JP2611852B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規
な造核剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤
が種々の用途で用いられている。例えば造核剤として最
もよく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤においては造形成剤として使用され、
またネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳化剤に
おいては、感度及び／または階調を増大させるのに使用
されてきた。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部
に主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として
粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別
されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で
表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例え
ば米国特許2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号、
特公昭43−29,405号、同49−38,164号、特開昭53−16,6
23号、、同53−137,133号、同54−37,732号、同54−40,
629号、同54−74,536号、同54−74,729号、同55−52,05
5号、同55−90,940号などでしられている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはそ
の他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒド
ラジン化合物が最も良く知られている。

一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Dmax）と最小
濃度（Dmin）との差が大きく、デイスクリミネーション
の点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH＞12）を
必要とする欠点を有する。

処理pHが低く（pH≦12）ても作用する造核剤としては
複素環第四級アンモニウム塩が知られており、例えば米
国特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、
同3,759,901号、同3,854,956号、同4,094,683号、同4,3
06,016号、英国特許1,283,835号、特開昭52−3,426号お
よび同52−69,613号に記載されている。特に米国特許4,
115,122号に記載されているプロパルギルまたはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀乳剤において、デイスクリミネーシ
ョンの点ですぐれた造核剤である。このようなアルキニ
ル基で置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物と
して、例えば米国特許第4,471,044号、同4,828,973号、
同4,859,579号、特開昭62−210,451号、同63−121,042
号、特開平１−191,132号および米国特許第4,306,016号
などに記載されている。

また、低pH処理適性を有し、高活性なものとして、ジ
ヒドロピリジン系化合物が知られており、例えば米国特
許第3,719,494号、特開昭62−291,637号および英国特許
2,172,710B号に記載されている。しかしこれらは経時安
定性の点で十分満足できるレベルではなかった。

他方、ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモ
ニウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られ
ており、例えば米国特許4,135,931号、特開昭52−114,3
28号、同52−121,321号、ドイル特許2,647,940号、ベル
ギー特許721,568号などに記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第一に、pHの比較的低い処理液でも十
分な反転性（高いDmaxと低いDmin）を示す直接ポジ感光
材料を提供することにある。

本発明の目的は第二に、少量添加する事で分光増感を
阻害することなく、しかも所望の造核効果を与える造核
剤を含有する直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良
好でしかも疲労したランニング液で処理しても粒状性の
よい多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

本発明の目的は第四に、高温及び／又は高湿経時にお
けるDmaxの低下やDminの増大などの写真性の変化が少な
い直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にくい直接
ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直
接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型
感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀写真乳剤層及び少なくとも一層の親
水性コロイド層を有し、該乳剤層または該親水性コロイ
ド層の少なくとも一層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

一般式〔Ｉ〕 式中、T,U,V,WはCHまたはＮを表わし、R¹は置換基、R
²ないしR⁶は水素原子または置換基を表わす。Ｘは電荷
バランスをとるための対イオンであり、ｎは電荷バラン
スをとるに必要な数である。

ただしR²ないしR⁶の少なくとも一つはアルカリ性下R^m
−Ｈ（m:2ないし６の整数）が離脱する基を表わす。ま
たR¹ないしR⁶は隣接するものどうしが結合して環を形成
してもよい。またR¹ないしR⁶はハロゲン化銀への吸着促
進基を有してもよい。

更に詳しく説明すると、T,U,V,Wで完成される含窒素
複素環としては、窒素原子の数が１ないし３個のもの
で、例えばテトラヒドロピリジニウム、テトラヒドロピ
リダジニウム、テトラヒドロピリミジニウム、テトラヒ
ドロピラジニウム及びテトラヒドロトリアジニウムなど
があげられる。

R¹ないしR⁶で表わされる置換基は同じでも異なってい
てもよく、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜18
個のもので、例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシ
ル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜18個
のもので、例えばビニル基、アリル（allyl）基、ブテ
ニル基など）、アルキニル基）好ましくは炭素数２〜18
個のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、ブチ
ニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜20
個のもので、例えばベンジル基など）、芳香族基（好ま
しくは炭素数６〜20個のもので、例えばフェニル基、ナ
フチル基など）、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基（アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基な
ど；好ましくは炭素数１〜18個のもので、例えばメトキ
シ基、エトキシ基アリールオキシ基、プロパルギルオキ
シ基、ブチニルオキシ基など）、芳香族オキシ基（好ま
しくは炭素数６〜20個のもので、例えばフェニルオキシ
基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素など）、アミノ基、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜18個のもので、例えばメチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、プロパルギルアミノ基、フェニルアミ
ノ基など）、脂肪族チオ基（好ましくは炭素数１〜18個
のもので、例えばメチルチオ基、プロパルギルチオ基な
ど）、芳香族チオ基（好ましくは炭素数６〜20個のもの
で、例えばフェニルチオ基など）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜18個のもので、例えばアセトキシ
基、ベンゾキシ基など）、スルホニルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜18個のもので、例えばメタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例えば
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例
えばメチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基など）、カルボキシル基、脂肪族オキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜18個のもので、例えばメト
キシカルボニル基、プロパルギルオキシカルボニル基な
ど）、芳香族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７
〜20個のもので、例えばフェノキシカルボニル基な
ど）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20個のもので、
例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、
カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基（好ましくは
炭素数２〜20個のもので、例えばＮ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ−プロパルギルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基など）、スルファモイル基、Ｎ−置換ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、
Ｎ−メチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファ
モイル基、Ｎ−ブチニルスルファモイル基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル基など）、スルホ基、スアノ基、ウレ
イド基、置換ウレイド（好ましくは炭素数２〜20個のも
ので、例えば３−メチルウレイド基、３−プロパルギル
ウレイド基、３−フェニルウレイド基など、置換ウレタ
ン基（好ましくは炭素数２〜20個のもので、例えばメト
キシカルボニルアミノ基、プロパルギルオキシカルボニ
ルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基など）、炭
酸エステル基（好ましくは炭素数２〜20個のもので、例
えばエトキシイカルボニルオキシ基、プロパルギルオキ
シカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基
など）または置換もしくは無置換のイミノ基（好ましく
は炭素数18個以下のもので、例えばＮ−メチルイミノ
基、Ｎ−プロパルギルイミノ基など）があげられる。

上記置換基は、これらの置換基でさらに置換されてい
てもよい。

R²ないしR⁶の少なくとも一つで示されるアルカリ性下
離脱する基としては、一部すでに示されているが、より
詳細に述べると、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、
窒素原子、リン原子及び炭素原子で含窒素６員複素環に
結合するものである。ハロゲン原子としては上記のもの
があげられる。酸素原子としては、すでに記載した脂肪
族オキシ基、芳香族オキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、炭酸エステル基の他に例えば、複素環オ
キシ基（炭素数20以下のもので、例えば２−ピリジルオ
キシ、テトラゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、２−
オキサゾリルオキシ、２−チアゾリルオキシなど）、ス
ルフィニルオキシ基（炭酸数20以下のもので、例えばメ
チルスルフィニルオキシ、フェニルスルフィニルオキシ
など）、カルバモイルオキシ基（炭素数20以下のもの
で、例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシなど）、アミノキシ
基（炭素数20以下のもので、例えばN,N−ジエチルアミ
ノキシ、Ｎ−アセチルアミノキシなど）及びホスホノキ
シ基（炭素数20以下のもので、例えばジエチルホスホノ
キシ、ジフェニルホスホノキシなど）があげられる。硫
黄原子としては、上記の脂肪族チオ族、芳香族チオ基の
他に例えば、複素環チオ基（炭素数20以下のもので、例
えば２−ピリジルチオ、テトラゾリチオ、トリアゾリル
チオ、２−オキサゾリルチオ、２−チアゾリルチオ、２
−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ
など）、スルホニル基（炭素数20以下のもので、メチル
スルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル
など）、スルフィニル基（炭素数20以下のもので、例え
ば、メチルスルフィニル、フェニルスルフィニルな
ど）、スルホニルチオ基（炭素数20以下のもので、例え
ばメチルスルホニルチオ、フェニルスルホニルチオな
ど）、アシルチオ基（炭素数20以下のもので、例えばア
セチルチオ、ベンゾイルチオなど）、カルバモイルチオ
基（炭素数20以下のもので、例えばN,N−ジエチルカル
バモイルチオ）、スルホニウム基（炭素数20以下のもの
で、例えばジメチルスルホニウム）及びスルホ基があげ
られる。

窒素原子としては、上記のアシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基の他に、例えば複素環アミノ基（炭素数20以
下のもので、例えばテトラゾリルアミノ、トリアゾルア
ミノ、２−オキサゾリルアミノ、２−チアゾリルアミ
ノ、４−ピリジルアミノなど）、スルフィニルアミノ基
（炭素数20以下のもので、例えばメチルスルフィニルア
ミノ、フェニルスルフィニルアミノなど）、スルファモ
イルアミノ基（炭素数20以下のもので、例えばジメチル
スルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ
など）及びアンモニウム基（炭素数20以下のもので、例
えばトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモ
ニウムなど）があげられる。

リン原子としては、例えばホスホノ基（炭素数20以下
のもので例えばジフェニルホスホノ）及びホスホニウム
基（炭素数20以下のもので、例えばトリエチルホスホニ
ウム、トリフェニルホスホニウムなど）があげられる。

炭素原子としては、炭素アニオンとして安定なもの
で、例えばシアノ基及びCW¹W²W³基（ここでW¹,W²,W³は
水素原子又は電子吸収性基でW¹ないしW³の少なくとも一
つは電子吸引性基である。W¹ないしW³として例えばシア
ノ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、ハロゲン原子があげられる）であ
る。

R¹ないしR⁶の隣接するものどうしで結合して形成され
る環としては、３員ないし12員の芳香族又は非芳香族の
炭素環または複素環であり、好ましくは５員ないし７員
のものであり、更に好ましくは５員または６員のもので
ある。

R¹とR²とで形成される環としては、例えばピリジニウ
ム、キノリニウム、イソキノリニウム、フェナンスリジ
ニウム、ナフトキノリニウム、チアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、ナフトチアゾリウム、オキサゾリウム、ベ
ンズトキサゾリウム、ナフトオキサゾリウム、イミダゾ
リウム、ベンズイミダゾリウム、ナフトイミダゾリウ
ム、ピロリウム、トリアゾリウム、チアジアゾリウム、
オキサジアゾリウム、テトラゾリウム、キナルジニウ
ム、ピリダジニウム、ピリミジニウム及びトリアジニウ
ムと、それぞれの水素付加還元体があげられる。

R²とR³、R³とR⁴、R⁴とR⁵、R⁵とR⁶及びR⁶とR¹とで形成
される環は非芳香族のものであり、例えばシクロペンタ
ン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセ
ン、インダン、テトラリン、ピロリジン、ピロリン、ピ
ペリジン、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ジヒドロピラン、モルホリン、ピペラ
ジン、オキサゾリン、オキサソリジン、チアゾリン、チ
アゾリジン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロ
ブタン、ブチロラクトン及びピロリドンなどがあげられ
る。

R¹ないしR⁶の有するハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、チオアミド基、メルカプト基または５ないし６員
の含窒素複素環があげられる。これら吸着促進基はR¹な
いしR⁶にどの様な形式で連結していてもよいが、好まし
くは一般式〔II〕に示すものである。

一般式〔II〕 ＹＬ_ｍ Ｙのうちチオアミド吸着促進剤は、 アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あってもよいが、好ましくは非環式チオアミド基であ
る。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号及び同4,276,364
号、ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure）第151巻、1976年11月、15162項、及び同
第176巻、1978年12月、17626項に開示されているものか
ら選ぶことができる。特に好ましいチオアミド基は式
〔III〕で示されるものである。

一般式〔III〕 式〔III〕で表わされるチオアミド基としては、チオ
尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなど
から誘導される基である。またＥまたはＥ′とR⁷とが互
いに結合して環を形成する場合の例としては、メロシア
ニン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例え
ば４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チ
オン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン
−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミ
ダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダ
ニン、イソローダニン、２−チオ−2,4−オキサゾリン
ジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−
チオン、1,2,4−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チ
アジアゾリン−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン
−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２
−チオンなどであり、これらはさらに置換されてもよ
い。

Ｙで表わされるメルカプト吸着促進基としては、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、または複素環メ
ルカプト基（SH基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場
合は、互変異性体である環形成チオアミド基としてすで
に述べた）があげられる。脂肪族メルカプト基として
は、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエ
チル基やメルカプトプロピル基など）、メルカプトアル
ケニル基（例えばメルカプトプロペニル基など）及びメ
ルカプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル基な
ど）があげられる。芳香族メルカプト基としては、例え
ばメルカプトフェニル基やメルカプトナフチル基があげ
られる。

複素環メルカプト基の例としては、環形成チオアミド
基で述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジル
基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベン
ゾチアゾリル基などがあげられる。

Ｙで表わされる５ないし６員の含窒素複素環吸着促進
基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからな
る５員ないし６員の含窒素複素環があげられる。これら
のうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。これらはさらに適当な置換基を有してもよい。置換
基としては、R¹の置換基として述べたものがあげられ
る。含窒素複素環として更に好ましくはべンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであ
り、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

含窒素複素環の好ましい具体例をあげると、例えばベ
ンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロベンゾトリア
ゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−５−カルボニ
ル、５−フェニル−1,3,4−トリアゾール−２−イル、
４−（５−メチル−1,3,4−トリアゾール−２−イル）
ベンゾイル、1H−テトラゾール−５−イル及び３−シア
ノインダゾール−５−イル、1,2,3,4−チアトリアゾー
ル−５−イルなどがあげられる。

一般式〔II〕のＬで表わされる連結基としては、C,N,
S,Oのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団であ
る。Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−NH−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−、（これらの
基は置換基をもっていてもよい）等の単独またはこれら
の組合せからなるものである。Ｌとして更に具体的に
は、例えば、（１）アルキレン基（好ましくは炭素数１
〜12のもので、例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基など）、（２）アルケニレン基（好ましくは炭
素数２〜12のもので、例えばビニレン基、ブチニレン基
など）、（３）アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜
12のもので、例えばエチニレン基、ブチニレン基な
ど）、（４）アリーレン基（好ましくは炭素数６〜10個
のもので、例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、
（５）−Ｏ−、（６）−Ｓ−、（７）−NH−、（８）−
Ｎ＝、（９）−CO−、（10）−SO₂−などで、更にこれ
らの組合せとして例えば、 （13）−NHSO₂−、 （16）−NHSO₂NH−、および、（１）〜（４）と（５）
〜（16）の適当な組合せ（例えば、−（アルキレン） −（アリーレン）−SO₂NH−、−（アリーレン） などがあげられる。

電荷バランスのための対イオンＸは、複素環中の四級
アンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる
任意の陰イオンであり、一価の陰イオンとしては例えば
臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシア
ンイオン、ピクリン酸イオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-などである。
この場合ｎは１である。二価の陰イオンとしては例えば
硫酸イオン、シュウ酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イ
オンなどであり、この場合ｎは1/2である。複素環四級
アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換基のような
陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタインの形をとる
ことができ、その場合には対イオンは必要なく、ｎは０
である。複素環四級アンモニウム塩が２個の陰イオン置
換基、たとえば２個のスルホアルキル基を有する場合に
は、Ｘは陽イオン性対イオンであり、例えばアルカリ金
属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）や
アンモニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）があげ
られる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中で好ましくは以下
の場合である。

（１） Ｔ、Ｕ、Ｖ、ＷがいずれもCHの場合 （２） R⁴又はR⁵がアルカリ性下離脱する基を有する場
合 （３） R¹とR²とが結合し、５ないし７員の含窒素複素
環を形成する場合 （４） R¹ないしR⁶の少なくとも一つがハロゲン化銀へ
の吸着促進基を有する場合 本発明において有用な化合物の具体例を以下に示す
が、これらに限定されるわけではない。

本発明の化合物の合成について以下化合物（２）を例
にとり、具体的に述べるが、他の化合物も類似の方法で
合成できる。

1. 化合物（２）の合成 （Ｈ）合成経路 （１−２） 化合物（Ｃ）の合成 N₂雰囲気下、キナルジン4.3gのテトラヒドロフラン30
ml溶液に、−78℃にてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサ
ン溶液（1.57mol/）19.1mlを滴下した。さらに20分撹
拌した後、−40℃にて１−クロロ−2,3−エポキシプロ
パン2.8gを滴下した。

さらに２時間反応させ10℃まで昇温させた後、塩化ア
ンモニウム水を加え、酢酸エチル200mlで抽出し、３回
水洗分液した。酢酸エチル溶液を10時間加熱還流した
後、析出した結晶を濾取して化合物（Ｃ）を5.2g（73
％）を得た。

（１−３） 化合物（２）の合成 化合物（Ｃ）2.4gを30％臭化水素酸酢酸溶液50mlに溶
解し、100℃にて２時間撹拌した。減圧下過剰の酸を留
去し、残留結晶を酢酸エチルで取り出し濾取して、目的
物（２）を3.2g（93％）得た。

本発明において、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を
写真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例
えばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶液の場合には水
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式〔Ｉ〕で表わされる造核剤はハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有
してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが
好ましい。この場合、ポジ型感光材料では内部潜像型写
真乳剤層に、ネガ型感光材料では表面潜像型写真乳剤層
に含有させるのが好ましい。その添加量は、実際上用い
られるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び
現像条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化
し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×10
^-8モルから約１×10^-2モルの範囲が実際上有用で、好ま
しいのは銀１モル当り約１×10^-7から約１×10^-3モルで
ある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方対、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。階調調整及び
画質制御の点で単分散乳剤を用いることが好ましい。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.乳剤
製造（Emulsion Preparation and Types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966））、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Foc
al Press,1964）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。この方法によっても、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Phtographic Science and En
gineering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of P
hotographic Science）、12巻,242〜251頁（1964）、米
国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている。

本発明に好ましく用いることのできる単分散乳剤とし
ては、平均粒子直径が約0.05ミクロンより大きいハロゲ
ン化銀粒子で、その少なくとも95重量％が平均粒子直径
の±40％以内にあるような乳剤が代表的である。更に平
均粒子直径が0.15〜２ミクロンであり、少なくとも95重
量％または粒子数で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳剤を使用
できる。このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,
628号、同3,655,394号および英国特許第1,413,748号に
記載されている。また特開昭48−8600号、同51−39027
号、同51−83097号、同53−137133号、同54−48521号、
同54−99419号、同58−37635号、同58−49938号などに
記載されたような単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜2570頁（1970年）：米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り容易に調整することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル結合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核としてAg₂S、Ag
n、Anなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を
成長させたいわゆる内潜型粒子構造をしているものを用
いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明においては予めかぶらされていない内部潜像型
乳剤を使用し、処理前もしくは処理中に造核剤を使用し
て直接ポジカラー感光材料を得ることが好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定塗布し、これに
0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下記現像
液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分間現像したとき
通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、
上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳
剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で18℃で５分間現
像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大き
い濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少なく
とも10倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 g NaBo₂・4H₂O 35 g KBr 1 g 水を加えて 1 内部現像液Ａ メトール 2 g 亜硫酸ソーダ（無水） 90 g ハイドロキノン 8 g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5 g Kl 0.5g 水を加えて 1 内部潜像型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第
1011062号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,
943号明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲ
ン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる
事ができ、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤として
は、特開昭47−32813号、同47−32814号、同52−134721
号、同52−156614号、同53−60222号、同53−66218号、
同53−66727号、同55−127549号、同57−136641号、同5
8−70221号、同59−208540号、同59−216136号、同60−
107641号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137
号、特公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415
号、同58−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424
号、米国特許3206313号、同3317322号、同3761266号、
同3761276号、同3850637号、同3923513号、同4035185
号、同4395478号、同4504570号、ヨーロッパ特許001714
8号、リサーチディスクロージャー誌16345（1977年11
月）などに記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものが使用される。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。カラーカプラーは、芳香族第一級アミン系発色現
像薬の酸化体とカップリング反応して実質的に非拡散性
の色素を生成または放出する化合物であって、それ自身
実質的に非拡散性の化合物であることが好ましい。有用
なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフ
ェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾー
ル系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化
合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼ
ンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・デ
ィスクロージャー」誌No.17643（1978年12月発行）P25V
II−Ｄ項、同No.18717（1979年11月発行）および特開昭
62−215272号に記載の化合物およびそれらに引用された
特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーは、酸
素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量カプラ
ーをその代表例として挙げることができる。特にα−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許第3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載さ
れたナフトール系およびフェノール系のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.03モルないし0.3モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭
62−215272号の121〜125頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有
機溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド
水溶液中に、ホモジナイザー等高速撹拌により、コロイ
ドミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用
した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加
せしめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる
必要はないが、特開昭62−215272号の137〜144頁に記載
の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特開昭62−215272号の144〜146頁
に記載の方法で親水性コロイド中に分散することができ
る。

本発明の感光材料にたとえば下記に示すごときホルム
アルデヒドガスと反応してこれを固定させることのでき
る化合物を１種以上含有することが好ましい。

本発明で用いられるホルムアルデヒドガスと反応して
これを固定する化合物（以下ホリマリンスカベンジャー
と称す）とは次の一般式〔S I〕、〔S II〕で表わされ
る化合物で、以下で定義される活性水素１単位当りの相
当分子量が300以下のものである。

一般式〔S I〕 一般式〔S II〕 ここで、R₁およびR₂は水素、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、またはアミノ基を
表わし、R₁とR₂は環を形成していてもよく、R₁、R₂の少
なくとも一方はアシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基またはアミノ基である。Ｘは または を表わす。R₃は水素、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表わし、フェニル基と双環
を形成していてもよい。ｎは２以上の整数を表わす。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャーは、２
種以上組合わせて使用してもよい。

本発明のホリマリンスカベンジャーは、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、下塗層、保
護層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、
その他の補助層の少なくとも１層に含有させるが、ホル
ムアルデヒドガスと接触して写真性能が劣化するアゼン
タポリマーカプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、核層よ
りも支持体に近い層または遠い層いずれに添加しても本
発明の目的は達成される。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャーをこれ
ら層中に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、ホルマリンスカベンジャーをそのままの状態、ある
いはハロゲン化銀カラー写真感光材料に悪影響を与えな
い溶媒、例えば、水、アルコール等に適当な濃度に溶解
して添加することができる。また、ホルマリンスカベン
ジャーを高沸点有機溶媒および／または低沸点有機溶媒
に溶解し、水溶液中に乳化分散して、添加することもで
きる。ホルマリンスカベンジャーの添加時期は、製造工
程中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布す
る直前が好ましい。またその添加量はハロゲン化銀写真
カラー感光材料1m²について0.01gないし10gが適当であ
るが、好ましくは0.05ないし5gである。

本発明の感光材料には、それがカラー感光材料である
場合種々の退色防止剤を用いることができる。有機退色
防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノ
ール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、
（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および
（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル
錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55−09835号に記載のハイドロキノンジエー
テルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ま
しい結果を与える。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。
また保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤
を添加することができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を
添加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643（1970年12月発行）および同18716（1
979年11月発行）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性；支持体側から青感性、緑感性、赤感性；支持体側か
ら青間、赤感性、緑感性；又は支持体側から緑感性、赤
感性、青感性である。また前記の各乳剤層は感度の異な
る２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感
性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在して
いてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常である。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料のうち、前記予めかぶらされていな
い内潜型乳剤を使用した場合には、像様露光の後、造核
剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、ｐ−フ
ェニレンジアミン系発色現像薬を含む表面現像液で現
像、漂白・定着処理することにより直接ポジカラー画像
を形成することができる。

特にpH11.5以下の低pH発色現像液を用いても良好な直
接ポジカラー画像が得られる点で本発明の上記感光材料
ほ有利である。

本発明に用いることのできる前記造核剤の作用を促進
するための造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原
子またはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカ
プト基を少なくとも１つ有する、テトラザインデン類、
トリアザインデン類及びペンタザインデン類および特開
昭63−106656号第５頁〜16頁に記載の化合物を挙げるこ
とができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるものではない。

（Ａ−１） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリジン （Ａ−２） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−３） ３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−ト
リアゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−４） ２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4
−チアジアゾール （Ａ−５） ３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−ト
リアゾール （Ａ−６） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−７） ２−メルカプト−５−メチルチオメチルチ
オ−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−８） ４−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−９） ２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 （Ａ−10） ２−（６−ジメチルアミノヘキシルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルで
ある。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが
好ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
に写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸錯酸セルロール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層
の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方
法を使用することができる。また、必要に応じて、米国
特許第2681294号、同第2761791号、同第3526528号、同
第3508947号等に記載の方法により、多層を同時に塗布
してもよい。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用され
る場合、色材として色素現像薬を使用する事ができる
が、色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散
性（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又
はその前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利
である。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）とし
ては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合
物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウエット方
式）用のみならず、例えば特開昭58−58543号に記載さ
れているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材とし
ても有用である。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、
写真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持
体上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持
体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳
剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユ
ニットとして組合わされた形態で提供されてもよいし、
又分離独立した写真材料として提供されてもよい。ま
た、フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転
写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよい
し、或いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが、
本発明にとっては後者のタイプの方がより効果的であ
る。

本発明は種々の写真感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。また、フ
ルカラー複写機やCRT画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用できる。本発明はまた、「リサー
チ・ディスクロージャー」誌No.17123（1978年７月発
行）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することがで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−１ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカリボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N'−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げるこ
とができる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的
であり、9.5〜11.5が好ましい。またこれらの現像液の
補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一
般に感光材料１平方メートル当たり１以下であり、補
充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより
300ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更に水洗水量、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、第58−14,834号、60−220,345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

この安定液にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より定温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が込ましく、さらに好ましく３〜30倍
である。

本発明の内潜型乳剤含有感光材料は、表面現像液を用
いて現像することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面画像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロ
ゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘
起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含
まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表
面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質
的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜
硫酸塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤および緩衝剤として水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含
んでよい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液
なpHを９〜13、好ましくはpH10〜11.2とするように選
ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くす
るために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５
−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、
たとえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール類、通常カブリ防止剤として用いられる化合物
を含むことが有利である。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散
転写色素像の形式と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他のメタノー
ル、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以
上、好ましくは500〜1000ポイズ程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（4g/m²）を白色顔料として、また微量0.003g/
m²の群青を青み付け染料として含む（支持体の表面の色
度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊系で88.0、−0.20、−0.75であっ
た。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学層感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.07 第２層（中間層） ゼラチン ……0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体） ……0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.08 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2）……0.30
退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ……0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ……0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ……0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
…0.14 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2）……0.30
退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ……0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ……0.12 第５層（中間層） ゼラチン ……1.00 混色防止剤（Cpd−７） ……0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ……0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）……0.
04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）……0.
10 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ100Å） ……0.12 ゼラチン ……0.70 混色防止剤（Cpd−７） ……0.03 混色防止剤溶媒（Solv4、５等量） ……0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）…
…0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……0.80 イエローカプラー（ExY−１、２等量） ……0.37 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）…
…0.15 ゼラチン ……0.60 イエローカプラー（ExY−１、２等量） ……0.32 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ……0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） ……0.03 分散媒（Cpd−６） ……0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） ……0.08 イラジェーション防止染料（Cpd−18、19、20、21、27
を10:10:13:15:20比で） ……0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
……0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量
50,000） ……0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05
ゼラチン ……1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ……0.18 第15層（裏層） ゼラチン ……2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ……0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） ……0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05
ゼラチン ……2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ……0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この際銀１
モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２
−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当り6mgのチ
オ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順次加
え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行な
った。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様
な沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7μ
の八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約10％であった。この乳剤に銀１モル
当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸
（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化学増感処理を
行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤として第１表に示す化合物をハ
ロゲン化銀に対し５×10^-3重量％、造核促進剤としてCp
d−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳化分酸助剤
としてアルカノールXC（DuPont社）及びアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エ
ステル及びMagefac F120（大日本インキ社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有量には安定剤とし
てCpd−23、24、25）を用いた。以下に実施例に用いた
化合物を示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）ゼバケート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を40℃,80％RHの条件下で２日間保存（インキュ
ベーション）した後、ウエッジ露光（1/10秒、10CMS、
色温度3200K）を与え、さらに自動現像機を用いて以下
に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３
倍になるまで連続処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）の補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸製カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

このようにして得られた現像処理された試料のマゼン
タ発色画像の最大画像濃度（Dmax）と最小画像濃度（Dm
in）を測定した。得られた結果を第１表にまとめて示し
た。

第１表より明らかなように本発明の造核剤を含む試料
No.103〜109は、比較例の試料1,2に比べDminが低く、か
つDmaxが高くて好ましかった。またインキュベーション
によるDmaxの低下が小さく好ましかった。

またシアンおよびイエロー画像濃度を測定し、同じ結
果を得た。

（発明の効果） 本発明の造核剤を使用するとDmaxが高くかつDminの低
い直接ポジ画像が得られる。また本発明の造核剤を含有
する感光材料が高温及び／又は高湿下に保存された後に
現像処理されても、感材の製造直後に処理されたのた比
べてDmaxの低下やDminの増大が殆んどないという利点が
ある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀写真乳剤層及び少なくとも一層の親水性コロイド
   層を有し、該乳剤層または該親水性コロイド層の少なく
   とも一層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ＷはCHまたはＮを表わす。