからなる保護層（上Ｎ）を
塗布して２層からなるバック層を完成した。

１邊」Ｌ牲旦 ＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｏｉ　ＣＨｚ　ＣＨＣＨｚ　Ｓｏｗ　
ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ コア／シェル乳剤＋、ｎ、ｍに増感色素Ｇをそれぞれｆ
ｉｌ１モルに対してそれぞれ１５０■、２００■、１８
０■添加し、さらに造核剤（Ｎ−１１−１）をそれぞれ
ｉ艮１モＪしに対して１．０Ｘ１０−”たけ添加し、さ
らに表面張力および粘度のバランスをとるために塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
増粘剤を加えて、第１〜３Ｎの塗布液を調製した。

壇瀝ｍ旦 さらにゼラチンに帯電調節剤Ｅおよび塗布助剤ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて第
４層の保護層の塗布液を調製した。

前記バック層に対し、支持体をはさんで逆側に第１〜４
層の順で塗布銀量が第１Ｎ　１　ｇ／ｒｄ、第２層０．
８ｇ／ｎｆ、第３層１．５ｇ／ｎ（、また塗布ゼラチン
量は第１層１．３ｇ／ｎ（、第２層１゜３ｇ／ｒｒｒ１
第３層２．４ｇ／イ、第４層１．７ｇ／ｄとなるよう乳
剤層を重層塗布し、直接ポジ用写真感光材料１に４０１
を作製した。

試料４０１の乳剤層へ更に実施例１に記載した比較化合
物Ｂ及び本発明の化合物を銀１モル当りｌＸｌ０”モル
だけ添加して試料を作成した。

これらの試料を色温度２８５４’にでｌｋｗのタングス
テン灯で１秒間ステップウェッジを介して露光し、下記
補充液Ａ１ｊ２とスクータ−８２０ｍ１を混合した現像
液りを用い、自動現像機（ＦＭＣＰ−４８００型力メラ
プロセツサー二富士写真フィルム社製）にて３６℃で１
分間現像を行ない、次いで常法の停止、定着、水洗処理
をし、乾燥した。各試料の最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小
濃度（Ｉ）ｓｉｎ）を測定し、結果を表４に示した。

瀘犬辰人 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１００ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２０ｇＩ＝フェニルー
４−メチルー４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　４５ｇ５−メチルベ
ンゾトリアヅール　　　　４０■水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１１ｐＨを水酸化カリウムで　　　１
１．８に調整スクータ−Ｂ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　１７５ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　６３ｍ＋２水を加えて　
　　　　　　　　　　　　ＩＡ表４から明らかなように
、本発明の化合物は比較例に比し、ＤＩ！ｉｎが上がる
ことなく　Ｄｍａｘを高める効果があり、好ましかった
。

第　　４　表 実施例５゜ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度でＳＮ電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ち
ながら、１ｚ当り２０■のチオエーテル（１，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−シチアオクタン）を含有した７５℃
のゼラチン水溶液（ｐＨ＝５．５）によく攪拌しながら
、１／８モルに相当する硝酸銀を５分間で添加し、平均
粒径が約０．１４μｍの八面体ＡｇＢｒ単分散乳剤を得
た。この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、２０■のチオ
硫酸ナトリウムと２０■の塩化金！（４水塩）とを各々
加えて、ｐＨ７，５に調節し、よく攪拌しながら、７５
℃で８０分間化学増感処理したものをコア乳剤とした。

次に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（７／８モルの硝酸
銀を含む）と臭化カリウム水溶液とをよく攪拌された条
件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちなが
ら、４０分間にわたって同時添加し、シェルの成長を行
わせ、平均粒径が約０．３μｍの単分散八面体コア・シ
ェル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩し
たのち、加熱溶解後、ｐｉ（を６゜５に調節し、ハロゲ
ン化！１１モル当り、５■のチオ硫酸ナトリウムと５曙
の塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、７５℃で６
０分間熟成し、シェル表面の化学増悪処理を行い、最終
的に内部潜像型の単分散八面体コア・シェル型乳剤（乳
剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡
写真から測定した結果、平均粒径は０．３０μｍ、変動
係数（平均粒径Ｘ１００／標準偏差）は１０％であった
。

上記乳剤にパンクロ増悪色素３．３′−ジエチル−９−
メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り
５曙を添加したのち、造核剤として例示化合物（Ｎ−■
−１３）をｉ、ｏｘｉｏ−’モルと、さらに造核促進剤
として（Ａ−９）を１×１０４モルとをそれぞれハロゲ
ン化≦艮１モル当り添加したものをポリエチレンテレフ
タレート支持体上に銀量が２．８ｇ／ｒｒ＋になるよう
に塗布し、その際、その上にゼラチン及び硬膜剤から成
る保護層を同時塗布して、赤色光にまで感光する直接ポ
ジ写真感光材料（試料１に５０１）を作成した。

試料５０１の乳剤層へ更に実施例１に記載した比較化合
物Ｂ及び本発明の化合物を銀１モル当りｔｘｔｏ−’モ
ルだけ添加して試料を作成した。

上記の感光材料をｌｋｗタングステン灯（色温度２８５
４’Ｋ）感光針で、ステップウェッジを介して、０．１
秒間露光した０次に、自動現像機（Ｋｏｄａｋ　　Ｐｒ
ｏｓｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　
ＰｒｏｓｐｅｒＰｌｕｓ処理液（現像液ｐＨ１０，７）
を用いて、３８℃で１８秒間現像を行い、同現像機で引
続き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、
各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄａ＋ａｘ　）　、
最小濃度（Ｉ）＋ｉｎ　）を測定し、第５表の結果を得
た。

第５表 この結果から明らかなように、比較例（Ｉｌｈ５（１２
）に比し、本発明（Ｎ１５０３〜５０７）はＤｍａｘを
高める効果の大きいことがわかる。

実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ７布して多層カラー
感光材料である試料６０１を作製した。

（感光ＮＭｉ成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｎ（単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料６０Ｉ） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　銀０．Ｉ８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル　　　０．１８ハイドロ
キノン ＥＸ−１０，０７ ２Ｘ−３０，０２ ＥＸ−１１０，００５ Ｕ−１０，０８ ０−２０，０８ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
第１赤惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．５５（ヨウ化
銀６モル％、平均粒径 ０．７０μ） 増感色素１　　　　　　　　　　６．９Ｘ１０−’増感
色素ＩＪ　　　　　　　　　　　１．８ＸＩＯ−’増感
色素Ｉｆｆ　　　’　　　　　　　３．ｌＸ１Ｏ−’増
感色素ｒＶ　　　　　　　　　　４．０Ｘ１０−５ＥＸ
−２０，３５０ ＨＢＳ−１０，００５ ＥＸ−１００，０４２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０第４層（
第２赤怒乳剤Ｎ） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀１．２０（ヨウ化
銀８モル％、平均粒径 ０．７５μ） 増感色素１　　　　　　　　　５．ｌＸ１０−’増感色
素Ｉ［１，４Ｘ１０−’ 増悪色素Ｉ［１’　　２．３Ｘ１０−’増感色素ＩＶ　
　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ−２０，３０
０ ＥＸ−３０，０５０ ＥＸ−１００，００４ ＨＢＳ−２０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３０第５層（
第３赤惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　娘ｌ、６０（ヨウ化
銀１４モル％、平均粒径 １．００μ） 増感色素ＩＸ　　　　　　　　　　５．４ＸＩＯ−Ｓ増
感色素ＩＩ　　　　　　　　　　１．４Ｘ１０−’増感
色素Ｉ［ｔ　　　　　　　　　　２．４Ｘ１０−’増感
色素Ｎ　　　　　　　　　　３．ｌＸ１０−’ＥＸ−５
’　　　　　　　　　　　０．１５０ＥＸ−３０，０５
５ ＥＸ−４０，０６０ ＨＢＳ−１０，３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６３第６層（
中間層） ＨＢＳ−３０，０１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０６ＥＸ−１
４０，０２ 第７Ｎ（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．４０（ヨウ化
銀６モル％、平均粒径 ０．６５μ） 増感色素ｖ　　　　　　　　　　３．０ｘｌＯ−ゝ増感
色素ＶＴ　　　　　　　　　　ｔ、ｏｘｘｏ−’増感色
素■　　　　　　　　　３．８Ｘ１０−’ＥＸ−６０，
２６０ ＥＸ−１０，０２１ ＥＸ−７０，０３０ ＥＸ−８０，０２５ ＨＢＳ−１０，１００ ＨＢＳ−４０，０６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７５第８層（
第２緑惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．８０（ヨウ化
銀９モル％、平均粒径 ０．７０μ） 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０”’増感
色素Ｖｌ　　　　　　　　　　７．０Ｘ１０−’増感色
素■　　　　　　　　　２．６ＸＩＯ−’ＥＸ−６０，
１５０ ＥＸ−８０，０１０ ＥＸ−１０，００８ ＥＸ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，６０ ＨＢＳ−４０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第９層（
第３緑惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀１．２（ヨウ化銀
１２モル％、平均粒径 １．０μ） 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’増感
色素ＶＴ　　　　　　　　　　８．０ｘｌＯ−’増感色
素■　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ−６０，
０６５ ＥＸ−１０，０２５ ＨＢＳ−２０，５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．７４第１ＯＮ
（イエローフィルタ一層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　１！０．０ＳＥＸ
−１４”０．０４ ＨＢＳ−１０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１Ｎ
（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．２４（ヨウ化
銀６モル％、平均粒径 ０．６μ） 増感色素■　　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−
９０，８Ｓ ＥＸ−８０，１２ ８ＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２８第１２層
（第２青惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．４５（ヨウ化
！！１０モル％、平均粒径 ０．８０μ） 増感色素■　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−’ＥＸ−
９０，２０ ＥＸ−８０，０１５ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４６第１３層
（第３青怒乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．７７（ヨウ化
１ｆｆ１６モル％、平均粒径 １．２μ） 増感色素■　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’ＥＸ−
９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層
（第１保護Ｎ） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．０８（ヨウ化
銀１モル％、平均粒径 ０．０７μ） Ｕ−１０，１１ ０−２０，１７ ＨＢＳ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１，００第１５１
１！（第２保護層） ポリメチルメタクリレート粒子　　　０．５４（直径約
１．５μｍ） １１　　　　　　　　　　　　　　０．０４３−２　　
　　　　　　　　　　　　０．０４ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　０．７２各層には上記の成分の他に、
ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

（試料６０２〜６１３） 試料６０１の第１３層に第６表に示すように本発明の化
合物および比較化合物を銀１モル当り５×１０−Ｓモル
だけ添加した以外は試料６０１と同様に試料６０２〜６
１３をそれぞれ作成した。

これらの試料を一部は冷蔵庫保存し、一部は４０℃、相
対湿度８０％の条件下で７日間保存した後、それぞれの
試料を白色光でセンシトメトリー用の露光した後、以下
のカラー現像を行なった。

処理済の試料を青色光で濃度測定した。得られた結果を
第６表に示す。

カラー現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施
した。

カラー現像　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　
　白　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　２分１０秒定　　
　　着　　　　　　　　　　　　　　４分２０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安　
　　　定　　　　　　　　　　　　　　　１分０５秒各
工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢ｆｌｌ　　　　　１．０ｇ１
−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン６１．２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．３■ヒドロキシルアミン硅Ｍ塩２
　、　４　ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミン）−２−メチル　４．５ｇアニリン硫
酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０
，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アン モニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アン
モニウム　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１，０１ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液　　１７５．０ｍＡ（７０％） 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１．Ｏｎ！ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）２．０　ｍ　ｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル　　　　　０．３ｇ（平均重合
度１０） 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．ＯＡ’第６表 ＊＊化合物Ａ、Ｂ：実施例１で示したもの第６表より、
本発明の化合物（１１６０４〜６１３）では、比較例（
隘６０２〜６０３）に比しカブリはほとんど同じレベル
にも拘らず恣度を高める効果の大きいことがわかる。

実施例６で用いた化合物の構造 −ｔ Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｈ ＥＸ−６（特開昭５８−２８７４５号に包含されるカプ
ラー）ＥＸ−８ ＥＸ−１１ Ｃｚ　Ｈａ　　　　　　　　　　ＣＩ　ＨｓＨＢＳ−１
）リクレジルフオスフエートＨＢＳ−２ジブチルフタレ
ート ＨＢ　Ｓ−３ビス（２−エチルヘキシル）フタレートＢ
５−４ Ｈ−Ｉ　　　　ＣＨｌとＣＨ−３ｏｗ　　ＣＨｘ　Ｃ０
ＮＨＣＨｚ【 ＣＨｇ　”’ＣＨ−３ｏｗ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣＨ
ｔ増感色素 ■ ＣｚＨｓ （ＣＨｚ）ｉ　ＳＯ３”　　　（ＣＩ、）ｓ　ＳＯｉ　
Ｎａ■ ■Ｃ，Ｈ。

Ｃ：ｔＨｓ ■ Ｃｚ　Ｈｓ ■ Ｃ言Ｈｓ （ＣＨｔ）、５Ｏｓ８　　　　　（ＣＨＪ＋　ｓｏ、に
■ 実施例７゜ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［［）カリおよびアン
モニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇ
を７．８に保つことにより平均粒径０．２５μ、平均ヨ
ウ化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として５．５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオプ
ロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７
−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物
、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールおよび
、下記造核剤Ｎを銀１モル当たり５　Ｘ　１０−”モル
になるように加え、さらに酸性ポリマーラテックスＨを
４００■／ｎｌだけ加えた後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、１ｌｆｔ３．４ｇ／ｌ／になるよう
に塗布を行って試料７０１を作成した。

酸性ポリマーラテックスＨ： ＣＨ。

ｆＣＬ−ＣＨ＃ＣＨ，−ＣＨせ廿ＣＨＩ−Ｃ十ｔ０＋　
　　　　　　１　　　　　　１　　　　　　１１　１Ｃ
ＯＯＨＣ０ｚＮａ　　　　Ｃ０ｚＣ１ｌｚＣＩ１２０Ｃ
（Ｃ−ＣＬ＋τ ＣＩ（。

乳剤中に本発明の化合物または比較化合物Ｂを！１１モ
ル当たり、Ｉ　Ｘ　１０−”モル添加する以外は試料７
０１と同様にして試料を作成した。

各試料を露光及び現像し、写真特性を測定した。

処理は下記処方の現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動現像機（
富士写真フィルム株式会社製）を用いて３８℃３０秒処
理を行なった結果である。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ール１／２硫酸塩　　　　　　　　０゜８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　
　　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　２
５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６・　０ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール −ｎ−ブチルージェタノール　　１５．０ｇアミン 水を加えて　　　　　　　　　　　　　Ｉｚ（ｐ　Ｈ＝
１１．６） ここで相対窓度は３８℃３０秒現像における濃度１．５
を与える露光量の逆数の相対値で試料７０１の値を１０
０とした。

黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、「
５」が最もよく「ｌ」が最も悪い品質を表わす。「５」
又は「４」は実用可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実
用でき、「２」又はｒｌＪは実用不可である。「４」と
「３」の中間のものはｒ３．５Ｊと評価した。

第７表 本発明の化合物は比較化合物に比べ、黒ボッの悪化が少
なく、かつＤｍａｘ及びγを高める効果があり、好まし
かった。

（発明の効果） 本発明に従えば最大画像濃度を有する直接ポジ感光材料
を得ることができる。

更には、経時安定性、特に高温高湿の環境下で経時安定
性、に優れた直接ポジ感光材料を得ることができる。

更に安定性の高い低ｐＨの現像液で処理しても充分に高
い発色濃度を有する直接ポジ画像を形成することのでき
る直接ポジ感光材料を得ることができる。

更に経時安定性に優れ、怒度の高いネガ感光材料を得る
ことができる。

更に、黒ボッが少なく充分硬調で最大濃度の高い硬調ネ
ガ感光材料を得ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀写真乳
   剤層を有する写真感光材料において、該写真感光材料が
   下記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１、Ａ＿２は共に水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルホニル基もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿０はアル
   キル基、アルケ ニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ
   基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わす。Ｔ
   ｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
   す。ＦＡは造核剤又は現像促進剤を表わす。Ｖはカルボ
   ニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、スルホニル基、ス
   ルホキシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１はアルコキ
   シ基またはアリールオキシ基を表わす。）、イミノメチ
   レン基、またはチオカルボニル基を表わす。Ｒは脂肪族
   基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。）