JP2881233B2

JP2881233B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2881233B2
Application number: JP1064715A
Authority: JP
Inventors: 茂夫平野; 尚安出口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JPH02244041A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は現像薬の酸化体とのカップリング反応もしく
は酸化還元反応により現像促進剤を放出し、像識別性及
び粒状性にすぐれるハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像
処理中にある種のカプラーから現像促進剤あるいはかぶ
らせ剤を放出させることはすでに知られている。特開昭
57−150845号、特願昭57−161515号及び特開昭59−1708
40号には発色現像主薬酸化体との反応によりかぶらせ剤
を放出するカプラーが開示されており、イメージワイズ
にかぶらせ剤を放出することによる硬調化効果や現像促
進効果が謳れている。また黒白現像薬たとえばハイドロ
キノン、メトール、３−ピラゾリドン等を用いる黒白現
像によって現像薬酸化体との酸化還元反応によりイメー
ジワイズにかぶらせ剤を放出する化合物についても、特
開昭60−107029号に開示されており、ネガ乳剤の高感・
硬調化に有効であることが記載されている。しかし、そ
の効果はまだ十分とは云えなかった。また粒状性が悪化
するという欠点も有していた。

また、ハロゲン化銀ネガ感光材料において、四級アン
モニウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知ら
れており、例えば米国特許4,135,931号、特開昭52−11
4,328号、同52−121,321号、ドイツ特許2,647,940号及
びベルギー特許721,568号などに記載されている。

しかしこれらの化合物はカブリの増大を伴なう場合が
多く、改良が要望されていた。

一方、光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接
ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて
現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像
液のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする
方法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得
られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問
題を有する。また高pH条件下では空気酸化による現像主
薬の劣化が起こりやすく、その結果現像活性がはなはだ
しく低下する問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3,22
7,552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメル
カプト化合物を用いたもの（特開昭60−170843号）等が
知られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、有効に直接ポジ画像の最大濃度を上げる技術はいま
だ見出されていない。

一方、直接ポジ感光材料は画像露光時の未露光領域の
巾が狭くなると、最大画像濃度が巾の広い未露光領域の
最大画像濃度よりはなはだしく低下するという問題があ
った。

このため、ネガ感光材料より解像力が小さくなる傾向
を有しているため、これらを解決する手段が望まれてい
る。

また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増加させる
ために、特にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤におい
て、表面化学増感処理が施されるが、過度な化学増感に
より引き起こされる最小濃度増大や感度の低下及び高露
光量部分における偽画像の発生等の問題を回避するため
に、表面化学増感は通常適度なところで停止しなければ
ならず、その際形成される表面化学増感核は通常のネガ
型の場合に比べて弱いものとなっており、その経時安定
性ははなはだしく劣るものであった。

このような欠点を改良するために従来からよく知られ
ている４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどの安定剤を添加する方法が検討されたが、経時に
よる性能変化を防止するためには、多量に添加しなけれ
ばならず、そのため得られる写真性能にさまざまな悪作
用を及ぼすことを避けることはできなかった。このよう
な悪作用は具体的に言えば現像抑制剤作用によるポジ像
の最大濃度低下であり、再反転像感度の上昇であり、更
にはハロゲン化銀乳剤において通常よく行われる分光増
感においてこれらの化合物が増感色素の吸着を阻害し、
分光増感域の感度上昇を妨げるなどの作用であったた
め、これらの悪作用を回避でき、かつ経時安定性を向上
させる技術の出現も望まれていた。

（発明が解決しようとする課題）以上のことから、これらの従来技術を単独であるいは
種々組み合わせて用いても満足すべき最大画像濃度に加
えて更に解像力及び経時安定性に優れた直接ポジカラー
感光材料を簡単に得ることは困難であった。

したがって、本発明の第１の目的は、現像促進された
ハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

本発明の第２の目的は、粒状性の劣化の少ない高感度
なハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

本発明の第３の目的は、最低画像濃度を上昇させるこ
となく、高い最高画像濃度を与えることのできるハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供にある。

本発明の第４の目的は、経時保存性に優れるハロゲン
化銀写真感光材料の提供にある。

〔課題を解決するための手段〕本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該感
光材料が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくと
も１種を含有すること特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料、によって達成された。

一般式〔Ｉ〕Ａ−(L₁)_v−Ｑ（式中、Ａは現象主薬酸化体との反応により(L₁)_v−
Ｑを放出する基を表わし、L₁はＡより離脱した後Ｑを放
出する基を表わし、Ｑは下記一般式〔Ｑ−１〕及び一般
式〔Ｑ−２〕で示される、現像促進剤から任意の水素ラ
ジカルを除いた基を表わす。ｖは０又は１を表わす。）一般式〔Ｑ−１〕一般式〔Ｑ−２〕（式中、R²¹、R²²、R²³、R²⁴及びR³¹はアルキル基、
アルケニル基、アリール基を表わし、置換基として、ア
ルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
カルボキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシ
ルアミノ基、アシロキシ基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、スルホ基、シアノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ウレイド基およびハロゲン化銀への吸着促進基を
有してもよい。Ｚはトリアゾール核を除く５ないし６員
の複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、R
²¹で述べた置換基を有してもよい。Ｙは電荷バランスの
ための対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。）以下一般式〔Ｉ〕で示される化合物について詳しく説
明する。

一般式〔Ｉ〕においてＡは詳しくはカプラー残基また
は酸化還元基を表わす。

Ａがカプラー残基を表わすとき公知のものが利用でき
る。例えばイエローカプラー残基（例えば開鎖ケトメチ
レン型カプラー）、マゼンタカプラー残基（例えば５−
ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロトリ
アゾール型）、シアンカプラー残基（例えばフェノール
型、ナフトール型）、及び無呈色カプラー残基（例えば
インダノン型、アセトフェノン型）が挙げられる。ま
た、米国特許第4,315,070号、同4,183,752号、同3,961,
959号または同4,171,223号に記載のヘテロ環型のカプラ
ー残基であってもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＡがカプラー残基を表わすとき
Ａの好ましい例は一般式（Cp−１）、（Cp−２）、（Cp
−３）、（Cp−４）、（Cp−５）、（Cp−６）、（Cp−
７）、（Cp−８）又は（Cp−９）である。これらのカプ
ラーはカップリング速度が大きく好ましい。

上記のなかで一般式（Cp−６）、（Cp−７）または
（Cp−８）で表わされるカプラー残基を有する一般式
〔Ｉ〕の化合物は、シアンカプラーとともに赤感性乳剤
層もしくはその隣接層（中間層）に用いるカプラーとし
て好ましい例である。

上式においてカップリング位より派生している自由結
合手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。

上式においてR₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R
₅₈、R₅₉、R₆₀、R₆₁、R₆₂又R₆₃が耐拡散基を含む場合、
それは炭素数の総数が８ないし40、好ましくは10ないし
30になるように選択され、その以外の場合、炭素数の総
数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリ
マー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれかが
二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。この場
合には炭素数の範囲は上記範囲外であってもよい。

以下にR₅₁〜R₆₃、ｄ及びｅについて詳しく説明する。
以下でR₄₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R₄₂は芳香族基または複素環基を表わし、R₄₃、R₄₄
及びR₄₅は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わす。

R₅₁はR₄₁と同じ意味を表わす。R₅₂及びR₅₃は各々R₄₂
と同じ意味を表わす。R₅₄はR₄₁と同じ意味の基、はＮ＝Ｃ−を表わす。

R₅₅はR₄₁と同じ意味を表わす。R₅₆及びR₅₇は各々R₄₃
基と同じ意味の基、R₄₁S−、R₄₃O−、を表わす。R₅₈はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₅₉はR₄₁
と同じ意味の基、 R₄₁S−、ハロゲン原子又はを表わす。

ｄは０ないし３を表わす。ｄが複数のとき複数個のR
₅₉は同じ置換基または異なる置換基を表わす。またそれ
ぞれのR₅₉が２価基となって連結し、環状構造を形成し
てもよい。環状構造を形成するための２価基の例として
は基が挙げられる。ここでｆは０ないし４の整数、ｇは０
ないし２の整数、を各々表わす。R₆₀はR₄₁と同じ意味の
基を表わす。R₆₁とR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₆₂はR
₄₁と同じ意味の基、R₄₁CONH−、R₄₁OCONH−、R₄₁SO₂NH
−、 R₄₃O−、R₄₁S−、ハロゲン原子又はを表わす。R₆₃はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁SO₂−、R₄₃OCO−、R₄₃O-SO₂−、ハロゲン原子、ニト
ロ、シアノ又はR₄₃CO−を表わす。ｅは０ないし４の整
数を表わす。複数個のR₆₂またはR₆₃があるとき各々同じ
もの又は異なるものを表わす。

上記において脂肪族基と炭素数１〜32、好ましくは１
〜22飽和または不飽和、鎖状又は環状、直鎖又は分岐、
置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。

芳香族基とは炭素数６〜20、好ましくは置換もしくは
無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。

複素環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を
用いる、好ましくは３員ないし８本環の置換もしくは無
置換の複素環基である。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置
換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R₄₇O−、R₄₆S−、と同じ意味の基、 R₄₆COO−、R₄₇OSO₂−、シアノ又はニトロが挙げられ
る。ここでR₄₆は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を
表わし、R₄₇、R₄₈及びR₄₉は各々脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基
または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味であ
る。

次にR₅₁〜R₆₃、ｄ及びｅの好ましい範囲について説明
する。

R₅₁は脂肪族基又は芳香族基が好ましい。

R₅₂、R₅₃およびR₅₅は芳香族基が好ましい。

R₅₄はR₄₁CONH−基、が好ましい。R₅₆およびR₅₇は脂肪族基、R₄₁O−、又はR
₄₁S−基が好ましい。R₅₈は脂肪族基または芳香族基が好
ましい。一般式（Cp−６）においてR₅₉はクロール原
子、脂肪族基またはR₄₁CONH−基が好ましい。ｄは１又
は２が好ましい。R₆₀は芳香族基が好ましい。一般式（C
p−７）においてR₅₉はR₄₁CONH−基が好ましい。一般式
（Cp−７）においてｄは１が好ましい。R₆₁は脂肪族基
又は芳香族基が好ましい。一般式（Cp−８）においてｅ
は０又は１が好ましい。R₆₂としてはR₄₁OCONH−基、R₄₁
CONH−基、又はR₄₁SO₂NH−基が好ましくこれらの置換位
置はナフトール環の５位が好ましい。R₆₃としてはR₄₁CO
NH−基、R₄₁SO₂NH−基、ニトロ基またはシアノ基が好ましい。

一般式〔Ｉ〕においてＡが酸化還元基を表わすとき、
〔Ｉ〕は詳しくは下記一般式〔II〕で表わされるもので
ある。

一般式〔II〕 A₁−Ｐ′−(X=Y)_n−Ｑ′−A₂ 式中、Ｐ′およびＱ′はそれぞれ独立に酸素原子また
は置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸお
よびＹの少なくとも１個は-(L₁)_v-Qを置換基として有す
るメチン基を表わし、その他のＸ及びＹは置換もしくは
無置換のメチン基又は窒素原子を表わし、ｎは１ないし
３の整数を表わし（ｎ個のＸ、ｎ個のＹは同じものもし
くは異なるものを表わす）、A₁及びA₂は各々水素原子又
はアルカリにより除去されうる基を表わす。ここで
Ｐ′、Ｘ、Ｙ、Ｑ′、A₁及びA₂のいずれか２つの置換基
が２価基となって連結し環状構造を形成する場合も包含
される。例えば(X=Y)_nがベンゼン環、ピリジン環などを
形成する場合である。

Ｐ′およびＱ′が置換又は無置換のイミノ基を表わす
とき、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換さ
れたイミノ基であるときである。

このときＰ′およびＱ′は下記の一般式（Ｓ−１）、
（Ｓ−２）で表わされる。

ここに＊印はA₁又はA₂と結合する位置を表わし、＊＊
印は−（Ｘ＝Ｙ_ｎの自由結合手の一方と結合する位置
を表わす。

式中、Ｇで表わされる基は炭素数１〜32、好ましくは
１〜２の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和又は不
飽和、置換又は無置換の脂肪族基（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル、フェノキシブチル、イソプロピル）、炭
素数６〜10の置換または無置換の芳香族基（例えばフェ
ニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、４−ドデシ
ルオキシフェニル）、又はヘテロ原子として窒素、イオ
ウもしくは酸素より選ばれる４員ないし７員環の複素環
基（例えば２−ピリジル、１−フェニル−４−イミダゾ
リル、２−フリル、ベンゾチエニル）が好ましい例であ
る。

一般式（II）においてＰ′及びＱ′は好ましくはそれ
ぞれ独立に酸素原子または一般式（Ｓ−１）で表わされ
る基である。

A₁及びA₂がアルカリにより除去されうる基（以下、プ
レカーサーという）を表わすとき、好ましくはアシル、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カ
ルバモイル、イミドイル、オキサゾリル、スルホニルな
どの加水分解されうる基、米国特許第4,009,029号に記
載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米
国特許第4,310,612号に記載の環開裂反応の後発生した
アニオンを分子内求核基として利用する型のプレカーサ
ー、米国特許第3,674,478号、同3,932,480号もしくは同
3,993,661号に記載のアニオンが共役系を介して電子移
動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカーサー、米
国特許4,335,200号に記載の環開裂後反応したアニオン
の電子移動により開裂反応を起こさせるプレカーサーま
たは米国特許4,363,865号、同4,410,618号に記載のイミ
ドメチル基を利用したプレカーサーが挙げられる。

一般式〔II〕において好ましくはＰ′が酸素原子を表
わし、A₂が水素原子を表わすときである。

一般式〔II〕においてさらに好ましくは、Ｘ及びＹ
が、置換基として-(L₁)_v-Qを有するメチン基である場合
を除いて他のＸ及びＹが置換もしくは無置換のメチン基
であるときである。

一般式〔II〕において離脱基-(L₁)_v-Qを除いた基のな
かで特に好ましいものは下記一般式〔III〕又は〔IV〕
で表わされる。

一般式〔III〕一般式〔IV〕式中、＊は-(L₁)_v-Qの結合する位置を表わし、Ｐ′、
Ｑ′、A₁及びA₂は一般式〔II〕において説明したのと同
じ意味を表わし、R₆₄は置換基を表わし、ｑは０、１な
いし３の整数を表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のR
₆₄は同じでも異なっていてもよく、また２つのR₆₄が隣
接する炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基と
なって連結し環状構造を表わす場合も包含する。そのと
きはベンゼン縮合環となり例えばナフタレン類、ベンゾ
ノルボルネン類、クロマン類、インドール類、ベンゾチ
オフェン類、キノリン類、ベンゾフラン類、2,3−ジヒ
ドロベンゾフラン類、インダン類、又はインデン類など
の環構造となり、これはさらに１個以上の置換基を有し
てもよい。これらの縮合環に置換基を有するときの好ま
しい置換基の例、およびR₆₄が縮合環を形成していない
ときのR₆₄の好ましい例は以下に挙げるものである。す
なわち、R₄₁、ハロゲン原子、が挙げられる。

ここでR₄₁、R₄₃、R₄₄およびR₄₅は前に説明したのと同
じ意味である。

で表わされる基が挙げられる。

一般式〔III〕および〔IV〕において、Ｐ′及びＱ′
は好ましくは酸素原子を表わす。

一般式〔III〕および〔IV〕においてA₁及びA₂は好ま
しくは水素原子を表わす。

一般式〔Ｉ〕においてL₁で表わされる基は本発明にお
いて目的に応じて適宜選択される。L₁で表わされる基を
用いるときにはL₁として以下の公知の連結基などが挙げ
られる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60−249148号
および同60−249149号に記載があり下記一般式で表わさ
れる基である。ここに＊印は一般式〔Ｉ〕において左側
に連結する位置を表わし、＊＊印は一般式〔II〕におい
て右側に結合する位置を表わす。

一般式（Ｔ−１）式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または基を表わし、R₆₅およびR₆₆は水素原子または置換基を表
わし、R₆₇は置換基を表わし、ｔは１又は２を表わす。
ｔが２のとき、２つのは同じものもしくは異なるものを表わす。R₆₅およびR₆₆
が置換基を表わすとき及びR₆₇の代表的な例は各々R₆₉、
R₆₉CO−、が挙げられる。ここでR₆₉は前に説明したR₄₁と同じ意味
の基であり、R₇₀はR₄₃と同じ意味の基である。R₆₅、R₆₆
およびR₆₇の各々は２価であり、連結し、環状構造を形
成する場合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わされ
る基の具体例としては以下のような基が挙げられる。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。

一般式（Ｔ−２）＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊式中、＊印は一般式〔Ｉ〕において左側に結合する位
置を表わし、＊＊印は一般式〔Ｉ〕において右側に結合
する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子又は
イオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂でき
る基であり、LinkはNuとＥとが分子内求核置換反応する
ことができるように立体的に関係づける連結基を表わ
す。

一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例
えば以下のものである。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基例えば米国特許第4,409,323号又は同4,421,845号に記
載があり下記一般式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−３）式中、＊印、＊＊印、Ｗ、R₆₅、R₆₆及びｔは（Ｔ−
１）について説明したと同じ意味を表わす。具体的には
以下のような基が挙げられる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結
基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印
は一般式（Ｔ−１）について説明したと同じ意味であ
る。

一般式（Ｔ−４）一般式（Ｔ−５）（５）イミノケタノールの開裂反応を利用する基例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基で
あり、以下の一般式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−６）式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）にお
いて説明したと同じ意味であり、R₆₈はR₆₇と同じ意味を
表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体例とし
ては以下の基が挙げられる。

次に一般式〔Ｉ〕においてＱで表わされる現像促進剤
について説明する。一般式〔Ｑ−１〕及び〔Ｑ−２〕に
おいて、R²¹、R²²、R²³、R²⁴及びR³¹のアルキル基とし
ては炭素数１〜18のもので例えばメチル、エチル、プロ
ピル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、イ
ソプロピル、sec−ブチル、ｔ−オクチルがあげられ
る。R²¹、R²²、R²³、R²⁴及びR³¹のアルケニル基として
は炭素数２〜18のもので、例えばビニル、アリル、ω−
デセニルがあげられる。R²¹、R²²、R²³、R²⁴及びR³¹の
アリール基としては、炭素数６〜20のもので、例えばフ
ェニル、ナフチルがあげられる。

Ｚで完成される複素環は、例えばキノリニウム、ベン
ゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウ
ム、チアゾリニウム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウ
ム、セレナゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾ
リウム、テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウ
ム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、イソキノ
リニウム、オキサゾリウム、ナフトオキサゾリウム及び
ベンズオキサゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウ
ム、及びモルホリニウム核があげられる。

R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R³¹及びＺで完成される複素環の
有する置換基としてはハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、解離可能な水素原子を持つ含窒素ヘテロ環（ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、イ
ミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタア
ザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と他
のヘテロ原子（酸素、イオウ、セレン等）をもつヘテロ
環（オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、チアゾリ
ジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズセレナゾール等）、メルカプト基をも
つヘテロ環（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、チオ
フェノール類、アルキルチオール類（システィン等）、の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオ
カルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジン
チオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸）等か
らなるものを挙げることが出来る。ただし、Ａが酸化還
元基を表わすときは、吸着基としては、５−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾールであることはない。

以下にハロゲン化銀への吸着促進基の具体例をあげ
る。＊はL₁への結合位置を示す。

電荷バランスのための対イオンＹは、四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、臭素、塩素、沃素、ｐ−トルエンスルホン
酸、エチルスルホン酸、過塩素酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、チオシアンなどのイオンである。この場合
ｎは１である。四級アンモニウム塩がスルホアルキル置
換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイ
ンの形をとることができ、その場合には対イオンは必要
なく、ｎは０である。四級アンモニウム塩が２個の陰イ
オン置換基、たとえば２個のスルホアルキル基を有する
場合には、Ｙは陽イオン性対イオンであり、例えばアル
カリ金属イオン（例えばナトリウム、カリウム）やアン
モニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）などがあげ
られる。

以下に本発明の化合物の具体例を示す。

本発明の化合物は、例えば特開昭57−150,845号、同5
9−157,638号、及び同60−107,029号に記載されている
方法に準じて合成できる。

具体的な合成例を以下に示す。

1.例示化合物（３）の合成１−1.化合物ｂの合成化合物a22.9g（0.1M）、CH₃CN150ml及びピリジン17.1
ml（0.22M）の混合物を氷冷下攪拌し、５℃以下に保ち
つつクロロ炭酸フェニル17g（0.105M）を滴下する。滴
下後30分間５℃で攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した
後酢酸エチル500ml、濃塩酸10ml及び水300mlを加えて抽
出した。抽出液を２回水洗の後芒硝にて乾燥し、エバポ
レーターにて濃縮した。アセトニトリル230mlを加えて
加熱の後冷却し、析出した結晶を濾過することにより化
合物ｂを23.8g得た。収率75％。

１−2.化合物ｃの合成化合物b15.7g（0.05M）を150mlの塩化メチレンに分散
し、氷冷下５℃以下に保ちつつ塩化スルフリル7.4g（0.
055M）を滴下した。滴下後５℃以下で30分間攪拌し、さ
らに15℃以下で１時間攪拌し、ついでアスピレーターに
より減圧下塩化メチレンを留去することにより化合物ｃ
よりなる油状物を得た。

１−3.化合物ｅの合成化合物d21.4g（0.045M）をクロロホルム150mlに溶解
し、氷冷下５℃以下で化合物c17.4g（0.05M）のクロロ
ホルム100ml溶液を約15分間で滴下した。滴下後30分間
５℃以下で攪拌し、ついで室温で１時間攪拌し、反応液
を減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチル300mlを加えて溶
解し、水洗の後芒硝で乾燥し、濃縮した。残渣にアセト
ニトリルを加え晶析することにより化合物ｅを30.4g得
た。収率86％。

１−4.化合物ｇの合成化合物e7.9g（0.01M）、化合物f2.9g（0.011M）及び
イミダゾール0.1にアセトニトリル50mlを加え、窒素雰
囲気下４時間加熱還流した。反応液に酢酸エチル150ml
を加え３回水洗した後、芒硝で乾燥し濃縮した。残渣に
メタノールを加えて晶析することにより化合物ｇを7.7g
（収率73％）得た。

１−5.例示化合物（３）の合成 h1.2g（0.007M）とg6.3g（0.006M）を四塩化炭素40ml
に加え、２時間加熱還流した。放冷後デカンテーション
により分離したタール状物を取出し、エーテル12mlで２
回洗浄して、目的物（３）が結晶で得られた。収量4.2g
（58％）。

以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。

1.パラフェニレンジアミン等のカラー現像薬で現像する
感材、例えばカラー直接ポジ、カラーネガ、カラーペー
パーでは一般式〔Ｉ〕のＡはカプラー残基及び酸化還元
基のいずれでもよい。

2.3−ピラゾリドン系、及びハイドロキノン系等の黒白
現像薬で現像する感材、例えば黒白直接ポジ、直接ポジ
マイクロ、黒白ネガ、ヒドラジン系造核剤による硬調ネ
ガ感材では、一般式〔Ｉ〕のＡとしては酸化還元基が有
効に用いられる。

3.本発明の化合物は直接ポジ感光材料に適用することが
特に好ましい。

4.Aが酸化還元基の場合、Ｑが一般式〔Ｑ−１〕で示さ
れる基である場合がより好ましい。

本発明の写真感光材料において、前記化合物〔Ｉ〕は
感光性ハロゲン化銀乳剤層、又は非感光性の親水性コロ
イド層、例えば保護層、中間層に含有されるが、好まし
くは感光性乳剤層中に含有される。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物の
添加量は上記化合物を含有する層、もしくはその隣接層
に含有されるハロゲン化銀の銀１モルあたり10^-9〜10^-1
モル、好ましくは10^-5〜10^-1モルである。

本発明において上記化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入するには公知の方法、例えば米国特許2,322,027号に
記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエ
ン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ないし15
0℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メ
タノール、エタノール等に溶解したのち、親水性コロイ
ドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭51−39853号，特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用することができる。

前記化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入される。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。階調調整及び
画質制御の点で単分散乳剤を用いることが好ましい。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique,Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966））、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Foc
al Press,1964）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。この方法によっても、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Photographic Science and E
ngineering）第６巻p159〜165頁（1962）：ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of
Photographic Science）、12巻、242〜251頁（196
4）、米国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,74
8号に記載されている。

本発明に好ましく用いることのできる単分散乳剤とし
ては、平均粒子直径が約0.05ミクロンより大きいハロゲ
ン化銀粒子で、その少なくとも95重量％が平均粒子直径
の±40％以内にあるような乳剤が代表的である。更に平
均粒子直径が0.15〜２ミクロンであり、少なくとも95重
量％または粒子数で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳剤を使用
できる。このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,
628号、同3,655,394号および英国特許第1,413,748号に
記載されている。また特開昭48−8600号、同51−39027
号、同51−83097号、同53−137133号、同54−48521号、
同54−99419号、同58−37635号、同58−49938号などに
記載されたような単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り容易に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核として（Ag₂S、
Agn、Auなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀
を成長させたいわゆる内潜型粒子構造をしているものを
用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤は
ソーラリゼーション型、内部潜像型、光カブラセ型、造
核剤使用型などいずれでもよくまたこれらの併用でも良
い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶら
せ、あるいは造核剤を使用して直接ポジカラー感光材料
を得ることが好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定塗布し、これに
0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下記現像
液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分間現像したとき
通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、
上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳
剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で18℃で５分間現
像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大き
い濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少なく
とも10倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂメトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBo₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて１内部現像液Ａメトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて１内部潜像型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第
1011062号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,
943号明細書に記載されているコンバーション型ハロゲ
ン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる
事ができ、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤として
は、特開昭47−32813号、同47−32814号、同52−134721
号、同52−156614号、同53−60222号、同53−66218号、
同53−66727号、同55−127549号、同57−136641号、同5
8−70221号、同59−208540号、同59−216136号、同60−
107641号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137
号、特公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415
号、同58−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424
号、米国特許3206313号、同3317322号、同3761266号、
同3761276号、同3850637号、同3923513号、同4035185
号、同4395478号、同4504570号、ヨーロッパ特許001714
8号、リサーチディスクロージャー誌16345号（1977年11
月）などに記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外濾過法などに従う。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものが使用される。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明をカラー写真感光材料に適用する場合、種々の
カラーカプラーを使用することができる。カラーカプラ
ーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成または
放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の
化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラーの
典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、
ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開
鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明
で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロー
カプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」
誌No.17643（1978年12月発行）P25VII−Ｄ項、同No.187
17（1979年11月発行）および特願昭61−32462号に記載
の化合物およびそれらに引用された特許に記載されてい
る。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
るので好ましい。

また本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロ系マゼ
ンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又はア
シルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許第3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載さ
れたナフトール系およびフェノール系のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.03モルないし0.3モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭
61−32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有
機溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド
水溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイ
ドミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用
した技術により乳剤分散せしめ、これを乳剤層中に添加
せしめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる
必要はないが、特願昭61−32462号440〜467頁に記載の
化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭61−32462号468〜475号に
記載の方法で親水性コロイド中に分散させることができ
る。

本発明の感光材料には、それがカラー感光材料である
場合種々の退色防止剤を用いることができる。有機退色
防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性
水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエ
ステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビス
サリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−
N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代
表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55−09835号に記載のハイドロキノンジエー
テルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ま
しい結果を与える。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。
また保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤
を添加することができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を
添加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643（1970年12月発行）および同18716（1
979年11月発行）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性；支持体側から青感性、緑感性、赤感性；支持体側か
ら青感性、赤感性、緑感性；又は支持体側から緑感性、
赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層は感度の異
なる２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一
感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在し
ていてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、
緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層
にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であ
る。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料のうち、前記予めかぶらされていな
い内潜型乳剤を使用した場合には、像様露光の後、光又
は造核剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬を含む表面現像液
で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカラー
画像を形成することができる。

特にpH11.5以下の低pH発色現像液を用いても良好な直
接ポジカラー画像が得られる点で本発明の上記感光材料
は有利である。

本発明において用いることのできる前記のかぶり処理
は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ば
れる造核剤の存在下にて現像処理する方法のうちのどち
らを用いてもよい。造核剤および光の存在下で現像処理
してもよい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり
露光してもよい。

光かぶり法に関しては、特開昭63−81337号に記載さ
れており、本発明に用いうる造核剤に関しては特開昭63
−106656号第19〜27頁に記載されており、特に同明細書
中一般式〔Ｎ−１〕及び〔Ｎ−２〕で示される化合物の
使用が好ましい。

本発明に用いることのできる前記造核剤の作用を促進
するための造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原
子またはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカ
プト基を少なくとも１つ有する、テトラザインデン類、
トリアザインデン類及びペンタザインデン類及び特開昭
63−106656号第５〜16頁に記載の化合物を挙げることが
できる。

前記造核剤及び造核促進剤は、感光材料中或いは処理
液中に含有させることができるが、感光材料中なかでも
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド
層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好まし
い。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接
層である。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層
の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方
法を使用することができる。また、必要に応じて、米国
特許第2681294号、同第2761791号、同第3526528号、同
第3508947号等に記載の方法により、多層を同時に塗布
してもよい。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用され
る場合、色材として色素現像薬を使用する事ができる
が、色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散
性（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又
はその前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利
である。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）とし
ては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合
物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方
式）用のみならず、例えば特開昭58−58543号に記載さ
れているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材とし
ても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「DRR化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

Ballastレドックス開裂原子団Ｄ式中、（Ballast）とレドックス開裂原子団について
は特開昭58−163938号12頁〜22頁記載の化合物を用いる
ことができる。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分
を表わす。そしてこの色素部分は連結基を介してレドッ
クス開裂原子団に結合していてもよい。そしてＤで表わ
される色素部分については、下記の文献に記載されてい
るものが有効である。

イエロー色素の例：米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,145,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51−114930号、同56−71072号；リサ
ーチ・ディスクロージャー17630（1978）号、同16475
（1977）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例：米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52−
106,727号、同53−23,628号、同55−36,804号、同56−7
3,057号、同56−71060号、同55−134号に記載されてい
るもの。

シアン色素の例：米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54−99431号、
同52−8827号、同53−47823号、同53−143323、同54−9
9431号、同56−71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,037
号、同53,040号；リサーチ・ディスクロージャー17,630
（1978）号、及び同16,475（1977）号に記載されている
もの。

これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10^-2
モル／m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10^-2
モル／m²である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀
乳剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそ
れと反対側の乳剤層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、
写真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の側に
塗布されていてもよいし、又別の側に塗布されていても
よい。またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像
層（受像要素）とはフィルムユニットとして組合わされ
た形態で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料
として提供されてもよい。また、フィルムユニットとし
ての形態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始
一体化されたものでもよいし、或いは現像後、剥離する
タイプのものでもよいが、本発明にとっては後者のタイ
プの方がより効果的である。

本発明は種々の写真感光材料に適用することができ
る。

例えば、白黒ネガ及び反転フィルム、一般用あるいは
映画用カラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラー反転ペーパー、インス
タントカラーフィルムなどを代表例として挙げることが
できる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を保存す
るためのカラーハードコピーなどにも適用できる。本発
明はまた、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.171
23（1978年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を
利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン、（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げる
ことができる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的
であり、9.5〜11.5が好ましい。またこれらの現像液の
補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一
般に感光材料１平方メートル当たり１以下であり、補
充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより
300ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミンプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他の種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevsion Engineers 第64巻、p.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液を補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましく３〜30倍
である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;
3−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独
又は組合せを用いることできる。又、特開昭58−55928
号に記載されている現像液も使用できる。このような現
像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含ま
せてもよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜流酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤およ
び現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17643（1978年
12月発行）X IX〜X XI項などに記載されている。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散
転写色素像の形式と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他のメタノー
ル、メチルセルソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以
上、好ましくは500〜1000ポイズ程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

（実施例）以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0μ）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側に第
十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸化チタ
ン（4g/m²）を白色顔料として、また微量（0.003g/m²）
の群青を青み付け染料として含む（支持体の表面の色度
はL^*、a^*、b^*系で88.0、−0.20、−0.75であった。）。

（感光層組成）以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM−１の製法に準じて作られた。但し第十四
層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用い
た。

第１層（アンチハレーション層）黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 第２層（中間層）ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層）赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕
８％、八面体） 0.04 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された塩
臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイ
ズ分布10％、八面体） 0.08 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） 0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） 0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） 0.12 第４層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面
体） 0.14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） 0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） 0.12 第５層（中間層）ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.08 混色防止材溶媒（Solv−４、５等量） 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第６層（低感度緑感層）緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） 0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） 0.11 退色防止材（Cpd−９、26を等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） 0.15 第７層（高感度緑感層）緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） 0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） 0.15 第８層（中間層）第５層と同じ第９層（イエローフィルター層）イエローコロイド銀（粒子サイズ100Å） 0.12 ゼラチン 0.70 混色防止剤（Cpd−７） 0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） 0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.07 第10層（中間層）第５層と同じ第11層（低感度青感層）青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） 0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） 0.14 ゼラチン 0.80 イエローカプラー（ExY−１、２等量） 0.35 退色防止材（Cpd−14） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第12層（高感度青感層）青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） 0.15 ゼラチン 0.60 イエローカプラー（ExY−１、２等量） 0.30 退色防止剤（Cpd−14） 0.10 ステイン防止材（Cpd−５、15を1:5比で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第13層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） 0.50 退色防止剤（Cpd−７、17等量） 0.03 分散媒（Cpd−６） 0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） 0.08 イラジエーション防止染料（Cpd−18、19、20、21、27
を10:10:13:15:20比で） 0.05 第14層（保護層）微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量
50,000） 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） 0.18 第15層（裏層）ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） 0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） 0.06 第16層（裏面保護層）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） 0.14 乳剤EM−１の作り方臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.30μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に
銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン
−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金
酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアと
して、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終
的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シェル臭化
銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であっ
た。この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間
加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀
に対し10^-3重量％、造核促進剤としてCpd−22を10^-2重
量％用いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノ
ールXC（Dupont社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMage
fac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化
銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（Cpd−23、2
4、25）を用いた。この試料を試料番号101とした。以下
に実施例に用いた化合物を示す。

Solv−１ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２トリノニルホスフェート Solv−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４トリクレジルホスフェート Solv−５ジブチルフタレート Solv−６トリオクチルホスフェート Solv−７ジ（２−エチルヘキシル）フタレートＨ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンＨ−２4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリア
ジンNa塩 ExZK−１７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベン
ズアミド）−９−メチル−10−プロハギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスル
ホンナート試料102〜114の作成試料101の第３層、第４層、第６層、第７層、第11
層、第12層に下記表−１に示す化合物をハロゲン化銀１
モル当り、10^-2モル添加する以外試料101と全く同様に
して試料102〜112を作成した。

この様に作成した試料101〜114を、連続ウェッジを通
して露光し、下記現像処理を行ない最高画像濃度（Dma
x）と最低画像濃度（Dmin）とを測定した。

さらに上記試料を30℃60％RHの条件で６ケ月保存した
後に上記と同様に露光し、現像処理を行ない、DmaxとDm
inとを求めた。これらの結果を第１表に示す。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

水洗水母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硝酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。

第１表の結果より、本発明は、比較例に比べて塗布直
後の試料のDmaxが高く、しかもDminが低い。更に30℃60
％RHで６ケ月保存した試料に関して、本発明は比較例に
比べて、Dminの上昇が少ない事が明白である。又、本発
明は、上記条件で６ケ月保存前後の写真性能差（Dmaxと
Dmin）が比較例に比べて小さい事もいえる。

実施例２実施例１の試料101〜114の造核剤ExZK−１を除いた試
料を作成し、像様露光後に光でかぶらせながら現像処理
を行なった。

この場合も本発明は比較例に比べて、実施例１と同様
にDmaxが高く、しかもDminが低い結果を得た。

又、30℃60％RHの条件に６ケ月保存した後の上記露光
現像処理した写真性能に関して、本発明は比較例に比べ
て、Dmaxが高く、しかもDminが低く、更に、上記条件で
６ケ月保存する前との性能差も小さい事がわかった。

実施例３試料101の作製下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製し、試料101とした。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド 0.25 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第２層：中間層Ａ−14 2.5 mg/m² 化合物Ｈ−１ 0.05 g/m² 乳剤Ａ銀量 0.05 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第３層：第１赤感乳剤層増感色素Ｓ−１（0.47mg/m²）及びＳ−２（0.02mg/m²）
で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤銀量 0.15 g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.20μ、粒径に
係る変動係数（以下単に変動係数と略す）12％）増感色素Ｓ−１（0.51mg/m²）及びＳ−２（0.03mg/m²）
で分光増感された単分散性内部潜像型沃臭化銀乳剤銀量 0.20 g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.40μ、潜像か
ら粒子表面までの距離100Å、変動係数14％）乳剤Ｂ銀量 0.05 g/m² Ａ−１ 0.60mg/m² 化合物Ｈ−６ 0.01 g/m² カプラーＣ−１ 0.13 g/m² カプラーＣ−２ 0.033g/m² カプラーＣ−10 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.02cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.7μ）第４層：第２赤感乳剤層増感色素Ｓ−１（1.1mg/m²）及びＳ−２（0.04mg/m²）
で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤銀量 0.53 g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.55μ、変動係
数16％）カプラーＣ−１ 0.40 g/m² カプラーＣ−２ 0.07 g/m² カプラーＣ−９ 0.05 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.22cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.7μ）第５層：第３赤感乳剤層増感色素Ｓ−１（1.1mg/m²）及びＳ−２（0.04mg/m²）
で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤銀量 0.53g /m² （ヨード含量２モル％、平均粒子サイズ0.07μ、変動係
数17％）Ａ−７ 1.2 mg/m² カプラーＣ−６ 0.35 g/m² カプラーＣ−８ 0.20 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.06cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.8μ）第６層：中間層Ａ−10 10 mg/m² Ａ−11 ５ mg/m² 化合物Ｈ−１ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第７層：第１緑感乳剤層増感色素Ｓ−３（2.2mg/m²）及びＳ−４（1.0mg/m²）で
分光増感された単分散沃臭化銀乳剤銀量 0.5 g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.35μ、変動係
数19％）乳剤Ｂ銀量0.05 g/m² Ａ−５ 0.12 mg/m² 化合物Ｈ−６ 0.01 g/m² 化合物Ｈ−５ 0.005g/m² カプラーＣ−３ 0.27 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.7μ）第８層：第２緑感乳剤層増感色素Ｓ−３（2.29g/m²）及びＳ−４（0.3mg/m²）で
分光増感された単分散性の内部潜増型沃臭化銀乳剤銀量
0.5 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ、変動係
数18％、潜像から粒子表面までの距離100Å）Ａ−６ 0.2 mg/m² 化合物Ｈ−６ 0.01 g/m² カプラーＣ−３ 0.2 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.13cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.7μ）第９層：第３緑感乳剤層増感色素Ｓ−３（0.9 g/m²）及びＳ−４（0.3mg/m²）
で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤銀量 0.5 g/m² （ヨード含量２モル％、直径／厚みが７以上の粒子が、
全粒子の投影面積の50％を占める。粒子の平均厚み0.10
μ）Ａ−２ 1.5 mg/m² カプラーＣ−４ 0.2 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.03cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.7μ）第10層：中間層化合物Ｈ−４ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.05μ）第11層：黄色フィルター層黄色コロイド銀銀量 0.12 g/m² 化合物Ａ−15 0.22 g/m² 化合物Ｈ−１ 0.02 g/m² 化合物Ｈ−２ 0.03 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第12層：第１青感乳剤層増感色素Ｓ−５（1.0g/m²）で分光増感された平板状沃
臭化銀乳剤銀量 0.6 g/m² （ヨード含量３モル％、直径／厚みが７以上の粒子が、
全粒子の投影面積の50％を占める。粒子の平均厚み0.10
μ）乳剤Ａ銀量 0.1 g/m² Ａ−７ 0.5 mg/m² カプラーＣ−５ 0.5 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ）第13層：第２青感乳剤層増感色素Ｓ−５（2.0g/m²）で分光増感された平板状沃
臭化銀乳剤銀量 1.1 g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みが７以上の粒子
が、全粒子の投影面積の50％を占める。粒子の平均厚み
0.15μ）Ａ−12 10 mg/m² カプラーＣ−７ 1.2 g/m² カプラーＣ−８ 0.2 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.07cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ）第14層：第１保護層Ａ−13 0.10mg/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第15層：第２保護層表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤銀量 0.1 g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ）Ａ−８ 10 mg/m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子1.5μ） 0.1 g/m² Ａ−３ 0.2 g/m² Ａ−９ 1.0 mg/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ）各層には上記組成物の他に、カブリ防止剤Ａ−16、ゼ
ラチン硬化剤Ｈ−３、及び界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を下記に示す。

乳剤Ａ、Ｂの調製コントロールド・ダブルジェット法により、平均粒子
サイズ0.15μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジン
および金錯塩を用いて低pAg下でかぶらせた（乳剤Ａと
する）。

このように調製した乳剤Ａの表面に臭化銀を250Åの
厚みでシェル付をしたものを乳剤Ｂとする。

試料302〜309の作成試料301の第２層、第３層、第４層、第５層、第７
層、第８層、第９層、第12層、第13層に、第２表に示す
化合物をハロゲン化銀乳剤の銀１モル当り10^-3モル添加
する以外試料301と全く同様にして試料302〜309を作成
した。

尚、第２層に添加する場合の添加量は、隣接する感光
性ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当り、10^-3モルとし
た。この様に作成した試料301〜309を連続ウェッジを通
して露光して、下記現像処理を行なった。そして、シア
ン、マゼンタ、イエローの濃度を測定し、それぞれの最
高画像濃度（Dmax）、及び試料301を100とした時の相対
感度を求めた。

このカラー反転感光材料の場合、Dmaxが高い程第１現
像におけるカブリが低い事がいえる。

又、粒状性を比較する為、シアン、マゼンタ、イエロ
ーの濃度が1.0におけるRMS粒状度の1000倍の値を求め
た。

これらの結果を第２表に示す。

処理工程時間温度タンク容量補充量第一現像６分 38℃ 12l 2200ml/m² 第一水洗２〃 38〃４〃 7500 〃反転２〃 38〃４〃 1100 〃発色現像６〃 38〃 12〃 2200 〃調整２〃 38〃４〃 1100 〃漂白６〃 38〃 12〃 220 〃定着４〃 38〃８〃 1100 〃第二水洗４〃 38〃８〃 7500 〃安定１〃 25〃２〃 1100 〃各処理液の組成は、以下の通りであった。

実施例４下記の方法によりコア／シェル型乳剤Ｃ、Ｄを調製し
た。

乳剤Ｃ臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく攪拌しながら、40℃で約20分同時添加
し、平均粒子径0.08μｍの立方体単分散臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当り580mgのチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加え75℃で80分間
加熱することにより化学増感処理を行なった。こうして
得られた臭化銀粒子乳剤をコアとして第１回目の沈殿環
境と同様に、ただし、溶液のpAgが7.90になるようにコ
ントロールしながら粒子を成長させ最終的に平均粒子径
0.18μｍのコア／シェル型単分散立方体の臭化銀乳剤を
得た。水洗・脱塩後のこの乳剤に銀１モル当り6.2mgの
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で
60分加熱して化学増感処理をして乳剤Ｃを得た。

乳剤Ｄ臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同
時に添加し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭
化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mg
のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行なっ
た。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と
同じ沈殿環境でさらに40分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後のこの乳
剤に銀１モル当り0.9mgのチオ硫酸ナトリウムを加え65
℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤Ｄを得た。

次に、コア／シェル型乳剤ＢおよびＣに増感色素１を
それぞれ銀１モルに対して140mgおよび220mg添加し、さ
らに下記造核剤をハロゲン化銀１モルに対して３×10^-5
モル添加し、乳剤Ｃを下層に乳剤Ｄを上層に塗布Ag量が
それぞれ1.0g/m²、1.5g/m²になるよう、また塗布ゼラチ
ン量がそれぞれ1.3g/m²、2.4g/m²となるよう重層塗布
し、さらにその上に塗布ゼラチン量が1.7gからなるゼラ
チン保護層を塗布した。この時乳剤層およびゼラチン保
護層には塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムと下記硬膜剤を添加し、試料301を作成した。

試料402〜406の作成試料401の乳剤Ｃを含有する親水性コロイド層と、乳
剤Ｄを含有する親水性コロイド層に、第３表に示す化合
物を、銀１モル当り３×10^-2モル添加する以外は試料40
1と全く同様にして試料402〜406を作成した。

これらの試料を色温度2854°Ｋで1kWのタングステン
光で１秒間ステップウェッジを介して露光した。各試料
の１組を下記の現象液を用いて36℃で１分間攪拌し、常
法に従って停止、定着、水洗し、ポジ像を得た。

第３表の結果より、本発明は比較例に比べて最高画像
濃度が高く、しかも最低画像濃度が低い事は明白であ
る。

実施例５下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作製した。

（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 ExM−109 0.06 UV−101 0.03 UV−102 0.06 UV−103 0.06 Solv−101 0.15 Solv−102 0.15 Solv−103 0.05 第２層（中間層）ゼラチン 1.0 UV−101 0.03 ExC−104 0.02 ExF−101 0.004 Solv−101 0.1 Solv−102 0.1 第３層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0）塗布銀量1.2 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み比
1.0）塗布銀量0.6 ゼラチン 1.0 ExS−101 ４×10^-4 ExS−102 ５×10^-5 ExC−101 0.05 ExC−102 0.50 ExC−103 0.03 ExC−104 0.12 ExC−105 0.01 第４層（高感度赤感乳剤層）実施例１で使用した乳剤Ａ塗布銀量0.7 ゼラチン 1.0 ExS−101 ３×10^-4 ExS−102 2.3×10^-5 ExC−107 0.18 Solv−101 0.05 Solv−103 0.05 第５層（中間層）ゼラチン 0.5 Cpd−101 0.1 Solv−101 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシェル比1:1の表面高A
gI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比4.0）塗布銀量0.35 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0）塗布銀量0.20 ゼラチン 1.0 ExS−103 ５×10^-4 ExS−104 ３×10^-4 ExS−105 １×10^-4 ExM−108 0.4 ExM−109 0.07 ExM−110 0.02 ExY−111 0.03 Solv−101 0.3 Solv−104 0.05 第７層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシェル比1:3の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、球状
粒子、直径／厚み比5.0）塗布銀量 0.8 ゼラチン 0.5 ExS−103 ５×10^-4 ExS−104 ３×10^-4 ExS−105 １×10^-4 ExM−108 0.1 ExM−109 0.02 ExY−111 0.03 ExC−102 0.03 ExM−114 0.01 Solv−101 0.1 Solv−104 0.01 第８層（中間層）ゼラチン 0.5 Cpd−101 0.05 Solv−101 0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシェル比2:1の内部高A
gI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比6.0）塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシェル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み6.0）塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.5 ExS−103 ８×10^-4 ExY−113 0.11 ExM−112 0.03 ExM−114 0.10 Solv−101 0.20 第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀 0.05 ゼラチン 0.5 Cpd−102 0.13 Solv−101 0.13 Cpd−101 0.10 第11層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.7
μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み7.
0）塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み7.
0）塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.6 ExS−106 ２×10^-4 ExC−116 0.05 ExC−102 0.10 ExC−103 0.02 ExY−113 0.07 ExY−115 1.0 Solv−101 0.20 第12層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25％、多量双晶板状粒子、直
径／厚み2.0）塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−106 １×10^-4 ExY−115 0.20 ExY−113 0.01 Solv−101 0.10 第13層（第１保護層）ゼラチン 0.8 UV−104 0.1 UV−105 0.15 Solv−101 0.01 Solv−102 0.01 第14層（第２保護層）微粒子臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当径
0.07μ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ 0.2 Ｈ−101 0.4 Cpd−105 0.5 Cpd−106 0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.04g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.02g/m²）を塗布助
剤として添加した。

試料502〜513の作成試料501の第３層、第４層、第６層、第７層、第９
層、第11層、及び第12層に第４表に示す化合物を銀１モ
ルに対して、２×10^-3モル添加する以外試料501と全く
同様にして試料502〜513を作成した。

この様に作成した試料501〜513を連続ウェッジを通し
て露光し、下記現像処理を行ない、それぞれシアン、マ
ゼンタ、イエローに関して最低画像濃度（Dmin）と、濃
度がDmin＋0.2の所の相対感度を求めた。

更に、粒状性の比較の為、シアン、マゼンタ、イエロ
ーの濃度がそれぞれ0.5、1.0、1.2のRMS粒状度の1000倍
の値を求めた。

これらの結果を第４表に示す。

上記処理工程において、安定、、は→→
への向流方式とした。又、定着液の水洗タンクへの持ち
込み量は1m当たり2mlであった。

第４表の結果、本発明はDminをほとんど上げることな
く、又粒状性の悪化が少なく、かつ高感度であることが
明白である。

（発明の効果）本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、長期保存によ
る写真性の悪化を招来することなく、又、最低画像濃度
を上昇させることなく高い最高画像濃度を与えるもので
ある。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、最
低画像濃度を上昇させることなく、又粒状性を悪化させ
ることなく高感度化を実現するものである。

これによる実用上のメリットは大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−44937（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−8147（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−154245（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/00 G03C 7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、該感光材料が下
記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕Ａ−(L₁)_v−Ｑ（式中、Ａは現像主薬酸化体との反応により(L₁)_v−Ｑ
を放出する基を表わし、L₁はＡより離脱した後Ｑを放出
する基を表わし、Ｑは下記一般式〔Ｑ−１〕及び一般式
〔Ｑ−２〕で示される現像促進剤から任意の水素ラジカ
ルを除いた基を表わす。ｖは０又は１を表わす。）一般式〔Ｑ−１〕一般式〔Ｑ−２〕（式中、R²¹、R²²、R²³、R²⁴及びR³¹はアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基を表わし、置換基として、アル
キル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル
アミノ基、アシロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホ基、シアノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基およびハロゲン化銀への吸着促進基を有
してもよい。Ｚはトリアゾール核を除く５ないし６員の
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、R²¹
で述べた置換基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのた
めの対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。）